CZ295140B6

CZ295140B6 - Zasklívací panel, tryska štěrbinového typu pro vytváření vrstvy s gradientem indexu lomu metodou chemického vylučování z plynné fáze a způsob povlékání pomocí trysky

Info

Publication number: CZ295140B6
Application number: CZ1997761A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Boire; Georges Zagdoun
Original assignee: Saint-Gobain Vitrage
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2005-05-18
Also published as: CN1102542C; JPH10507994A; PL319097A1; DE69613204T2; DE69613204D1; US6354109B1; DK0781257T3; ATE201864T1; PL185279B1; RU2179537C2; CA2199622A1; CN1230255C; CN1164848A; CN1436602A; WO1997003029A1; FR2736632A1; EP0781257B1; US6174599B1; EP0781257A1; CZ76197A3

Abstract

Zasklívací panel obsahující transparentní substrát (1) zejména vytvořený ze skleněného materiálu povlečený přinejmenším jednou funkční vodivou tenkou transparentní vrstvou (3) s nízkou emisivitou, který pro vylepšení optického a zejména kolorimetrického vzhledu obsahuje přinejmenším jednu mezivrstvu (2), umístěnou mezi tento substrát (1) a tuto funkční vrstvu (3), přičemž tato přinejmenším jedna mezivrstva vykazuje v rámci své tloušťky klesající gradient indexu lomu, kde tento index lomu klesá ve směru od substrátu (1) k funkční vrstvě (3). Do rozsahu řešení rovněž náleží tryska štěrbinového typu pro vytváření vrstvy s gradientem indexu lomu metodou chemického vylučování z plynné fáze a způsob povlékání pomocí této trysky.ŕ

Description

Vynález se týká zasklívacího panelu, tvořeného skleněným substrátem opatřeným přinejmenším jednu tenkou funkční vrstvou, přičemž tato vrstva je dostatečně transparentní a vykazuje požadované vlastnosti z hlediska elektrické vodivosti a/nebo nízké emisivity, trysky štěrbinového typu k ukládání této vrstvy s gradientem indexu lomu metodou chemického vylučování z plynné fáze a způsobu povlékání pomocí této trysky.

Dosavadní stav techniky

Tento typ funkčního filmu je zejména použitelný při výrobě zasklívacích panelů, určených při architektonické účely: skleněný substrát, povlečený vrstvou s nízkou emisivitou, umožňuje u zasklívacího panelu, jehož je součástí, snížení intenzity emise záření v blízké infračervené oblasti, procházejícího tímto zasklívacím panelem z vnitřních Částí budov směrem do vnějšího okolí. Snížením energetických ztrát, vznikajících v důsledku tohoto vyzařování, je pohodlí obyvatel budov výrazně zvýšeno, zejména v zimním období. Substrát takto povlečený a následně zkombinovaný s dalším substrátem takovým způsobem, že mezi těmito dvěma substráty je umístěna vrstva plynu, s tím že tato nízkoemisivní vrstva je umístěna na ploše, která je třetí plochou v pořadí (počítáno od zemní čelní lochy), vytváří velmi účinně izolující panel s dvojitým zasklením.

Tyto vrstvy jsou rovněž použitelné pro výrobu zasklívacích panelů, určených pro motorová vozidla, a to zejména kvůli jejich vlastnostem, souvisejícím s vedením elektrického proudu a umožňujícím, při rozmístění příslušných vodivých propojení, například výrobu vyhřívaných oken.

Mezi vrstvy kovových oxidů, vykazujících tyto vlastnosti, mohou být například zahrnuty vrstvy oxidu india, obsahující příměs cínu (ITO), nebo vrstvy oxidu zinku, obsahují příměs hliníku (Al:ZnO), vrstvy oxidu zinku, obsahující příměs india (In:ZnO), vrstvy oxidu zinku, obsahující příměs cínu (Sn:ZnO), vrstvy oxidu zinku, obsahující příměs fluoru (F:ZnO), nebo vrstvy oxidu cínu, obsahující příměs fluoru (F:SnO₂).

Tyto vrstvy oxidů kovů mohou být připraveny různými postupy, využívajícími vakuum (tepelné odpařování, nebo rozprašování, případně za použití magnetronu), nebo pyrolýzou organokovových sloučenin, rozstřikovaných v kapalné, tuhé, nebo plynné formě pomocí nosného plynu na povrch skleněného substrátu, nahřátého na vysokou teplotu, která je ovšem nižší než je teplota měknutí tohoto substrátu. Tím, že jsou tyto sloučeniny přivedeny do kontaktu s nahřátým povrchem, dochází k jejich rozkladu, přičemž oxidačními procesy vzniká na tomto povrchu vrstva oxidu kovu. Posledně jmenovaná technika je zejména výhodná vzhledem k tomu, že umožňuje kontinuální nanášení vrstvy přímo na skleněný pás v zařízení na výrobu plaveného skla.

Aby ovšem tyto vrstvy vykazovaly vysoký stupeň požadovaných užitných vlastností, zejména pokud jde o emisivitu a/nebo vlastnosti, související s vedením elektrického proudu, musí tloušťka těchto vrstev činit přinejmenším 180 nm, nebo musí případně být větší než 400 nm, obvykle se potom tato tloušťka pohybuje v rozmezí od 350 nm do 550 nm. Tenká vrstva, vykazující tuto tloušťku a pokrývající substrát, potom tomuto substrátu propůjčuje charakter vzhledu v odkazu, zejména jeho zabarvení, které z estetického hlediska nemusí být příznivě hodnoceno.

Vzniká tedy problém vzhledu v odrazu, zejména potom problém zbytkového zbarvení v případě, kdy je substrát povlečen tímto způsobem. Jak je uvedeno v patentu EP-B 0 125 153, vrstva oxidu cínu, obsahujícího příměs fluoru F:SnO₂, jejíž tloušťka činila přibližně 163 nm až 165 nm, nanesená na substrátu z čirého plaveného skla o tloušťce 4 mm, propůjčila tomuto substrátu vzhled v odrazu, vyznačující se modrým zbarvením které bývá obvykle vysoce oceňováno jak v oblasti architektury, tak i v oblasti výroby motorových vozidel. Na druhé straně bylo ovšem pozorováno, že vrstva téhož druhu, ale tentokrát vykazující tloušťku 360 nm, tedy vrstva s výrazně lepšími funkčními vlastnostmi, propůjčila témuž substrátu vzhled v odrazu, „na straně vrstvy“, vyznačující se nachově zeleným zbarvením které není s estetického hlediska příliš žádoucí.

Byla již navržena různá technická řešení, snažící se vylepšit optický vzhled zasklívacích panelů, nesoucích funkční vrstvy, které vykazují takovéto charakteristiky. Podle patentu EP-A 0 573 325 může být mezi substrát a vlastní funkční vrstvu umístěna další mezivrstva jejíž optická tloušťka je vhodně zvolena takovým způsobem, aby výsledné získané zbytkové zbarvení v odrazu leželo v oblasti modrých tónů, a aby navíc toto zbarvení nebylo příliš intenzivní. Ve snaze o dosažení téhož cíle navrhuje patent WO 94/25410 umístění vlastní funkční vrstvy mezi dvě další vrstvy povlaku, z nichž jedna je označena jako „vnitřní“ vrstva povlaku a další jako „vnější“ vrstva povlaku, s tím, že vhodnou kombinaci geometrických parametrů a indexů lomu těchto dvou vrstev je možné podstatně rozšířit spektrum dosažitelných výsledných zbarvení tohoto zasklívacího panelu pokud jde o jeho vzhled v odrazu.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je tedy vytvoření zasklívacího panelu, opatřeného lepší sestavou tenkých povlakových vrstev s tím, aby vrstvy nanesené na tomto zasklívacím panelu vykazovaly dobré tepelné/elektrické vlastnosti a současně by tomuto zasklívacímu panelu propůjčovaly takový vzhled v odrazu, který by byl maximálně příjemný na pohled, a který by se zejména vyznačoval estetickým, nepříliš intenzivním, nepříliš reflexním a stabilním zbarvením.

Cílem uvedeného vynálezu je dále vyvinutí trysky a způsobu povlékání k výrobě těchto zasklívacích panelů.

Vynález se týká zasklívacího panelu obsahujícího transparentní substrát, zejména vytvořený ze skleněného materiálu a povlečený přinejmenším jednou vodivou tenkou transparentní funkční vrstvou s nízkou emisivitou, přičemž jeho podstata spočívá v tom že pro vylepšení optického a zejména kolorimetrického vzhledu tento zasklívací panel obsahuje přinejmenším jednu mezi vrstvu umístěnou mezi tento substrát a tuto funkční vrstvu, přičemž tato přinejmenším jedna mezi vrstva vykazuje v rámci své tloušťky klesající gradient indexu lomu, kde tento index lomu klesá ve směru od substrátu k funkční vrstvě.

Výhodně celková změna indexu lomu v rámci tloušťky uvedené mezivrstvy činí přinejmenším 0,2, přičemž ve výhodném provedení se potom tato změna pohybuje vrozmezí od 0,25 do 0,80.

