PL180262B1 - Nowe oksatiazynowe zwiazki i zawierajaca je kompozycja do zabezpieczania drewna PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Nowe oksatiazynowe zwiazki i zawierajaca je kompozycja do zabezpieczania drewna PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL180262B1
PL180262B1 PL94313136A PL31313694A PL180262B1 PL 180262 B1 PL180262 B1 PL 180262B1 PL 94313136 A PL94313136 A PL 94313136A PL 31313694 A PL31313694 A PL 31313694A PL 180262 B1 PL180262 B1 PL 180262B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
wood
alkyl
group
alkoxy
Prior art date
Application number
PL94313136A
Other languages
English (en)
Other versions
PL313136A1 (en
Inventor
Robert Allan Davis
Alex Raymond Albert Valcke
Walter Gerhard Brouwer
Original Assignee
Uniroyal Chem Cie
Uniroyal Chem Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Chem Cie, Uniroyal Chem Co Inc filed Critical Uniroyal Chem Cie
Publication of PL313136A1 publication Critical patent/PL313136A1/xx
Publication of PL180262B1 publication Critical patent/PL180262B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D419/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D291/06—Six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Nowe oksatiazynowe zwiazki o wzorze w którym n równe jest 0, 1 lub 2; R1 oznacza atom wodoru, C1-C4 liniowy lub rozgaleziony alkil, a Q oznacza: (a) gdzie kazdy z R2, R³ i R4 oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksykarbonylowa, atom chlorowca, grupe cyjanowa, formylowa, nitrowa, alkoksyiminometylowa, fenylowa, przy czym wszystkie gru- py alkilowe lub alkoksylowe sa liniowymi lub rozgalezionymi grupami C 1 -C4, z tym, ze co najmniej jedna z grup R² , R3 i R4 nie moze oznaczac atomu wodoru, (b) gdzie kazdy z R5 , R6 i R7 oznacza niezaleznie atom wodoru, lub grupe fenyloaminokarbonylowa z tym, ze co najmniej jedna z grup R5, R6 i R7 nie moze oznaczac atomu wodoru (c) w którym kazdy z R8 R9 i R 1 0 oznacza niezaleznie atom chlorowca, grupe trichlorowcometylowa lub (C1 -C4alkoksy) iminometylowa, albo (d) gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza atom azotu. -CH- lub -C(C 1 -C4alkoksy)-. a R 1 1 oznacza atom wodoru lub grupe C1 -C4 alkilowa. P L 180262 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe oksatiazynowe związki i zawierająca je kompozycja do zabezpieczania drewna lub drewnianego materiału kompozytowego.
W szczególności wynalazek dotyczy grupy 3-arylo-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyn i ich tlenków przydatnych jako środki zwalczające takie organizmy uszkadzające drewno jak bakterie, drożdże i grzyby.
Środki do zabezpieczania drewna mają ważne znaczenie ekonomiczne. W większości przypadków drewno nie poddane obróbce jest zupełnie nieprzydatne. W czasie schnięcia będzie ono wichrować się, wypaczać i pękać; nie daje się łatwo kleić lub wykańczać oraz jest podatne na zaatakowanie przez grzyby i/lub owady. Właściwie przygotowane i zabezpieczone drewno jest wytrzymałe i nieściśliwe, zachowując przy tym elastyczność.
W patencie USA nr 4 569 690 opisano różne 3-arylo-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyny i ich tlenki przydatne jako środki chwastobójcze, rolnicze środki owadobójcze, środki osuszające rośliny i defolianty. Nie wspomniano o zastosowaniu środków do ochrony drewna przed uszkadzaniem przez organizmy.
Chemical Abstract 103( 1 ):2144u dotyczy środków grzybobójczych zawierających fenyloα-chloroacetamidy, przydatnych w przemysłowych zastosowaniach takich jak farby, ciecze chłodząco-smarujące oraz jako środki zapobiegające przed rozwojem grzybów powodujących degradację celulozę na drewnie poddanym obróbce
Chemical Abstract 102(16)· 133786g dotyczy odporności na atak biologiczny drewna poddanego obróbce epoksydami. Patent USA nr 4 562 185 dotyczy pochodnych l-okso-3azacyklopentanu przydatnych jako środki szkodmkobójcze, zwłaszcza układowe środki owadobójcze do zwalczania roztoczy i nicieni oraz wykazujących reszckowąaktywność w drewnie i glinie.
180 262
S
Patent USA nr 4 067 862 dotyczy sposobu modyfikacji materiałów polimerowych nitrylosulfidem. Podano, że modyfikowane polimery znajdują zastosowanie jako dekoracyjne lub ochronne powłoki na drewno.
World Patent Index 67-05105G/00 dotyczy grzybobójczych 2-mono-podstawionych związków amino- l-azacykloalken-1 -owych, wykazujących działanie grzybobójcze zarówno roślinach jak i innych materiałach organicznych takich jak drewno.
Patent USA nr 4 977 186 dotyczy środków kompozycji zabezpieczania drewna i obróbki gleby, zawierających karbaminiany.
W zgłoszeniu patentowym europejskim 0 363 316 opisano pewne 3,5-diehIorowco-l,2,6-tiadiazyn-4-ony przydatne jako środki biobójcze do ochrony materiałów przemysłowych i układów wodnych.
Przedmiotem wynalazku są nowe oksatiazynowe związki o wzorze
(I) w którym n równe jest 0,1 lub 2; R1 oznacza atom wodoru, C]-C4 liniowy lub rozgałęziony alkil; a
Q oznacza:
gdzie każdy z R2, R3 i R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę alkilową, alkoksykarbonylową, atom chlorowca, grupę cyjanową, formylową, nitrową, alkoksyiminometylową, fenylową, przy czym wszystkie grupy alkilowe lub alkoksylowe są liniowymi lub rozgałęzionymi grupami C j -C4, z tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie może oznaczać atomu wodoru;
(b)
gdzie każdy z R5, R61 R7 oznacza niezależnie atom wodoru, lub grupę fenyloaminokarbonyłową z tym, że co najmniej jedna z grup R3, R6 i R7 nie może oznaczać atomu wodoru (c)
180 262 w którym każdy z R8, R9 i R10 oznacza niezależnie atom chlorowca, grupę tnchlorowcometyIową lub (C1-C4alkoksy)iminometyłową; albo (d)
gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom azotu, -CH- lub -C(C t -C4alkoksy)-; a R11 oznacza atom wodoru lub grupę C]-C4alkilową.
Według wynalazku do korzystnych związków należą te związki o wzorze I, w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę CrC4 alkilową; n równe jest 1 lub 2; każdy z R2, R3 i R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę CrC4 alkilową, atom chlorowca, grupę (CrC4 alkoksy) karbonylową lub cyjanową, z tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie oznacza atomu wodoru; każdy z R5, R6 i R7 oznacza niezależnie atom wodoru, z tym, że co najmniej jedna z grup R5, R6 i R7 nie oznacza atomu wodoru; R8, R9 i R10 oznaczają atomy chlorowca lub grupy trichlorowcometylowe; X oznacza atom siarki; a R11 oznacza atom wodoru.
Jeszcze korzystniejsze są te związki o wzorze I, w którym R1 oznacza atom wodoru; n równe jest 1 lub 2; każdy z R2, R3 i R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę metylową, etylową, atom bromu lub chloru, karboksylan etylu lub grupę cyjanową, z tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie oznacza atomu wodoru; każdy z R5, R6 i R7 oznacza niezależnie atom wodoru, z tym, że co najmniej jedna z grup R5, R6 i R7 nie oznacza atomu wodoru; R8, R9 i R10 oznaczają atomy fluoru lub chloru albo grupy tnfluorometylowe.
Związki według wynalazku są przydatne jako środki do długotrwałego zabezpieczania drewna i drewnianych materiałów kompozytowych przed uszkodzeniem i przed materiałami uszkadzającymi drewno.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja do zabezpieczania drewna lub drewnianych materiałów kompozytowych przed uszkodzeniem i przed materiałami uszkadzającymi drewno. W znaczeniu użytym w opisie drewniany materiał kompozytowy stanowi dowolny produkt wykonany z drewna, w tym, ale nie wyłącznie, sklejka, drewno prasowane, tektura, płyta wiórowa, płyta z płatków drewnianych, drewno laminowane itp.
Kompozycja według wynalazku zawiera w nośniku substancję aktywną i charakteryzuje się tym, że zawiera skuteczną ilość związku o wzorze
w którym n równe jest 0, 1 lub 2; R1 oznacza atom wodoru, C|-C4 liniowy alkil: a
R oznacza:
- grupę fenylową; grupę fenylową podstawioną 1-3 następującymi podstawnikami· atomem chlorowca, grupą tnchlorowcoinetylową lub grupą CrC4 (alkoksy) immometylową;
- grupę tienylową; albo grupę tienylowąpodstawioną 1-3 następującymi grupami: grupą alkilową, alkoksykarbonylową, atomem chlorowca, grupą cyjanową, formylową, nitrową,
180 262 alkoksyiminometylową, przy czym grupy alkilowe lub alkoksylowe są liniowymi grupami C^Cj; albo
- grupę furylową ewentualnie podstawioną grupą fenyloaminokarbonylową;
- oraz grupę określoną wzorem
gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom azotu, -CH- lub -C(Cj-C4 alkoksy)-; a R11 oznacza atom wodoru lub grupę CrC4 alkilową.
