CN1059440C - 木材防腐噁噻嗪 - Google Patents
木材防腐噁噻嗪 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1059440C CN1059440C CN94193747A CN94193747A CN1059440C CN 1059440 C CN1059440 C CN 1059440C CN 94193747 A CN94193747 A CN 94193747A CN 94193747 A CN94193747 A CN 94193747A CN 1059440 C CN1059440 C CN 1059440C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- hydrogen
- phenyl
- alkoxyl group
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D419/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D291/06—Six-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/343—Heterocyclic compounds
Abstract
本发明提供某些3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪及其氧化物,其用于木材和木材复合材料防损害木材和毁坏木材的物体的长期防腐。本发明还提供含有这些3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪及其氧化物和其适合的赋形剂的组合物。也公开了一种防腐方法,该方法中,将杀真菌或杀细菌有效量的本发明3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪及其氧化物施用于要保护的木材基材上。
Description
本发明涉及一种防止木材和木材复合材料被损害木材的有机体损坏的方法和用于此方法的组合物。
更具体地说,本发明涉及用于防治细菌、酵母和真菌等损害木材的有机体的一类3-芳基-5.6-二氢-1,4,2-噁噻嗪及其氧化物。
本发明还涉及用于防治细菌,酵母和真菌等损害木材的有机体的新的3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪及其氧化物。
木材防腐具有重大的经济价值。对于大多数用途而言,未处理的木材是完全不令人满意的。干燥时,木材会扭弯,弯曲和开裂;它不容易粘合或加工,且会遭受真菌和/或昆虫的侵害。经适当处理和防腐的木材具备强度和不可压缩性且为柔韧性的。
USP4,569,690涉及各种3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪及其氧化物,据报道其用作除草剂、植物杀菌剂、植物干燥剂和落叶剂,未提到用作防止木质材料被有机体损害。
美国化学文摘103(1):2144u涉及含有苯基-a-氯乙酰胺的杀菌剂,据报道其在包括涂料、金属切割液的工业环境中是有效的,且防止在处理的木材上的降解纤维素真菌的生长。
美国化学文摘102(16):133786g涉及用环氧化物处理来抵抗木材的生物侵害。USP4,562,185涉及1-氧代-3-氮杂环戊烷衍生物,据报道其用作农药,特别是内吸杀虫剂,有效地防治螨虫和线虫,并显示出在木材和陶土上的残留活性。
USP4,067,862涉及用硫化氰对聚合材料改性的方法。该改性聚合物据报道说具有包括作为木材的装饰或保护涂层的用途。
国际专利索引67-05105G/00涉及杀菌的2-单取代氨基1-氮杂环烯-1化合物,据报道其在植物和包括木材的其它有机材料上具有杀菌活性。
USP4,977,186涉及含有氨基甲酸酯的木材防腐和土壤处理组合物。
欧洲专利申请0363316,描述了一些用作保护工业材料和水系统的杀生物剂的3,5-二卤代-1,2,6-噻二嗪-4-酮。
本发明涉及式(I)化合物其中n是0,1或2;R1是氢,C1-C4直链或支链烷基,或苄基;和Q是:其中R2,R3和R4分别是氢、烷基,烷氧基,烷硫基,烷氧基羰基,卤素,三卤甲基,氰基,乙酰基,甲酰基,苯甲酰基,硝基,烷氧基氨基甲基,苯基,或苯基氨基羰基,其中烷基或烷氧基部分是所有的直链或支链C1-C4烷基或烷氧基,其条件是R2,R3或R4中的至少一个必须不是氢;其中R5,R6和R7分别是氢,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,卤素,三卤甲基,氰基,乙酰基,甲酰基,苯甲酰基,硝基,苯基或苯基氨基羰基,其条件是至少R5,R6或R7之一必须不是氢;其中R8,R9,R10各自是羟基,卤素,C1-C12烷基,C5-C6环烷基,三卤甲基,苯基,C1-C5烷氧基,C1-C5烷硫基,四氢吡喃基氧基,苯氧基,(C1-C4烷基)羰基,苯基羰基,C1-C4烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,羧基或其碱金属盐,(C1-C4烷氧基)羰基,(C1-C4烷基)氨基羰基,苯基氨基羰基,甲苯基氨基羰基,吗啉代羰基,氨基,硝基,氰基,二氧环戊烷基,或(C1-C4烷氧基)亚氨基甲基,或其中X是氧或硫;Y是氮,-CH-,或-C(C1-C4烷氧基)-;且R"是氢或C1-C4烷基。