Výhodně se hodnota nej nižšího indexu lomu v gradientu tohoto indexu v uvedené mezivrstvě pohybuje v rozmezí od 1,45 do 1,60, přičemž hodnota nejvyššího indexu lomu v gradientu tohoto indexu v této mezi vrstvě se pohybuje v rozmezí od 1,70 do 2,35. Výhodně se rovněž index lomu mezivrstvy mění od hodnoty, která je blízká hodnotě indexu lomu funkční vrstvy v hodnotě, která je blízká indexu lomu substrátu.

Geometrická tloušťka mezivrstvy se v případě tohoto zasklívacího panelu podle vynálezu se výhodně s postupem se měnícím indexem lomu pohybuje v rozmezí od 30 nm do 120 nm, přičemž ve výhodném provedení se pohybuje v rozmezí od 45 nm do 90 nm.

Ve výhodném provedení je gradient indexu lomu v mezivrstvě získán postupnou změnou chemického složení této mezivrstvy, zejména potom mícháním přinejmenším dvou složek, znichž každá vykazuje různý index lomu, s tím, že množství složky nebo směsi složek, vykazující nejvyšší index/indexy lomu, postupně v rámci tloušťky této mezivrstvy klesá. Výhodně tato směs zahrnuje přinejmenším jednu složku s nízkou hodnotou indexu lomu, jejíž složení vychází z oxidu křemí-2CZ 295140 B6 ku, oxynitridu křemíku, nebo oxykarbidu křemíku. Rovněž je výhodně jestliže tato směs zahrnuje přinejmenším jednu složku s vysokou hodnotou indexu lomu, jejíž sloužení vychází z oxidu cínu, oxidu titanu, oxidu zirkonu, oxidu hliníku, oxidu hořčíku, oxidu vanadu, nitridu křemíku, nebo oxykarbidu křemíku.

Ve výhodném provedení tohoto zasklívacího panelu podle vynálezu je na funkční vrstvě nanesena přinejmenším jedna tenká vnější vrstva, jejíž index lomu se pohybuje v rozmezí od 1,4 do 1,7 a jejíž geometrická tloušťka se pohybuje v rozmezí od 70 nm do 120 nm. Vhodně je tato vnější vrstva vytvořena z dielektrického materiálu, jehož složení vychází přinejmenším z jedné ze sloučenin, zahrnutých ve skupině, obsahující oxid křemíku, oxykarbid křemíku, oxynitrid křemíku, oxid hliníku, nebo směs směsného oxidu křemíku a hliníku, obsahující příměs fluoru.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto zasklívacího panelu podle vynálezu tato funkční vrstvy vykazuje hodnotu indexu lomu přibližně v rozmezí od 1,8 do 2 a dále vykazuje geometrickou tloušťku přinejmenším 300 nm, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 350 nm do 550 nm. Složení této funkční vrstvy ve výhodném provedení vychází z oxidu/oxidů kovu obsahujícího příměsi a náležejícího ke skupině zahrnující oxid india obsahující příměs cínu ITO, oxid cínu obsahující příměs fluoru F:SnO₂, oxid zinku obsahující příměs india In:ZnO, oxid zinku obsahující příměs fluoru F:ZnO, oxid zinku obsahující příměs hliníku Al:ZnO, nebo oxid zinku obsahující příměs cínu Sn:ZnO.

Výhodně rovněž tento zasklívací panel podle vynálezu vykazuje v odrazu na straně vrstev zbytkové zbarvení ležící v oblasti modrých tónů, s hodnotou nasycení C* tohoto zbytkového zbarvení v kolorimetrickém systému (L*, a*, b*) nejvýše rovnou 5, dále vysokou hodnotu světelné propustnosti T_L, která činí přinejmenším 75 %, ve výhodném provedení přinejmenším od 80 % do 85 %, a rovněž hodnotu emisivity e, nejvýše rovnou 0,18.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží tryska štěrbinového typu pro vytvoření vrstvy s gradientem indexu lomu metodou chemického vylučování z plynné fáze na skleněném substrátu (5) pohybujícím se v jednom směru, jako například na pásu skla, pohybujícím se plavící komorou, přičemž tato tryska se rozprostírá napříč vůči směru pohybu pásu skla, a podstata této trysky spočívá v tom, že zahrnuje první, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus, druhý, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus, střední profilovaný blok, ve směru v souproudu umístěný patkový kus, první otvor pro vstřikování prekurzorového plynu/plynů, definovaný mezi těmito dvěma ve směru v protiproudu umístěnými patkovými kusy, a druhý otvor pro vstřikování prekurzorového plynu/plynů, vykazuj ícího/vykazujících různé složení, definovaný mezi ve směru v protiproudu umístěným patkovým kusem a středním profilovaným blokem, otvor pro odtahování plynných odpadních produktů, definovaný mezi středním profilovaným blokem a ve směru v souproudu umístěným patkovým kusem, přičemž všechny tyto otvory a dolní plochy těchto patkových kusů a středního bloku, vedou plynné proudy zásobující injekční otvory podél skleněného substrátu v nanášecí zóně s proudovou čárou vykazující přibližně tvar písmene U, přičemž vzdálenost 1 mezi těmito dvěma injekčními otvory a relativní konfigurace prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu, druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu a středního obloku je volena tak, aby došlo k parciálnímu a postupnému míchání mezi těmito dvěma plynnými proudy v této nanášecí zóně.

Ve výhodném provedení této trysky podle vynálezu je dolní plocha středního bloku umístěna ve vyšší úrovni než dolní plocha druhého ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu, která samotná je umístěna ve vyšší úrovni než dolní plocha prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu, která samotná je umístěna ve vyšší úrovni než dolní plocha prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu.

Podle dalšího výhodného provedení této trysky podle vynálezu je vzdálenost 1_ mezi těmito dvěma injekčními otvory nejvýše rovna 3/4 celkové délky nanášecí zóny L, ve výhodném provedení se potom tato vzdálenost pohybuje v rozmezí od 1/4 do 2/3 této délky L.

-3 CZ 295140 B6

Ve výhodném provedení je do prvního injekčního otvoru této trysky dodávána plynná reaktivní směs, která se rozkládá za tvorby oxidu, vykazujícího daný index lomu a do druhého injekčního otvoru je dodávána plynná reaktivní směs, která se rozkládá za tvorby oxidu, vykazujícího index lomu, jehož hodnota je rozdílná od předešlého indexu lomu, s tím, že ve výhodném provedení je tento druhý zmíněný index nižší než tento první zmíněný index.

Podle dalšího výhodného provedení této trysky je druhý, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus situován takovým způsobem, že vytváří místní rozšíření druhého injekčního otvoru v blízkosti nanášecí zóny. V tomto provedení je výhodné jestliže hlava druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu má profil se skosenými nebo zaoblenými hranami, aby tak došlo k rozšíření injekčního otvoru v oblasti, kde přechází do nanášecí zóny.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob povlékání pomocí výše definované trysky štěrbinového typu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že do prvního injekčního otvoru je dodávána první plynná reaktivní směs a do druhého injekčního otvoru je dodávána druhá plynná reaktivní směs takovým způsobem, že tyto plynné proudy, tvořené těmito dvěma směsmi proudí v nanášecí zóně podél skleněného substrátu v laminámím typu proudění, s výjimkou oblasti na výstupu z druhého injekčního otvoru, v níž dochází ke vzniku lokální turbulence, čímž se zajistí v této oblasti vzájemné promíchání těchto dvou plynných proudů.

Podstatou předmětného vynálezu je tedy vytvoření zasklívacího panelu, tvořeného transparentním substrátem, zejména takovým, který je vyroben ze skla, opatřeným přinejmenším jednou funkční transparentní tenkou vrstvou. V kontextu tohoto vynálezu je výrazem „funkční“ vrstva chápána taková vrstva, která vykazuje žádoucí vlastnosti z hlediska vedení elektrického proudu a/nebo žádoucích tepelných vlastností, zejména potom nízkou emisní schopností. Aby byl zlepšen optický vzhled tohoto zasklívacího panelu, zejména pokud jde o kolorimetrii, je mezi substrát a tuto funkční vrstvu umístěna přinejmenším jedna tak zvaná „mezivrstva“, přičemž tato mezivrstva vykazuje v rámci své tloušťky klesající gradient indexu lomu. Pod pojmem „klesající gradieng“ je v kontextu tohoto vynálezu míněna skutečnost, že se hodnota indexu lomu v rámci tloušťky této mezivrstvy postupně snižuje ve směru od substrátu k funkční vrstvě.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je na vlastní funkční vrstvu dále nanesena přinejmenším jedna tak zvaná „vnější“ tenká vrstva, jejíž index lomu a jejíž geometrická tloušťka jsou zvoleny takovým způsobem, aby tyto parametry, v kombinaci s vlastnostmi mezivrstvy, přispěly ke zlepšení celkového optického vzhledu zasklívacího panelu.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že umístění této mezivrstvy s postupně klesající hodnotou indexu lomu mezi substrát a vlastní funkční vrstvu mimořádně účinným způsobem ovlivňuje vzhled tohoto zasklívacího panelu v odrazu, a to jak z čistě estetického hlediska, tak i z hlediska průmyslového: na jedné straně vykazuje zasklívací panel v provedení podle vynálezu příjemné zbarvení v odrazu „na straně vrstvy“, s tím, že toto zbarvení leží zejména v oblasti modrých odstínů, a dále toto zbarvení bývá silně zeslabeno při osvitu denním světlem, a dále tento zasklívací panel postrádá lesknoucí se, oslňující vzhled, což je plně v souladu s žádoucí úrovní odrazu světla. Tyto „antiodrazové“ a „antibarevné“ účinky jsou navíc ještě zesíleny přítomností „vnější“ vrstvy povlaku, zmíněné výše.