W korzystnym wykonaniu kompozycji według wynalazku R1 oznacza atom wodoru, a R oznacza grupę
w której X oznacza atom siarki, Y oznacza atom azotu lub -CH- a R oznacza atom wodoru. Kompozycje według wynalazku zawierają od 0,1 do 5% wagowych związku aktywnego w stosunku do całości kompozycji.
Związki o wzorach I i II wytwarzać można sposobami opisanymi w patencie USA nr 4 569 690, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe, albo sposobami opisanymi poniżej w przykładach 1-8. W patencie tym ujawniono szczegółowe przykłady wytwarzania szeregu 3-arylo-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyn i ich tlenków dwoma sposobami: w jednym wykorzystuje się aldehydy aromatyczne jako materiały wyjściowe, a w drugim estry arylokarboditionianowe. Obydwa sposoby są znane i mogą stać się oczywiste dla specjalisty w dziedzinie chemicznej syntezy organicznej.
Komozycje według wynalazku zawierają odpowiedni nośnik. Zazwyczaj nośnikiem może być ciekły nośnik do rozpuszczania lub zawieszania aktywnego składnika zabezpieczającego drewno. Nośnik zawiera zazwyczaj co najmniej jeden rozcieńczalnik, emulgator i środek zwilżający.
Dodatkowo nośnik może również zawierać inne substancje pomocnicze zazwyczaj stosowane w kompozycjach do zabezpieczania drewna, takie jak organiczne środki wiążące, dodatkowe środki grzybobójcze, środki owadobójcze, dodatkowe rozpuszczalniki, dodatki ułatwiające przetwórstwo, środki utrwalające plastyfikatory, stabilizatory UV lub środki zwiększające stabilność, barwniki rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie, pigmenty, sykatywy, inhibitory korozji, środki zapobiegające osiadaniu, środki zapobiegające kożuszeniu itp.
Kompozycję do zabezpieczania drewna zazwyczaj dostarcza się w postaci preparatu, w którym substancja czynna jest rozpuszczona lub zdyspergowana w ciekłym nośniku lub rozcieńczalniku, tak że składnik(i) chemicznie czynne stanowią od około 0,001 do około 10% wagowych całości kompozycji Jeszcze częściej aktywne składniki grzybo- lub bakteriobójcze będą stanowić około 0,1 - 5% wagowych, a najczęściej około 1-5% wagowych. W przypadku większości zastosowań do zabezpieczania drewna ciekły' nośnik może stanowić zaledwie 5%
180 262 wagowych preparatu. Kompozycję według wynalazku można przyrządzić jako produkt gotowy do użycia, w postaci wodnych roztworów oraz dyspersji, emulsji i preparatów aerozolowych, albo jako koncentrat. Koncentrat można zastosować np. jako dodatek do klejów stosowanych do wytwarzania sklejki, albo też można go rozcieńczyć przed zastosowaniem dodatkową ilością rozpuszczalnika lub środków zawieszających.
Ciekły nośnik nie jest decydującym składnikiem według wynalazku, tak że potencjalnie zastosować można według wynalazku dowolną ciecz, która nie zakłóca bakteriobójczego i grzybobójczego działania substancji czynnych, odpowiednią dla sposobu stosowania środka do zabezpieczania drewna. Do odpowiednich rozcieńczalników wchodzących w skład ciekłych nośników należy7 woda oraz rozpuszczalniki organiczne obejmujące węglowodory aromatyczne takie jak ksylen, toluen, wysokoaromatyczne destylaty z ropy naftowej takie jak nafta, destylowane oleje smołowe i ich mieszaniny, alkohole takie jak butanol, oktanol i glikole, oleje roślinne i mineralne, ketony takie jak aceton, frakcje naftowe takie jak benzyny lakowe oraz nafta itp.
Rozpuszczalnik lub ciekły nośnik zawiera zazwyczaj rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników. Ciekły nośnik może zawierać co najmniej jeden polarny rozpuszczalnik taki jak woda, w mieszaninie z olejowym lub olejopodobnym organicznym rozpuszczalnikiem o niskiej lotności, np. z mieszaniną rozpuszczalników aromatycznych i alifatycznych występującą w benzynie lakierniczej określanej również jako benzyna lakowa.
Olejowe lub olejopodobne rozpuszczalniki organiczne przydatne w kompozycjach według wynalazku zazwyczaj wykazują temperaturę zapłonu ponad 28°C oraz zakres temperatur wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym od około 130 do 250°C, natomiast rozpuszczalniki organiczne o niskiej lotności korzystnie wykazują temperaturę zapłonu powyżej około 55°C i zakres temperatur wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym od około 180 do 350°C. Ciekły nośnik dobiera się tak, aby zwiększyć penetrację substancji czynnych w poddawanym obróbce drewnie lub wyrobie z drewna.
Preparat aerozolowy według wynalazku wytwarza się w zwykły sposób wprowadzając substancje czynne, rozpuszczone lub zawieszone w odpowiednim rozpuszczalniku, do lotnej cieczy, którą można zastosować jako propelent, takiej jak np. mieszanina chlorowych i fluorowych pochodnych metanu i etanu dostępna w handlu pod nazwą handlową Freon, lub stosując sprężone powietrze.
Resztę kompozycji mogą stanowić dodatkowe znane składniki przydatne w środkach do zabezpieczania drewna i innych zbliżonych produktach. Do składników takich należąorganiczne środki wiążące takie jak żywice alkidowe; środki utrwalające takie jak karboksymetyloceluloza, polialkohol winylowy, parafina itp; współrozpuszczałniki takie jak octan glikolu etylenowego i octan metoksypropanolu; oraz plastyfikatory takie jak estry kwasu benzoesowego i ftalany, np. ftałan dibutylu, ftalan dioktylu i ftalan didodecylu. Ewentualnie wprowadzać można barwniki, pigmenty, inhibitory korozji, stabilizatory chemiczne lub sykatywy takie jak oktanian kobaltu i naftenian kobaltu, zależnie od konkretnych zastosowań i upodobań użytkownika.
Organicznym środkiem wiążącym może być schnący na drodze chemicznej polimer wiążący lub spoiwo organiczne schnące fizycznie, tworzący substancję stałą w wyniku odparowania rozpuszczalnika. Odpowiednią klasę organicznych środków wiążących stanowią żywice alkidowe; inne środki sąznane specjalistom. Stosowane organiczne środki wiążące mogąbyć dostarczane w ciekłym nośniku; w takim przypadku podane ilości odnoszą się do suchej masy spoiwa organicznego.
Jak to wspomniano wyżej, do takich dodatkowych składników należeć mogą dodatkowe środki grzybobójcze i owadobójcze. Odpowiednie dodatkowe środki owadobójcze są znane specjalistom i będą zmieniać się w zależności od zastosowania. Przykładowo wymienić można znane środki grzybobójcze stosowane do zabezpieczania drewna, takie jak azakonazol, dichlorofluanid, acypetaks. propikonazol, imazalil, cyprokonazol, heksakonazol, IPBC, izotiozolon, tolilofluanid, chlorotalonit, benzimidazole, tlenki Cu i Cu-HDO. Odpowiednie środki owadobójcze, stosowane w zależności od zastosowań, są również znane; należy do nich np. chloropiryfos, cypermetryna. fenwalerat, izofenfos, permetryna, silafluofen, deltametryna, cyflutryna
180 262 i imidachlorpryd. Takie dodatkowe składniki nie są istotne z punktu widzenia realizacji wynalazku, ale mogą wchodzić w skład określonych preparatów, tak aby zoptymalizować ich ogólną skuteczność i zapewnić łatwość stosowania.
Również ilości tych składników nie mają decydującego znaczenia, tak że można je dodawać w ilościach zazwyczaj stosowanych w produktach przeznaczonych do stosowania w zabezpieczaniu drewna. Zazwyczaj pełne kompozycje mogą zawierać od około 0,1 do 96% wagowych, a jeszcze częściej około 1-50% wagowych takich dodatkowych składników w stosunku do całkowitej suchej masy.
Kompozycję do zabezpieczania drewna nanosić można dowolnym znanym sposobem takim jak nakładanie pędzlem, natrysk, maczanie itp. Zwykle w celu uzyskania skutecznej obróbki powinno się nanieść około 0,05 - 0,4 kg kompozycji/m2 powierzchni drewna poddawanego obróbce, co odpowiada około 0,01-0,08 funta/stopę2. Jeszcze częściej stosuje się kompozycję w ilości około 0,1-0,2 kg/m2 czyli około 0,02-0,04 funta/stopę2.
Substancję czynną można także znanymi sposobami wprowadzać do drewna. Do sposobów takich należy impregnacja próżniowa, iniekcja i dyfuzja. Odpowiednie zakresy dawek przy takich sposobach wynoszą około 0,01-6,0 kg/m3, korzystnie około 0,5-6 kg/m3, a jeszcze korzystniej około 0,5-1,5 kg substancji czynnej/m3 drewna poddawanego obróbce.
Kompozycje według wynalazku wytwarzać można przez zmieszanie różnych składników w temperaturze, która nie wywiera na nie niekorzystnego wpływu, zazwyczaj od około -5 do 80°C, korzystnie w temperaturze około 10-45°C, pod ciśnieniem 450-900 mm Hg, korzystnie około 650-850 mm Hg. Warunki wytwarzania kompozycji nie majądecydującego znaczenia. Z powodzeniem zastosować można urządzenia i sposoby wykorzystywane w produkcji kompozycji powłokowych.
