PL182691B1

PL182691B1 - Kompozycja środków porotwórczych do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych i do wytwarzania jedno-lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych, sposób wytwarzania kompozycji środków porotwórczych, sposób wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych, sposób wytwarzania jednoskładnikowej lub dwuskładnikowej pianki poliuretanowej, kompozycja składająca się z prepolimeru i środków porotwórczych do wytwarzania jednoskładnikowych lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych oraz układ do wytwarzania jednoskładnikowych lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych

Info

Publication number: PL182691B1
Application number: PL95320000A
Authority: PL
Inventors: Werner Krücke
Original assignee: Kruecke Werner; Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2002-02-28
Also published as: ES2117451T5; JPH10508626A; PL320000A1; EP0766713B2; WO1996014354A2; DK766713T4; ES2117451T3; CN1158626A; WO1996014354A3; US6303667B1; JP3622978B2; EP0766713B1; ATE164864T1; DE59501858D1; CN1071769C; EP0766713A1

Abstract

1. Kompozycja srodków porotwórczych do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych i do wytwarzania jedno- lub dwusklad- nikowych pianek poliuretanowych z pojemników cisnieniowych, znamienna tym, ze zawiera srodek porotwórczy zlozony ze skroplo- nego dwutlenku wegla i co najmniej jednego dalszego cieklego lub pod cisnieniem skroplonego skladnika z grupy zlozonej z alifatycz- nych weglowodorów zawierajacych od 2 do 12 atomów wegla, zwlaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierajacych od 1 do 5 atomów wegla, cyklicznych weglowodorów zawierajacych od 3 do 12 atomów wegla, ketonów zawierajacych od 3 do 5 atomów wegla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierajacych sumarycznie 2-4 atomów wegla, fluorowa- nych weglowodorów wybranych z grupy obejmujacej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierajacych trzy grupy (C1 -C4)alkilowe, które ewentualnie sa podstawione przez 1 lub wiecej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO2. 11. Sposób wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych z wykorzystaniem srodków porotwórczych, znamienny tym, ze stosuje sie ciekla kompozycje srodków porotwórczych zawierajaca srodek porotwórczy zlozony ze skroplonego dwutlenku w egla.......... 20. Sposób wytwarzania jednoskladnikowej lub dwuskladnikowej pianki poliuretanowej, znamienny tym, ze z pojemnika cisnie- niowego, zawierajacego prepolimer zawierajacy grupy izocyjanianowe, ewentualnie inne zwykle srodki pomocnicze,................... 30. Sposób wytwarzania kompozycji srodków porotwórczych do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych i do wytwarzania jedno- lub dwuskladnikowych pianek poliuretanowych z pojemników cisnieniowych, zawierajacy srodek porotwórczy zlozony ze skroplonego dwutlenku wegla i co najmniej jednego dalszego cieklego lub pod cisnieniem skroplonego skladnika z grupy zlozonej z alifatycznych weglowodorów zawierajacych od 2 do 12 atomów wegla, zwlaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawie- rajacych od 1 do 5 atomów wegla, cyklicznych weglowodorów zawierajacych od 3 do 12 atomów wegla, ketonów zawierajacych od 3 do 5 atomów wegla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierajacych sumarycznie 2-4 atomów wegla, fluorowanych weglowodorów wybranych z grupy obejmujacej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan, 1,1,1,2- tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawiera- jacych trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie sa podstawione przez 1 lub wiecej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO2, znamienny tym, ze do cieklego lub skroplonego pod cisnieniem innego skladni- ka, .... 40. Uklad do wytwarzania jednoskladnikowych lub dwuskladnikowych pianek poliuretanowych, znamienny tym, ze w pojemniku cisnieniowym wyposazonym w zawór zawiera prepolimer zawierajacy grupy izocyjanianowe i kompozycje srodków porotwórczych zawierajaca srodek porotwórczy zlozony ze skroplonego dwutlenku wegla i co najmniej jednego dalszego cieklego......... PL

Description

Przedmiotem wynalazku są środki porotwórcze zawierające ciekły dwutlenek węgla, a także ich zastosowanie w sposobach wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych.

Przedmiotem wynalazku są także kompozycje środków porotwórczych, które nadają się do wytwarzania jedno- lub wieloskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych.

Stosowanie fluorochlorowęglowodorów (FCKWs) jako środków porotwórczych przy wytwarzaniu piankowych tworzyw sztucznych stało się obecnie niepożądane ze względów ekologicznych. Jako materiały zastępcze proponowano dotychczas także substancje gazowe, np. dwutlenek węgla. Dwutlenek węgla jako fizyczny gazowy środek porotwórczy ma jednak wadę, ponieważ trudno jest dozować go w warunkach produkcji piankowych tworzyw sztucznych z powodu jego stosunkowo niskiej temperatury krytycznej. Ponadto, stosowanie dwutlenku węgla według znanych dotychczas sposobów prowadzi przeważnie do uzyskania pianek z otwartymi porami o często niezadowalających właściwościach izolacji cieplnej. Także dotychczas występują znaczne trudności podczas wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych o przeważnie zamkniętych porach przy stosowaniu dwutlenku węgla jako jedynego środka porotwórczego lub jako jednego ze środków porotwórczych w mieszaninie z innymi fizycznymi środkami porotwórczymi.

Jednoskładnikowe lub wieloskładnikowe pianki poliuretanowe, które podaje się z pojemnika ciśnieniowego, np. z dyszy rozpylającej, są stosowane głównie do nakładania pianki na obszary puste lub pomiędzy ściankami w budownictwie lub w budowie samochodów. W przypadku tzw. jednoskładnikowej pianki poliuretanowej (nazywanej dalej pianką 1K-PUR), wstępną mieszankę poliolu razem z nadmiarem diizocyjanianu i/lub poliizocyjanianu, w obecności katalizatora i ewentualnie innych substancji pomocniczych i dodatkowych, poddaje się przereagowaniu w pojemniku ciśnieniowym z wytworzeniem prepolimeru zawierającego grupy izocyjanianowe. W wyniku uruchomienia zaworu rozpylającego w pojemniku ciśnieniowym prepolimer zostaje wytłoczony przez środek porotwórczy z dozownika, przy czym następuje samorzutne spienienie prepolimeru. W wyniku reakcji z wilgocią powietrza znajdujących się w nim jeszcze grup izocyjanianowych powstaje twarda pianka o przeważnie zamkniętych porach.

W przypadku dwuskładnikowej pianki poliuretanowej (nazywanej dalej pianką 2K-PUR), do utwardzenia pianki z prepolimeru jest potrzebny składnik zawierający dodatkowe grupy hydroksylowe, np. poliol, który dodaje się dopiero bezpośrednio przed wytwarzaniem pianki. Ten poliol znajduje się zwykle w pojemniku ciśnieniowym w obszarze napełniania oddzielonym od pozostałych składników i jest dodawany poprzez uruchomienie zaworu rozpylającego dopiero bezpośrednio przed wyjściem składnika prepolimerowego z pojemnika ciśnieniowego.

