PL182169B1 - 2-[1',2',4'-triazol-3'yloxymethylene0-anilides, method of obtainining them and their application - Google Patents

2-[1',2',4'-triazol-3'yloxymethylene0-anilides, method of obtainining them and their application

Info

Publication number
PL182169B1
PL182169B1 PL95318111A PL31811195A PL182169B1 PL 182169 B1 PL182169 B1 PL 182169B1 PL 95318111 A PL95318111 A PL 95318111A PL 31811195 A PL31811195 A PL 31811195A PL 182169 B1 PL182169 B1 PL 182169B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
haloalkyl
acid
Prior art date
Application number
PL95318111A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318111A1 (en
Inventor
Bernd Mueller
Hubert Sauter
Norbert Goetz
Hartmann Koenig
Franz Roehl
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL318111A1 publication Critical patent/PL318111A1/xx
Publication of PL182169B1 publication Critical patent/PL182169B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. N ow e 2-[1',2',4'-triazol-3'-iloksymetyleno]-anilidy o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym R1 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, atom chloro- wca, C 1 -C 4-alkil lub C 1 -C 4-chlorowcoalkil, R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony C 1 -C6-alki- lem, C 1 -C 4-chlorowcoalkilem , C 1 -C 4-alkoksylem, C 1 -C 4-chlorowcoalkoksylem , N O 2 albo 1-5 atomami chlorowca, pirydyl ewentualnie podstawiony C 1 -C 2-chlorowcoalkilem , chlorowcopirydynyl lub pirazynyl, R4 oznacza atom wodoru lub C 1 -C 4-alkil, a R5 oznacza C 1 -C 2-alkil. 2. Srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierajacy skuteczna ilosc substancji czynnej i staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera now y 2 -[1',2',4'-tria- zol-3'-iloksym etyleno]anilid o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub atom chloro- wca, R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C 1 -C 4-alkil lub C 1 -C 4-chlorowcoalkil, R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony C 1 -C6-alkilem, C 1 -C 4-chlorowcoalkilem, C 1 -C 4-alkoksylem, C 1 -C 4-chlo- rowcoalkoksylem, N O 2 albo 1-5 atomami chlorowca pirydyl ewentualnie podstawiony C 1 -C 2-chlo- rowcoalkilem, chlorowcopirydynyl lub pirazynyl, R4 oznacza atom wodoru lub C 1 -C 4-alkil, a R5 oznacza C 1 -C 2-alkil. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe 2-[1',2',4'-tnazol-3jloksymetyleno]amHdy oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy.
W publikacji zgłoszenia nr W0-A93/15046 ujawniono 2-[1,2,4-triaozl-5-iioksymetyleno]anilidyjako związki służące do zwalczania szkodników zwierzęcych i szkodliwych grzybów.
Istnieje nadal zapotrzebowanie na związki o znacznie lepszych właściwościach szkodnikobójczych i grzybobójczych.
Nieoczekiwanie okazało się, że takie zalety wykazująnowe związki według wynalazku, to jest nowe 2-[r,2',4'-triaozl-3'-iloksymetyleno]anilidy o ogólnym wzorze 1
wzór 1
182 169 w którym R1 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony C1 -C6-alkilem, C1-C4-chlorowcoalkilem, Cj-C4-alkoksylem, C1-C4-chlorowcoalkoksylem, NO2 albo 1-5 atomami chlorowca, pirydyl ewentualnie podstawiony C1-C2-chlorowcoalkilem, chlorowcopirydynyl lub pirazynyl, Roznacza atom wodoru lub Ci-CT-alkil, R5 oznacza C1-C2-alkil.
Przedmiotem wynalazku jest także środek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i stały lub ciekły nośnik, którego cechąjest to, żejako substancję czynną zawiera nowy 2-[r,2',4'-triazol-3'-iloksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1, w którym R1 - R5 mają wyżej podane znaczenie.
W przypadku definicji symboli podanych dla powyższych wzorów stosuje się pojęcie zbiorcze, które na ogół oznaczają następujące podstawniki:
„atom chlorowca” oznacza atom fluoru, chloru, bromu i jodu;
„Ci-C6-alkiΓ oznacza nasycone, proste lub rozgałęzione grupy węglowodorowe o 1 do 6 atomach węgla, np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl i 1,1-dimetyloetyl;
„C1-C4-chlorowcoalkil” oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 do 4 atomach węgla (jak wyżej podano), przy czym w grupach tych atomy wodoru częściowo lub całkowicie mogą być zastąpione atomami chlorowca, jak wyżej podano, np. C1-C2-chlorowcoalkil, taki jak chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl,
2.2.2- trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl,
2.2.2- trichloroetyl i pentafluoroetyl;
,,CrC4-alkoksyl” oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 do 4 atomach węgla (jak wyżej podano), związane ze szkieletem poprzez atom tlenu (-O)-.
Pod względem działania biologicznego korzystne są związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru.
Korzystne sąrównież związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza atom chlorowca, C1 -C'4-alkil lub C1-C4chlorowcoalkil.
Korzystne sąrównież związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony CrC6-alkilem, C1 ^-chlorowcoalkilem, CrC4-alkoksylem, C^-chlorowcoalkoksylem, NO2 lub 1-5 atomami chlorowca.
Korzystne sąrównież związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza pirydyl ewentualnie podstawiony CrC2-chlorowcoalkilem.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w którym R5 oznacza metyl.
Związki o ogólnym wzorze 1 można wytworzyć na drodze wielu reakcji chemicznych.
Związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, wytwarza się np. sposobem polegającym na tym, że pochodną benzylowa o wzorze 2 poddaje się reakcji z 3-hydroksytriazolem o wzorze 3 w obecności zasady, z wytworzeniem odpowiedniego 2-[1,2,4-triazol-3'-iloksymetyleno]nitrobenzenu o wzorze 4, który następnie redukuje się do N-hydroksyaniliny o wzorze 5a, którą poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o wzorze 6, z wytworzeniem związku o wzorze 1. Sposób ten zilustrowano schematem 1.
182 169
Schemat 1
R
R:N ©K 3 N OH wzór 3
Rt :N
Rt
R wzór 4
OCH
HO-NH wzór 5a
Rx
Rt :N :N
OCH
Rx
RO-N—CO-OR
N + L — CO— OR5 wzór 6
OCH
R wzór 5a związek o wzorze 1, w któr^ynR4 oznacza atom wodoru
L1 we wzorze 2 i L2 we wzorze 6 oznaczają nukleofilowo wymienialną grupę, np. atom chlorowca (np. atom chloru, atom bromu lub atom jodu), albo ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu (np. ugrupowanie metylosulfonianu, ugrupowanie trifluorometylosulfonianu, ugrupowanie fenylosulfonianu lub ugrupowanie 4-metylofenylosulfonianu).
Eteryfikację związków o wzorze 2 i 3 prowadzi się zwykle w temperaturze 0-80°C, korzystnie 20-60°C.
Jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje się aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter ΠΙ-rz.-butylowo-metylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i III-rz.butanol, ketony, takie jak aceton i metyloetyloketon oraz sulfotlenek dimetylowy, dimetyloformamid, dimetyloacetamid, 1,3 -dimetyloimidazolidyn-2-on i 1,2-dimetylotetrahydro-2(1H)-pirymidyna, korzystnie chlorek metylenu, aceton, toluen, eter III-rz.butylowo-metylowy i dimetyloformamid. Można też stosować mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.
182 169
Jako zasadę stosuje się na ogół związki nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (np. wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek wapnia), tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (np. tlenek litu, tlenek sodu, tlenek wapnia i tlenek magnezu), wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (np. wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu i wodorek wapnia), amidki metali alkalicznych, np. amidek litu, amidek sodu i amidek potasu, węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. węglan litu i węglan wapnia, oraz wodorowęglany metali alkalicznych np. wodorowęglan sodu, związki metaloorganiczne, zwłaszcza związki alkilowe metali alkalicznych, np. jak metylolit, butylolit i fenylolit, halogenki alkilomagnezowe, np. chlorek metylomagnezowy oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. metanolan sodu, etanolan sodu, etanolan potasu, tert-butanolan potasu i dimetoksymagnez, poza tym organiczne zasady, np. trzeciorzędowe aminy jak trimetyloamina, trietyloamina, triizopropyloetyloamina i N-metylopiperydyna, pirydyna, podstawione pirydyny jak kolidyna, lutydyna i 4-dimetyloaminopirydyna oraz aminy bicykliczne.
Szczególnie korzystny jest wodorotlenek sodu, węglan potasu i tert-butanolan potasu. Zasady stosuje się na ogół w ilości równomolowej, w nadmiarze albo ewentualniejako rozpuszczalnik.
Korzystnie w reakcji można dodać katalitycznej ilości eteru koronowego (np. eter 18-koronowy-6 albo eter 15-koronowy-5).
Reakcje można prowadzić również w układach dwufazowych składających się z roztworu wodorotlenków albo węglanów metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych w wodzie i fazy organicznej, np. aromatycznych i/albo chlorowcowanych węglowodorów. Jako katalizatory przenoszenia międzyfazowego stosuje się np. halogenki i tetrafluoroborany amoniowe, np. chlorek benzylotrietyloamoniowy, bromek benzylotributyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy albo tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy, oraz halogenki fosfoniowe, np. chlorek tetrabutylofosfoniowy i bromek tetrafenylofosfoniowy.
W reakcji tej korzystnie najpierw 3-hydroksytriazol poddaje się reakcji z zasadą z wytworzeniem odpowiedniego hydroksylami, który potem poddaje się reakcji z pochodną benzylu.
Stosowane do wytwarzania związków o wzorze 1 substancje wyjściowe o wzorze 2 sąznane z opisu patentowego EP-A 513 580 albo można je wytwarzać opisanymi tam metodami [Synthesis 1991, 181; Anal.Chim.Acta 185, 295 (1986); opis patentowy EP-A 336 567].
3-Hydroksytriazole o wzorze 3 sąrównież znane z literatury albo można je wytwarzać opisanymi tam metodami [Chem. Ber. 56, 1794 (1923); DE-A 2150169; DE-A 2200436; US-A 4433148; J.Med. Chem. 33,2772(1990); Synthesis 1987,986; DE-A 2260015; DE-A 2417970],
Redukcję nitrozwiązków o wzorze 4 do odpowiednich N-hydroksyanihn o wzorze 4a prowadzi się analogicznie do metod znanych z literatury, np. z użyciem metali, takich jak cynk [porównaj Anm. Chem. 316, 278 (1901)] albo wodoru (porównaj) opis patentowy EP-A 085890).
Reakcję N-hydoksyanilin o wzorze 5a ze związkami karbonylowymi o wzorze 6 prowadzi się w warunkach zasadowych, zwłaszcza w temperaturze od -10°C do 30°C. Korzystnymi rozpuszczalnikami są chlorek metylenu, toluen, eter tert-butylowo-metylowy albo octan etylu. Korzystne zasady stanowią wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek sodu albo wodny roztwór wodorotlenku sodu.
Stosowane w sposobie ze schematu związki pośrednie o wzorach 4 i 5a sązwiązkami nowymi.
Związki o ogólnym wzorze 1, w którym R4 oznacza C^-alkil, a R*-R3, R5 mają wyżej podane znaczenie, można wytworzyć zgodnie ze sposobem zilustrowanym schematem 2. Sposób ten polega na tym, że prowadzi się redukcję pochodnej benzylowej o ogólnym wzorze 2a,
CH
R
NO.
wzór 2a
182 169 w którym R1 mają wyżej podane znaczenie, najpierw do odpowiedniej hydroksyaniliny o ogólnym wzorze 5b,
R wzór 5b w którym R1 mają wyżej podane znaczenie, którąnastępnie poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o ogólnym wzorze 6,
L2-CO-OR5 wzór 6
5 w którym L oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepialną a R ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem anilidu o ogólnym wzorze 7,
wzór 7 w którym R\ R5 mająwyżej podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 8, l3-r4 wzór 8 w którym L3 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepialną, a R4 ma znaczenie inne niż atom wodoru, z wytworzeniem amidu o wzorze 9,
wzór 9 który następnie przeprowadza się w odpowiedni halogenek benzylowy o wzorze 10,
wzór 10 w którym Hal oznacza atom chlorowca. Wytworzony związek o wzorze 10 następnie w obecności zasady poddaje się reakcji z 3-hydroksytriazolem o ogólnym wzorze 3,
N.
N
OH wzór 3
182 169 w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o wzorze 1.
Schemat 2
R + L —CO—OR5 wzór
Rx
HO-N —CO—OR wzór 6
R
N —CO—OR wzór 7 + L3—R4 wzór 8
RR .N. % ,
N OH wzór 3
Związek o wzorze 1, w którym R^ ma znaczenie inne niż atom wodoru
L3 we wzorze 8 oznacza nukleofilowo wymienialną grupę, np. atom chlorowca, np. atom chloru, atom bromu lub atom jodu, albo ugrupowanie alkilo- lub arylosulfonianu, np. ugrupowanie metylosulfonianu, ugrupowanie trifluorometylosulfonianu, ugrupowanie fenylosulfonianu i ugrupowanie 4-metylo-fenylosulfonianu, a R4 ma inne znaczenie niż atom wodoru.
Chlorowcowanie związków o wzorze 9 jest reakcją rodnikową, a jako środek chlorowcujący stosuje się np. N-chlorosukcynimid albo N-bromosukcynimid, jako elementarne chlorowce, np. chlor albo brom, albo chlorek tionylu, chlorek sulfurylu, trichlorek fosforu lub pentachlorek fosforu itp. Zazwyczaj stosuje się dodatkowo inicjator rodnikowy, np. azobisizobu8
182 169 tyronitryl, albo reakcje prowadzi się z użyciem naświetlania (światło UV). Chlorowcowanie prowadzi się w znany sposób w zwykłych rozcieńczalnikach organicznych.
Związki o wzorze 1, w którym R4 ma znaczenie inne niż atom wodoru, otrzymuje się ponadto sposobem polegającym na tym, że odpowiedni związek o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 8.
Sposób ten zilustrowano schematem 3.