Poniższe przykłady podano w celu zilustrowania wynalazku.
Związki zestawione w tabeli 1 wytworzono sposobami opisanymi w patencie USA nr 4 569 690. Związki zestawione w tabelach 2,3 i 4 wytworzono sposobami opisanymi poniżej w przykładach 1-9.
Przykłady
Przykład 1. Wytwarzanie 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyny (związku nr 59)
5-chloro-2-tiofenokarboditionian metylu (61,4 g, 0,29 mola) zawieszono w metanolu (400 ml) wraz z silnie rozdrobnionym chlorowodorkiem hydroksyloaminy (25 g). Do mieszanej zawiesiny wkroplono trietyloaminę (50 ml) w metanolu (50 ml) uzyskując mieszaninę reakcyjną. W czasie wkraplania mieszaninę reakcyjną schłodzono do 5°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano aż do zmiany barwy z czerwonej na pomarańczową. Dodano w jednej porcji więcej trietyloaminy (100 ml), a następnie 1,2-dibromoetan (20 ml). Uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Następnie mieszaninę ogrzewano we wrzeniu z usuwaniem rozpuszczalnika aż do wytrącenia się osadu, po czym schłodzono ją i dodano wodę. Mieszaninę przesączono i substancję stałą oddzieloną na filtrze rekiystalizowano z etanolu otrzymując 3-(5chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazynę o temperaturze topnienia 74-77°C, 21,4 g.
Znaleziono: C38,5, H 2,94, N 6,45%.
Dla C7H6C1NOS2 wyliczono C 38,27, H2,73, N6,38.
Przykład 2. Wytwarzanie 4,4-ditlenku 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-1,4,2oksatiazyny (związku nr 61)
Do 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4-2-oksatiazyny (12 g, 0,055 mola) otrzymanej w przykładzie 1 w chlorku metylenu (50 ml) w obecności zawieszonego bezwodnego siarczanu magnezu (10 g) wkroplono kwasu m-chloronadbenzoesowy (34 g, czystości 50-60%) w chlorku metylenu (250 ml), uzyskując mieszaninę reakcyjną. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do 30°C, a po zakończeniu wkraplania ogrzewano ją w 35°C przez 10 godzin, do osiągnięcia ujemnej próby w teście ze skrobią i KI. Niepożądany kwas m-chlorobenzoesowy usunięto z mieszaniny reakcyjnej przez ekstrakcję wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego. Resztę mieszaniny reakcyjnej przemyto wodą wysuszono nad MgSO4 i odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano chroma
180 262 tograficznie na 500 g żelu krzemionkowego z eluowaniem chlorkiem metylenu, otrzymując 4,4ditlenek 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyny o temperaturze topnienia 113114°C, 14,3 g.
Znaleziono: C 33,27, H 2,33, N 5,55.
Dla C7H6C1NO3S2 wyliczono C 33,40, H 2,39, N 5,57.
Przykład 3. Wytwarzanie 4-tlenku 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-1,4,2oksatiazyny (związku nr 60)
Do 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazyny (12,4 g, 0,056mola) otrzymanej w przykładzie 1 w chlorku metylenu (50 ml) wkroplono kwas m-chloronadbenzoesowy (16,2 g) w chlorku metylenu (250 ml), uzyskując mieszaninę reakcyjną. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do 30°C, a po zakończeniu wkraplania ogrzewano ją w 35°C przez 10 godzin, do osiągnięcia ujemnej próby w teście ze skrobią i KI. Niepożądany kwas m-chlorobenzoesowy usunięto z mieszaniny reakcyjnej przez ekstrakcję wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego. Resztę mieszaniny reakcyjnej przemyto wodą wysuszono nadMgSO4 i odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie na 500 g żelu krzemionkowego z eluowaniem chlorkiem metylenu, otrzymując 4-tlenek 3-(5-chloro-2-tienylo)-5,6-dihydro-l,4,2oksatiazyny o temperaturze topnienia 102°C; 11,4 g.
Znaleziono: C 35,82, H2,56, N 5,·89.
Dla C7H6C1NO2S2 wyliczono: C 35,67, H2,55, N5,94.
Przykład 4. Wytwarzanie 5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazyny (związku nr 52).
Do mieszanego 2-tiofenokarboditionianu metylu (47 g, 0,27 mola) w metanolu (250 ml) w 0-5°C dodano sproszkowany chlorowodorek hydroksyloaminy (20 g), a następnie wkroplono trietyloaminę (50 ml) w metanolu (50 ml) w ciągu 2 godzin uzyskując mieszaninę reakcyjną. Dodano kolejno więcej chlorowodorku hydroksyloaminy (5 g) i trietyloaminy (10 ml) i po 45 minutach mieszanina reakcyjna zmieniła zabarwienie z czerwonej na żółtą. Do żółtej mieszaniny reakcyjnej dodano 1,2-dibromoetan (26 ml), a następnie trietyloaminę (75 ml). Uzyskaną nową mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, o czym pozostawiono ją na noc w temperaturze otoczenia. Metanol usunięto uzyskując pozostałość. Do pozostałości dodano wodę i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu, który przemyto rozcieńczonym kwasem solnym (2N, 100 ml), i wodą a następnie wysuszono nad MgSO4. Octan etylu usunięto otrzymując brunatny olej, który krystalizowano z cykloheksanu uzyskując dwa rzuty 5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazyny (11,7 i 3,7 g, temperatura topnienia 70-72°C).
Znaleziono: C 48,89, H4,66, N7,17.
Dla CgH9NOS2 wyliczono: C 48,24, H 4,52, N 7,07.
Przykład 5. Wytwarzanie4,4-ditIenku5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-1,4,2-oksatiazyny (związku nr 51).
5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazynę otrzymaną powyżej w przykładzie 4 (2,8 g, 0,013 mola) utleniono kwasem m-chloronadbenzoesowym (9,8 g) w sposób opisany w przykładzie 1. Nadmiar nadtlenku rozłożono wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego. W wyniku ekstrakcji otrzymano 4,4-ditłenek 5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazyny (z etanolu) (2,1 g, temperatura topnienia 147-148°C).
Znaleziono: C 42,06, H 3,99, N 6,08.
Dla C8H9NO3S2 wyliczono: C 41,56, H 3,90, N 6,06.
Przykład 6. Wytwarzanie 4-tlenku 5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2oksatiazyny (związku nr 50)
5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazynę otrzymaną powyżej w przykładzie 4 (2.8 g, 0,013 mola) utleniono kwasem m-chloronadbenzoesowym (3.8 g) w sposób opisany w przykładzie 1. Uzyskany produkt rekrystalizowano z etanolu otrzymując 4-tlenek 5,6-dihydro-6-metylo-3-(2-tienylo)-l,4,2-oksatiazyny (1,3 g, temperatura topnienia 114-115°C).
Znaleziono: C 44,85, H4,31, N 6,54.
DlaC8H9NO2S2 wyliczono: C 44,65, H4,19, N6,51.
180 262
Przykład 7. Wytwarzanie 5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2-oksatiazyny (związku nr 84).
2-benzotiazolokarboditionian metylu (37 g, 0,16 mola) przekształcono w 1,4,2oksatiazynę stosując chlorowodorek hydroksyloaminy (13,2 g) i trietyloaminę (33 ml) w sposób opisany w przykładzie 4. Ekstrakt w octanie etylu przemyto kolejno rozcieńczonym kwasem solnym (2N), wodą, 5% roztworem wodorotlenku sodowego i wodą. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano stałą pozostałość, którą rekrystałizowano z mieszaniny etanol/octan etylu uzyskując 5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2-oksatiazynę (18,0 g, temperatura topnienia 150-151°C).
Znaleziono: C 50,68, H 3,27, N 11,78.
Dla C10H8N2OS2 wyliczono: C 50,85, H 3,39, N 11,80.
Przykład 8. Wytwarzanie 4,4-ditlenku 5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2oksatiazyny (związku nr 83)
5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2-oksatiazynę otrzymaną w przykładzie 7 (4,2 g, 0,018 mola) utleniono kwasem m-chloronadbenzoesowym w sposób opisany w przykładzie 5, otrzymując 4,4-ditlenek 5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2-oksatiazyny (3,7 g, temperatura topnienia 226-227°C).
Znaleziono: C 44,59, H 3,01, N 10,31.
Dla C10H8N2O3S2 wyliczono: C 44,78, H2,99, N 10,45.
Przykład 9.Wytwarzanie4-tlenku5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-1,4,2-oksatiazyny (związku nr 85)
5,6-dihydro-3-(2-benzotiazolilo)-l,4,2-oksatiazynę otrzymaną w przykładzie 7 utleniono w sposób opisany w przykładzie 6, otrzymując 4-tlenek 5,6-dihydro-3-(2-benzotiazoliIo)-l,4,2oksatiazyny (2,3 g, temperatura topnienia 192-195°C). Znaleziono C 47,96, H 3,26, N 11,22; Dla C]0H8N2O2S2 wyliczono C 47,62, H 3,17, N 11,11.
W tabelach 1-4 zestawiono związki nr 1-107.