Większość prepolimerów pianek PUR stosowanych z pojemników ciśnieniowych ma bardzo dużą lepkość i z tego powodu stosowane środki porotwórcze powinny mieć dobre właściwości rozpuszczalnikowe, aby mogły bez trudności spieniać składniki z pojemnika

182 691 ciśnieniowego. Stosowanie fluorochlorowęglowodorów (FCKW) jako środków porotwórczych do zastosowań tego rodzaju jest obecnie niepożądane ze względów ekologicznych. Wiele z proponowanych dotychczas materiałów zastępczych wykazuje jeszcze wady technologiczne, jak np. nadaje niezadowalające właściwości izolacji cieplnej lub ma zbyt małą szybkość parowania.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO nr 91/12287 ujawnia, że można stosować ciekły CO2 z innymi środkami porotwórczymi, np. z wodą lub z wyżej wrzącymi rozpuszczalnikami. W ten sposób można spowodować kontrolowane wstępne lub wtórne rozszerzanie się pianki. W stosowanej kompozycji CO2 stanowi główny składnik kompozycji środków porotwórczych (ponad 50%), zaś dalsze składniki zawarte są w niewielkiej ilości w stosunku do całej kompozycji.

Japońskie zgłoszenie patentowe JP-A nr 1/254 742 ujawnia, że polimery polietylenowe można spieniać za pomocą mieszaniny CO2 z łatwolotnym organicznym środkiem porotwórczym.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO nr 91/08243 dotyczy wytwarzania pianek poliuretanowych z otwartymi porami.

Jako środek porotwórczy stosuje się korzystnie ciekły CO2, który może jeszcze zawierać dodatkowo małe ilości wody lub innych środków porotwórczych, przy czym ilość CO2 wynosi co najmniej 75%.

W abstrakcie JP-A-52117957 omówiono środek porotwórczy. Jednak w tej publikacji nie wskazano na stosowaną w środku porotwórczym ilość CO2 ani nie podano żadnych informacji na temat, w jakiej postaci stosowany jest środek porotwórczy i czy w ogóle może być stosowany w postaci ciekłej. Wadą sposobów znanych ze stanu techniki jest m. in. to, że czysty CO2, który stosowany jest w dużej ilości, jest bardzo trudny do dozowania ze względu na jego względnie niską temperaturę krytyczną i przy zastosowaniu w pojemnikach ciśnieniowych wytwarza nie dające się zastąpić ciśnienie.

Zadaniem wynalazku było opracowanie nowych sposobów wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych, a także sposobów wytwarzania pianek PUR z pojemników ciśnieniowych, które nie mają wad dotychczasowych sposobów według stanu techniki.

Innym zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie dla tych sposobów nowych kompozycji środków porotwórczych.

Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że kompozycje, które, obok co najmniej jednego innego ciekłego składnika, zawierają dwutlenek węgla w postaci ciekłej, nadają się jako kompozycje środków porotwórczych w sposobach wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych. Kompozycje środków porotwórczych, które zawierają ciekły dwutlenek węgla, nadają się także do wytwarzania pianek PUR z pojemników ciśnieniowych.

Przedmiotem wynalazku są kompozycje środków porotwórczych, które zawierają od 0,5 do 50% wagowych ciekłego CO2.

Korzystne kompozycje środków porotwórczych zawierają od 5 do 50% wagowych, a zwłaszcza od 10 do 50% wagowych ciekłego CO2.

Obok ciekłego CO2 zawierają one co najmniej jeden inny składnik ciekły lub składnik skroplony pod ciśnieniem. Ten inny składnik ciekły lub inne składniki ciekłe stanowią korzystnie resztę do 100% wagowych kompozycji środków porotwórczych. W przypadku jednego lub kilku innych składników ciekłych może chodzić np. o ciekłe lub skraplane pod ciśnieniem fizyczne środki porotwórcze i/lub ciekłe środki uniepalniające z grupy estrów fosforanowych lub estrów kwasów fosfonowych. Ponadto mogą one zawierać jeszcze inne znane środki dodatkowe i pomocnicze, takie jak stabilizatory lub zmiękczacze.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych przy użyciu środków porotwórczych, w którym stosuje się ciekłą kompozycję środków porotwórczych, zawierającą 0,5 do 50% wag., korzystnie od 5 do 50% wagowych, korzystniej od 10 do 50% wagowych i najkorzystniej od 10 do 20% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.

Skroplony dwutlenek węgla według niniejszego wynalazku można otrzymywać wszelkimi znanymi sposobami skraplania gazów, korzystnie przez skraplanie pod ciśnieniem.

182 691

Dwutlenek węgla jest w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem normalnym (1,01325 · 10⁵ Pa) bezbarwnym gazem, który pod ciśnieniem 56,5 atm (= 5,72486 · 10 Pa) w temperaturze 20°C daje się skroplić na bezbarwną ruchliwą ciecz. Sposoby skraplania dwutlenku węgla pod ciśnieniem są ogólnie znane.

Jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku jest wytwarzanie piankowych tworzyw sztucznych, np. w wyniku odlewania lub wytłaczania. Inna postać wykonania niniejszego wynalazku, która zostanie przedstawiona poniżej, dotyczy szczególnie wytwarzania jednolub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych (PUR = poliuretan). Poniżej zostanie najpierw przedstawiona pierwsza z wymienionych postaci wykonania niniejszego wynalazku.

Jako inne ciekłe składniki, obok skraplanego pod ciśnieniem dwutlenku węgla, można stosować podczas wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych wszelkie stosowane zwykle ciekłe fizyczne środki pofotwórcze, a mianowicie lotne związki organiczne, takie jak etery, np. eter dietylowy, ketony, takie jak aceton, węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, mieszanki benzynowe, węglowodory zawierające chlorowce lub etery zawierające chlorowce. Obok skroplonego dwutlenku węgla można stosować także gazy skraplane pod ciśnieniem, np. propan lub butan. Jako ciekły środek porotwórczy może być także stosowana woda.

Do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych stosuje się korzystnie kompozycję środków porotwórczych, która zawiera lub składa się z 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i z 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla. Jako alkohole są przy tym szczególnie korzystne etanol i izopropanol. Przykładami węglowodorów alifatycznych są: pentan, heksan, heptan, a także frakcje benzynowe, a zwłaszcza lekkie benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie od 15 do 80°C. Ponadto, jako ciekłe składniki środków porotwórczych można stosować skroplone pod ciśnieniem niskowrzące frakcje, takie jak np. propan i/lub butan. Jako przykłady węglowodorów cyklicznych można wymienić węglowodory cykloalifatyczne, korzystnie cyklopropan, cyklopentan i cykloheksan. Za węglowodory zawierające chlorowce uważa się zawierające wodór fluorochlorowęglowodory lub fluoro węglowodory. Jako fluorochlorowęglowodory można stosować np. chlorodifluorometan (R22), trifluorometan (R23), 1,1-dichloro-l-fluoroetan (R141b), 1-chloro-1,1-difluoroetan (R142b) lub 1,3dichloro-l,l,2,2,3,3-heksafluoropropan (R216a). Przykładami fluorowęglowodorów są: pentafluoroetan (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (R134a), 1,1,1-trifluoroetan (R143a), 1,1,2trifluoroetan (R143), 1,1-difluoroetan (R152a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (R245fa), oktafluoropropan (R218) a także 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (R365mfc). Za zawierające chlorowce etery uważa się zawierające wodór fluorochloroetery lub fluoroetery, takie jak np. difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetan (E245).