Schemat 3
związek o wzorze 1, w którym wzór 8 R oznacza atom wodoru
związek o wzorze 1, w którynR ma inne znaczenie niż atom wodoru
Reakcje prowadzi się zgodnie ze znanym sposobem w obojętnych rozpuszczalnikach organicznych w obecności zasady w temperaturze od -20° do 50°C.
Jako zasadę stosuje się zwłaszcza wodorowęglan sodu, węglan potasu, wodorotlenek sodu i wodne roztwory wodorotlenku sodu.
Jako rozpuszczalnik stosuje się zwłaszcza aceton, dimetyloformamid, toluen, eter tertbutylowo-metylowy, octan etylu i metanol.
Związki o wzorze 1 mogą zawierać kwasowe lub zasadowe centra i odpowiednio do tego mogą tworzyć produkty addycyjne z kwasami lub produkty addycyjne z zasadami, czyli sole.
Odpowiednimi kwasami do wytwarzania produktów addycyjnych z kwasami są między innymi kwasy mineralne, np. kasy chlorowcowodorowe, jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, kas fosforowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas bursztynowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas dodecylobenzenosulfonowy albo inne związki protonowokwasowe, np. sacharyna.
Odpowiednimi zasadami dla produktów addycyjnych z zasadami sąmiędzy innymi tlenki, wodorotlenki, węglany albo wodorowęglany metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych np. wodorotlenek albo węglan potasu albo węglan sodu, albo związki amonowe, np. wodorotlenek amonu.
Związki o wzorze 1 według wynalazku nadają się do zwalczania szkodliwych grzybów i szkodników zwierzęcych z klasy owadów, pajęczaków i nicieni. Mogą być one stosowane w ochronie roślin, jak również w sektorze higieny, ochrony zapasów i weterynarii jako środki grzybobójcze i środki do zwalczania szkodników.
Do szkodliwych owadów zalicza się:
182 169 z rzędu motyli (Lepidoptera), przykładowo Adoxophyes orana, Agrotisypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Chilo partellus, Choristoneura occidentałis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydiapomonella, Dendrolimuspini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholit hafunebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliołhis virescens, Heliothis zea, Hellulaundalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Malacosma neustria, Mamestra brassicae, Mods repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinianubilalis, Pandemis heparana, Panolisflammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plat hypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri, Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia ornithogalli, Pseudoplusia includens, Rhacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodopterafrugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, ponadto Galleria mellonella i Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;
z rzędu chrząszczy (Coleoptera), przykładowo Agricotes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomontm, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabroticavirgifera, Epilachnavarivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hyperapostica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus conununis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga sp, Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popilliajaponica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, ponadto Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria, Lasioderma serricorne, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;
z rzędu dwuskrzydłych (Diptera), przykładowo Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyiaplatura, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinellafrit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, ponadto Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobis irritans, Haplodiplosis eąuestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucila sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;
z rzędu czerwów drzewnych (Thysanoptera przykładowo Frankliniellafusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici,, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;
z rzędu błonoskrzydłowych (Hymenoptera), przykładowo Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomyrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri; , z rzędu pluskiew (Heteroptera), przykładowo Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster intergriceps, Eu10
182 169 schistus impictiventris, Leptcoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma guadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor;
z rzędu szkodników ssących rośliny (Homopiera), przykładowo Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphonpisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphispomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Psylla pyricol, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatellafurcifera, Toxoptera citricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Yiteus vitifolii;
z rzędu termitów (Isoptera), przykładowo Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;
z rzędu prostoskrzydłowych (Orthoptera), przykładowo Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bieittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus maxicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septem/ascHa, Schistocerca americana, Schistocercaperegrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, ponadto Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;
z rzędu pajęczaków, przykładowo roztocza roślinożerne, jak Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Aculus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobiapraetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus benksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus. Tarsonemus pallidus, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranchus pacificus, Tetranychus urticae, kleszcze, jak Amblyomma americanum, Amblyomnia variegatum, Argaspersicus, Boophilus annulatus, Boophilus decolaratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Halomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Rhipicephalus appndiculatus i Rhipicephalus evertsi, jak również roztocza pasożytujące na zwierzętach, jak Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis i Sarcoptes scabiei;
z klasy nicieni, przykładowo mątwik korzeniowy, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogynejavanica, nicienie tworzące cysty, np. Globoderapallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, migracyjne endopasożyty i nicienie semi-endopasożytujące, np. Heliocotylenchus multicinctus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp, Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, nicienie łodyg i liści, np. Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, przenosiciele wirusów, np. Longidorus spp, Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.
Związki o wzorze 1 mogąbyć stosowane jako takie, w postaci preparatów lub przygotowanych z nich postaci użytkowych, np. w postaci bezpośrednio rozpylanych roztworów, proszków, zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejonowych, past, środków do opylania, środków do rozsypywania, granulatów przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywanie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą od celów użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najlepsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Jako środki grzybobójcze, związki o wzorze 1 majądziałanie układowe. Mogąbyć one stosowane jako środki grzybobójcze stosowane na liście lub doglebowo wobec szerokiego spektrum grzybów wywołujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes iBasisdiomycetes. Szczególne znaczenie mają one przy zwalczaniu szeregu grzybów na różnych kulturach roślin, jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, darń,
182 169 bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winoroślą, owoce i rośliny ozdobne oraz warzywa, jak ogórki, fasola i dyniowate, jak również na nasionach tych roślin.
Związki o wzorze 1 nadają się zwłaszcza do zwalczania następujących chorób roślin:
- Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w złożu,
- Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych,
- Podospraera leucotricha na jabłkach,
- Uncinula necator na winoroślach,
- rodzajów Puccinia na zbożu,
- rodzajów Phizoctonia na bawełnie i darni,
- rodzajów Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej,
- henturia inaeąualis (parch) na jabłkach,
- rodzajów Helminthosporium na zbożu,
- Septoria nodorum na pszenicy,
- Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach,
- Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych,
- Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy, jęczmieniu,
- Pyricularia oryzae na ryżu,
- Phytophthora infestans na kartoflach i pomidorach,
- rodzajów Fusarium i Verticillium na różnych roślinach,
- Plasmopara viticola na winoroślach,
- rodzajów Alternaria na warzywach i owocach.
Nowe związki mogąznaleźć również zastosowanie do ochrony materiałów, np. do ochrony drewna, papieru i tekstyliów, np. przeciw Paecilomyces variotii.
Mogą być one sformułowane jako zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty albo granulaty. Postacie użytkowe zależąprzy tym od celu użycia; w każdym razie powinny one zapewnić w miarę możliwości jak najdrobniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Preparaty wytwarza się w znany sposób, np. przez rozcieńczanie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub substancjami nośnymi, ewentualnie z zastosowaniem środków emulgujących i dyspergujących, przy czym w przypadku wody jako środka rozcieńczającego mogą być stosowane również inne organiczne rozpuszczalnikami jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako materiały pomocnicze stosuje się głównie:
- rozpuszczalniki, takie jak związki aromatyczne (np. ksylen), chlorowane związki aromatyczne (np. chlorobenzeny), parafiny (np. frakcje ropy naftowej), alkohole (np. metanol, butanol), ketony (np. cykloheksanon), aminy (np. etanoloamina, dimetyloformamid) i woda;
- nośniki, takiejak naturalne mączki kamienne (np. kaoliny, gliny, talk, kreda) i syntetyczne mączki kamienne (np. silnie zdyspergowany kwas krzemowy, krzemiany);
- emulgatory, takie jak niejonowe i anionowe emulgatory (np. eter polioksyetylenowy alkoholu tłuszczowego, alkilosulfoniany i arylosulfoniany) i
- środki dyspergujące, takie jak ługi ligninosiarczynowe i metyloceluloza.