Tabela 1
Związek nr n R
1 2 3
1 1 4-chlorofenyl
2 2 2,4-dichlorofenyl
3 1 3-nitrofenyl
4 1 3,4-dichlorofenyl
5 2 2-metylofenyl
6 1 3-fluorofenyl
7 1 2-furanyl
180 262
c. d. tabeli 1
1 2 3
8 1 2-tienyl
9 1 3-metoksyfenyl
10 1 4-metylofenyl
11 2 4-metylofenyl
12 2 2-furanyl
13 1 3 -tri fluoromety lofeny 1
14 1 4-etanonofenyl
15 1 2,6-dichlorofenyl
16 2 2,6-dichlorofenyl
17 2 fenyl
18 2 4-chlorofenyl
19 2 3,5-dichlorofenyl
20 1 4-butoksyfenyl
21 1 3,5-dichlorofenyl
22 1 ester etylowy kwasu 4-benzoesowego
23 2 3-chlorofenyl
24 2 4-trifluoromeŁylofenyl
25 1 4-trifluorometylofenyl
26 1 ester etylowy kwasu 3-benzoesowego
27 2 3-bromofenyl
28 1 4-etoksyfenyl
Tabela 2
Związek nr R' R2 R3 Rł X n Temp topn (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8
29 H H H CO.CH-, O 0 85-89
30 H H H CO2CH3 O 2 126-129
31 H H H co,ch3 0 1 118-119
180 262
c. d. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
32 H ch3 H H s 0 olej
33 H ch3 H H s l 73-75
34 H H H H s 2 99-101
35 H H H Br s 0 82-83
36 H H H Br s 1 113-114
37 H CH, H H s 2 60-62
38 H H H Br s 2 118-119
39 H H CO2CH3 ch3 o 0 87-88
40 H H Br H s 0 74-75
41 H H Br H s 1 169-173
42 H H Br H s 126-127
43 H H CO2CH3 ch3 o 2 156-157
44 H H co2ch3 ch3 0 1 147-148
45 H H ch3 co2ch3 s 1 150-152
46 H H ch3 co2ch3 s 2 125-126
47 H H H ch3 s 0 62-63
48 H H H ch3 s 1 109-111
49 H H H ch3 s 2 101-102
50 CH3 H H H s 1 114-115
51 ch3 H H H s 2 147-148
52 ch3 H H H s 0 70-72
53 H H H CO2CH2CH 3 s 0 68-69
54 H H H CO2CH2CH3 s 1 109-110
55 H H H co2ch2ch3 s 2 123-124
56 H H H CN s 0 136-137
57 H H H CN s 1 160-162
58 H H H CN s 2 153-155
59 H H H Cl s 0 74-77
60 H H H Cl s 1 102
61 H H H Cl s 2 113-114
62 H H H CHO s 0 48-49
63 H H H no2 s 0 162-163
64 H H H no2 s 1 186-188
65 H H H no2 s 2 160-161
66 H H H ch=noch3 s 2 168-170
67 H H H c6h< s 0 100-103
68 H H H c6h, s 1 144-147
180 262
c. d. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
69 H H H C& S 2 95-98
70 H H NO, c6h5 S 0 140-145
71 H H ch3 Br S 0 olej
72 H H ch3 Br S 1 100-104
73 H H Br ch3 S 0 64-67
74 H H COOH ch3 O 0 188-189
75 H H CONHCĆHS ch3 o 0 176-178
76 H H CONHCĆHS ch3 o 1 182-183
77 H H CONHCJĘ ch3 o 2 193-194
Tabela 2 A
Związek nr R1 R2 R3 R4 X n Temp, topn (°C)
78 H H H H S 2 102-104
79 H H H H s 1 106-107
Tabela 3
Związek nr R1 r'! X Y n Temp topn (°C)
1 2 3 4 5 6 7
80 H H O N 2 255
81 H H o N 1 190-191
82 H H O N 0 143-144
83 H H s N 2 226-227
180 262 c d. tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7
84 H H S N 0 150-151
85 H H S N 1 192-195
86 H H s CH 0 132-134
87 H H s CH 1 140.-142
88 H H s CH 2 150-154
89 H ch3 0 N 1 209-210
90 H ch3 0 N 2 215-216
91 . H H s C-OCH(CH3)2 1 olej
Tabela 4
Związek, nr R1 Rs r” R10 n Temp topn (°C)
92 H H F Η 2 136-138
93 H H F H 1 132-133
94 H F F H 2 106-108
95 H F F H 1 128-130
96 H F F H 0 63-65
97 H cf3 H cf3 i 110-113
98 H cf3 H cf3 0 44-48
99 H cf3 H cf3 2 76-78
100 H F H F 0 103-104
101 H F H F 2 108-110
102 H F H F 1 136-139
103 H CO2CH(CH3)2 Cl H 0 olej ।
104 H CO2CH(CH3)2 Cl H 1 127-129 I
105 | H CO,CH(CH3)- Cl I H 7 1 82-83
106 i H ! Η 1 CH=NOCH3 I I h ; 1 85-87 i
107 j H । H 1 ch=noch3 H 2 104-106 j
180 262
Przykłady aktywności biologicznej
Przykład 10. Skuteczność środków zabezpieczających drewno przed bakteriami i drożdżami
Kompozycje wytworzono rozpuszczając związek z tabeli 1 w 50% etanolu, a następnie rozcieńczając je sterylną wodą destylowaną. Takie rozcieńczone kompozycje naniesiono za pomocą pipety na szalki Petriego i wymieszano z cieplnym agarem tryptozowym tak, aby uzyskać stężenie substancji czynnej 10 i 100 ppm (części na milion). Po schłodzeniu środek zaszczepiono bakteriami wymienionymi poniżej. Po osiągnięciu odpowiedniego stanu wzrostu nie poddanych obróbce hodowli kontrolnych związki oceniono zgodnie z następującą skalą:
= wzrost taki sam jak dla hodowli kontrolnej = hamowanie wzrostu przez związek = brak wzrostu pod wpływem związku
Wyniki oceny skuteczności związków według wynalazku w zabezpieczeniu drewna podano w tabeli 5. W tabeli tej wyższe liczby oznaczają korzystniejsze związki:
czynniki sprawcze: bakterie/drożdże
Debaryomyces hansenii (drożdże)
Pseudomonas alcaligenes (Gram-ujemne)
Bacillus cereus mycoides (Gram-dodatnie)
Pseudomonas aeruginosa (Gram-ujemne)
Flavobacterium sp. (Gram-ujemne)
Streptomyces albus (Gram-dodatnie)
Enterobacter aerogenes (Gram-ujemne)
Eschenchia coli (Gram-dodatnie)
Tabela 5
Szczegóły oceny działania bakteriobójczego badanych związków
P.alcalgenes B.cereus mycoides P.aeruginosa D. hansenii Flavobacter S.albus E.aerogenes E.coli
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Stężenie (ppm) 100 100 10 100 100 10 100 10 100 10 100 10 100 10
Woda dest. 0 0 0 0 0 0 0 - 0 - 0 - 0 -
EtOH 0 0 0 0 0 0 0 - 0 - 0 - 0 -
Związek nr
1 1 2 2 0 2 2 2 - 2 - 0 - 2 -
2 0 2 0 0 2 2 2 - 0 - 0 - 0 -
3 2 2 2 1 2 1 2 - 2 - 1 - 2 -
4 1 2 2 0 2 2 2 - 2 - 0 - 2 -
5 0 2 0 0 2 0 2 - 2 - 0 - 1 -
6 1 2 0 0 2 2 2 - 2 - 0 - 2 -
7 1 2 0 0 2 0 2 - 0 - 0 - 0 -
8 2 2 0 1 2 2 2 - 2 - 2 - 2 -
9 » 1 0 0 0 0 0 0 - | 0 - 0 - 0 -
180 262
c. d. tabeli 5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 12 13 14 15
10 1 2 0 1 2 2 2 - 2 - 0 - 2 -
11 1 1 0 1 2 0 2 - 1 - 0 - 0 -
12 0 0 0 0 0 0 0 - 0 - 0 - 0 -
13 0 0 2 0 2 2 2 - 2 - 0 - 2 -
14 1 1 2 1 2 0 2 - 2 - 0 - 2 -
15 0 0 0 0 1 0 0 - 0 - 0 - 0 -
16 0 0 0 0 2 0 0 - 0 - 0 - 0 -
17 0 0 0 0 - - 0 0 0 0 0 0 0 0
18 1 1 0 0 - - 2 0 2 0 0 0 0 0
19 0 0 0 0 - - 2 0 2 0 0 0 0 0
20 0 0 0 0 - - 0 0 0 0 0 0 0 0
21 2 2 2 0 - - 2 2 2 2 0 0 0 0
22 1 1 2 0 - - 2 1 2 1 0 0 0 0
23 0 0 0 0 - - 0 0 0 0 0 0 0 0
24 0 0 2 0 - - 2 0 2 1 2 0 0 0
25 1 1 2 0 - - 2 1 2 2 0 0 0 0
26 0 0 2 0 - - 2 0 2 0 0 0 0 0
27 1 1 2 0 - - 2 2 2 2 0 0 2 1
28 0 0 1 0 - - 2 0 2 1 0 0 0 0
Uwagi do ocen w tabeli 5:
= wzrost taki sam jak dla hodowli kontrolnej 1 = hamowanie wzrostu przez związek 2 = brak wzrostu pod wpływem związku
Przykład 11. Skuteczność środków zabezpieczających drewno przed grzybami
Związki wymienione w tabeli 1 rozpuszczono w 50% etanolu, po czym rozcieńczono sterylną wodą tak aby uzyskać na płytkach agarowych do badań wymagane stężenia, 1110 ppm. W warunkach aseptycznych dodano cukier z ekstraktu słodowego (3%) rozprowadzając go równomiernie przez wytrząsanie. Każdą płytkę zaszczepiono zawiesiną spory łub niewielkim kawałkiem agaru (1 mm) z obrzeża aktywnie rosnącej kolonii badanego grzyba. Zastosowane grzyby zestawiono poniżej. Po inkubowaniu w 22°C przy 70% wilgotności względnej przez okres zapewniający znaczący wzrost hodowli kontrolnych nie poddanych obróbce zmierzono średnice kolonii grzybowych i oceniono wyniki zgodnie z następującą skalą:
= brak wzrostu grzybów = 25% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = 50% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = 75% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = wzrost taki sam jak w przypadku kolonii kontrolnej
Wyniki oceny skuteczności związków według wynalazku w zabezpieczeniu drewna podano w tabelach 6a i 6b. W tabelach tych niższa liczba odpowiada korzystniejszym związkom
Czynniki sprawcze: Grzyby
Coriolus versicolor
Coniophora puteana (synonim C. cerebella)
Chaetomium globosum
180 262
Aureobasidium pullulans
Penicillium islandicum
Clodosporium resinae (synonimy Hormonocanis resinae, Amorphotheca resinae)
Aspergillus niger
Trichoderma viride
Mucor sp.