Navíc bylo ovšem zjištěno, že tato mezivrstva, specificky vytvořená vprovedení podle vynálezu, umožňuje dosažení jak lepší stability, tak i jednotnějšího vzhledu tohoto zasklívacího panelu v odrazu.

Toto zlepšení souvisí se známou skutečností, že v závislosti na zvoleném způsobu nanášení tenkých vrstev, vykazují tloušťky těchto vrstev určitou toleranci, přičemž v důsledku těchto tolerancí dokáže lidské oko velmi zřetelně postřehnout rozdíly ve vzhledu jednotlivých zasklívacích panelů, nebo rozdíly ve vzhledu různých částí jednoho zasklívacího panelu. Tyto rozdíly jsou

-4CZ 295140 B6 způsobeny interferencemi vznikajícími v důsledku nerovnoměrné tloušťky vrstev, zejména potom nerovnoměrné tloušťky vlastní funkční vrstvy. Bylo ovšem zjištěno, že mezivrstva v provedení podle vynálezu velmi výrazně omezila tyto rozdíly ve vzhledu, což umožnilo, v závislosti na zvolené metodě nanášení, podstatně snížit množství zasklívacích panelů vyřazených do odpadu v důsledku duhového lesku nebo vad v optickém vzhledu, nebo obráceně řečeno, při výrobě těchto zasklívacích panelů byly přijatelné méně přísné hodnoty tolerancí, pokud jde o tloušťky vrstev, což je výhodné jak z hlediska kvality těchto zasklívacích panelů, tak i z hlediska ziskovosti jejich výroby.

Jak bylo shora uvedeno, ve výhodném provedení podle vynálezu se hodnota nejnižšího indexu lomu v tomto indexovém gradientu pohybuje v rozmezí od 1,45 do 1,60, zatímco hodnota nejvyššího indexu lomu se pohybuje v rozmezí od 1,70 do 2,35. Rozdíl mezi nejnižší hodnotou indexu lomu a nejvyšší hodnotou indexu lomu by v zásadě měl být volen relativně velký, aby se tak pozitivní účinek provedení podle vynálezu projevil optimálním způsobem.

Ve výhodném provedení podle vynálezu spočívá způsob dosažení tohoto indexového gradientu ve snížení indexu lomu této mezi vrstvy z hodnoty, blízké indexu lomu vlastní funkční vrstvy, na hodnotu, která je blízká indexu lomu použitého substrátu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je geometrická tloušťka této mezivrstvyzvolena tak, aby ležela v rozmezí od 30 nm do 120 nm, například v rozmezí od 40 nm do 120 nm, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 45 nm do 90 nm, nebo v rozmezí od 50 nm do 100 nm. Tato tloušťka musí být v zásadě dostačující k tomu, aby umožnila dosažení tohoto indexového gradientu.

Existuje několik možných způsobů vytvoření tohoto indexového gradientu. Nejjednodušší způsob spočívá ve vytvoření tohoto indexového gradientu postupnou změnou chemického složení této mezivrstvy v rámci její tloušťky, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu může být tento způsob realizován mícháním přinejmenším dvou složek, z nichž každá vykazuje různou hodnotu indexu lomu, s tím, že množství té složky, nebo té směsi složek, která vykazuje nejvyšší index (index) se v rámci tloušťky vrstvy postupně snižuje. Způsob volby těchto složek může být například následující: jako složka s nízko hodnotou indexu lomu je vhodný oxid křemíku, oxynitril křemíku, nebo oxykarbid křemíku, zatímco jako složka s vysokou hodnotou indexu lomu je vhodný oxid cínu, oxid titanu, oxid zirkonu, oxid hliníku, oxid hořčíku, oxid vanadu, oxykarbid křemíku nebo nitrid křemíku, nebo také směs přinejmenším dvou z těchto uvedených složek.

Tento gradient může být získán aplikací postupů, využívajících vakuum, nebo pyrolýznímipostupy, zejména potom pyrolýzou v plynné fázi. Ve výhodném provedení podle vynálezu byla pro provedení tohoto postupu navržena zvlášť vhodná tryska pro nastřikování plynné fáze. Tato tryska je umístěna v poloze nad skleněným substrátem, s tím, že pokud je tento skleněný substrát ve formě pásu plaveného skla, potom je tato tryska umístěna příčně na směr pohybu tohoto pásu, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tato tryska umístěna v prostoru vlastní plovákové komory. Tato tryska zahrnuje první, ve směru v protiproudu umístěný patkový kus, druhý, ve směru v protiproudu umístěný patkový kus, střední profilovaný blok, a ve směru v souproudu umístěný patkový kus. První injekční otvor pro prekurzorový plyn je vytvořen mezi dvěma, ve směru v protiproudu umístěnými, patkovými kusy a druhý injekční otvor je vytvořen mezi středním blokem a ve směru v protiproudu umístěným podpatkovým kusem. Otvor pro odsávání nezreagovaných plynných odpadních produktů je vytvořen mezi středním profilovaným blokem a ve směru v souproudu umístěným patkovým kusem. Tedy všechny tyto otvory a spodní plochy podpatkových kusů a středního bloku vedou proudy plynu, zásobující dva injekční tvory podél skleněného pásu v nanášecí zóně, přičemž proudová čára přibližně odpovídá tvaru písmene U. Aby bylo možné provést parciální a postupné míchání těchto dvou proudů plynu v zóně, v níž je prováděno nanášení, a tím tedy i vytvořit požadovaný gradient složení, je provedeno nastavení určitých geometrických parametrů této trysky. Dvěma důležitými parametry jsou, za prvé vzdálenost 1 mezi injekčními otvory, a za druhé vzájemné uspořádání těchto dvou, ve směru v protiproudu

-5CZ 295140 B6 umístěných, patkových kusů a středního bloku. Aby tedy bylo možné dosáhnout požadovaného účinku, je ve výhodném provedení podle vynálezu umístěna spodní plocha středního bloku ve vyšší úrovni, než je úroveň druhého, v souproudém uspořádání umístěného patkového kusu, který s tím středním blokem sousedí, a dále spodní plocha tohoto druhého, ve směru v protiproudu umístěného patkového kusu je umístěna ve vyšší úrovni, než je úroveň prvního, ve směru v protiproudu umístěného patkového kusu.

Pokud se týká uvedené vzdálenosti 1 mezi dvěma injekčními otvory, tato je ve výhodném provedení podle vynálezu volena takovým způsobem, aby byla přinejmenším rovna 3/4 celkové délky zóny L, v níž probíhá nanášení, ve zvlášť výhodném provedení je potom tato vzdálenost volena v rozmezí od 1/4 do 2/3 této délky.

Aby bylo možné dosáhnout požadovaného klesajícího gradientu indexu lomu tak, jak je to v provedení podle vynálezu zapotřebí při přípravě této mezivrstvy, je nutné zavést do prvního injekčního otvoru reaktivní směs, která se pyrolyzuje za tvorby oxidu o daném indexu lomu, přičemž tyto oxidy vykazují nejvyšší hodnoty indexu lomu (TiO₂, SnO₂, ZrO₂, MgO, V₂O₅, SiO_xC_y, Si₃N₄, směs přinejmenším dvou z těchto zmíněných oxidů, nebo směs přinejmenším jednoho z těchto zmíněných oxidů, nebo směs přinejmenším jednoho z těchto zmíněných oxidů s A1₂O₃), a dále je nutné zavést do druhého injekčního otvoru reaktivní směs, která se pyrolyzuje za tvorby oxidu, který vykazuje nejnižší hodnotu indexu lomu (jako například SiO₂).

V případě, kdy je to nezbytné je nutné toto uspořádání samozřejmě obrátit v případě, kdy je zapotřebí získat naopak vzrůstající gradient indexu lomu.

Pokud se týká výše zmíněné, tak zvané „vnější“ vrstvy, umístěné nad vlastní funkční vrstvou, tato je ve výhodném provedení podle vynálezu zvolena tak, aby vykazovala hodnotu indexu lomu v rozmezí od 1,4 do 1,7 a geometrickou tloušťku v rozmezí od 70 nm do 120 nm. Tyto charakteristiky byly zvoleny tak, aby umožnily dosažení optimálního optického vzhledu, zejména potom největší redukci světelné odrazivosti R_L a tím také následně nejvyšší vzrůst světelné propustnosti T_L. Aby tyto charakteristiky mohly být dosaženy, je v provedení podle vynálezu možné zvolit různé dielektrické materiály, zejména takové, které zahrnují přinejmenším jednu z níže uvedených složek: oxid křemíku, oxinitrid křemíku, oxikarbid křemíku, oxid hliníku, nebo směs oxidu křemíku a oxidu hliníku, a rovněž oxid hliníku, zahrnující halogenid na bázi fluoru.