Jako środki powierzchniowo czynne wchodzą w grę sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i butylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, sulfoniany alkiloi alkiloarylowe, -siarczany alkilowe, lauryloeterowe i alkoholi tłuszczowych, a także sole siarczanowych heksa-, hepta- i oktadekanoli, a także glikoloetery alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych i fenolem i formaldehydem oktylofenoloetery poiioksyetyienu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolowe alkilofenolu i tributylofenolu, alknoarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rącznikowy, alkiloetery poiioksyetyienowe lub polioksypropylen, octan poliglikoloeteru alkoholu laurylowego, estry sorbitanu, siarczynowe ługi ligninowe lub metyloceluloza.
182 169
Wodne postacie użytkowe można przygotowywać z koncentratów emulsji, dyspersji, past, zwilżalnych proszków lub dyspergowanych granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji past lub zawiesin olejowych można homogenizować substraty same lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, przy użyciu środka zwilżającego, środka zwiększającego przyczepność, środka dyspergującego lub emulgatora w wodzie. Można jednak także wytwarzać koncentraty czynnej substancji, środka zwilżającego, środka zwiększającego przyczepność, środka dyspergującego lub emulgatora i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju. Proszki, środki rozpylane i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub łączne zmielenie czynnych substancji ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, impregnowane i homogeniczne, można wytwarzać w wyniku związania substancji czynnych ze stałymi nośnikami.
Do stałych nośników należą ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, mielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna, mączka z łupin orzecha, proszek celulozowy i inne stałe nośniki. Stężenia substancji czynnej w kompozycjach gotowych do użycia mogą zmieniać się w szerokich granicach. Zupełnie ogólnie środki te zawierają od 0,0001 do 95% wagowych substancji czynnej.
Kompozycje zawierające powyżej 95% wagowych substancji czynnej mogą z dobrymi wynikami być nanoszone sposobem „bardzo małej objętości” (ULV) (od Ultra-Low-Volume), przy czym substancję czynną można stosować bez dodatków. Do zastosowania jako środki grzybobójcze korzystne są stężenia od 0,01 do 95% wagowych, korzystnie od 0,5 do 90% wagowych substancji czynnej. Do zastosowania jako środki owadobójcze wchodzą w grę kompozycje zawierające od 0,0001 do 10% wagowego, korzystnie od 0,01 do 1% wagowo substancji czynnej.
Substancje czynne stosuje się zwykle o czystości od 90% do 100%, w korzystnie od 95% do 100% (na podstawie widma NMR).
Związki o wzorze 1 stosuje się w ten sposób, że grzyby lub przeznaczone o ochrony przed porażeniem grzybami rośliny, nasiona lub inne materiały albo glebę traktuje się grzybobójczo skuteczną ilością substancji czynnej. Nanoszenie prowadzi się przed albo po zakażeniu materiałów, roślin albo nasion grzybami.
Stosowanie odbywa się przed lub po infekcji przez grzyby materiałów, roślin lub nasion.
Stosowane ilości zmieniają się w zależności od rodzaju pożądanego działania i wynoszą od 0,02 do 3 kg substancji czynnej na ha, korzystnie od 0,1 do 1 kg/ha. Podczas działania na materiał siewny potrzebne sązwykle ilości substancji czynnej od 0,001 do 50 g, korzystnie od 0,01 do 10g na kg materiału siewnego. Ilość substancji czynnej stosowanej do zwalczania szkodników wynosi w warunkach polowych od 0,02 do 10, korzystnie od 0,1 do 2,0 kg substancji czynnej/ha.
Związki o wzorze 1, same lub w mieszaninie ze środkami chwastobójczymi lub grzybobójczymi, można nanosić także w mieszaninie razem z innymi środkami ochrony roślin, np. z regulatorami wzrostu roślin lub ze środkami do zwalczania szkodników lub bakterii. Można także wykorzystać ich mieszalność z nawozami lub z roztworami soli mineralnych, które stosuje się do zapobiegania brakowi substancji odżywczych lub pierwiastków śladowych. Środki ochrony roślin i nawozy można dodawać do środków według wynalazku w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1, ewentualnie także dopiero bezpośrednio przed stosowaniem (mieszanie w zbiorniku). W wyniku zmieszania ze środkami grzybobójczymi lub owadobójczymi uzyskuje się przy tym w wielu przypadkach rozszerzenie zakresu działania grzybobójczego.
Poniżej podano przykładowo substancje grzybobójcze, które można stosować razem ze związkami według wynalazku: siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbamiman żelazawy, dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenodiaminobisditiokarbaminian manganu/cynku, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i N,N-etylenobisditiokarbaminianu
182 169 cynku, kompleks amoniaku i N,N'-propylenobisditiokarbaminianu cynku, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disulfid N,N'-polipropylenobis(tiokarbamoilu);
pochodne nitrowe, takie jak fenylokrotonian dinitro-(1-metyloheptylu), 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, izopropylowęglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego;
substancje heterocykliczne, takiejak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, ftalimidofosfonotionian O-O-dietylu, 5-amino- 1-e-[bis-(dimetyloamino)fosftnylo]-3-fenylo-1,2,4-trizol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantraachmon, 2-tio-1,3-ditiolo-p- [4,5-b]chmoksaiina, ester metylowy kwasu 1-(bittylokaubamoilo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(furylo-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolilo- (4))-benzimidazol, imid kwasu N-( 1,1, 2,2-tetrachloroetylotio) tetrahydroftalowego, imid kwasu N-trichlorometylotiotetrahydroftalowego, imid kwasu N-trichlorometylotioftalowego, diamid kwasu N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylosiarkowego, 5-etok.sy-3-trichloromety lo-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, pirydyno-2-tio-1-tlenek, 8-hydroksychinolina lub jej sól miedzi, 2, 3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1, 4-oksatiina, 2, 3-dihydro-5-karboksyanilido-6-mety lo-1, 4-oksatiino-4, 4-ditlenek, anilid kwasu 2-metylo-5, 6-dihydro-4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2, 5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2, 4, 5-trimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2, 5-dimetylofurano-3-karboksylowego, amid kwasu N-cykloheksylo-N-metoksy-2, 5-dimetylofuranowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfollno-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazyno-1,4-diylobis-(1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3, 4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2, 2, 2-trichloroetan, 2, 6-dimetylo-N-tridecylomorfolma lub jej sole, 2, 6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole.