Tabela 6A
Szczegóły oceny działania grzybobójczego badanych związków (badana dawka: 10 ppm).
Związek nr C. versiclor C. puteana C. globosum Mucor sp. A. pullulans P. islandicum Cl. resinae A. niger A flavus T. vinde
kontr. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
1 0 2 0 - 3 0 2 0 0 2
2 2 4 4 - 4 4 3 4 4 2
3 0 2 3 - 3 3 4 3 2 3
4 0 0 0 - 2 0 0 0 0 1
5 3 4 4 - 4 4 4 4 4 4
6 1 0 4 - 3 3 4 3 2 4
7 3 4 4 - 4 4 4 4 4 4
8 0 2 2 - 2 0 2 1 1 2
9 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
10 1 3 4 0 4 3 4 4 2 3
11 0 0 4 0 4 0 4 0 1 2
12 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
13 0 1 0 0 2 2 3 1 2 3
14 2 3 4 1 4 4 0 3 2 3
15 0 4 4 4 4 0 4 1 3 3 4
16 0 4 4 4 0 0 4 j 2 4 0
Uwagi do ocen w tabeli 6A:
= brak wzrostu grzybów = 25% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = 50% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = 75% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = wzrost taki sam jak w przypadku kolonii kontrolnej
T a b e 1 a 6B
Szczegóły oceny działania grzybobójczego badanych związków
G versiclor G. puteana c. globosum Mucor sp. A. pullulans P islandicum Cl resmae A. niger A. flavus T. VInde
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 I4 15
Stęż (ppm) 10 1 10 1 10 10 0 10 10 10 10 10 10 1 10
woda dest 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 i 41
180 262
c. d. tabeli 6B
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
EtOH 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Związek nr
17 4 4 4 4 4
18 0 I 0 0 0 4 0 1 0 0 3 2
19 0 2 3 0 2 3 0 0 0 0 2
20 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
21 0 3 0 2 0 1 2 0 0 0 0 3 4
22 2 0 3 4 0 4 2 4 3 2 3
23 4 4 4 4 4 4 4 4 4 - 4
24 0 3 4 4 4 0 0 0 0 2
25 0 3 0 2 3 0 3 3 1 0 0 0 2
26 4 4 4 2 4 4 4 4 4 3
27 0 0 3 4 0 4 4 0 3 3 2
28 3 0 4 1 4 4 4 4 3 3
Uwagi do ocen w tabeli 6B:
= brak wzrostu grzybów = 25% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = 50% wzrostu w porównaniu z kolonia kontrolną = 75% wzrostu w porównaniu z kolonią kontrolną = wzrost taki sam jak w przypadku kolonu kontrolnej
Przykład 12. Zwalczanie pleśni i grzybów powodujących siniznę na patyczkach
Związki wymienione w tabeli 1 rozpuszczono w 50% etanolu, po czym rozcieńczono kolejno tym samym rozpuszczalnikiem. W 25 ml każdego rozcieńczonego roztworu zanurzono po jednym wysuszonym w suszarce patyczku brzozowym (73 x 18 x 2 mm) aż do wysycenia.
W przypadku grzybów powodujących siniznę, Aureobasidium pullulans i Sclerophoma pithyophila, zastosowano badane związki w dawkach 50, 100, 250, 500 i 1000 ppm. W przypadku pleśni (Trichoderma viride, Aspergillus niger) zastosowano badane związki w dawkach 250, 500, 1000, 2500 i 5000 ppm.
Po 3 godzinach roztwory wylano, a każdy patyczek pozostawiono do wyschnięcia w strumieniu sterylnego powietrza o przepływie laminamym. Każdy patyczek umieszczono na szalce Petriego z agarem słodowym zaszczepionym inokulum. Na gómąpowierzchnię patyczka naniesiono z pipety 2 krople zawiesiny grzybów lub spory. Szalki Petriego inkubowano w 22°C przy wilgotności względnej 90%. Patyczki poddane obróbce oceniano po stwierdzeniu znaczącego wzrostu grzybów na patyczkach kontrolnych nie poddanych obróbce. Do oceny skuteczności związków wykorzystano następującą skalę:
= patyczek wolny od rosnących grzybów = ślady wzrostu grzybów na patyczku = Nieznaczny wzrost grzybów (pokryte 5-25% powierzchni) = umiarkowany wzrost grzybów (pokryte 25=50% powierzchni) = intensywny wzrost grzybów (pokryte ponad 50% powierzchni).
W celu porównania związków wielkości te przeliczono na zakresy progowe. Wielkość progową w danym układzie określa się jako minimalne stężenie określonego związku zapewniające uzyskanie oceny mniejszej lub równej 1. Wielkości te podano w tabeli 7.
180 262
Tabela 7
Wielkości progowe (w ppm) badanych związków w teście na patyczkach
Grzyby
Związek nr Aureobasidium pullulans Sclerophoma pythiophila Aspergillus niger Tnchoderma vinde
1 >1000 100-250 1000-2500 2500-5000
4 500-1000 50-100 250-500 500-1000
8 250-500 50-200 250-500 500-1000
11 1000 <50 500-1000 2500-5000
13 500-1000 250-500 500-1000 1000-2500
16 >1000 100-250 >5000 >5000
18 500-1000 100-250 250-500 <250
19 250-500 250-500 250-500 <250
21 250-500 50-100 <250 <250
24 500-1000 250-500 250-500 500-1000
25 250-500 50-100 <250 <250
27 >1000 50-1000 500-1000 <250
Przykład 13. Działanie na grzyby powodujące butwienie drewna, takie jak Conolus versicolor i Coniophora puteana
Klocki (50 x 20 x 6 mm) i bielu sosny zwyczajnej (Pinus sylvestris) i brzozy (Fagus sylvatica) wysuszono w suszarce w 104°C. Klocki schłodzono, zważono i zaimpregnowano badanymi związkami stosując obróbkę próżniową. Badane związki stosowano w każdym stężeniu na 7 próbkach. Ważąc klocki po każdej obróbce wyliczano absorpcję substancji czynnej. Drewno niewłaściwie zaimpregnowane odrzucano. W celu utrwalenia substancji czynnej impregnowane klocki trzymano w zamkniętym pojemniku przez 2 tygodnie, po czym pojemnik otwierano i drewno suszono przez kolejne 2 tygodnie. Impregnowane klocki sterylizowano przez naświetlanie promieniami γ (1,2 Mrad). Każdy impregnowany klocek umieszczano na siarce w zaszczepionym agarze słodowym na szalkach Petnego wraz z klockiem nie impregnowanym (kontrolnym).
Wszystkie klocki eksponowano na atak grzybów przez 8 tygodni w 22°C przy wilgotności względnej 70%. Po zakończeniu okresu inkubacji klocki uwalniano od przylegającej grzybni, suszono w suszarce w 104°C, pozostawiono do ostygnięcia i ważono. Dla każdego klocka wyliczano ubytek wagi w procentach. Wadliwych wyników spowodowanych nasiąknięciem wodą lub niewystarczającą zawartością wilgoci nie uwzględniano.
Średnie ubytki wagi impregnowanych klocków w porównaniu z klockami kontrolnymi podano w tabeli 8.