Při nanášení této vrstvy může být v provedení podle vynálezu využita vakuová nanášecí technika, zejména taková, která je založena na rozprašování reaktivních a nereaktivních látek. Rovněž je možné využít techniky pyrolýzy, zejména potom pyrolýzy v plynné fázi, označované rovněž jako technika CVD (chemické nanášení z plynné fáze), zejména pokud má být nanášení prováděno kontinuálním způsobem na plavené sklo, přičemž při tomto postupu jsou použity organokřemičité prekurzory, kombinované s oxidačně působícím plynem, jako například kyslíkem (nebo jiným slabě oxidujícím plynem, jako například H₂O nebo N₂O) v atmosféře inertního plynu dusíkového typu, jako například diethylsilan Si(CH₃)₂H₂, hexamethyldisilan (CH₃)₃-Si-Si-(CH₃)₃, tetraethylortokřemičitan Si(OC₂H₅)4, hexamethyldisiloxan (CH₃)₃-Si-O-Si(CH₃)₃, oktamethylcyklotetrasiloxan ((CH₃)₂SiO)₄, tetramethylcyklotetrasiloxan (CH₃HSiO)₄, stejně tak jako hexamethyldisilazan nebo tetramethylsilan, a/nebo mohou být použity známé organokovové prekurzory, zejména takové, které zahrnují alkoxidy nebo β-diketonickou funkční skupinu. Je rovněž možné použít nanášecí techniku, využívající pyrolýzu v tuhé nebo kapalné fázi. Další podrobnosti, týkající se struktury této „vnější“ vrstvy a způsobů získávání této vrstvy, je možné nalézt ve výše zmíněné zveřejněné patentové přihlášce WO-94/25410, ve francouzském patentu FR-94/13911, a dále v patentu EP-0 712 815.

Vlastní funkční vrstva může být v provedení podle vynálezu takového typu, který byl například popsán v některém z výše zmíněných patentů. Tato funkční vrstva může tedy všeobecně vykazovat hodnotu indexu lomu přibližně v rozmezí od 1,8 do 2,0, a dále, ale byla zajištěna dostatečná úroveň tepelných a elektrických vlastností, tato vrstva vykazuje geometrickou tloušťku přinej-6CZ 295140 B6 menším 300 nm, ve výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 350 nm do 550 nm. Tato vrstva může být svým složením vycházet z oxidu/oxidů kovu obsahujícího/obsahující příměs, přičemž příkladem takového oxidu může být oxid india obsahující příměs cínu ITO, oxid cínu obsahující příměs fluoru F:SnO₂, oxid zinku obsahující příměs india In:ZnO, oxid zinku obsahující příměs fluoru F:ZnO, oxid zinku obsahující příměs hliníku Al:ZnO, nebo oxid zinku obsahující příměs cínu Sn:ZnO.

V provedení podle vynálezu může být tato vrstva nanesena pomocí vakuové nanášecí techniky, založené na rozprašování reaktivních a nereaktivních látek, nebo pomocí pyrolyzní metody, zvláště pyrolýzy sloučenin, které jsou v práškovité formě, a to zejména v případě, je-li tento film tvořen oxidem cínu obsahujícím příměs fluoru F:SnO₂, nebo oxidem india obsahujícím příměs cínu ITO, s tím, že toto nanášení je ve výhodném provedení podle vynálezu provedeno kontinuálně, přímo na pás plaveného skla.

Při aplikaci techniky pyrolýzy v práškovité formě je možné vytvořit vrstvu oxidu cínu obsahující příměs fluoru F:SnO₂ tak, že se použije dibutyloxid cínu (DBTO) v práškovité formě a plynná bezvodá kyselina fluorovodíková, což je možno provést stejným způsobem jako je uvedeno v patentu FR-2 380 997, nebo se použije dibutyldifluorid cínu (DBTF), případně ve směsi DBTO, přičemž v tomto případě je možno tento postup provést stejným způsobem jako je uvedeno v patentu EP-A-178 956 nebo v patentu EP-A-039 256.

Pokud se týká vrstev tvořených oxidem india obsahujícím příměs cínu ITO, tyto mohou být vytvořeny za použití mravenčanu india a sloučeniny cínu, jako například DBTO, přičemž je možno postupovat stejným způsobem jako je uvedeno v patentu EP-A-192 009.

V provedení podle vynálezu je možné rovněž vytvořit vrstvu oxidu cínu obsahujícího příměs fluoru F:SnO₂, přičemž v tomto případě se použije metody chemického nanášení z plynné fáze, přičemž je zejména použita směs sloučenin obsahujících cín, jako například (CH₃)₂SnCl₂, (C4H₉)₂SnCl₂, Sn(C₂H₅)₄, a organických sloučenin fluoru, jako například CC1₂F₂, CHC1F₂a CH3CHF2, což je možno provést stejným způsobem jako je uvedeno v patentu EP-A-027 403, nebo podle jiného způsobu může být použit monobutyltrichlorid cínu a sloučenina, jako například chlordifluormethan, zmíněná v patentu EP-A-121 459, nebo tetrachlorid cínu SnCl₄.

Tato vrstva oxidu cínu, obsahujícího příměs fluoru F:SnO₂, může být rovněž vytvořena z kapalné fáze, je-li použit acetylacetonát cínu nebo dimethylcín-2-propionát ve vhodných organických rozpouštědlech, přičemž ie možno postupovat stejným způsobem jako je uvedeno ve francouzském patentu FR-2 211 411.

Vrstvy oxidu zinku obsahujícího příměs india nebo příměs hliníku, mohou být rovněž vytvořeny metodou chemického vylučování z plynné fáze, přičemž je použit diethylzinek, nebo octan zinku a triethylindium, chlorid india, nebo triethylhliník, chlorid zinku, a tento postup je možno provést stejným způsobem jak je uvedeno v patentu EP-A-385 769.

V provedení podle vynálezu vykazuje soustava těchto tenkých vrstev, zahrnující mezivrstvu, která může být případně zkombinována s vnější vrstvou, výborné charakteristiky, a to zejména z hlediska tepelných, estetických a optických vlastností. Zasklívací panel, získaný v provedení podle vynálezu, vykazuje vysoký stupeň propustnosti světla, například přinejmenším 80 % až 85 %, dále vykazuje nízký stupeň odkazu světla, zbytkové zbarvení v odrazu „na straně vrstev“, ležící v oblasti modrých odstínů, s tím, že zbytkové zbarvení tohoto zasklívacího panelu vykazuje v kolorimetrickém systému (L*, a*, b*) saturaci C*, dosahující hodnoty nejvýše 5. Konečně emisivita tohoto zasklívacího panelu jev provedení podle vynálezu výrazně snížena, přičemž hodnota e činí nejvýše 0,18.

V případě zabudování této soustavy do dvojitého zasklení je možno dosáhnout propustnosti světla přinejmenším 70 %.

Monolitické substráty povlečené ve výhodném provedení podle vynálezu mohou být začleněny do vícevrstvých zasklívacích panelů nebo do izolačních panelů s dvojitým zasklením. V případě těchto zdvojených zasklívacích panelů je substrát s nanesenými vrstvami umístěn ve dvojitém zasklení takovým způsobem, že pokud je tento zasklívací panel namontován jako stěna budovy, tyto vrstvy letí na ploše, která je umístěna jako třetí v pořadí (plochy substrátů u všech vícevrstvých zasklívacích panelů bývají obvykle označovány v pořadí číslovaném směrem z vnějšího okolí do vnitřních částí budov).

Jak již bylo zmíněno, k nanášení vlastní funkční vrstvy, mezivrstvy, a případně i vnější vrstvy může být použita jakákoli nanášecí technika. Ve výhodném provedení podle vynálezu může být přinejmenším jedna vrstva, pokud její složení vychází z oxidu (oxidů) kovu, nanesena pomocí techniky, využívající vakuum, zejména pomocí techniky rozprašování, případně reaktivního rozprašování v přítomnosti kyslíku, s tím, že rozkladovým materiálem je vhodná kovová slitina nebo keramický materiál vhodného složení.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je ovšem pro nanesení přinejmenším jedné z těchto vrstev použita technika pyrolýzy v tuhé, kapalné nebo plynné fázi, která umožňuje kontinuální povlékání pásu skla, jak již bylo zmíněno výše.

Ve výhodném provedení podle vynálezu spočívá tedy způsob získání sestavy vrstev v nanesení mezivrstvy pomocí techniky chemického vylučování z plynné fáze na pás skla v plovákové komoře, dále v nanesení vlastní funkční vrstvy pomocí techniky chemického vylučování zplynné fáze, pokud možno opět v této plovákové komoře, nebo pomocí techniky pyrolýzy práškovitých sloučenin, prováděné mezi touto plovákovou komorou a tunelovou chladicí pecí, a nakonec v nanesení vnější vrstvy, které je provedeno buď technikou chemického vylučování z plynné fáze před tunelovou chladicí pecí nebo v této tunelové chladicí peci, nebo technikou pyrolýzy práškovitých sloučenin bezprostředně po nanesení této vlastní funkční vrstvy.