N- [3-(p-tert-butylofenylo) -2-metylopropylo] -cis-2, 6-dimetylomorfolina, N- [3-(p-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo] piperydyna, 1- [2-(2, 4-dichlorofenylo)-4-etylo-1, 3-dioksolan-2-ylo-etylo] -1H-1, 2, 4-triazol, 1- [2-(2, 4-dichlorofenylo) -4-n-propylo-1, 3-dioksolan -2-ylo-etylo-] -1H-1,2,4-triazol, N- (n-propylo)-N- (2,4,6-trichlorofenoksyetylo)- N'-imidazolilomocznik, 1- (4-chlorofenoksy) -3, 3-dimetylo-1-(1H-1, 2, 4-triazol-1-ilo)2-butanon, 1 -(4-chlorofenoksy) -3, 3-dimetylo-1- (1H-1,2,4-triazol-1-ilo) -2-butanol, a-(2-chlorofenylo)a- (4-chlorofenylo) -5-pirymidynometanol, 5-butylo- 2-dimetyloamino- 4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis- (p-chlorofenylo) -3-pirydynometanol, 1, 2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,3-bis- (3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, a także różne środki grzybobójcze takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-[3- (3, 5- dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, (2)-alaninian DL-metylo-N-(2, 6-dimetylofenylo) -N-furoilu, ester metylowy DL-N-(2, 6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, N- (2,6-dimetylofenylo) -N-chloroacetylo- DL -2-aminobutyrolakton, ester metylowy DL-N- (2, 6-dimetylofenylo) -N-fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3, 5-dichlorofenylo- 2, 4-diokso-1, 3-oksazolidyna, 3-[3, 5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1, 3-oksazolidyn-2, 4-dion, 3-(3 ,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina, imid kwasu N-(3, 5-dichlorofenylo)- 1, 2-dimetylocyklopropano-1, 2-dikarboksylowego, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo) -2metoksyiminojacetamid, alkohol fluoro-α- (1H-1, 2, 4-triazolilo-1-metylo)benzhydrylowy, N- (3-chloro-2, 4-dinitro -4-trifluorometylofenylo) -5-trifluorometylo -3-chloro-2-aminopirydyna, 1-(bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-1H-1, 2, 4-triazol.
W poniższych próbach wykazano grzybobójcze działanie związków o wzorze 1.
Sporządzono 20% emulsję substancji czynnych w mieszaninie złożonej z 70% wagowych cykloheksanonu, 20% wagowych, Nekanilu ®LN (Lutonzol®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli i 10% wagowych Emulphom®EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńcza się wodą do pożądanego stężenia.
182 169
Działanie przeciwko Puccinia recondita
Liście siewek pszenicy (odmiana „Kanzler”) opylono zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita)). Tak potraktowane rośliny inkubowano przez 24 godziny w temperaturze 20-22°C przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 90-95% i następnie traktowano wodnym preparatem substancji czynnej (63 ppm substancji czynnej). Po dalszych 8 dniach w temperaturze 20-22°C i przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 65-70% oceniono rozmiar rozwoju grzyba. W teście tym rośliny potraktowane związkami nr 11, 13, 15, 20, 30, 32, 39 i 41 według wynalazku wykazywały porażenie grzybem wynoszące 5% i mniej, natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15.046 (tabela 7, przykład nr 8) porażone były w 25%. Rośliny nie traktowane zaatakowane były przez grzyba w 70%.
W odpowiednim teście rośliny potraktowane 250 ppm związkami nr 2,4, 5, 7-13,14, 15, 18-20,22,24-27,29-32,34,38,39,42,43 i 45 wykazywały porażenie grzybem wynoszące 10% i mniej, natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15.046 (tabela 7, przykład nr 8) były zaataktowane przez grzyba w 25%. Rośliny nie traktowane zaatakowane były przez grzyba w 70%.
Działanie przeciwko Botrytis cinerea
Siewki papryki (odmiana: „Neusiedler Ideal Elite”) o 4-5 liściach opryskano do spłynięcia preparatem substancji czynnej (zastosowana ilość 500 ppm). Po obschnięciu zamgławiono rośliny zawiesinąkonidiów grzyba Botrytis cinerea i trzymano je przez 5 dni w temperaturze 22-24°C przy wysokiej wilgotności powietrza. Następnie dokonano wizualnej oceny.
W teście tym rośliny potraktowano związkiem nr 5 według wynalazku wykazywały porażenie grzybem wynoszące 5%, natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15.046 (tabela 2, nr 1/270) równie jak i roślin nie traktowane porażone były przez grzyba w 80%.
Działanie przeciwko Pyricularia oryzae
Siewki ryżu (odmiana: „Tai Nong 67”) opryskano do spłynięcia preparatem substancji czynnej (zastosowana ilość: 25 ppm). Po 24 godzinach zamgławiono rośliny wodną zawiesiną zarodników grzyba Pyricularia oryzae i trzymano je przez 6 dni w temperaturze 22-24°C przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 95-99%. Następnie dokonano wizualnej oceny.
W teście tym rośliny potraktowane związkiem nr 5 według wynalazku wykazywały porażenie grzybem wynoszące 3%, natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15046 (tabela 2, nr 1/270) były porażone grzybem w 25%. Rośliny nie traktowane były porażone w 70%.
W odpowiednim teście rośliny potraktowane 250 ppm związków nr 2,5,9-11,15,18-20, 22, 25-39 i 42-45 według wynalazku wykazywały porażenie grzybem wynoszące 5% i mniej; natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15.046 (tabela 2, nr 1/270) porażone były w 25%, zaś rośliny nie traktowane zaatakowane były w 70%.
Działanie przeciwko Fusarium culmorum
Liście młodociane siewek pszenicy (odmiana „Kanzler”) opryskano do spłynięcia preparatem substancji czynnej (zastosowana ilość: 500 ppm). Następnego dnia zakażono rośliny zawiesiną zarodników Fusarium culorum. Tak potraktowane rośliny inkubowano przez 6 dni w temperaturze 22-24°C i przy wilgotności względnej powietrza >90%. Następnie dokonano wizualnej oceny.
W teście tym rośliny potraktowane związkiem nr 5 według wynalazku wykazywały porażenie grzybem wynoszące 5% natomiast rośliny potraktowane związkiem znanym z opisu patentowego WO-A 93/15046 (tabela 2, nr 1/270) porażone były w 25%. Rośliny nie traktowane porażone były grzybem w 60%.
Przykłady działania przeciwko szkodnikom zwierzęcym
Działanie związków o wzorze ogólnym 1 przeciwko szkodnikom zwierzęcym można wykazać za pomocą następujących badań:
Substancje czynne sporządzono: a) jako 0,1% roztwór w acetonie
182 169
b) jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wagowych cykloheksanonu, 20% wagowych Nelaniliu® LN (Lutensol®AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wagowych Emulpshoru® EL (Emulan®EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńczono do pożądanego stężenia w przypadku a) acetonem, zaś w przypadku b) wodą. Po zakończeniu badań określono każdorazowo najniższe stężenie, przy którym związki, w stosunku do nietraktowanych badań kontrolnych, wywoływały jeszcze 80-100% hamowanie działania szkodników albo ich śmiertelności (próg skuteczności albo minimalne stężenie).
Wynalazek ilustrująnastępujące przykłady, przy czym przykłady 1 - 3 ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a przykłady 4-13 ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku.