180 262
Tabela 8
Średni ubytek wagi klocków impregnowanych badanymi związkami
Conolus Comophora
Związek nr absorpcja ubytek wagi absorpcja ubytek wagi
substancji czynnej g/mJ impregnowana kontrolna substancji czynnej g/nT impregnowana kontrolna
477 35 32 568 0,3 17
4 120 35 41 1356 0,3 21
482 25 33 555 0,0 29
0 1163 19 41 1373 -0,1 20
494 24 34 536 0,9 25
o 1184 3,5 26 1346 0,7 31
Π 485 5,4 29 530 BD BD
1162 8,3 30 1346 1,8 28
492 27 31 530 -0.2 34
U 1202 9,0 31 1271 0.1 32
18 488 1173 32 39 31 40 579 1534 0,0 -0.3 41 35
19 472 1222 35 87 29 35 573 1456 0,9 -0.3 42 37
21 496 1203 38 22 35 33 582 1456 -0,1 -0,5 42 35
24 450 1136 39 35 37 39 545 1374 17,3 -0,9 30 29
25 482 1175 37 21 38 44 533 1358 -0,7 -0,8 30 33
479 32 31 526 0.7 36
Z ł 1203 36 37 1347 1 -0,5 34
Uwagi do tabeli 8: BD = brak danych
Przykład 14: Aktywność in vitro w stosunku do pleśni i grzybów powodujących siniznę Reprezentatywne związki rozpuszczono (2000 ppm) w mieszaninie 2:3 aceton/etanol. Wpływ reprezentatywnych związków na wzrost pewnych pleśni i grzybów powodujących siniznę określano z wykorzystaniem testu z zatrutą płytką zgodnie z następującą procedurą: Roztwory reprezentatywnych związków przygotowane powyżej rozcieńczano wodą do uzyskania pożądanego stężenia, po czym wylewano na szalki Petriego. Następnie na szalki Petriego oraz na szalki nie zawierające związku (kontrolne) nanoszono w warunkach aseptycznych ośrodek w postaci agaru z ekstraktem słodowym. Szalki Petriego wytrząsano, aby zapewnić równomierne rozprowadzenie agaru. Każdą szalkę Petriego zawierającą związek i każdą kontrolną szalkę Petriego zaszczepiano grzybem i mkubowano przez okres wystarczający do osiągnięcia pełnego grzyba na odpowiedniej kontrolnej szalce Petriego. Następnie zanalizowano szalki Petriego zawierające związek w celu określenia stopnia inhibitowama rozwoju grzyba dla każdego stężenia badanego związku. Wyznaczano najniższe stężenie związku, przy którym następuje całkowite zahamowanie rozwoju określonego grzyba. Wyniki podano w tabelach 9A i 9B jako minimalne stężenia hamujące (MIC).
180 262
Tabela 9A
MIC (ppm) związków w stosunku do grzybów
Związek nr 8 34 57 58 60 61 83 85 87
A amstelodami 10 5 10 5 5 5 >25 5 5
A. niger 25 5 20 5 5 <1 >25 5 2,5
A. versicolor 10 5 10 5 2,5 2,5 25 2,5 2,5
A. pullulans >25 25 >25 25 25 10 >25 25 10
C. cladosporioides >25 25 25 10 25 10 >25 25 25
C. pihfera 5 2,5 10 5 5 2,5 10 2,5 2,5
F. solani >25 25 25 25 10 5 >25 25 10
G. candidum >25 25 25 25 25 10 >25 10 25
P. purpurogenum >25 10 10 10 25 5 >25 10 2.5
P. variotii >25 25 25 25 10 5 >25 25 10
P. violacea 25 25 25 25 10 25 >25 10 10
S. astra 10 5 10 5 5 2,5 5 2,5 2,5
S. entoxylina 10 5 10 5 5 10 10 5 5
T. viride >25 >25 >25 25 25 10 >25 25 10
U. atrum 25 25 25 10 10 10 >25 10 10
Tabela 9B
MIC (ppm) związków w stosunku do grzybów
Związek nr A i ...... 4 19 21
A. amstelodami 25 10 25 10
A. niger 5 2,5 2,5 5
A. versicolor 10 5 25 2,5
A. pullulans 10 10 25 25
C. cladosporioides 25 10 25 25
C pihfera 10 5 10 2,5
F. solani >25 10 >25 10
G. candidum >25 25 >25 25
P purpurogenum 10 10 25 10
P. vanotii 25 10 25 10
P. violacea >25 25 >25 10
S. astra 10 2,5 25 2,5
S entoxylina 25 10 25 10
T viride 25 25 25 25
U atrum >25 25 >25 10
A = 3,4-dichlorofenylo-l,4,2-oksatiazon (związek 4 z tabeli 1, z tym, ze n = 0) (Związek A można wytwarzać sposobami opisanymi w patencie USA 4 569 690)
180 262
Przykład 15. Działanie w stosunku do grzybów powodujących siniznę i pleśni w teście na patyczkach w wermikulicie
Patyczki z brzozy Fagus sylvatica (73x18x2 mm) pomalowano, pozostawiono do wyschnięcia i wysterylizowano promieniowaniem γ (1,2 mRad). Patyczki powleczono wytwarzając powłokę zawierającą 0,15 lub 0,3% badanego związku w wodnej farbie placebo.
Otrzymane w taki sposób pomalowane patyczki zanurzono w zawiesinie spor hodowli każdego z grzybów. Po 7 patyczków umieszczono na autoklawowanych szalkach Petriego (o średnicy 200 mm i wysokości 30 mm) zawierających 300 ml wermikulitu i 120 ml wody, po czym prowadzono inkubację przez 12 tygodni. Następnie dokonano oględzin powierzchni patyczków oceniając wzrost grzybów zgodnie z następującą skalą:
0: brak wzrostu
1: Śladowy wzrost pokrywający do 1% zaszczepionego obszaru.
2: Wzrost pokrywający 1-10% zaszczepionego obszaru.
3: Wzrost pokrywający 10-30% zaszczepionego obszaru.
4: Wzrost pokrywający 30-70% zaszczepionego obszaru.
5: Wzrost pokrywający ponad 70% zaszczepionego obszaru.
Wyniki oceny związków podano w tabeli 10.
Tabela 10
Ocena powierzchni patyczków drewnianych pomalowanych farbą
Organizm Związki, % substancji czynnej
8 34 36 37 38 41 42 kontrolna
0,15 0,3 0,15 0,3 0,15 0,3 0,15 03 0,15 0.3 0,15 0,3 0.15 0,3
A. versicolor 0 0 0 0 0 0 2 1 1 0 0 0 2 1 5
A. pullulans 0 0 0 0 0 0 3 2 2 0 0 0 2 1 5
C cladosponodes 0 0 0 0 0 0 3 0 2 0 0 0 2 1 5
P. puipurogenum 0 0 4 1 1 1 3 1 3 3 2 1 4 2 5
P. violacea 4 0 4 1 3 1 5 4 4 4 4 3 4 3 5
R. rubra (drożdże) 1 1 3 0 0 0 4 3 3 0 3 0 3 1 5
S. chartarum 0 0 1 0 0 0 1 0 5 2 4 0 3 2 5
U. atrum 1 I 3 1 3 1 4 3 4 3 3 1 j 5 3
0: brak wzrostu
1: śladowy wzrost pokrywający do 1% zaszczepionego obszaru.
2: Wzrost pokrywający 1-10% zaszczepionego obszaru
3: Wzrost pokrywający 10-30% zaszczepionego obszaru
4: Wzrost pokrywający 30-70% zaszczepionego obszaru.
5: Wzrost pokrywający ponad 70% zaszczepionego obszaru.
Przykład 16. Działanie w stosunku do grzybów powodujących siniznę i pleśni w teście na patyczkach
Reprezentatywne związki według wynalazku rozpuszczono w 50% etanolu. Następnie każdy związek rozcieńczono kolejno 50% etanolem. W 25 ml każdego rozcieńczonego roztworu otrzymanego w sposób opisany powyżej zanurzono po 4 wysuszone w suszarce patyczki brzozowe (73x18x2 mm) aż do wysycenia. Po 3 godzinach roztwory wy
180 262 lano, a każdy patyczek pozostawiono do wyschnięcia w strumieniu sterylnego powietrza o przepływie lammamym. Każdy patyczek umieszczono na szalce Petnego z agarem słodowym zaszczepionym inokulum. Na górną powierzchnię patyczka naniesiono z pipety 2 krople zawiesiny grzybów lub spory. Szalki Petriego inkubowano w 22°C przy wilgotności względnej 90%. Patyczki poddane obróbce oceniano po stwierdzeniu znaczącego wzrostu grzybów na patyczkach kontrolnych me poddanych obróbce, inkubowanych w taki sam sposób. Do oceny skuteczności związków wykorzystano następującą skalę:
= patyczek wolny od rosnących grzybów/pleśni = ślady wzrostu grzybów na patyczku = Nieznaczny wzrost grzybów (pokryte 5-25% powierzchni) = umiarkowany wzrost grzybów (pokryte 25-50% powierzchni) = wzrost grzybów intensywny do maksymalnego (pokryte ponad 50% powierzchni).
Stężenie progowe (minimalne) każdego z badanych związków, niezbędne do uzyskania oceny 1-2 lub 0 dla każdego zbadanego gatunku grzybów podano w tabeli 11.
Tabela 11
Stężenie progowe (ppm) w stosunku do grzybów powodujących siniznę i pleśni w teście z patyczkami
Związek Grzyby/pleśń
Aureobas idium Sclerophoma A.mger Tnchoderma
ocena 1-2 ocena 0 ocena 1-2 ocena 0 ocena 1-2 ocena 0 ocena 1-2 ocena 0
7 250-500 >1000 50-100 100 250-500 1000 500-1000 1000
34 250-500 >1000 <50 100 <250 500 500-1000 2500
50 100-500 >1000 50-100 100 250-500 1000 1000-2500 5000
51 250-250 >1000 50-100 100 250-500 500 500-1000 1000
54 250-500 500 <50 100 <250 500 500-1000 5000
57 250-500 >1000 <50 100 <250 500 500-1000 1000
58 500-1000 >1000 <50 100 <250 500 1000-2500 5000
60 100-250 1000 <50 100 <250 500 500-1000 2500
61 250-500 >1000 <50 100 <250 <250 1000-2500 2500
81 250-250 >1000 <50 250 250-500 500 500-100 2500
85 250-250 1000 <50 100 <250 1000 1000-2500 2500
87 100-250 1000 50-10 100 250-500 1999 1000-2500 5000
89 100-250 >1000 <50 250 250-500 l 500 1000-2500 2500
= patyczek wolny od rosnących grzybów/pleśni = ślady wzrostu grzybów na patyczku = Nieznaczny wzrost grzybów (pokryte 5-25% powierzchni)
Przykład 17. Działanie w stosunku do grzybów powodujących siniznę i pleśni w teście w komorze pleśniowej
Wykorzystując metody opisane w BS3900: Part G6: 1989, Bntish Standard Methods of test for paints, „Assessment of resistance to fungal growth”, zbadano aktywność reprezentatywnych związków według wynalazku w stosunku do grzybów powodujących siniznę i pleśni w teście w komorze pleśniowej.