Korzystnie stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego węglowodoru zawierającego chlorowce lub alifatycznego węglowodoru lub eteru zawierającego chlorowce, albo składa się z wymienionej mieszaniny.

W sposobie według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera lub składa się z od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych 1,1-difluoroetanu (R152a) i/lub od 30 do 90 części wagowych 1,1-dichloro-l-fluoroetanu (R141b). Innymi kompozycjami środków porotwórczych stosowanymi szczególnie korzystnie w sposobie według wynalazku są kompozycje środków porotwórczych, które zawierają od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych 1,1-dichloro-l-fluoroetanu (R141b), a także ewentualnie dodatkowo od 1 do 3 części wagowych wody, albo składają się z wymienionej mieszaniny. Także szczególnie korzystna jest kompozycja środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla, od 50 do 70 części

182 691 wagowych 1,1-difluoroetanu (R152a) i od 20 do 35 części wagowych etanolu lub składa się z takiej mieszaniny. Spośród kompozycji środków porotwórczych zawierających etery zawierające chlorowce szczególnie korzystne są takie kompozycje, które zawierają od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetanu (E245) lub składają się z takich mieszanin. Spośród węglowodorów alifatycznych szczególnie korzystny jest n-pentan. Kompozycja według wynalazku zawierająca węglowodory alifatyczne powinna korzystnie zawierać od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych n-pentanu, a także ewentualnie dodatkowo od 1 do 3 części wagowych wody, albo składać się z takiej mieszaniny.

W przypadku tych wszystkich kompozycji środków porotwórczych można dzięki zastosowaniu ciekłego CO2 zmniejszyć stosowaną ilość innych środków porotwórczych. CO2 jest nieszkodliwy pod względem fizjologicznym i przyjazny dla środowiska.

Sposób według wynalazku wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych można wykonywać jako sposób odlewania lub sposób wytłaczania. W sposobie wytłaczania wytłacza się mieszaniny odpowiednie do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych bezpośrednio w postaci piankowych płyt, folii, kształtek, profilów lub cząstek. Szczególnie korzystne jest wytwarzanie według wynalazku piankowych termoplastycznych tworzyw sztucznych, a zwłaszcza pianek polietylenowych, polipropylenowych lub polistyrenowych. Sposób według wynalazku wykonuje się przy tym tak, że do stopu produktów wyjściowych, odpowiedniego do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych, wprowadza się kompozycję środków porotwórczych składającą się ze skroplonego dwutlenku węgla i z innego ciekłego fizycznego środka porotwórczego i przeprowadza się polimeryzację produktów wyjściowych do mającego być wytworzonym piankowego tworzywa sztucznego, ewentualnie z utrzymywaniem podczas procesu spieniania nieznacznego nadciśnienia lub podciśnienia. W sposobie według wynalazku można przy tym stosować znane urządzenia przetwórcze, np. urządzenia do wytłaczania. Szczególnie nieoczekiwana jest w sposobie według wynalazku możliwość stosowania dwutlenku węgla w wytłaczarce, w postaci skroplonej, także w podwyższonej temperaturze, w celu spienienia stopionych polimerów termoplastycznych. W przeciwieństwie do sposobów według stanu techniki jest przy tym możliwe łatwe dozowanie dwutlenku węgla. Sposobem według wynalazku można, przy użyciu dwutlenku węgla, wytwarzać pianki o przeważnie zamkniętych porach i o bardzo równomiernej, drobnoporowatej strukturze. Ponadto, piankowe tworzywa sztuczne otrzymywane sposobem według niniejszego wynalazku wyróżniają się bardzo dobrymi właściwościami izolacji cieplnej.

Sposób według wynalazku wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych można przy tym wykonywać tak, że stosuje się wstępnie przygotowaną w pojemniku ciśnieniowym kompozycję środków porotwórczych, którą wytworzono przy użyciu w pojemniku ciśnieniowym w pożądanych częściach wagowych ciekłych lub skroplonych pod ciśnieniem fizycznych środków porotwórczych, po czym wtłacza się do niego w pożądanej ilości dwutlenek węgla skroplony znanym sposobem. Jednakże sposobem według wynalazku można także postępować tak, że stosowaną kompozycję środków porotwórczych wytwarza się dopiero bezpośrednio przed spienianiem przeznaczonych do spieniania polimerów lub polimeryzowalnych składników. Wtedy dwutlenek węgla, skroplony w odpowiednich ilościach w naczyniu ciśnieniowym poza właściwym urządzeniem do wytłaczania, wprowadza się do innego ciekłego składnika kompozycji środków porotwórczych pod ciśnieniem, pod którym dwutlenek węgla występuje w stanie ciekłym, przy czym składniki te w znacznym stopniu ulegają wymieszaniu. Otrzymaną w ten sposób jednorodną mieszankę skroplonego dwutlenku węgla z ciekłym składnikiem środka porotwórczego wprowadza się następnie do urządzenia wytłaczającego poprzez wlot dla ciekłych środków porotwórczych.

Sposób według wynalazku nadaje się do wytwarzania zarówno twardych, jak i miękkich pianek, o porach otwartych lub zamkniętych. Sposób jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania pianek poliuretanowych. Do tego celu można stosować znane urządzenia do przetwórstwa PUR, np. wysokociśnieniowe lub niskociśnieniowe urządzenia do mieszania, wyposażone w znane według stanu techniki mieszalniki statyczne.

182 691

W jednym wariancie sposobu wytwarzania pianek poliuretanowych, środki porotwórcze według wynalazku, obok jednego lub kilku ciekłych i/lub skroplonych pod ciśnieniem fizycznych środków porotwórczych, mogą zawierać, jako dodatkowy składnik, jeszcze inne ciekłe dodatki, np. środki uniepalniające. Zwykle stosowanymi środkami uniepalniającymi są np. estry fosforanowe lub fosfoniany. Szczególnie przydatne są odpowiednie estry fosforanowe, ewentualnie estry fosfonowe, które zawierają trzy niższe grupy alkilowe, ewentualnie trzy niższe grupy alkilowe podstawione jednym lub kilkoma atomami chlorowców. Niższy alkil oznacza korzystnie grupy zawierające od 1 do 4 atomów węgla. Odpowiednie sąnp.: fosforan tris (chloroizopropylu), fosforantrichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan tris (chloropropylu), fosforan trietylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan tris (dichloroizopropylu) lub fosfonian dimetylometylu.