Przykład 1
Wytwarzanie estru merylowego kwasu N-(2-(N'-(o-chlorofenylo)-5'-metylotriazolil-3'-oksymetylo)fenylo)-N-metoksykarbaminowego (związek nr 1 z tabeli)
Mieszaninę 3,3 g (o czystości, 80%, = 10 mmoli) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (opis patentowy WO 93/15046), 2,1 g (10 mmoli) N-(ochlorofenylo)-3-hydorksy-5-metylotriazolu i 2 g (15 mmoli) K2CO3 w 20 ml dimetyloformamidu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i wyekstrahowano fazę wodną trzykrotnie eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone fazy organiczne wykestrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej z wymyciem mieszaniną cykloheksan/octan etylu i otrzymano 1,1 g (27%) tytułowego związku w postaci żółtego oleju.
‘H-NMR (CDCl3; δ w ppm): 7,7 (m, 1H, fenyl); 7,55 (m, łH, fenyl); 7,4 (m, 6H, fenyl); 5,35 (s, 2H, OCH2); 3,72, 3,77 (2s, po 3H, 2 x OCH3); 2,25 (s, 3H, CH3).
Przykład 2
Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-(2-N'-fenylo-5'-chlorotriazolil-3'-oksymetylo)fenylo)-N-metoksykarbaminowego (związek nr 2 z tabeli)
Mieszaninę 3,3 g (o czystości 80%; 10 mmoli) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (opis patentowy nr WO 93/15046), 2 g (10 mmoli) N-fenlo-5-chloro-3-hydroksytriazolu i 1,8 g (13 mmoli) K2CO3 w 20 ml dimetyloformamidu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej z wymyciem mieszaniną cykloheksan/octan etylu i otrzymano 2,7 g (69%) tytułowego związku w postaci żółtego oleju.
Przykład 3
Wytwarzanie estru metylowego N-(2-(N'-pirydylo-2-triazoil-3'-oksymetylo)fenylo)-N-metoksykarbaminowego (związek nr 3 z tabeli)
Mieszaninę 2,7 g (czystość ~ 80%; 8 mmoli) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (opis patentowy nr WO 93/15046), 1,7 g (8 mmoli) N-(pirydylo-2')-3-hydroksytriazolu i 1,7 g (12 mmoli) w K2CO3 w 20 ml dimetyloformamidu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie rozcieńczono mieszaninę reakcyjną wodą i fazą wodną wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-tert-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z wymyciem mieszaniną cykloheksan/octan etylu i otrzymano 1,4 g (49%) tytułowego związku w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia 89°C.
Ή-NMR (CDCl3; 5 w ppm): 8,9 (s, 1H, triazolil); 8,4 (m, 1H, (het)aryl); 7,8 (m, 3H, (1het)aryl; 7,4 (m, 3H, (het(aryl); 7,25 (m, 1H, (het)aryl); 5,45 (s, 2H, OCH2); 3,8-4,75 (2s, po 3H, 2 x OCH3).
W analogiczny sposób wytworzono inne związki o wzorze 1, których budowę i dane fizykochemiczne przedstawiono w poniższej tabeli.
182 169
Nr R1 R2 R3 R4 R5 T.t. [°C] lub IR [cm4]
1 2 3 4 5 6 7
1 H ch3 2-CI-C6H4 ch3 ch3 1738, 1710, 1641, 1488, 1456, 1441, 1348, 1253, 1093, 765
2 H Cl C6H5 CH3 ch3 1739, 1542, 1499, 1457, 1440, 1341, 1256, 1009, 763, 694
3 H H 2-pirydyl CH3 ch3 89
4 H ch3 C6H5 ch3 CH3 1738, 1710, 1539, 1497, 1454, 1440, 1349, 1250, 764
5 H H C6H5 ch3 CH3 1734, 1542, 1479, 1456, 1441, 1362, 1328, 1247, 759, 746
6 H H 2-CH3-C6H< CH3 ch3 94
7 H H 3-CH3-C6H4 CH3 ch3 1734, 1541, 1494, 1481, 1456, 1363, 1330, 1251, 1100
8 H H 4-CH3-C6H4 ch3 ch3 94
9 H H 2-Cl-C6H4 CH3 CH3 1736, 1709, 1543, 1492, 1476, 1441, 1362, 1330, 762
10 H H 3-Cl-C6H4 ch3 CH3 1743, 1547, 1454, 1375, 1330, 1309, 1260, 1106, 783, 777
11 H H 4-Cl-C6H4 CH3 ch3 94
12 H ch3 3-CH3-C6H4 CH3 CH3 1738, 1710, 1539, 1492, 1456, 1440, 1418, 1349, 1250, 1100
13 H ch3 4-CH3-C6H4 ch3 CH3 90
14 H CH3 3-ci-c()H4 ch3 CH3 1737, 1595, 1541, 1483,1456, 1440, 1349, 759, 747
15 H ch3 4-01-(¼¾ ch3 CH3 1737, 1541, 1496, 1456, 1440, 1406, 1349, 1093, 1012
16 H ch3 2-CH3-C6H4 CH3 CH3 1738, 1538, 1495, 1456, 1441, 1349, 1252, 1101, 1023,766
17 H Br C6H5 CH3 ch3 1737, 1538, 1497, 1457, 1441, 1331, 1253, 1104, 1005, 764
18 H C2H5 C6H5 CH3 CH3 1739, 1536, 1497, 1457, 1440, 1351, 1250, 1101,990, 765
19 H H 2,3-Cl2-C6H3 ch3 ch3 1737, 1544, 1483, 1457,1439, 1330, 1250, 1059, 785, 749
20 H H 2,4-Cl2-C6H3 CH3 ch3 1738, 1544, 1492, 1477, 1457, 1441, 1331, 1254, 1107, 1065
182 169 cd. tabeli
1 2 3 4 5 6 7
21 H H 2,6-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1734,1569, 1545, 1487, 1457, 1442, 1329, 1253, 1101,794
22 H H 2,5-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1736, 1544, 1487, 1457, 1440, 1332, 1248, 1098, 1063, 1037
23 H H 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1730, 1583, 1557, 1486, 1455, 1438, 1331, 1259, 1122, 1107
24 H H 3,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1732, 1588, 1558, 1489, 1457, 1437, 1331, 1272, 1254, 1105
25 H CF3 C6H 5 CH3 CH3 1740, 1540, 1457, 1441, 1348, 1309, 1217, 1194, 1150, 1005
26 H H 2-F-C6H4 CH3 CH3 1735, 1546, 1507, 1478, 1457, 1441, 1332, 1240, 1114, 760
27 H H 2-Br-CćH CH3 CH3 1735, 1543, 1489, 1475, 1456, 1441, 1330, 1250, 1033, 762
28 H H 2-CF3-C6H4 CH3 CH3 1735, 1544, 1481, 1457, 1442, 1330, 1317, 1178, 1135, 1116
29 H H 3-CF3-C6H4 CH3 CH3 85
30 H H 4-Br-C6H4 CH3 CH3 112
31 H H 4-OCH3-C6H4 CH3 CH3 116
32 H H 4-CF3-C6H4 CH3 CH3 123
33 H H 4-t-Bu-C6H4 CH3 CH3 108
34 H H 4-F-C6H4 CH3 CH3 85
35 H H 4-OCF3-C6H4 CH3 CH3 118
36 H H 2-NO2-C6H4 CH3 CH3 95
37 H H 4-NO2-C6H4 CH3 CH3 1742, 1554, 1516, 1501, 1371, 1331, 1242, 1108, 1090, 851
38 3-F H 2,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 74
39 5-F H 2,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1732, 1545, 1495, 1478, 1442, 1331, 1261, 11(^^, 1065, 972
40 H CH3 2,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 1Ί3Ί, 1710, 1541, 1488, 1456, 1440, 1348, 1105, 1088, 1017
41 H H 2-pirazynyl CH3 CH3 1737, 1547, 1532, 1483, 1447, 1363, 1325, 1259,1097, 748
42 H ch3 5-CF3-pirydyl-2 CH3 CH3 104
43 H H 5-CF3-pirydyl-2 CH3 CH3 80
44 H H fenyl H CH3 187
45 H H 5-CltpIrydynyl-2 CH3 CH3 1707, 1547, 1480, 1471, 1439, 1352, 1330, 986, 956, 769
Przykład4. Roztwór 90 części wagowym związku I według wynalazku i 10 części wagowych N-metylo-a-pirolidonu, który nadaje się do zastosowania w postaci bardzo małych kropelek;
Przykład 5. Roztwór 20 części wagowych związku I według wynalazku w mieszaninie składającej się z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia od 8 do 10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego,
182 169 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozprowadzenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
Przykład 6. Roztwór 20 części wagowych związku I według wynalazku w mieszaninie składającej się z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanonu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozprowadzenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
Przykład^. Wodna zawiesina 20 części wagowych związku I według wynalazku w mieszaninie składającej się z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od 210 do 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rącznikowego; w wyniku bardzo drobnego rozprowadzenia kompozycji w wodzie otrzymuje się dyspersję.