Přehled obrázků na výkresech

Zasklívací panely, opatřené vrstvami v provedení podle vynálezu, tryska podle vynálezu a postup přípravy těchto panelů a jejich vlastnosti budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Tyto ilustrativní příklady jsou doplněny následujícími obrázky, které znamenají:

Obr. 1: řez skleněným substrátem, povlečeným v provedení podle vynálezu;

Obr. 2: řez tryskou pro nanášení technikou chemického vylučování z plynné fáze, adaptovanou pro nanášení mezivrstvy s gradientem indexu lomu v provedení podle vynálezu;

Obr. 3-5: SIMS profily mezivrstvy v provedení podle vynálezu;

Obr. 6-7: grafické znázornění gradientu indexu lomu a chemického složení mezivrstvy v provedení podle vynálezu.

V souvislosti s uvedenými obrázky je nutno upozornit na to, že jak obr. 1, tak obr. 2 představuje velmi schematická, zjednodušená vyjádření, která s ohledem na snadné pochopení nedodržují zcela přesně vzájemné proporce mezi různými ilustrovanými materiály nebo prvky.

-8CZ 295140 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 až 7

V příkladech 1 až 7 bylo postupováno způsobem podle vynálezu, přičemž produkty těchto příkladů byly výsledkem matematického modelování. V těchto příkladech byl modelován, v souladu s obr. 1, substrát 1, který byl tvořen čirým sodno-vápenato-křemičitým sklem o tloušťce 4 mililitry. Tento substrát byl povlečen nízkoemisivní funkční vrstvou 3, zahrnující oxid cínu, obsahující příměs fluoru F:SnO₂, stím že tato vrstva byla vytvořena známou technikou pyrolýzy práškovitého DBTF, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno ve výše zmíněných patentech, přičemž v dalším postupu následovalo nanášení vnější vrstvy 4 zahrnující směsný oxid křemíku a oxid hliníku a rovněž fluor, přičemž tato vrstva byla rovněž získána známou technikou chemického vylučování z plynné fáze za použití tetraortokřemičitanu TEOS, hexafluoroacetylacetonátu hliníku a kyslíku, což bylo provedeno stejným způsobem jako je postup uvedený ve francouzské patentové přihlášce FR-94/13911, publikované pod číslem FR-2 727 107, odpovídajícím patentu EP-0 712 815. Mezi tímto substrátem 1 a touto vlastní funkční vrstvou 3 byla umístěna mezivrstva 2, která vykazovala klesající gradient indexu lomu, což znamená, že hodnota indexu lomu této mezivrstvy v rámci její tloušťky postupně klesala, a to od rozhraní této mezivrstvy a skleněného substrátu 1 směrem k rozhraní této mezivrstvy a vlastní funkční vrstvy 3, zahrnující oxid cínu, obsahující příměs fluoru F:SnO₂. Tento gradient indexu lomu byl získán tím, že chemické sloužení této mezivrstvy bylo v rámci její tloušťky postupně modifikováno, s tím, že tato vrstva byla tvořena směsí oxidů, přičemž zastoupení jednotlivých složek této směsi bylo voleno tak, aby se podíl těch složek, které vykazovaly nejvyšší hodnotu indexu lomu postupně snižoval. Tohoto modifikovaného chemického složení bylo dosaženo nanášením technikou chemického vylučování z plynné fáze, přičemž byla použita vstřikovací tryska, znázorněná a podrobně popsaná v obr. 2, s tím, že byly využity vhodné prekurzory obsahující křemík nebo organokovové prekurzory. Složkou, vykazující nízký index lomu, této mezivrstvy 2, byl v tomto případě oxid křemíku a jeho plynný prekurzor mohl být vybrán zejména ze skupiny, zahrnující tetraethylortokřemičitan TEOS, sílán SiH₄, nebo tetramethylsilan Si(CH₃)₄, stím, že tento prekurzor (prekurzory) byl (byly) zkombinován s oxidujícím prekurzorem typu O₂, N₂O, nebo H₂O.

Složky, vykazující vyšší hodnoty indexu lomu, mohou být tvořeny oxidem cínu, při použití monobutyltrichloridu cínu nebo dibutyldiacetátu cínu jako plynných prekurzorů; nebo oxidem titanu, při použití alkoxidu titanu typu tetraizopropylátu titanu jako plynného prekurzoru; nebo oxidem zirkonia, při použití acetylacetonátu zirkonia, jako například hexafluoroacetylacetonátu zirkonia, nebo tetrabutoxidu zirkonia jako plynných prekurzorů; nebo oxidem hliníku, při použití acetylacetonátu hliníku nebo hexafluoroacetylacetonátu hliníku jak plynných prekurzorů. Rovněž je možno použít oxid hořečnatý MgO, s tím, že jako plynné prekurzory je možno použít látky typu acetylacetátu hořčíku, ethylátu hořčíku, hexafluoroacetylacetonátu hořčíku, nebo trifluoroacetylacetonátu hořčíku. Rovněž je možno použít oxid vanadu V₂O₅, který se získá z alkoxidu vanadu, jako například z tetraethylátu vanadu, nebo z halogenidu, jako například VC1₅, nebo z oxychloridu, jako například z VOC1₃. Rovněž je možno použít oxykarbid křemíku SiO_xC_y, u něhož je možno hodnotu indexu lomu nastavit změnou obsahu uhlíku. Jako prekurzoru je možno v tomto případě použít zejména směs obsahující sílán, ethylen a oxidační činidlo, jako například O₂, H₂O, nebo N₂O. Konečně je možno rovněž použít také nitrid křemíku Si₃N₄, který je možno získat z plynné směsi, zahrnující sílán a amoniak a/nebo amin.

V provedeních podle těchto příkladů byl použit dvousložkový systém, v němž se složení této mezivrstvy měnilo od složení, které bylo blízké oxidu cínu, ke složení, které bylo blízké oxidu křemíku.

-9CZ 295140 B6

Stejně tak jsou vhodné ovšem i další dvousložkové systémy, například typu SiO₂/MgO, SiO₂/V₂O₅, SiO₂/TiO₂, SiO₂/ZrO₂, SiO₂/SiO_xC_y, nebo SiO₂/SiC, a rovněž je vhodný i třísložkový systém, začínající směsí Al₂C>3/TiO₂ v těsné blízkosti skleněného substrátu, a končící se složením blízkým oxidu křemíku SiO?.

Ve všech těchto příkladech vykazovala vlastní funkční vrstva 3 geometrickou tloušťku 410 nm a vnější vrstva 4 vykazovala geometrickou tloušťku přibližně 93 nm.

V níže uvedené tabulce 1 je pro každý z těchto příkladů uvedena hodnota geometrické tloušťky t mezivrstvy, celková změna indexu lomu v rámci tloušťky této mezivrstvy, označená jako Δη, dále hodnota nejnižšího indexu lomu této mezivrstvy v těsné blízkosti vlastní funkční vrstvy 3, označená jako ri(min), a rovněž hodnota nejvyššího indexu lomu této mezivrstvy, v těsné blízkosti substrátu 1, označená jako ri(max).

Tabulka 1

	t	Ari	ri (min)	ri (max)
Příklad 1	60 nm	0,35	1,50	1,85
Příklad 2	60 nm	0,30	1,50	1,80
Příklad 3	60 nm	0,25	1,50	1,75
Příklad 4	60 nm	0,5	1,45	1,95
Příklad 5	60 nm	0,21	1,63	1,84
Příklad 6	54 nm	0,35	1,45	1,80
Příklad 7	66 nm	0,35	1,45	1,80

V níže uvedené tabulce 2 jsou shrnuta spektrofotometrická data, zjištěná pro povlečené substráty v provedení podle těchto příkladů, s tím, že při měření těchto dat byl použit standardní světelný zdroj D₆₅. Použité zkratky, které sumarizují kolorimetrické vlastnosti substrátů v odkazu na „straně vrstev“ mají následující význam:

- a*, b* jsou ukazatele v kolorimetrickém systému (L*, a*, b*);

- C* v tomto systému vyznačuje hodnotu nasycení, která je rovna (a*² + b*²)^1/2;

- AC* je pozorovaná změna nasycení při kolísání tloušťky vlastní funkční vrstvy 2 v rozmezí ± 50 nm kolem průměrné hodnoty této tloušťky, která činila 410nm.

Všechny tyto povlečené substráty, v provedeních podle těchto příkladů, navíc nevykazovaly vysokou hodnotu světelné propustnosti T_L, která činila přibližně 86 %, a dále nízkou hodnotu odrazu světla na „straně vrstev“, která činila přibližně od 4 do 5 %.