Jeśli sposób według wynalazku stosuje się do wytwarzania pianek poliuretanowych, to można przy tym stosować wszelkie surowce, używane zwykle do wytwarzania pianek, jak np. alifatyczne, cykłoalifatyczne lub aromatyczne diizocyjaniany lub poliizocyjaniany. Jako przykłady surowców, stosowanych do wytwarzania pianek, można wymienić 2,4- i 2,6diizocyjanian toluilenu, diizocyjanian difenylometanu, izocyjanian polimetylenopolifenylu i ich mieszaniny. Można stosować także poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, ałlofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe, które nazywa się także „modyfikowanymi poliizocyjanianami” lub „prepolimerami izocyjanianowymi”. Podczas wytwarzania pianek poliuretanowych zwykle poddaje się poliizocyjaniany reakcji ze związkami, które zawierają co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, np. ze związkami, zawierającymi grupy hydroksylowe, na podstawie poliestrów, polieterów i amin, a także ze związkami zawierającymi grupy aminowe i/lub karboksylowe i/lub tiolowe. Ponadto, można stosować wszelkie katalizatory używane zwykle podczas wytwarzania pianek poliuretanowych, jak np. trzeciorzędowe aminy i/lub związki metaloorganiczne, takie jak np. sole cyny kwasów karboksylowych.

Jeśli sposób według wynalazku stosuje się do wytwarzania pianek polistyrenowych lub polietylenowych, to można przy tym stosować wszelkie surowce, używane zwykle do wytwarzania takich pianek.

Znanym sposobem można dodawać do polimerów i/lub polimeryzowalnych składników wszelkie znane środki dodatkowe i pomocnicze, np. środki zarodkujące, substancje regulujące rozmiar porów, środki uniepalniające, antystatyki, stabilizatory, zmiękczacze, środki sieciujące, napełniacze lub barwniki.

Inny, omówiony poniżej wariant niniejszego wynalazku, dotyczy wytwarzania jednolub wieloskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych. Także w tym przypadku stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO₂.

Za kompozycję środków porotwórczych uważa się umieszczoną w pojemniku ciśnieniowym ciekłą część kompozycji środków porotwórczych, włącznie z fazą gazową znajdującą się w pojemniku ciśnieniowym.

W tym wariancie wynalazku, kompozycja środków porotwórczych zawiera, poza ciekłym CO₂, co najmniej jeden inny składnik ciekły. Jako inny składnik ciekły może ona zawierać ciekły lub skraplany pod ciśnieniem fizyczny środek porotwórczy. Nadają się do tego środki porotwórcze zawierające chlorowce, natomiast środki porotwórcze nie zawierające chlorowców są zwykle przyjazne dla środowiska i z tego powodu są preferowane. W szczególnie korzystnym wariancie niniejszego wynalazku, ciekły CO₂ jest zawarty jako jedyny środek porotwórczy, a innym ciekłym składnikiem jest ciekły środek uniepalniający z grupy estrów kwasu fosforowego lub estrów kwasu fosfonowego.

Jako inne ciekłe składniki, obok skraplanego pod ciśnieniem dwutlenku węgla, można podczas wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych używać wszelkie stosowane zwykle ciekłe fizyczne środki porotwórcze, a mianowicie lotne związki organiczne, takie jak etery, aceton, węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, mieszanki benzynowe, węglowodory zawierające chlorowce lub etery zawierające chlorowce. Obok skroplonego dwutlenku węgla można stosować także gazy skraplane pod ciśnieniem, np. propan lub butan.

182 691

Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku zawierają korzystnie powyżej 5% wagowych, a zwłaszcza od 5 do 50% wagowych, np. od 5 lub 10 do 30% wagowych, skroplonego dwutlenku węgla.

Korzystnymi kompozycjami środków porotwórczych są takie, które zawierają lub składają się z 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i z 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skroplonego pod ciśnieniem środka porotwórczego z grupy eterów zawierających łącznie od 2 do 4 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla. Przykładami węglowodorów alifatycznych są: pentan, heksan, heptan, a także frakcje benzynowe, a zwłaszcza lekkie benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie od 15 do 80°C. Korzystnie jako ciekłe składniki środków porotwórczych można stosować skroplone pod ciśnieniem niskowrzące frakcje, takie jak np. propan i/lub butan. Jako przykłady węglowodorów cyklicznych można wymienić cyklopropan, cyklopentan i cykloheksan. Za zawierające chlorowce węglowodory uważa się zawierające wodór fluorochlorowęglowodory lub fluorowęglowodory. Jako fluorochlorowęglowodory można stosować np. chlorodifiuorometan (R22), 1,1-dichloro-l-fluoroetan (R141b), 1-chloro-1,1-difluoroetan (R142b) lub 1,3-dichloro1,1,2,2,3,3-heksafluoropropan (R216a). Przykładami fluorowęglowodorów są: trifluorometan (R23), pentafluoroetan (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (R134a), 1,1,1-trifluoroetan (R143a), 1,1,2-trifluoroetan (R143), 1,1-difluoroetan (R152a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (R245fa), oktafluoropropan (R218) lub 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (R365mfc). Za zawierające chlorowce etery uważa się zawierające wodór fluorochloroetery lub fluoroetery, takie jak np. difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetan (E245). Przykładami możliwych eterów są eter dimetylowy lub eter dietylowy. Spośród ketonów szczególnie korzystny jest aceton.

Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku mogą nie zawierać chlorowcowanych środków porotwórczych i mogą składać się tylko ze skroplonego dwutlenku węgla, jako jedynego składnika środka porotwórczego. Korzystne są takie mieszanki, które zawierają lub składają się ze skroplonego dwutlenku węgla w ilości od 20 do 30 części wagowych i zawierają butan lub mieszaninę propan/butan w ilości od 50 do 60 części wagowych i/lub aceton w ilości od 5 do 15 części wagowych. Jako mieszaninę propan/butan można stosować zwykłą mieszaninę, np. mieszaninę o ciśnieniu pary około 3,7 bara (abs.), tj. 3/7 · 10⁶ Pa.

Ponadto, korzystne są kompozycje, które zawierają lub składają się z 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i z 10 do 90 części wagowych zawierającego chlorowce węglowodoru lub zawierającego chlorowce eteru. Szczególnie korzystne są przy tym kompozycje środków porotwórczych, które zawierają lub składają się z 10 do 30 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i z 10 do 90 części wagowych chlorowcowanych węglowodorów: 1,1-difluoroetanu (R152a) i/lub 1,1-dichloro-l-fluoroetanu (R141b). Spośród kompozycji według wynalazku zawierających etery zawierające chlorowce szczególnie korzystne są takie kompozycje środków porotwórczych, które zawierają lub składają się z 15 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i z 10 do 20 części wagowych difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetanu (E245).