本发明化合物用于木材和木材复合材料对付损害木材和毁坏木材的物质的长期防腐。
本发明还提供用于木材和木材复合材料对付损害木材和毁坏木材的物质的长期防腐方法。对于本发明的该目的,木材复合材料是由木材包括,但不限于,胶合板,压制板,粗纸板,碎料板,片板,层压板材料等等制成的任何产品。
(a)苯基;萘基,由1-3个下列取代基取代的苯基:
羟基,卤素,C1-C12烷基,C5-C6烷氧基,三卤甲基,苯基,C1-C5烷氧基,C1-C5烷硫基,四氢吡喃基氧基,苯氧基,(C1-C4烷基)羰基,苯基羰基,C1-C4烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,羧基或其金属盐,(C1-C4烷氧基)羰基,(C1-C4烷基)氨基羰基,苯基氨基羰基,甲苯基氨基羰基,吗啉代羰基,氨基,硝基,氰基,二氧戊环基或(C1-C4烷氧基)亚氨基甲基;吡啶基;噻吩基,优选当n不是2时;呋喃基;或由1至3个下列基团取代的噻吩基或呋喃基;
烷基,烷氧基,烷硫基,烷氧基羰基,卤素,三卤甲基,氰基,乙酰基,苯甲酰基,硝基,甲酰基,烷氧基氨基甲基,苯基或苯基氨基羰基,其中烷基或烷氧基部分是直链或支链的C1-C4烷基或烷氧基。或其中X是氧或硫;Y是硝基,-CH-,或-C(C1-C4烷氧基)-;和R"是氢或C1-C4烷基。
根据本发明,还提供一种包含a)木材防腐量的式I或II化合物,和b)适合的载体的组合物。
本发明化合物的优选实例是式I化合物其中R1是氢或C1-C4烷基;n是1或2;R2,R3和R4各自是氢,C1-C4烷基,卤素,(C1-C4烷氧基)羰基,或氰基,其条件是至少R2,R3和R4之一必须不是氢;R5,R6,R7各自是氢,卤素或氰基,其条件是至少R5,R6,R7之一必须不是氢;R8,R9和R10是C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,硝基,卤素,三卤甲基,或(C1-C4烷氧基)羰基;X是硫;和R"是氢。
最优选的式I化合物是其中R1是氢;n是1或2;R2,R3和R4各自是氢,甲基,乙基,溴,氯,羧酸乙酯,或氰基,其条件是至少R2,R3和R4之一必须不是氢;R5,R6和R7各自是氢,溴,氯或氰基,其条件是至少R5,R6和R7之一必须不是氢;R8,R9和R10是甲基,乙基,硝基,氟,氯或三氟甲基。
在本发明方法的优选实施方案中,结构II的化合物由R1为氢的R1取代,n为1或2,R为下列基因的一个或两个:
苯基,(C1-C6烷基)苯基,卤代苯基,二卤代苯基,联苯基,(C1-C5烷氧基)苯基,三卤甲基苯基,硝基苯基,由(C1-C4烷氧基)羰基取代的苯基,呋喃基,由羧酸乙酯、氰基、氯或溴取代的呋喃基,噻吩基,由羧酸乙酯、氰基、氯或溴取代的噻吩基,或(C1-C6烷基)硝基苯基。
本发明方法的另一优选实施方案中,R1是氢,n是1或2,且R由下列代表:4-氯苯基,3-硝基苯基,3,4-二氯苯基,3-氟苯基,2-噻吩基,4-甲基苯基,3-三氟甲基苯基,3-乙酮苯基,3,5-二氯苯基,4-三氟甲基苯基,3-甲基-4-硝基苯基。
式I和II的化合物可以采用描述于USP4,569,690中的方法制备,或采用描述于下文实施例1-8的方法制备。该专利公开了由两种方法合成几种3-芳基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪以及它们的氧化物的详细实施例:一种方法采用芳族醛作原料,另一种方法采用芳基二硫代羧酸酯为原料。两种方法均是可行的,并可以被有机合成领域的熟练技术人员理解。
本发明的组合物包括一种适合的载体。通常,载体可是溶解或悬浮活性木材防腐剂用的液体载体,载体典型地至少含有稀释剂、乳化剂润湿剂之一。
此外,载体也可以包括常规采用于木材防腐组合物中的辅助剂,如有机粘合剂,附加的杀菌剂,杀虫剂,辅助溶剂,加工添加物,固体剂,增塑剂,紫外光稳定剂或稳定性增强剂,水溶或水不溶染料,色颜料,干燥剂,腐蚀抑制剂,抗沉降剂,抗结皮剂,等等。