-10CZ 295140 B6

Tabulka 2

	a*	b*	C*	AC*
Příklad 1	1,6	-4,0	4,3	2
Příklad 2	1,9	-4,4	4,8	2,4
Příklad 3	1,7	-5,0	5,1	2,3
Příklad 4	2,6	-4,3	5	3,6
Příklad 5	1,9	-3,8	4,2	3,3
Příklad 6	1,6	-5,2	5,4	3,2
Příklad 7	2,4	-5,8	6,2	2,4

Srovnávací příklady 8 a 9

V těchto dvou srovnávacích příkladech byl modelován substrát 1, vlastní funkční vrstva 3, a vnější vrstva 4, vykazující stejné charakteristiky jako v předchozích příkladech.

Na druhé straně ovšem v provedení podle příkladu 8 byla vytvořena mezivrstva 2, skládající se z SiO_xC_y, přičemž tato mezivrstva byla vytvořena způsobem, popsaným ve výše zmíněném patentu EP-0 573 325, a vykazovala v rámci své tloušťky konstantní hodnotu indexu lomu, která činidla přibližně 1,75, a dále tato mezivrstva vykazovala geometrickou tloušťku 60nm.

V provedení podle příkladu 9 byla vytvořena mezivrstva 2, tvořená směsí SiO₂,/SnO₂, která ovšem vykazovala nikoli klesající, ale stoupající gradient indexu lomu - index lomu této mezivrstvy se pohyboval od hodnoty přibližně 1,45 (čistý SiO₂) v těsné blízkosti skleněného substrátu do hodnoty přibližně 1,85 (většinou SnO₂) v těsné blízkosti vrstvy, tvořené oxidem cínu obsahujícím příměs fluoru F:SnO₂, s tím, že geometrická tloušťka této mezivrstvy činila 60 nm.

V tabulce 3 jsou pro tyto dva srovnávací příklady uvedeny hodnoty stejných fotometrických veličin jako v tabulce 2.

Tabulka 3

	a*	b*	C*	AC*
Srovnávací příklad 8	0,8	-7,2	7	6
Srovnávací příklad 9	0,5	-5,5	5,6	5

V souvislosti s těmito výsledky je možno poznamenat následující:

Hodnoty, uvedené v tabulce 2 ukazují, že všechny substráty, povlečené postupem podle vynálezu, vykazovaly v odkazu „na straně vrstev“ modré zbarvení (slabě pozitivní hodnoty a* a negativní hodnoty b*), přičemž toto modré zbarvení bylo pozorováno po umístění těchto povlečených substrátů do panelů s dvojitým zasklením takovým způsobem, že tyto tenké vrstvy byly naneseny na ploše, která byla třetí v pořadí.

V tomto případě se tedy jednalo a atraktivní a nepříliš intenzivní zbarvení, neboť hodnota nasycení s tímto zbarvením spojená činidla nejvýše přibližně 5.

Ačkoli z tabulky 3 vyplývá, že substráty, povlečené v provedení podle srovnávacích příkladů, rovněž vykazovaly modro-fialové zbarvení, bylo na druhé straně toto zbarvení příliš intenzivní, jak dokládá úroveň nasycení, která zjevně překračuje hodnotu 5.

-11 CZ 295140 B6

Ze srovnávání těchto dvou tabulek ovšem zejména vyplývá skutečnost, že změny nasycení AC*, pozorované u příkladů v provedení podle vynálezu, jsou, ve srovnání se změnami, pozorovanými u srovnávacích příkladů, mnohem nižší, neboť jejich hodnoty činí nejvýše přibližně 3, při daných odchylkách v tloušťce vlastní funkční vrstvy, které zdaleka nebyly zanedbatelné. V zásadě potom platí, že v podmínkách průmyslové výroby mohou být odchylky v tloušťce nanášených vrstev udrženy v rozmezí menším než ±50 nm, což všeobecně znamená, že za daných výrobních podmínek působí substráty, povlečené v provedení podle vynálezu, vizuálním dojmem velmi vysoké homogenity, s tím že existující rozdíly zůstávají pod prahem citlivosti lidského oka. Tato vysoká kvalita nebyla ovšem zjištěna u provedení podle srovnávacích příkladů.

Bylo rovněž zjištěno, že kombinace mezivrstvy 2 s vnější vrstvou umožňuje dosažení velmi výrazného antireflexního účinku, vyznačujícího se velmi nízkými hodnotami fy na „straně vrstev“.

V dalším textu budou uvedeny podrobnosti o trysce, zobrazené na obr. 2, s jejíž pomocí je možné nanášet kvalitní mezivrstvu.

Na této obrazové příloze je znázorněn substrát 5 ve formě pásu skla procházející v naznačeném směru plovákovou komorou. Nad tímto pásem, v oblasti plovákové komory, v níž již tento pás vykazoval rozměrovou stabilitu, byla umístěna tryska 6, určená k přivádění plynných prekurzorů na povrch tohoto nahřátého skla, přičemž tyto prekurzory tím, že přicházely do kontaktu s tímto nahřátým sklem podléhaly chemické reakci a rozkládaly se za tvorby oxidů. Tato tryska byla umístěna příčně ke skleněnému pásu a rozprostírala se po celé šířce tohoto pásu. V tomto textu budou popsány pouze ty části této trysky, které jsou důležité z hlediska provedení podle vynálezu (další podrobností o všeobecných funkčních vlastnostech této trysky je možné nalézt například v patentech EP-A-499 523, nebo zejména v patentu EP-A-518 755). Na tomto obrázku je znázorněn střední profilovaný blok 7, první, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus 8, druhý, ve směru v souproudu umístěný patkový kus 10. Tyto termíny „v souproudém uspořádání umístěný“ a „v protiproudém uspořádání umístěný“ (nebo ve směru v souproudu nebo ve směru v protiproudu) byly zvoleny pro větší názornost a byly definovány s ohledem na směr pohybu skleněného pásu. První otvor 11 pro přivádění plynného prekurzoru byl vytvořen mezi prvním, ve směru v protiproudu umístěným, patkovým kusem 8 a druhým, ve směru v protiproudu umístěným, patkovým kusem 9, a druhý otvor 12 pro přivádění plynného prekurzoru byl vytvořen mezi druhým, ve směru v protiproudu umístěným, patkovým kusem 9 a středním profilovaným blokem 7. Mezi tímto středním blokem 7 a ve směru v souproudu umístěným patkovým kusem 10 byl umístěn evakuační otvor 13, napojený na horní část odsávacího systému, určený k odtahování nezreagovaných plynných odpadních produktů. Všechny tyto otvory, stejně tak jako spodní plocha druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu a středního profilového bloku 7 umožnily tok plynných látek podél pásu skla po délce L, která odpovídala nanášecí zóně 15. Aby bylo možné získat gradient indexu lomu, bylo nezbytné současně dodržet několik podmínek.

Za prvé bylo nezbytné, aby do každého z těchto otvorů byla dodávána „kompletní“ směs plynných prekurzorů, zahrnující všechny složky, nezbytné pro získání požadovaného oxidu.

Do prvního otvoru 11 byla tedy dodávána reaktivní směs, vhodná pro nanášení vrstvy SnO₂, která obsahovala buď monobutyltrichlorid cínu, kombinovaný se „slabým“ oxidačním činidlem typu H₂O, nebo N₂O, nebo dibutyldiacetát cínu, přičemž tato reaktivní směs byla nesena pomocí inertního nosného plynu typu dusíku. Do druhého otvoru 12 byla dodávána reaktivní směs, vhodná pro nanášení oxidu, vykazujícího nejnižší index lomu, v tomto případě SiO₂, která obsahovala například TEOS kombinovaný se „slabým“ oxidačním číslem typu HO, nebo N₂O.

Je ovšem nutné poznamenat, že tento uvedený princip je možno modifikovat. Jestliže se tedy pro vytvoření kvalitní mezivrstvy zvolí místo systému SnO₂/SiO₂ systém SiO_xC_y/SiO₂, je možné dodávat do jednoho z těchto dvou injekčních otvorů „kompletní“ směs prekurzorů pro nanesení SiO₂, zejména potom směs, zahrnující směs TEOS a oxidačního činidla v inertním plynu, a do

- 12CZ 295140 B6 druhého injekčního otvoru buď „kompletní“ směs prekurzorů pro nanesení SiO_xC_y, zejména potom směs SiH₄ a ethylenu v inertním nosném plynu, nebo pouze ethylenu jako zdroje uhlíku, (s tím, že změna obsahu uhlíku v nanesené vrstvě, je příčinou změny indexu lomu).

Dále bylo zapotřebí zajistit parciální a řízené míchání dvou proudů plynu, přicházejících z každého z těchto dvou otvorů a tekoucích podél povrchu tohoto skleněného substrátu. Toto bylo zajištěno nastavením různých geometrických parametrů.

Jedním tímto geometrickým parametrem byla vzdálenost 1 mezi těmito dvěma injekčními otvory 11 a 12, měřená rovnoběžně se směrem v němž se pohybuje pás skla. Tato vzdálenost byla v tomto případě zvolena tak, aby hodnota 1/L byla přibližně rovna 0,27.