W innym, szczególnym, korzystnym wariancie, środki porotwórcze według wynalazku, obok skroplonego pod ciśnieniem dwutlenku węgla, mogą zawierać, jako ciekły składnik, estry fosforanowe lub fosfoniąny, stosowane jako zwykłe środki uniepalniające. Szczególnie dobrze do tego celu nadają, się estry fosforanowe lub fosfonowe, które zawierają, trzy grupy alkilowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla, i które są ewentualnie podstawione jednym lub kilkoma atomami chlorowców, takie jak np. fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan tris (chloroetylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan tris (chloropropylu), fosforan trietylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan tris (dichloroizopropylu) lub fosfonian dimetylometylu. Przy tym ich zawartości wynoszą korzystnie od 10. do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 100 części wagowych estru fosforowego lub fosfonianu. Korzystnie stosuje się fosforan tris (chloropropylu).Te szczególnie korzystne kompo

182 691 zycje środków porotwórczych nie zawierają, poza CO2, innych środków porotwórczych i z tego powodu są szczególnie korzystne pod względem ekologicznym.

Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku nadają się do wytwarzania wszelkich, znanych dotychczas pianek PUR z pojemników ciśnieniowych, a zwłaszcza do spieniania pianek 1K-PUR i pianek 2K-PUR. Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku mogą być także stosowane do wytwarzania wieloskładnikowych pianek PUR, przy czym substancją tworzącą piankę napełnia się oddzielnie pojemnik ciśnieniowy zawierający powyżej jednego składnika reaktywnego. Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku mogą być także stosowane do wytwarzania tzw. pianek 1,5 K-PUR, w których, w przeciwieństwie do pianek 2K, do prepolimeru dodaje się, niedługo przed jego wyjściem, taką ilość składnika poliolowego, która nie wystarcza do przereagowania z wszystkimi grupami izocyjanianowymi.

Stosowanie kompozycji środków porotwórczych okazało się bardzo korzystne do wytwarzania pianek 1 K-PUR lub 2K-PUR.

W przeznaczonej do spieniania mieszance pianki 1 K-PUR mogą znajdować się, obok kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, w znanych ilościach takie dodatkowe składniki, jak: składnik poliolowy, składnik poliizocyjanianowy, katalizator a także ewentualnie, jako środek pomocniczy, środek uniepalniający.

Jako składnik poliolowy w mieszance do wytwarzania pianki 1 K-PUR może znajdować się np.: gliceryna, glikole lub polieteropoliole, które otrzymano jako produkty addycji tlenku propylenu lub tlenku etylenu do wielowodorotlenowych alkoholi, wody lub etylenodiaminy; albo poliestropoliole, które otrzymano jako produkty polikondensacji polioli z kwasami di-karboksylowymi lub z ich bezwodnikami; albo ich mieszaniny. Typowym składnikiem poliolowym może być np. mieszanina składająca się z bromowanego polieteropoliolu (np. diolu lub triolu) o liczbie hydroksylowej od 200 do 350 oraz z polieteropoliolu (np. diolu) o liczbie hydroksylowej 110. Ponadto, można stosować także modyfikowane oleje roślinne o liczbie hydroksylowej w zakresie od 100 do 300, np. olej rącznikowy.

Jako składnik poliizocyjanianowy można stosować np. 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, diizocyjanian toluilenu, 1,5-diizocyjanian naftalenu, tri izocyjanian trifenylometanu, 1,6-diizocyjanian heksanu, a korzystnie 4,4'-diizocyjanian dimetylometanu, lub ich mieszaniny.

lepowymi katalizatorami w mieszankach do wytwarzania pianek 1 K-PUR, które mogą być spieniane za pomocą kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, są aminy organiczne, aminoalkohole lub aminoetery, np. eter 2-diaminometyloetylowy, eter 3-dimetyloaminopropylowy, dietanoloamina, dimetylocykloheksyloamina, eter 2-dimetyloaminoetylowy lub związki morfolinowe, takie jak np. eter 2,2-dimorfolinodietylowy, Ν,Ν-dimetyloaminoetylomorfolina, N-metylomorfolina. Korzystne są związki morfolinowe, a zwłaszcza eter 2,2-dimorfolinodietylowy.

Jako zwykłe środki uniepalniające można stosować fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan trichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan trichloroetylu, fosforan tris (chloropropylu), fosforan trichloropropylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan tris (dichloroizopropylu), fosfonian dimetylometylu, fosforan dimetylenoetylu, a korzystnie fosforan tris (chloropropylu).

Jako stabilizatory są odpowiednie np. kopolimery siloksanowe.

Mieszanka do wytwarzania pianki 1 K-PUR zawiera, w przeliczeniu na przyjętą za 100% wagowych mieszankę do wytwarzania pianki, np. od 20 do 30% wagowych składnika poliolowego, od 40 do 60% wagowych składnika poliizocyjanianowego, od 0,1 do 3% wagowych katalizatora, ewentualnie od 10 do 15% wagowych środka uniepalniającego, ewentualnie od 1 do 2% wagowych stabilizatora piany, obok od 15 do 35% wagowych kompozycji środków porotwórczych według wynalazku. Typowa mieszanka do wytwarzania pianki 1K-PUR, którą można korzystnie spieniać za pomocą kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, składa się zatem przykładowo z około 22,5% wagowych składnika poliolowego, np. z mieszaniny bromowanego polieteropoliolu o liczbie hydroksylowej od 200 do 350 z polieteropoliolem o liczbie hydroksylowej 110, w stosunku w mieszaninie 1:1; około 42,5% wagowych składnika poliizocyjanianowego, np. 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu;

182 691 około 0,5% wagowego substancji katalizatora, takiego jak np. eter 2,2-dimorfolinodietylowy;około 1,5% wagowego silikonowego stabilizatora piany; około 13% wagowych środka uniepalniającego, takiego jak np. fosforan tris (chloropropylu); oraz z udziału około 20% wagowych kompozycji środków porotwórczych według wynalazku. Z takiej mieszanki do wytwarzania pianki 1K-PUR można otrzymać jednoskładnikową piankę o równomiernej drobnoporowatej strukturze i o małej gęstości pozornej, np. o gęstości pozornej od około 23 do 25 kg/m³.

Pianki 1,5K- i 2K-PUR różnią się tym od pianek jednoskładnikowych, że składnik poliolowy potrzebny do utwardzenia pianki znajduje się w pojemniku ciśnieniowym oddzielnie od kompozycji prepolimerowej i dopiero bezpośrednio przed spienianiem jest dodawany do prepolimeru. Jako drugi składnik wchodzą przy tym w grę wszystkie wymienione powyżej składniki poliolowe. W celu uzyskania szybszego utwardzania, drugi składnik może zawierać ponadto zwykły katalizator, np. wymienione powyżej związki aminowe lub morfolinowe, a także związki metaloorganiczne, takie jak np. dioktonian cyny, naftenian kobaltu, dilaurynian dibutylocyny lub acetonylooctan żelaza.

Pianki jednoskładnikowe lub wieloskładnikowe PUR, wytwarzane przy użyciu kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, mają bardzo dobre właściwości izolacji cieplnej i z tego powodu nadają się dobrze do zastosowań izolacyjnych, np. w budownictwie oraz mieszkalnictwie. Kompozycje środków porotwórczych według wynalazku nadają się także do wytwarzania poliuretanowych klejów natryskowych.