W skrócie patyczki z sosny zazwyczaj (Pinus sylvestris) o wymiarach 75 x 100 x 10 mm pomalowano, pozostawiono do wyschnięcia i wysteryhzowano promieniowaniem γ (1,2 mRad)
180 262
Przygotowano roztwory badanych związków (0,15 i 0,3%) w wodnej farbie placebo. Następnie patyczki pomalowano każdym roztworem. Inokulacja polegała na zanurzeniu patyczków w mieszanej zawiesinie spor, a następnie umieszczenie ich w komorze pleśniowej i inkubowanie przez 12 tygodni. Powierzchnię oceniano zgodnie z następującą skalą:
: brak wzrostu : Śladowy wzrost pokrywający do 1% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 1-10% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 10-30% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 30-70% zaszczepionego obszaru.
; Wzrost pokrywający ponad 70% zaszczepionego obszaru.
Wyniki oceny związków podano w tabeli 12.
Tabela 12
Ocena powierzchni farby w teście w komorze pleśniowej
Związek nr Stężenie (%) Ocena powierzchni
6 tygodni 12 tygodni
8 0,15 03 0 0 2,0 1,5
34 0,15 0,3 0,5 0 1,5 1,0
36 0,15 0,3 2,5 2,5 4,5 4,0
37 0,15 0,3 4,0 0 5,0 0
38 0,15 0,3 2,5 2,5 4,5 4,0
41 0,15 0,3 0 0,5 2,0 3,0
42 0,15 0,3 1,5 0,5 3,5 3,0
Placebo - 5,0 5,0 j
: brak wzrostu : Śladowy wzrost pokrywający do 1% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 1-10% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 10-30% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający 30-70% zaszczepionego obszaru.
: Wzrost pokrywający ponad 70% zaszczepionego obszaru.
Przykład 18. Zwalczanie pleśni i grzybów powodujących siniznę w teście z minipłytkami
Wybrane do badań reprezentatywne związki według wynalazku zawieszono w wodnym roztworze zawierającymi 7,5% środka Genapol X 080lM (Hoechst-Celanese Corporation) i 20% monometylowego eteru glikolu propylenowego, uzyskując roztwory do badań. Stężenie badanego związku w roztworze do badań wynosiło 5000 ppm.
Głęboko zamrożone płytki (300 x 50 x 10 mm) ze świeżo pociętej bieli sosny pospolitej (Pinus silvestrus) (mimpłytki) odmrożono w temperaturze pokojowej. Połowę każdej mimpłytki
180 262 zanurzono w roztworze do badań na 20 s. Następnie na minipłytki natryśnięto zawiesinę mieszaniny spor zawierająca następujące grzyby:
Aureobasidium pullulans
Aspergillus amstelodami
Ceratocystis pilifera
Cladosporium sp.
Penicillium sp.
Sclerophomas entoxylina i
Trichoderma viride po czym płytki przechowywano w komorach do inkubacji w 25°C przy 100% wilgotności względnej przez 3 tygodnie. Dla każdego badanego związku badany roztwór o każdym stężeniu nanoszono na 5 różnych minipłytek.
Skuteczność badanych związków określano porównując wzrost grzybów na częściach minipłytek poddanych i nie poddanych obróbce.
Stopień zainfekowania oceniano zgodnie z następującą skalą:
= wolne od wzrostu grzybów = śladowy wzrost grzybów = niewielki wzrost grzybów = umiarkowany wzrost grzybów = wzrost grzybów intensywny do maksymalnego (całe powierzchnie pokryte rosnącymi grzybami)
Wyniki oceny minipłytek przedstawiono w tabeli 13
Tabela 13
Ocena powierzchni minipłytek po obróbce
Związek nr 3 tygodnie inkubacji 5 tygodni inkubacji
1500 ppm 2500 ppm 1500 ppm 250 ppm
8 0 0 0,8 0,4
34 0 0 2,4 2,4
36 0,2 0 2,6 1,4
37 0 0 0,8 0,4
38 0,6 0,4 2,0 2,8
41 0,6 0,2 2,4 1,6
42 0 0 2,0 2,6
48 0 0 1,4 0,8
49 0 0 1,8 1,2
78 0,2 0,2 1,2 1,8
79 1,0 0 3,0 1 1,8 |
= wolne od wzrostu grzybów = śladowy wzrost grzybów = niewielki wzrost grzybów = umiarkowany wzrost grzybów = wzrost grzybów intensywny do maksymalnego (całe powierzchnie pokryte rosnącymi grzybami)
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe oksatiazynowe związki o wzorze
    (I) w którym n równe jest 0,1 lub2;R' oznacza atom wodoru, C]-C4 liniowy lub rozgałęziony alkil; a
    Q oznacza:
    (a)
    gdzie każdy z R2, R3 i R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę alkilową, alkoksykarbonylową, atom chlorowca, grupę cyjanową, formylową, nitrową, alkoksyiminometylową, fenylową przy czym wszystkie grupy alkilowe lub alkoksylowe są liniowymi lub rozgałęzionymi grupami CrC4, z tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie może oznaczać atomu wodoru;
    (b)
    gdzie każdy z R5, R6 i R7 oznacza niezależnie atom wodoru, lub grupę fenyloammokarbonylową z tym, że co najmniej jedna z grup R3, R61 R7 nie może oznaczać atomu wodoru (c)
    180 262 w którym każdy z R8, R9 i R10 oznacza niezależnie atom chlorowca, grupę trichlorowcometyIową lub (C]-C4alkoksy)iminometylową albo (d)
    gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom azotu, -CH- lub -C(Cf -C4alkoksy)-; a R11 oznacza atom wodoru lub grupę C|-C4alkilową.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę CrC4alkilową n równe jest 1 lub 2; każdy z R2, R3 i R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę CrC4alkilową atom chlorowca, grupę (C]-C4alkoksy)karbonyIową lub cyjanowąz tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie oznacza atomu wodoru; każdy z R5, R6 i R7 oznacza niezależnie atom wodoru z tym, że co najmniej jedna z grup R5, R6 i R7 nie oznacza atomu wodoru; R8, R9 i R10 oznaczają atomy chlorowca lub grupy trichlorowcometylowe; X oznacza atom siarki; a R11 oznacza atom wodoru.
  3. 3. Związek według zastrz. 2, w którym R1 oznacza atom wodoru; n równe jest 1 lub 2; każdy z R2, R31 R4 oznacza niezależnie atom wodoru, grupę metylową, etylową, atom bromu lub chloru, karboksylan etylu łub grupę cyjanowąz tym, że co najmniej jedna z grup R2, R3 i R4 nie oznacza atomu wodoru; każdy z R5, R6 i R7 oznacza niezależnie atom wodoru z tym, że co najmniej jedna z grup R5, R6 i R7 nie oznacza atomu wodoru; R8, R9 i R10 oznaczają atomy fluoru lub chloru albo grupy tnfluorometylowe.
  4. 4. Kompozycja do zabezpieczania drewna lub drewnianego materiału kompozytowego zawierająca w nośniku substancję aktywną, znamienna tym, że jako substancję akty wną zawiera skuteczną ilość związku o wzorze
    [0] a (ID w którym n równe jest 0, 1 lub 2;
    R* oznacza atom wodoru, C,-C4 liniowy alkil; a
    R oznacza:
    - grupę fenylową; grupę fenylową podstawioną 1-3 następującymi podstawnikami: atomem chlorowca; grupą trichlorowcometylową lub grupą (CrC4 alkoksyjiminometylową,
    - grupę tienylową albo grupę tienyiowa podstawioną ł-3 następującymi grupami: grupą alkilową alkoksykarbonylową atomem chlorowca, grupą cyjanową formylową nitrową, alkoksyiminometylową przy czym grupy alkilowe lub alkoksyłowe są liniowymi grupami C,-C4; albo
    - grupę furylową ewentualnie podstawioną grupą fenyloaminokarbonylową;
    - oraz grupę określoną wzorem
    180 262
    gdzie X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom azotu, -CH- lub -(CrC4 alkoksy)-;
    a R1' oznacza atom wodoru lub grupę C^Cą alkilową.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera substancję aktywna o wzorze II, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R oznacza grupę
    w której X oznacza atom siarki, Y oznacza atom azotu lub -CH- a R‘1 oznacza atom wodoru.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 5% wagowych związku aktywnego w stosunku do całości kompozycji.