Druhým důležitým geometrickým parametrem byla relativní konfigurace různých patkových kusů a středního bloku: tato tryska byla v první řadě umístěna takovým způsobem, že dolní plochy prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu 8 a ve směru v souproudu umístěného patkového kusu 10 byly umístěny velmi těsně u povrchu tohoto skleněného substrátu, například ve vzdálenosti, pohybující se v rozmezí od 2 milimetrů do 5 milimetrů tak, aby bylo zajištěno omezení rozptylu vstupujících plynů na prostor nanášení zóny. Dolní plochy souproudým způsobem umístěných patkových kusů a středního bloku byly rovněž umístěny takovým způsobem, aby tento druhý, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus 9 byl umístěn výše než tento první, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus 8, a to o výškový rozdíl Δ fy, a aby tento střední blok 7 byl umístěn výše než tento druhý, ve směru v protiproudu umístěný patkový kus 9, a to o výškový rozdíl ΔΙι₂ (přičemž hodnota rozdílu ΔΙη byla přibližně rovna hodnotě rozdílu ΔΙί₂a činila například 4 milimetry.

Dále byla vhodným způsobem umístěna „hlava“ druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (pod pojmem „hlava“ patkového kusu 9 zde byla míněna ta část tohoto patkového kusu, která ležela nejblíže k povrchu skleněného substrátu 5, a která omezovala bod, v němž se injekční otvor 12 rozšiřoval do nanášecí zóny J_5).

Způsob činnosti této trysky, zajišťující získání gradientu indexu lomu, byl v zásadě následující: první proud plynného prekurzoru vycházel z prvního injekčního otvoru 11 který vykazoval průřez hi. Druhý proud plynného prekurzoru vycházel ze druhého injekčního otvoru 12, který vykazoval průřez h₂, s tím, že výška této nanášecí zóny 15, měřená mezi rovinou, definovanou dolními plochami prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu 8 a ve směru v souproudu umístěného patkového kusu 10 a dolní plochou středního bloku 7, vykazovala hodnotu h₃.

Aby byl zajištěn laminární tok plynných proudů podél povrchu skleněného substrátu v nanášecí zóně 15, byly dodrženy následující vztahy:

fy+h₂ = h₃ (1) (nebo ΔΙη + Ah₂ - h₃, přičemž platí, že fy = Ah] a h₂ = ΔΙί₂).

V tomto případě, kdy byla hodnota fy zvolena přibližně rovna hodnotě h₂, přičemž obě tyto hodnoty se pohybovaly v rozmezí od 2 milimetrů do 8 milimetrů, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení potom tyto hodnoty činily 4 milimetry, byla hodnota h₃ přibližně 8 milimetrů.

Pokud by ovšem vztah (1) platil po celé nanášecí zóně, potom by tyto dvě nanesené vrstvy, jedna tvořená SnO₂ a druhá tvořená SiO₂, byly získány bez požadovaného gradientu indexů lomu. Aby bylo možné zajistit tento požadovaný gradient, bylo nezbytné v nanášecí zóně 15 vytvořit lokální oblast turbulence, a to zejména v té části, v níž se druhý injekční otvor 12 rozšiřuje do této nanášecí zóny. K naplnění tohoto požadavku byl tvar „hlavy“ tohoto patkového kusu 9 upraven takovým způsobem, že průřez fy' tohoto injekčního otvoru byl v tomto bodě místně rozšířen.

-13CZ 295140 B6

Vhodnými tvary této „hlavy“, jak je zřejmé z obrazové přílohy, jsou například zešikmené tvary se zkosenými hranami, nebo více či méně zaoblené tvary (tečkované linie na obr. 2 vyznačují další typ vhodného profilu).

V zásadě potom platí, že v tomto bodě byla výška nanášecí zóny rovna počtu hi + h₂', což značí, že tato výška byla vyšší než hodnota h₃.

Tyto dva plynné proudy byly tedy parciálně smíchány, čímž došlo ke vzniku požadovaného gradientu. V zásadě potom platilo, že čím větší bylo místní rozšíření h₂', tím větší bylo promíchání těchto dvou plynných proudů a tím větší bylo i vzájemné pronikání mezi různými prekurzory.

V oblasti I této nanášecí zóny byly tedy v kontaktu se skleněným substrátem pouze prekurzory oxidu cínu, a proto byla jako první nanesena tenká vrstva tvořená v podstatě čistým SnO₂. Následně, počínaje koncem této oblasti I, tyto dvě reaktivní směsi vzájemně reagovaly, čímž byla nanášená vrstva postupně ochuzována o SnO₂ a současně obohacována o SiO₂.

Nanášecí tryska v provedení podle vynálezu tedy umožňuje vytvoření vrstvy, vykazující gradient indexu lomu a/nebo chemického složení. Volbou pořadí, v němž tyto prekurzory byly přivedeny do po sobě jdoucích injekčních otvorů, je tedy možné získat vrstvy, vykazující v rámci své tloušťky stoupající nebo klesající hodnotu indexu lomu.

Příklady 10 až 12

V těchto příkladech byly za pomoci výše popsané nanášecí trysky naneseny na substrát, tvořený sodno-vápenato-křemičitým sklem o tloušťce 4 mm, vrstvy, tvořené SnO₂/SiO₂, přičemž hodnota indexu lomu v rámci tloušťky těchto vrstev ve směru od tohoto skleněného substrátu postupně klesala.

Do prvního injekčního otvoru 1 byl podáván dibutyldiacetát cínu DBTA a do druhého injekčního otvoru 12 byl dodáván TEOS.

V tabulce 4 jsou uvedeny pro tyto tři příklady hodnoty poměru R objemových průtokových rychlostí TEOS a DBTA, dále tloušťky vrstvy t v nm, a rovněž hodnoty ri (min) a ri (max), které byly definovány v souvislosti s tabulkou 1.

Tabulka 4

	R	t	ri (min)	ri (max)
Příklad 10	66	60	1,46	1,75
Příklad 11	16	100	1,48	1,98
Příklad 12	26	90	1,6	1,80

Tyto tři substráty, pokryté tímto způsobem, byly následně analyzovány pomocí SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy): přičemž na obrázcích 3, 4 a 5 jsou uvedeny výsledky těchto analýz pro příklady 10, 11 a 12. V grafech, uvedených na těchto obrazových přílohách, je na horizontální ose vyznačena hloubka analýzy, vyjádřená v mikrometrech, a na vertikální ose jsou v logaritmickém měřítku vyznačeny počty impulzů za sekundu.

V grafech, uvedených na těchto obrazových přílohách, byly znázorněny pouze prvky, které byly zvlášť důležité z hlediska provedení podle vynálezu.

- 14CZ 295140 B6

Analýzou těchto grafů bylo možné rozeznat dvě rozličné oblasti, oblast A, která odpovídala skleněnému substrátu, a oblast B, která odpovídala nanesené vrstvě. V rámci této oblasti B lze rozlišit část B], odpovídající té části vrstvy, která byla nejbohatší na zastoupení oxidu cínu, a dále část B₂, odpovídající té části vrstvy, která byla nejbohatší na zastoupení oxidu křemíku.

Posouzením změn v obsahu sodíku, bylo možné dojít k závěru, že vrstva v provedení podle vynálezu, zejména část této vrstvy B₂, představovala bariéru vůči pronikání tohoto prvku difúzními mechanismy.

Obsah hliníku umožňuje na těchto uvedených grafech určit rozhraní mezi skleněným substrátem a nanesenou vrstvou.

Grafické závislosti na obr. 6 a 7 byly získány pomocí výpočtů, založených na zmíněných spektroskopických analýzách. Na těchto dvou obrázcích odpovídající křivky, pokládající plné kosočtvercové body, provedení podle příkladu 10, křivky, pokládající nevyplněné čtvercové body, odpovídající provedení podle příkladu 11, a křivky, pokládající plné čtvercové body, odpovídající provedení podle příkladu 12. V grafu na obr. 6 jsou na horizontální ose vyznačeny tloušťky vrstvy v nanometrech a na vertikální ose jsou vyznačeny hodnoty indexu lomu. V grafu na obr. 7 jsou na horizontální ose opět vyznačeny tloušťky vrstvy v nanometrech, zatímco na vertikální ose jsou vyznačeny hodnoty zastoupení SnO₂ ve vrstvě v hmotnostních procentech.

Tyto dvě obrazové přílohy zřetelně potvrdily, že získaný gradient indexu lomu a chemického složení byl v souladu s požadavky, kladenými na provedení podle vynálezu.

Uvedený vynález nabízí množství různých provedení. Je například možné zvolit tloušťku nanášené vrstvy, hodnotu indexu lomu této vrstvy nebo složení této vrstvy tak, že se provede vhodné nastavení například parametrů nanášení, jakými jsou poměr průtokových rychlostí prekurzorů, rychlost s níž se skleněný substrát pohybuje vůči nanášecí trysce, struktura této trysky, atd.

V provedení podle příkladu 11 byl zjištěn nejvyšší gradient indexu lomu a chemického složení s tím že v těsné blízkosti rozhraní se skleněným substrátem byl obsah SnQ větší než 90 %.