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pianki 1K-PUR lub 2K-PUR, w którym z pojemnika ciśnieniowego, zawierającego mieszankę do wytwarzania pianki PUR złożoną ze składnika poliolowego, prepolimeru zawierającego grupy izocyjanianowe, katalizatora i ewentualnie z innych zwykłych środków pomocniczych, a także opisaną powyżej kompozycję środków porotwórczych, wytwarza się piankę PUR w wyniku rozprężenia za pomocą zaworu do ciśnienia atmosferycznego, nadciśnienia występującego w pojemniku ciśnieniowym. Odpowiednie pojemniki ciśnieniowe, jak również zawory do spieniania, są ogólnie znane.

Ponadto, przedmiotem wynalazku są mieszanki do wytwarzania jednoskładnikowej lub wieloskładnikowej pianki PUR z pojemników ciśnieniowych, które zawierają opisaną powyżej kompozycję środków porotwórczych.

Innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji środków porotwórczych do wytwarzania pianek PUR z pojemników ciśnieniowych, w którym stosuje się skroplony dwutlenek węgla jako składnik środków porotwórczych. W sposobie według wynalazku występuje w pojemniku ciśnieniowym ciekły lub skroplony pod ciśnieniem składnik fizycznych środków porotwórczych w pożądanych częściach wagowych i znanym sposobem wtłacza się w pożądanej ilości skroplony dwutlenek węgla, zwykle skroplony pod ciśnieniem. Do pojemnika ciśnieniowego (puszki aerozolowej), który zawiera już prepolimer i ewentualnie wszystkie inne składniki, można następnie wstrzyknąć w pożądanej ilości tę wytworzoną według wynalazku kompozycję środków porotwórczych. Ilość dwutlenku węgla reguluje się przy tym jedynie za pomocą ciśnienia, w granicach dopuszczalnych dla puszek aerozolowych (od 10 do 18 barów, tj. od 10⁶ do 1,8 · 10® Pa).

Zatem jest możliwe wytwarzanie pojemników ciśnieniowych zawierających mieszanki do wytwarzania pianek PUR, które mogą zawierać około 20 do 30 g dwutlenku węgla na 1-kilogramową puszkę. W dotychczasowych sposobach, w których stosowano zawsze dwutlenek węgla w postaci gazowej, było możliwe wprowadzanie jedynie około 3 do 5 g dwutlenku węgla na 1-kilogramową puszkę. Obecnie jest więc możliwe podczas wytwarzania pianek PUR z pojemników ciśnieniowych dalsze korzystne zmniejszenie udziału palnych, ciekłych lub skraplanych pod ciśnieniem, fizycznych środków porotwórczych. Z punktu widzenia kosztów jest bardzo korzystne zmniejszenie stosowanych dotychczas ilości ciekłych lub skraplanych pod ciśnieniem, fizycznych środków porotwórczych. Jedno- lub wieloskładnikowa pianka PUR, wytwarzana przy użyciu kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, ma bardzo równomierną, drobnoporowatą strukturę o przeważnie zamkniętych porach, a także ma bardzo dobre właściwości izolacji cieplnej. Pianki PUR wytwarzane przy

182 691 użyciu kompozycji środków porotwórczych według wynalazku dzięki temu nadają się do zastosowań jako izolacja w budownictwie i mieszkalnictwie.

Podane poniżej przykłady mają za zadanie dokładniejsze przedstawienie wynalazku, ale nie ograniczają jego zakresu.

Przykład I. Wytwarzanie pianki polistyrenowej.

a) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/R152a jako środek porotwórczy

200 kg polistyrenu (wskaźnik płynięcia stopu 3,0-110) zmieszano z 2 kg talku, jako środkiem zarodkującym, następnie wprowadzono tę mieszaninę do zwykłego urządzenia wytłaczającego i stopiono. W strefie stopu wytłaczarki wprowadzono do stopionego polistyrenu za pomocą dyszy wtryskowej około 6% wagowych środków porotwórczych według wynalazku, w przeliczeniu na polistyren. Kompozycja środków porotwórczych według wynalazku zawierała 14 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i 86 części wagowych R152a. Ciśnienie pary tei kompozycji środków porotwórczych w temperaturze 20°C wynosiło około 14 barów (1,4 · 10⁶ Pa).

W strefie mieszania wymieszano równomiernie stopiony polistyren z kompozycją środków porotwórczych według wynalazku i otrzymaną mieszaninę wytłaczano przez dyszę. Uzyskano piankę o zamkniętych porach i równomiernej drobnoporowatej strukturze.

Wytwarzano według wynalazku zarówno piankowe folie polistyrenowe, jak również piankowe płyty polistyrenowe. Wytworzona według wynalazku piankowa folia polistyrenowa miała gęstość około 35 kg/m³, a wytworzona według wynalazku piankowa płyta polistyrenowa około 33 kg/m³.

b) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/R152a/etanol jako środek porotwórczy

Sposobem opisanym w przykładzie la) wprowadzono do stopionego polistyrenu około 8,5% wagowych środków porotwórczych według wynalazku, w przeliczeniu na polistyren. Kompozycja środków porotwórczych według wynalazku zawierała 14 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla, 57 części wagowych R152a i 29 części wagowych etanolu. Ciśnienie pary tych kompozycji środków porotwórczych w temperaturze 20°C wynosiło około 15 barów (1,5 · 10⁶ Pa).

Wytworzona według wynalazku piankowa folia polistyrenowa miała gęstość około 36 kg/m³, a wytworzona według wynalazku piankowa płyta polistyrenowa około 34 kg/m³.

Przykład II. Wytwarzanie pianki polietylenowej.

a) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/R152a/R141b jako środek porotwórczy

200 g polietylenu (wskaźnik płynięcia stopu 3,5-150) wytłaczano w identycznych warunkach, jak opisano w przykładzie I dla pianki polistyrenowej. Wprowadzono około 6% wagowych mieszaniny środków porotwórczych, w przeliczeniu na polietylen. Kompozycja środków porotwórczych według wynalazku zawierała 14 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla, 50 części wagowych R152a i 36 części wagowych R141b. Uzyskano drobnoporowatą piankę polietylenową o nieznacznym skurczu. Wytworzona według wynalazku piankowa rura polietylenowa miała gęstość około 40 kg/m³.

Przykład ΠΙ. Wytwarzanie pianki PUR.