Przykład8. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym 20 części wagowych związku I według wynalazku, 3 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftałeno-a-sulfonowego, 17 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 60 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego, w wyniku bardzo drobnego rozdzielenia kompozycji w wodzie otrzymuje się zawiesinę przeznaczoną do rozpylania.
Przykład9. Dokładna mieszanina 3 części wagowych związku I według wynalazku i 97 części wagowych drobno ziarnistego kaolinu; ten środek do rozpylania zawiera 3% wagowych substancji czynnej.
Przykład 10. Dokładna mieszanina 3 części wagowych związku I według wynalazku, 92 części wagowych proszkowego żelu kwasu krzemowego i 8 części wagowych oleju parafinowego który rozpylono na powierzchni tego żelu kwasu krzemowego; taka kompozycja nadaje substancji czynnej dobrą przyczepność.
Przykład 11. Trwała wodna zawiesina 40 części wagowych związku I według wynalazku, 10 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfenowego i formaldehydem, 2 części wagowych silikażelu i 48 części wagowych wody, którą można dodatkowo rozcieńczać.
Przykład 12. Trwała wodna zawiesina 20 części wagowych związku I według wynalazku, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 części wagowych eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego, 2 części wagowych soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, i 68 części wagowych parafinowego oleju mineralnego.
Przykład 13. Mieszanina zmielona w młynie młotkowym 10 części wagowych związku I według wynalazku, 4 części wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 20 części wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu siarczynowego i 38 części wagowych kaolinu. W wyniku bardzo drobnego rozprowadzenia kompozycji w 10 000 częściach wagowych wody otrzymuje się zawiesinę przeznaczoną do rozpylania, która zawiera 0,1% wagowych substancji czynnce.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe
1 9 w którym R oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4 -alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony C1-C6-alkilem, C1-C4-chlorowcoalkilem, C1-C4-alkoksylem, C1-C4-chlorowcoalkoksylem, NO2 albo 1-5 atomami chlorowca, pirydyl ewentualnie podstawiony C1-C2-chlorowcoalkilem, chlorowcopirydynyl lub pirazynyl, R4oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, a R5 oznacza C1-C2-alkil.
1. Nowe 2-[1',2',4'-triazol-3'-iloksymetyleno]-anilidy o ogólnym wzorze 1
2. Środek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera nowy 2-[1',2',4'-triazol-3'-iloksymetyleno]anilid o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, CrC4-alkil lub CrC4-chlorowcoalkil, R3 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony CrC6-alkilem, Cj-C4-chlorowcoalkilem, C^C^alkoksylem, CrC4-chlorowcoalkoksylem, NO2 albo 1 -5 atomami chlorowca, pirydyl ewentualnie podstawiony CrC2-chlorowcoalkilem, chlorowcopirydynyl lub pirazynyl, R4 oznacza atom wodoru lub Cj^-alkii, a R5 oznacza Cj-^-alkil.
PL95318111A 1994-07-06 1995-06-21 2-[1',2',4'-triazol-3'yloxymethylene0-anilides, method of obtainining them and their application PL182169B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4423613A DE4423613A1 (de) 1994-07-06 1994-07-06 2-[1',2',4'-Triazol-3'yloxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP1995/002395 WO1996001258A1 (de) 1994-07-06 1995-06-21 2-(1',2',4'-triazol-3'yloxymethylen)-anilide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318111A1 PL318111A1 (en) 1997-05-12
PL182169B1 true PL182169B1 (en) 2001-11-30

Family

ID=6522337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318111A PL182169B1 (en) 1994-07-06 1995-06-21 2-[1',2',4'-triazol-3'yloxymethylene0-anilides, method of obtainining them and their application

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6207692B1 (pl)
EP (1) EP0769010B1 (pl)
JP (1) JPH10504809A (pl)
KR (1) KR100345822B1 (pl)
CN (1) CN1083437C (pl)
AT (1) ATE195938T1 (pl)
AU (1) AU688536B2 (pl)
BG (1) BG64231B1 (pl)
BR (1) BR9508241A (pl)
CA (1) CA2194502C (pl)
CZ (1) CZ291721B6 (pl)
DE (2) DE4423613A1 (pl)
DK (1) DK0769010T3 (pl)
ES (1) ES2151072T3 (pl)
GR (1) GR3034398T3 (pl)
HU (1) HU217034B (pl)
IL (1) IL114391A (pl)
MX (1) MX9700130A (pl)
NZ (1) NZ289118A (pl)
PL (1) PL182169B1 (pl)
PT (1) PT769010E (pl)
RU (1) RU2165927C2 (pl)
SK (1) SK282862B6 (pl)
TW (1) TW339259B (pl)
UA (1) UA46737C2 (pl)
WO (1) WO1996001258A1 (pl)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE219624T1 (de) * 1996-04-26 2002-07-15 Basf Ag Fungizide mischungen
EP0900012B1 (de) * 1996-04-26 2002-03-27 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
DK0900018T3 (da) * 1996-04-26 2001-10-08 Basf Ag Fungicide blandinger
HU227961B1 (en) * 1996-04-26 2012-07-30 Basf Ag Fungicide mixture
WO1997040673A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
CA2252534A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
DE59704456D1 (de) * 1996-04-26 2001-10-04 Basf Ag Fungizide mischungen
SK138698A3 (en) * 1996-04-26 1999-04-13 Basf Ag Fungicidal mixtures
BR9708807A (pt) * 1996-04-26 1999-08-03 Basf Ag Mistura fungicida e processo para controlar fungos danosos
DK0900011T3 (da) * 1996-04-26 2002-07-01 Basf Ag Fungicide blandinger
PL329727A1 (en) * 1996-05-09 1999-04-12 Basf Ag Fungicidal mixture
IL127651A (en) * 1996-07-10 2003-07-31 Basf Ag Fungicidal mixtures containing iminoctadine
TW438575B (en) * 1996-08-28 2001-06-07 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
IL128121A (en) * 1996-08-30 2001-12-23 Basf Ag Fungicide mixture containing derivatives -2 [1 ', 2', 4 ', - triazole-3'-isloxymethylene] - anilides and carboxanilide derivatives
CA2264694A1 (en) * 1996-08-30 1998-03-05 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