    * * *
PL94313136A 1993-08-24 1994-08-24 Nowe oksatiazynowe zwiazki i zawierajaca je kompozycja do zabezpieczania drewna PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL180262B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11138693A 1993-08-24 1993-08-24
PCT/US1994/009702 WO1995006043A1 (en) 1993-08-24 1994-08-24 Wood preservative oxathiazines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL313136A1 PL313136A1 (en) 1996-06-10
PL180262B1 true PL180262B1 (pl) 2001-01-31

Family

ID=22338232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94313136A PL180262B1 (pl) 1993-08-24 1994-08-24 Nowe oksatiazynowe zwiazki i zawierajaca je kompozycja do zabezpieczania drewna PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5777110A (pl)
EP (1) EP0715625B1 (pl)
JP (1) JP2761441B2 (pl)
KR (1) KR100335756B1 (pl)
CN (1) CN1059440C (pl)
AT (1) ATE154017T1 (pl)
AU (1) AU688371B2 (pl)
BR (1) BR9407561A (pl)
CA (1) CA2169654C (pl)
CZ (1) CZ291537B6 (pl)
DE (1) DE69403667T2 (pl)
DK (1) DK0715625T3 (pl)
ES (1) ES2102878T3 (pl)
FI (1) FI119512B (pl)
GR (1) GR3024590T3 (pl)
HU (1) HU215235B (pl)
MX (1) MX9406411A (pl)
MY (1) MY137123A (pl)
NO (1) NO305837B1 (pl)
NZ (1) NZ273187A (pl)
PL (1) PL180262B1 (pl)
RU (1) RU2127266C1 (pl)
TW (1) TW279784B (pl)
WO (1) WO1995006043A1 (pl)
ZA (1) ZA946450B (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823461A1 (en) * 1996-08-07 1998-02-11 Sigma Coatings B.V. Increasing the self-polishing properties of antifouling paints
CA2305755A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 Janssen Pharmaceutica N.V. Synergistic compositions comprising an oxathiazine and a benzothiophene-2-carboxamide-s,s-dioxide
US5965749A (en) * 1998-03-16 1999-10-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for synthesizing substituted 2-benzo [b]thiophenecarboxylic acids and salts thereof
GB9826245D0 (en) * 1998-11-30 1999-01-20 Hickson Int Plc Wood preserative formulations
US20060160791A1 (en) * 1999-11-30 2006-07-20 Gareth Williams Wood preservative formulations
JP2002265310A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Nagase Chemtex Corp 抗微生物剤組成物
DE60230906D1 (de) 2001-11-08 2009-03-05 Janssen Pharmaceutica Nv Synergistische bewuchsverhindernde mittel, welche 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1h-pyrrole-3-carbonitril enthalten
NZ538153A (en) * 2002-07-26 2007-05-31 Osmose Inc Polymeric wood preservative compositions
US8637089B2 (en) 2003-04-09 2014-01-28 Osmose, Inc. Micronized wood preservative formulations
CA2521872C (en) 2003-04-09 2010-11-30 Osmose, Inc. Micronized wood preservative formulations
US6960669B2 (en) * 2003-09-10 2005-11-01 Crompton Co./Cie Utilization of phosphorus pentasulfide in thionylations using phase transfer catalysis
WO2007014012A2 (en) * 2005-07-21 2007-02-01 Osmose, Inc. Compositions and methods for wood preservation
CL2007000248A1 (es) 2006-02-01 2008-01-25 Janssen Pharmaceutica Nv Composicion que comprende una combinacion de 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1h-pirrol-3-carbonitrilo y un compuesto de cobre o zinc; metodo para proteger materiales contra organismos incrustantes; y metodo para desinfectar aguas de lastre.
US8399506B2 (en) 2006-08-07 2013-03-19 Janssen Pharmaceutica, Nv Combinations of 4 bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile and oxidizing agents
US20080175913A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-24 Jun Zhang Wood preservative compositions comprising isothiazolone-pyrethroids
US20090162410A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Jun Zhang Process for preparing fine particle dispersion for wood preservation
SG186229A1 (en) 2010-06-07 2013-01-30 Novomedix Llc Furanyl compounds and the use thereof
US20120142676A1 (en) 2010-08-18 2012-06-07 Gaik-Lean Chee Oxathiazine and dithiine oxides as inhibitors of sulfhydryl-dependent biomolecules
CN102783502B (zh) * 2012-08-22 2014-02-19 福建师范大学 一种竹材和竹制品专用防霉菌剂的制备及其应用
CN107379175A (zh) * 2017-09-07 2017-11-24 阜南县大自然工艺品有限公司 一种榆木工艺品的加工方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2691015A (en) * 1951-01-09 1954-10-05 Goodrich Co B F N-(4-thiazolinyl-2) sulfenimides
DE2001017C3 (de) * 1970-01-10 1978-05-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 3,4-Dihydro-1,23-oxathiazin-4on-2,2-dioxide, ihre Herstellung und Verwendung
US4376513A (en) * 1980-06-30 1983-03-15 The Toro Company Irrigation stream splitter
US4569690A (en) * 1982-09-28 1986-02-11 Uniroyal, Inc. 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides
CA1273921A (en) * 1982-09-28 1990-09-11 Walter G. Brouwer 3-aryl-5, 6-dihydro-1, 4, 2-oxathiazines and their oxides
US4675044A (en) * 1982-09-28 1987-06-23 Uniroyal Chemical Company, Inc. 3-aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides
DE3311636A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue fuenfgliedrige stickstoffhaltige heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
CA1257451A (en) * 1985-11-25 1989-07-18 William P. Trumble Stabilization of wood preservative solutions and preservation of wood by such solutions
DE3641555A1 (de) * 1986-12-05 1988-06-16 Solvay Werke Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen
US5135927A (en) * 1987-01-30 1992-08-04 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal composition
ES2045545T3 (es) * 1988-09-30 1994-01-16 Ciba Geigy Ag Biocidas para la proteccion de materiales y para sistemas acuosos.
US4977186A (en) * 1988-11-23 1990-12-11 Troy Chemical Corporation Wood preservative and soil treatment composition
ES2113674T3 (es) * 1993-08-24 1998-05-01 Janssen Pharmaceutica Nv Oxatiazinas antibacterianas y antiensuciamiento, y sus oxidos.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0715625A1 (en) 1996-06-12
KR100335756B1 (ko) 2002-10-11
CA2169654C (en) 2006-05-23
NO305837B1 (no) 1999-08-02
CZ291537B6 (cs) 2003-03-12
US5777110A (en) 1998-07-07
BR9407561A (pt) 1996-12-31
MY137123A (en) 2008-12-31
DE69403667T2 (de) 1997-10-16
RU2127266C1 (ru) 1999-03-10
HU9600437D0 (en) 1996-04-29
NO960696L (no) 1996-02-21
WO1995006043A1 (en) 1995-03-02
AU7640194A (en) 1995-03-21
US6372297B1 (en) 2002-04-16
NZ273187A (en) 1998-05-27
ATE154017T1 (de) 1997-06-15
HUT74480A (en) 1997-01-28
DE69403667D1 (de) 1997-07-10
PL313136A1 (en) 1996-06-10
CA2169654A1 (en) 1995-03-02
TW279784B (pl) 1996-07-01
DK0715625T3 (da) 1997-12-15
MX9406411A (es) 1997-08-30
ES2102878T3 (es) 1997-08-01
CN1133039A (zh) 1996-10-09
EP0715625B1 (en) 1997-06-04
CN1059440C (zh) 2000-12-13
FI960829A0 (fi) 1996-02-23
AU688371B2 (en) 1998-03-12
HU215235B (hu) 1998-11-30
ZA946450B (en) 1995-06-30
FI960829A (fi) 1996-04-19
CZ56096A3 (en) 1996-07-17
JP2761441B2 (ja) 1998-06-04
JPH08509986A (ja) 1996-10-22
FI119512B (fi) 2008-12-15
NO960696D0 (no) 1996-02-21
GR3024590T3 (en) 1997-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL180262B1 (pl) Nowe oksatiazynowe zwiazki i zawierajaca je kompozycja do zabezpieczania drewna PL PL PL PL PL PL PL PL PL
AU2011239731B2 (en) Wood preservative formulations comprising isothiazolones which provide protection against surface staining
MXPA94006411A (en) Oxatiazinas conservadoras de mad
JPH07507307A (ja) ヘキサフルムロンおよび関連化合物の殺白蟻剤としての新規な使用
US4276308A (en) Method for controlling wood-damaging insects
JPS6224241B2 (pl)
US10201160B2 (en) Antimicrobial composition for protecting wood
NO813584L (no) Tre-beskyttelsesmiddel.
JPS638376A (ja) 殺微生物剤
RU2066320C1 (ru) Производные тиазола, способ их получения и способ борьбы с грибками
GB1592837A (en) N-(fluorodichloromethylthio)-2-methylfuran derivatives and their use as fungicides
AU779557B2 (en) A method to control termites
JPS5867608A (ja) 殺菌剤
CA1248706A (en) N,n-diethyl-n&#39;-aryl-n&#39;-(dichlorofluoromethylthio)- sulphamides, a process for their preparation and their use
US10779538B2 (en) Antimicrobial composition for protecting wood
SU346834A1 (pl)
US4282241A (en) Organic fluoro-imides, their preparation and use
JPS60255775A (ja) イミダゾ−ル誘導体及び非医療用殺菌剤
JPS5885803A (ja) 木材防腐剤
IL109849A (en) Methods and means containing nitroamino compounds for protection of organic matter against insects

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120824