Do wytwarzania pianki PUR jako jeden ze składników wyjściowych zastosowano mieszaninę poliolową, składającą się z 40 części wagowych polieteru etylenodiamina/tlenek propylenu (liczba hydroksylowa 480), 60 części wagowych polieteru sorbit/gliceryna/tlenek propylenu (liczba hydroksylowa 490), 1 części wagowej stabilizatora piany (typ. DC 193 firmy Dow Corning Corporation) i 1,5 części wagowej dimetylocykloheksyloaminy. Jako składnik izocyjanianowy zastosowano diizocyjanian difenylometanu w ilości większej o 10% wagowych od ilości stechiometrycznej. Pianki PUR wytwarzano na instalacji niskociśnieniowej o wydajności około 8 kg/min, która umożliwia dozowanie trzech składników. Jako zespół mieszania użyto mieszalnik statyczny.

a) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla//R141b/woda jako środek porotwórczy

Zastosowano kompozycję środków porotwórczych według wynalazku w ilości 30 części wagowych. Kompozycja środków porotwórczych według wynalażku składała się z 13,9 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla, 85,1 części wagowych R141b i dodatkowo

182 691 z 1 części wagowej wody. Przy użyciu tej kompozycji środków porotwórczych uzyskano drobnoporowatą twardą piankę PUR o gęstości około 24 kg/m .

b) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/n-pentan/wodajako środek porotwórczy

Ponadto wytworzono piankę PUR przy użyciu 18 części wagowych kompozycji środków porotwórczych. Ta kompozycja środków porotwórczych według wynalazku składała się z 13,9 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla, 85,1 części wagowych n-pentanu i dodatkowo z 1 części wagowej wody. Przy użyciu tej kompozycji środków porotwórczych uzyskano drobnoporowatą twardą piankę PUR o gęstości około 25,4 kg/m³.

c) Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/E245 jako środek porotwórczy

Ponadto wytworzono piankę PUR przy użyciu 35 części wagowych kompozycji środków porotwórczych. Ta kompozycja środków porotwórczych według wynalazku składała się z 14 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i 85 części wagowych E245. Przy użyciu tej kompozycji środków porotwórczych uzyskano drobnoporowatą twardą piankę PUR o gęstości około 33,5 kg/m³.

Przykład IV. Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/propan/butan/aceton jako środek porotwórczy do wytwarzania pianek 1K-PUR.

a) 247 g wstępnej mieszaniny poliolowej składającej się z:

g bromowanego polieteropoliolu (diolu), liczba hydroksylowa około 240, g polieteropoliolu (diolu), liczba hydroksylowa około 110, g fosforanu tris (chloropropylu), g silikonowego stabilizatora piany i g eteru dimorfolinodietylowego, wprowadzono do aluminiowej puszki aerozolowej objętości 1000 cm³. Dodano 356 g 4,4-diizocyjanianu difenylometanu i puszkę aerozolową zamknięto zaworem do pianowego aerozolu. Przygotowano kompozycję środków porotwórczych według wynalazku w wyniku wprowadzenia, z jednoczesnym mieszaniem, 28 g skroplonego pod ciśnieniem dwutlenku węgla do naczynia ciśnieniowego zawierającego 62 g skroplonego pod ciśnieniem propanu/butanu i 10 g acetonu. 99 g tej kompozycji środków porotwórczych według wynalazku wstrzyknięto następnie za pomocą zwykłego urządzenia do wprowadzania aerozolu do puszki aerozolowej zawierającej składniki pianki. Puszkę aerozolową wstrząsano w ciągu krótkiego czasu, a następnie pozostawiono na około 24 h w celu wytworzenia się prepolimeru. Po upływie tego czasu mieszanka pianki 1K-PUR była gotowa do użycia.

Mieszankę pianki 1K-PUR usunięto z puszki aerozolowej za pomocą kompozycji środków porotwórczych według wynalazku. Otrzymano piankę PUR o pozornej gęstości około 23 kg/m³, o równomiernej, drobnokomórkowej strukturze. Skurcz pianki PUR po przechowywaniu w ciągu 7 dni przy wilgotności względnej powietrza około 90% wynosił średnio około 5% długości, b) Jak opisano w punkcie a), wprowadzono mieszaninę polioli i poliizocyjanian do puszki aerozolowej o tej samej objętości. Jako kompozycję środków porotwórczych według wynalazku zastosowano kompozycję złożoną z 50 g propanu/butanu, 7,5 g acetonu i 20 g skroplonego dwutlenku węgla. Wytwarzanie kompozycji środków porotwórczych i napełnianie puszki aerozolowej odbywało się tak, jak to opisano w punkcie a).

Pianka PUR, otrzymana przy użyciu tej kompozycji środków porotwórczych według wynalazku, miała pozorną gęstość około 25 kg/m³.

Przykład V. Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/propan/butan/R141b jako środek porotwórczy do wytwarzania pianek 1K-PUR.

Jak opisano w przykładzie IV, wprowadzono mieszaninę polioli i poliizocyjanian do puszki aerozolowej o objętości 1000 cm³. Jako kompozycję środków porotwórczych według wynalazku zastosowano kompozycję złożoną z 62 g propanu/butanu, 10 g R141b i 28 g skroplonego dwutlenku węgla. Wytwarzanie kompozycji środków porotwórczych i napełnianie puszki aerozolowej odbywało się tak, jak to opisano w przykładzie IV.

Przykład VI. Mieszanina skroplony dwutlenek węgla/fosforan trichloropropylu/R141b jako środek porotwórczy do wytwarzania pianek 1K-PUR.

182 691 17

214 g mieszaniny poliolowej i 356 g poliizocyjanianu wprowadzono, jak to opisano w przykładzie IV, do puszki aerozolowej o objętości 1000 cm³. Przygotowano kompozycję według wynalazku w wyniku wprowadzenia, z jednoczesnym mieszaniem, 28 g skroplonego pod ciśnieniem dwutlenku węgla do naczynia ciśnieniowego zawierającego 100 g fosforanu tris (chloropropylu) i 10 g R141b. 99 g tej kompozycji środków porotwórczych według wynalazku wprowadzono następnie do puszki aerozolowej, jak to opisano w przykładzie IV.

182 691

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja środków porotwórczych do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych i do wytwarzania jedno- lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych, znamienna tym, że zawiera środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (Ci-C4)alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO2.
2. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 5 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
3. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera od 10 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
4. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera od 10 do 20% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
5. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych, znamienna tym, że zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.
6. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, do wytwarzania jedno- lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych, znamienna tym, że zawiera od 10 do ,50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy eterów zawierających łącznie od 2 do 4 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.

182 691
7. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, do wytwarzania jedno- lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych, znamienna tym, że zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 100 części wagowych co najmniej jednego fosforanu trialkilu lub fosfonianu trialkilu z grupy obejmującej fosforan trietylu, fosforan trichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan tris (chloropropylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan trimetylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan triichloroizopropylu, fosfonian dimetylometylu, fosfonian dietylometylu lub fosfonian dietyloetylu.
8. Kompozycja środków porotwórczych nie zawierająca chlorowców według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera od 20 do 30 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 50 do 60 części wagowych butanu lub mieszaniny propan/butan i/lub od 5 do 15 części wagowych acetonu.
9. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych zawierającego chlorowiec węglowodoru z grupy obejmującej 1,1-dichloro-l-fluoroetan, pentafluoroetan lub 1,1-difluoroetan.
10. Kompozycja środków porotwórczych według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetanu.
11. Sposób wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych z wykorzystaniem środków porotwórczych, znamienny tym, że stosuje się ciekłą kompozycję środków porotwórczych zawierającą środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO2.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów o 1 do 5 atomach węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego alifatycznego lub zawierającego chlorowce węglowodoru lub zawierającego chlorowce eteru.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych 1,1-difluoroetanu i/lub od 30 do 90 części wagowych 1,1-dichloro-1 -fluoroetanu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych 1,1-dichloro-l-fluoroetanu.