CZ298644B6 (cs) * 1997-05-22 2007-12-05 Basf Aktiengesellschaft Fungicidní smes, prostredek a použití a zpusob potírání škodlivých hub
DE19722223A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Fungizide Mischungen
CO5040026A1 (es) * 1997-05-28 2001-05-29 Basf Ag Mezclas fungicidas que comprenden carbamatos y una sustancia activa aromatica que contiene fluor o cloro
DE19722225A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Fungizide Mischungen
JP2002500655A (ja) * 1997-05-30 2002-01-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤混合物
EA002425B1 (ru) * 1997-05-30 2002-04-25 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь
EA001940B1 (ru) * 1997-06-04 2001-10-22 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидная смесь
JP2002508756A (ja) 1997-06-04 2002-03-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤混合物
CN1292658C (zh) 1997-06-04 2007-01-03 巴斯福股份公司 杀菌混合物
EP0987944A1 (en) * 1997-06-06 2000-03-29 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
DE19724200A1 (de) * 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Bisiminosubstituierte Phenylverbindungen
UA65574C2 (uk) 1997-06-19 2004-04-15 Басф Акцієнгезелльшафт Фунгіцидна суміш та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами
DE19731153A1 (de) 1997-07-21 1999-01-28 Basf Ag 2-(Pyrazolyl- und Triazolyl-3'-oxymethylen)-phenyl-isoxazolone und -triazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ATE250341T1 (de) 1998-05-04 2003-10-15 Basf Ag Fungizide mischungen
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
UA70345C2 (uk) * 1998-11-19 2004-10-15 Басф Акцієнгезелльшафт Фунгіцидна суміш
MXPA03004968A (es) * 2000-12-18 2003-09-05 Basf Ag Mezclas fungicidas a base de compuestos de amida.
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
DE10144459A1 (de) * 2001-09-10 2003-04-03 Werner Kluft Überwachung von Werkzeugmaschinen-Komponenten mit einem Überwachungssystem
US20050288309A1 (en) * 2002-11-15 2005-12-29 Totmo I Blasco Jordi Fungicidal mixtures
EA011303B1 (ru) * 2003-12-18 2009-02-27 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси на основе производных карбаматов и инсектицидов
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2334201A (en) * 1940-02-23 1943-11-16 Parke Davis & Co Naphthalene derivatives and method of obtaining same
US3547977A (en) * 1967-10-27 1970-12-15 Velsicol Chemical Corp Novel carbanilates
US3745188A (en) * 1971-04-19 1973-07-10 Lilly Co Eli Preparation of nitrobenzyl alcohol mesylates and tosylates
DE4124989A1 (de) * 1991-07-27 1993-02-04 Basf Ag (beta)-substituierte zimtsaeurederivate
BR9305817A (pt) * 1992-01-29 1995-12-26 Basf Ag Carbamato intermediario derivados de hidroxilamina composto fungicida e processo para combater fungos
AU661230B2 (en) * 1993-04-04 1995-07-13 Nihon Nohyaku Co., Ltd. N-substituted phenylcarbamic acid derivatives, a process for production thereof, and agricultural and horticultural fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2197A3 (cs) 1998-04-15
PL318111A1 (en) 1997-05-12
UA46737C2 (uk) 2002-06-17
HU9700030D0 (en) 1997-02-28
AU688536B2 (en) 1998-03-12
GR3034398T3 (en) 2000-12-29
CN1156992A (zh) 1997-08-13
CN1083437C (zh) 2002-04-24
KR100345822B1 (ko) 2002-12-05
US6207692B1 (en) 2001-03-27
CZ291721B6 (cs) 2003-05-14
HU217034B (hu) 1999-11-29
EP0769010B1 (de) 2000-08-30
MX9700130A (es) 1997-04-30
DE4423613A1 (de) 1996-01-11
JPH10504809A (ja) 1998-05-12
RU2165927C2 (ru) 2001-04-27
WO1996001258A1 (de) 1996-01-18
KR970704708A (ko) 1997-09-06
SK1697A3 (en) 1998-07-08
NZ289118A (en) 1999-04-29
CA2194502A1 (en) 1996-01-18
DE59508688D1 (de) 2000-10-05
IL114391A (en) 2003-05-29
AU2886395A (en) 1996-01-25
CA2194502C (en) 2004-03-30
US6514998B1 (en) 2003-02-04
SK282862B6 (sk) 2002-12-03
ES2151072T3 (es) 2000-12-16
BG64231B1 (bg) 2004-06-30
TW339259B (en) 1998-09-01
BR9508241A (pt) 1998-06-02
EP0769010A1 (de) 1997-04-23
DK0769010T3 (da) 2000-11-13
ATE195938T1 (de) 2000-09-15
HUT76657A (en) 1997-10-28
PT769010E (pt) 2001-02-28
BG101196A (en) 1997-08-29
IL114391A0 (en) 1995-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0769010B1 (de) 2-[1&#39;,2&#39;,4&#39;-triazol-3&#39;yloxymethylen]-anilide und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
PL180298B1 (pl) sposób wytwarzania nowych 2-[(dihydro)pirazolil-3’-oksymetyleno] anilidów,nowe pochodne kwasu karbaminowego oraz srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL
CA2204039C (en) 2-[(2-alkoxy-6-trifluoromethyl pyrimidine-4-yl)-oxymethylene]-phenyl-acetic acid derivatives, processes and intermediate products for their production and their use
KR19990008451A (ko) 피라졸로-(1,5ａ)-피리미딘, 그의 제조 방법 및 용도
EP0824518B1 (de) (het)aryloxy-, -thio-, aminocrotonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlin gen und schadpilzen
DE4441676A1 (de) Iminooxymethylenanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0794945B1 (de) Iminooxybenzylcrotonsäureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5534653A (en) P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
US5565490A (en) P-hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use
EP0835250B1 (de) Iminooxybenzylverbindungen und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen
EP1110453A1 (de) Triazolyloxybenzyl-alkoxyacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19526661A1 (de) 2-[(2-Alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen]-phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MXPA97003497A (en) Derivatives of the acid 2 [(2-alcoxi-6-trifluorometilpirimidin-4-il) oximetilen] -fenilacetico, its preparation, intermediaries yusos de e
MXPA98001911A (en) Derivatives of phenylacetic acid, procedures for its obtaining and its
DE4440930A1 (de) 2-[(2-alkoxy-6-trifluormethylpyrimidin-4-yl) -oxymethylen]-phenyl]-methoxyacrylate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050621