V provedení podle příkladu 12 bylo zřejmé, že i v těsné blízkosti skleněného substrátu obsahovala nanesená vrstva již méně než 80 % S1O2.

Claims

1. Zasklívací panel obsahující transparentní substrát (1), zejména vytvořený ze skleněného materiálu a povlečený přinejmenším jednou vodivou tenkou transparentní funkční vrstvou (3) s nízkou emisivitou, vyznačující se tím, že pro zasklívací panel obsahuje přinejmenším jednu mezivrstvu (2), umístěnou mezi tento substrát (1) a tuto funkční vrstvu (3), přičemž tato přinejmenším jedna mezivrstva vykazuje v rámci své tloušťky klesající gradient indexu lomu, kde tento index lomu klesá ve směru od substrátu (1) k funkční vrstvě (3).

2. Zasklívací panel podle nároku 1, vyznačující se tím, že celková změna indexu lomu v rámci tloušťky mezivrstvy (2) činí přinejmenším 0,2, přičemž ve výhodném provedení se potom tato změna pohybuje v rozmezí od 0,25 do 0,80.

3. Zasklívací panel podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hodnota nejnižšího indexu lomu v gradientu tohoto indexu v mezivrstvě (2) se pohybuje v rozmezí od 1,45 do 1,60.

-15 CZ 295140 B6

4. Zasklívací panel podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hodnota neivyššího indexu lomu v gradientu tohoto indexu v mezivrstvě se pohybuje v rozmezí od 1,70 do 2,35.

5. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že index lomu mezivrstvy (2) se mění od hodnoty, která je blízká hodnotě indexu lomu funkční vrstvy (3), k hodnotě, která je blízká indexu lomu substrátu (1).

6. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že geometrická tloušťka mezivrstvy (2) s postupně se měnícím indexem lomu se pohybuje v rozmezí od 30 nm do 120 nm, přičemž ve výhodném provedení se pohybuje v rozmezí od 45 nm do 90 nm.

7. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že gradient indexu lomu v mezivrstvě (2) je získán postupnou změnou chemického složení této mezivrstvy, zejména potom mícháním přinejmenším dvou složek, z nichž každá vykazuje různý index lomu, s tím, že množství složky nebo směsi složek vykazující nej vyšší index/indexy lomu postupně v rámci tloušťky této mezivrstvy klesá.

8. Zasklívací panel podle nároku 7, vyznačující se tím, že směs zahrnuje přinejmenším jednu složku s nízkou hodnotou indexu lomu, jejíž složení vychází z oxidu křemíku, oxynitrilu křemíku, nebo oxykarbidu křemíku.

9. Zasklívací panel podle nároku 7, nebo 8, vyznačující se tím, že směs zahrnuje přinejmenším jednu složku s vysokou hodnotou indexu lomu, jejíž složení vychází z oxidu cínu, oxidu titanu, oxidu zirkonu, oxidu hliníku, oxidu hořčíku, oxidu vanadu, nitridu křemíku, nebo oxykarbidu křemíku.

10. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že na funkční vrstvě (3) je nanesena přinejmenším jedna tenká vnější vrstva (4), jejíž index lomu se pohybuje v rozmezí od 1,4 do 1,7 a jejíž geometrická tloušťka se pohybuje v rozmezí od 70 nm do 120 nm.

11. Zasklívací panel podle nároku 10, vy z n a č u j í c í se tím, že vnější vrstva (4) je vytvořena z dielektrického materiálu, jehož složení vychází přinejmenším z jedné ze sloučenin, zahrnutých ve skupině, obsahující oxid křemíku, oxikarbic křemíku, oxinitrid křemíku, oxid hliníku, nebo směs směsného oxidu křemíku a hliníku, obsahující příměs fluoru.

12. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že funkční vrstva (3) vykazuje hodnotu indexu lomu přibližně v rozmezí od 1,8 do 2 a dále vykazuje geometrickou tloušťku přinejmenším 300 nm, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 350 nm do 550 nm.

13. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že složení funkční vrstvy (3) vychází z oxid/oxidů kovu obsahujícího příměsi a náležejícího ke skupině zahrnující oxid india obsahující příměs cínu ITO, oxid cínu obsahující příměs fluoru F:SnC>2, oxid zinku obsahující příměs india In:ZnO, oxid zinku obsahující příměs fluoru F:ZnO, oxid zinku obsahující příměs hliníku Al:ZnO, nebo oxid zinku obsahující příměs cínu Sn:ZnO.

14. Zasklívací panel podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že v odrazu na straně vrstev vykazuje zbytkové zbarvení, ležící v oblasti modrých tónů, s hodnotou nasycení C* tohoto zbytkového zbarvení v kolorimetrickém systému (L*, a*, b*) nejvýše rovnou 5, dále vysokou hodnotu světelné propustnosti T_L, která činí přinejmenším 75 %, ve výhodném provedení přinejmenším od 80 % do 85 %, a rovněž hodnotu emisivity e, nejvýše rovněž 0,18.

-16CZ 295140 B6

15. Tryska (6) štěrbinového typu pro vytváření vrstvy s gradientem indexu lomu metodou chemického vylučování z plynné fáze, jako například mezivrstvy (2) podle některého z předchozích nároků, na skleněném substrátu (5), pohybujícím se v jednom směru, jako například na pásu skla, pohybujícím se plavící komorou, přičemž tato tryska se rozprostírá napříč vůči směru pohybu pásu skla, vyznačující se tím, že zahrnuje první, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus (8), druhý, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus (9), střední profilovaný blok (7), ve směru v souproudu umístěný patkový kus (10), první otvor (11) pro vstřikování prekurzorového plynu nebo plynů, definovaný mezi těmito dvěma ve směru v protiproudu umístěnými patkovými kusy, a druhý otvor (12) pro vstřikování prekurzorového plynu (plynů), vykazujícího různé složení, definovaný mezi ve směru v protiproudu umístěným patkovým kusem (9) a středním profilovaným blokem (7) otvor (13) pro odtahování plynných odpadních produktů, definovaný mezi středním profilovaným blokem (7) a ve směru v souproudu umístěným patkovým kusem (10), přičemž všechny tyto otvory (11, 12, 13) a dolní plochy těchto patkových kusů a středního bloku, plochy těchto patkových kusů a středního bloku, vedou plynné proudy zásobující injekční otvory podél skleněného substrátu v nanášecí zóně (15) s proudovou čárou vykazující přibližně tvar písmene U, přičemž vzdálenost (1) mezi těmito dvěma injekčními otvory (11, 12), a relativní konfigurace prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (8), druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (9), a středního bloku (7) je volena tak, aby došlo k parciálnímu a postupného míchání mezi těmito dvěma plynnými proudy v této nanášecí zóně (15).

16. Tryska podle nároku 15, vyznačující se tím, že dolní plocha středního bloku (7) je umístěna ve vyšší úrovni než dolní plocha druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (9), která samotná je umístěna ve vyšší úrovni než dolní plocha prvního, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (8).

17. Tryska podle nároku 15, nebo 16, vyznačující se tím, že vzdálenost (1) mezi těmito dvěma injekčními otvory je nejvýše rovna 3/4 celkové délky (L) nanášecí zóny, ve výhodném provedení se potom tato vzdálenost pohybuje v rozmezí od 1/4 do 2/3 této délky (L).

18. Tryska podle jednoho z nároků 15 až 17, vyznačující se tím, že do prvního injekčního otvoru (11) je dodávána plynná reaktivní směs, která se rozkládá za tvorby oxidu, vykazujícího daný index lomu a do druhého injekčního otvoru (12) je dodávána plynná reaktivní směs, která se rozkládá za otvory oxidu, vykazujícího index lomu, jehož hodnota je rozdílná od předešlého indexu lomu, s tím, že ve výhodném provedení je tento druhý zmíněný index nižší než tento první zmíněný index.

19. Tryska podle jednoho z nároků 15 až 18, vy z n a č uj í c í se t í m , že druhý, ve směru v protiproudu umístěný, patkový kus (8) je situován takovým způsobem, že vytváří místní rozšíření druhého injekčního otvoru (12) v blízkosti nanášecí zóny (15).

20. Tryska podle nároku 19, vyznačující se tím, že hlava (14) druhého, ve směru v protiproudu umístěného, patkového kusu (9) má profil se skosenými nebo zaoblenými hranami, aby tak došlo k rozšíření injekčního otvoru (12) v oblasti, kde přechází do nanášecí zóny (15).

21. Způsob povlékání pomocí trysky (6) štěrbinového typu podle některého z nároků 15 až 20, vyznačující se tím, že do prvního injekčního otvoru (11) je dodávána první plynná reaktivní směs a do druhého injekčního otvoru (12) je dodávána druhá plynná reaktivní směs takovým způsobem, že tyto plynné proudy, tvořené těmito dvěma směsmi proudí v nanášecí zóně (15) podél skleněného substrátu v laminárním typu proudění, s výjimkou oblasti na výstupu z druhého injekčního otvoru (12), v níž dochází ke vzniku lokální turbulence, čímž se zajistí v této oblasti vzájemné promíchání těchto dvou plynných proudů.