182 691
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla od 50 do 70 części wagowych 1,1-difluoroetanu i od 20 do 35 części wagowych etanolu.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetanu.
18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 90 części wagowych n-pentanu.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytwarza się piankowy polietylen, polistyren lub poliuretan.
20. Sposób wytwarzania jednoskładnikowej lub dwuskładnikowej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że z pojemnika ciśnieniowego, zawierającego prepolimer zawierający grupy izocyjanianowe, ewentualnie inne zwykłe środki pomocnicze, a także jako środek porotwórczy kompozycję środków porotwórczych zawierającą środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO₂ wytwarza się piankę PUR w wyniku rozprężenia za pomocą odpowiedniego zaworu do ciśnienia atmosferycznego, nadciśnienia występującego w pojemniku ciśnieniowym.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych zawierających od 5 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 20% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy eterów zawierających łącznie od 2 do 4 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.
25. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 100 części wagowych co najmniej jednego fosforanu trialkilu lub fosfonianu trialkilu z grupy obejmującej fosforan trietylu, fosforan trichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan tris (chloropropylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan trimetylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan triichloroizopropylu, fosfonian dimetylometylu, fosfonian dietylometylu lub fosfonian dietyloetylu.
26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 20 do 30 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 50 do 60 części wagowych butanu lub mieszaniny propan/butan i/lub od 5 do 15 części wagowych acetonu.

182 691
27. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych zawierającego chlorowiec węglowodoru z grupy obejmującej 1,1-dichloro-l-fluoroetan, pentafluoroetan lub 1,1-difluoroetan.
28. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję środków porotwórczych, która zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych difluorometoksy-2,2,2-trifluoroetanu.
29. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że kompozycję środków porotwórczych stosuje się w ilości od 5 do 40% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość mieszaniny prepolimeru z kompozycją środków porotwórczych.
30. Sposób wytwarzania kompozycji środków porotwórczych do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych i do wytwarzania jedno- lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych z pojemników ciśnieniowych, zawierający środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO₂, znamienny tym, że do ciekłego lub skroplonego pod ciśnieniem innego składnika, korzystnie środka porotwórczego lub środka uniepalniającego wprowadza się skroplony pod ciśnieniem dwutlenek węgla, lub odwrotnie, przy czym kompozycja środków porotwórczych zawiera od 0,5 do 50% wagowych ciekłego CO₂.
31. Kompozycja składająca się z prepolimeru i środków porotwórczych do wytwarzania jednoskładnikowych lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych, znamienna tym, że zawiera kompozycję środków porotwórczych zawierającą środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°Ć, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO₂.
32. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 5 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
33. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 10 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
34. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 10 do 20% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
35. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy eterów zawierających łącznie od 2 do 4 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglo

182 691 wodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.
36. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 100 części wagowych co najmniej jednego fosforanu trialkilu lub fosfonianu trialkilu z grupy obejmującej fosforan trietylu, fosforan trichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan tris(chloropropylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan trimetylu, fosforan dimetyloetylu, fosforan triichloroizopropylu, fosfonian dimetylometylu, fosfonian dietylometylu lub fosfonian dietyloetylu.
37. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 20 do 30 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 50 do 60 części wagowych butanu lub mieszaniny propan/butan i/lub od 5 do 15 części wagowych acetonu.
38. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych zawierającego chlorowiec węglowodoru z grupy obejmującej 1,1-dichloro-l-fluoroetan, pentafluoroetan lub 1,1-difluoroetan.
39. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych difluorometoksy2,2,2-trifluoroetanu.
40. Układ do wytwarzania jednoskładnikowych lub dwuskładnikowych pianek poliuretanowych, znamienny tym, że w pojemniku ciśnieniowym wyposażonym w zawór zawiera prepolimer zawierający grupy izocyjanianowe i kompozycję środków porotwórczych zawierającą środek porotwórczy złożony ze skroplonego dwutlenku węgla i co najmniej jednego dalszego ciekłego lub pod ciśnieniem skroplonego składnika z grupy złożonej z alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, zwłaszcza propanu, butanu, pentanu, heksanu, alkoholi zawierających od 1 do 5 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, lekkiej benzyny o temperaturze wrzenia w zakresie 15 - 80°C, eterów zawierających sumarycznie 2-4 atomów węgla, fluorowanych węglowodorów wybranych z grupy obejmującej 1,1-difluoroetan, 1,1,1-trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, pentafluoroetan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan i 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, estrów fosforowych i fosfonowych zawierających trzy grupy (C1-C4) alkilowe, które ewentualnie są podstawione przez 1 lub więcej atomów chlorowca, przy czym kompozycja zawiera 0,5 do 50% wagowych skroplonego CO₂.
41. Układ według zastrz. 40, znamienny tym, że zawiera kompozycję środków porotwórczych zawierających od 5 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
42. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 10 do 50% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
43. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 10 do 20% wagowych skroplonego dwutlenku węgla.
44. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 30 do 90 części wagowych co najmniej jednego ciekłego lub skraplanego pod ciśnieniem fizycznego środka porotwórczego z grupy eterów zawierających łącznie od 2 do 4 atomów węgla, ketonów zawierających od 3 do 5 atomów węgla, alifatycznych węglowodorów zawierających od 2 do 12 atomów węgla, cyklicznych węglowodorów zawierających od 3 do 12 atomów węgla, zawierających chlorowce węglowodorów zawierających od 1 do 5 atomów węgla lub zawierających chlorowce eterów zawierających łącznie od 2 do 6 atomów węgla.
45. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 10 do 50 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 80 do 100 części wagowych co najmniej jednego fosforanu trialkilu lub fosfonianu trialkilu z grupy obejmującej fosforan trietylu, fosforan trichloroizopropylu, fosforan tris (chloroetylu), fosforan tris (chloroizopropylu), fosforan tris (chloropropylu), fosforan trichloroetylu, fosforan trichloropropylu, fosforan trimetylu, fosforan di

182 691 metyloetylu, fosforan triichloroizopropylu, fosfonian dimetylometylu, fosfonian dietylometylu lub fosfonian dietyloetylu.
46. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 20 do 30 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 50 do 60 części wagowych butanu lub mieszaniny propan/butan i/lub od 5 do 15 części wagowych acetonu.
47. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych zawierającego chlorowiec węglowodoru z grupy obejmującej 1,1-dichloro-l-fluoroetan, pentafluoroetan lub 1,1-difluoroetan.
48. Układ według zastrz. 41, znamienny tym, że zawiera od 20 do 40 części wagowych skroplonego dwutlenku węgla i od 10 do 50 części wagowych difluorometoksy-2,2,2trifluoroetanu.

* * ♦