木材防腐组合物典型地以带有溶于或分散于液体赋形剂或载体材料的活性成分的制剂给出,因此活性化学成分占总的组合物重量的约0.001%(重量)至高达约10%(重量),更通常的是,活性杀真菌或杀细菌成分占约0.1至5%(重量),最通常占1至5%(重量)。对于大多数木材防腐性使用,液体赋形剂可以构成小到制剂的5%(重量)。本发明的组合物可以提供水溶液和分散液、乳液、气雾制剂等等形式的现用产品或浓缩物。浓缩物可以用作,例如胶合板胶的添加物,或可以用附加溶剂或悬浮剂在使用前稀释。
液体赋形剂不是本发明的关键方面,任何液体,只要它不影响活性成分的杀细菌和杀真菌活性并且可以与木材防腐相配伍使用的均可以用于本发明。液体赋形剂的适合稀释剂包括水和有机溶剂类,有机溶剂类包括芳族烃如二甲苯,甲苯,高沸点芳族石油蒸馏物如溶剂石脑油、蒸馏的焦油及其混合物;醇类如丁醇,辛醇;和乙二醇类;植物和矿物油;酮类如丙酮;石油馏份如矿油精和煤油;等等。
液体赋形剂的稀释剂通常含有有机溶剂或溶剂混合物。液体赋形剂可以含有至少一种极性溶剂,如水,与油质或类似油的低挥发性有机溶剂相混合,如在石油溶剂,通常也被称为一种溶剂油中发现的芳族和脂族溶剂的混合物。
可用于本发明的油质或油样或有机溶剂优选具有高于28℃的闪点和在大气压下沸程在约130℃至250℃间,而低挥发性的有机溶剂优选具有高于约55℃的闪点和在大气压下沸程在180℃至350℃之间。液体赋形剂选用来提高活性成分对被处理的木材或木质产品的渗透性。
根据本发明的气雾制剂通过将溶于或悬浮于适合溶剂的活性成分与适合用作推进剂的挥发性液体掺合的通常方式得到,挥发性液体,例如,以FREON(氟利昂)商标上市的甲烷和乙烷的氯和氟衍生物,或压缩空气的混合物。
组合物的余量可以包括已知用于木材防腐剂和相关产品的附加成分。这类成分包括有机粘合剂,如醇酸树脂;固定剂如羧甲基纤维素,聚乙烯醇,石蜡等等;助溶剂,如乙酸乙二醇酯和乙酸甲氧丙基酯,和增塑剂如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯,例如,邻苯二甲酸二丁基酯,邻苯二甲酸二辛基酯,和邻苯二甲酸二癸基(diodecyl)酯。可选择地,取决于特写的应用和使用者的喜好,也可以包括染料,色颜料,腐蚀抑制剂,化学稳定剂或干燥剂如辛酸钴和邻苯二甲酸钴。
有机粘合剂可以是化学上干燥的有机粘合剂形成的聚合物或是通过溶剂蒸发形成的物理上干燥的有机粘合剂形成的固体。醇酸树脂是一类适合的有机粘合剂;或其它的本领域熟练技术人员认识的粘合剂。有机粘合剂本身也可以液体赋形剂提供,且在这种情况下,本文所指的有机粘合剂是以固体物为基础计量。
如上所述,这些附加成分可以包括附加的杀菌剂和杀虫剂,适合的附加杀菌剂对本领域熟练技术人员而言是明显的,且可以根据使用而变化。实例包括那些具有木材防腐用途的杀菌剂,如戊环唑,抑菌灵,acypetacs,丙环唑,抑霉唑,环唑醇,已唑醇,IPBC,isothiozolone,二甲抑菌灵,百菌清,苯噻氯合剂,铜的氧化物和Cu-HDO。适合的杀虫剂根据其使用也会是明显的,且可能包括,例如,毒死蜱,氯氰菊酯,氰戊菊酯,异丙胺磷,氯菊酯,silaflufen,溴氰菊酯,氟氯氰菊酯和咪蚜胺。这些附加成分对本发明的实行不是必需的,但为了最佳的综合效果和使用方便,包括在具体的制剂中。如上所列数的木材防腐制剂的适合组分的特定实例并不意味着限制,对本领域熟练技术人员而言,可以意识到种类繁多的其它可能成分。相似地,在任一剂型中这些成分中的量并不关键,且可以以方便用于木材防腐目的的施用量使用。通常,总的加工组合物可以含有以总固体物计约0.1%至95%(重量),和更通常,约1%至50%(重量)的这些附加成分。
木材防腐组合物可以通过本领域已知的任何技术施用,这些技术包括:涂刷,喷雾,浸渍等等。通常,为获得有效的处理,施用约0.05至0.4公斤组合物每平方米要处理的木材表面积,它相当于约0.01至0.08磅每平方英尺,会是有效的,更典型的是约0.1至0.2kg/m2的量或约0.02至0.04磅/平方英尺的量。
活性成分也可以由本领域已知的方法在木材上施用。这些方法包括真空压力浸透,注射和扩散。用于这些方法的适合剂量包括在被处理的木材中活性成分为约0.01至约6.0kg/m3和优选约0.5至约6kg/m3,且更优选约0.5至1.5kg/m3。
本发明的组合物可以通过在它们不会受到不利影响的温度下混合各种组分而制备。上述温度通常是约-5℃至80℃,优选在约10℃至45℃的温度下,且在6×104Pa至12×104pa(450mmHg至900mmHg)的压力下,优选在8.7×104Pa至11.3×104pa(650mmHg至850mmHg)下。制备条件是不关键的。可以有利地采用涂敷组合物生产中通常采用的设备和方法。
给出下列实施施例是为说明性的目的而非旨在以任何方式限定本发明的范围。
表1中列出的化合物采用描述于USP4,569,690中的方法制备。表2,3和4中列出的化合物采用描述于下文实施例1-9的方法制备。
实施例实施例13-(5-氯-2-噻吩基)5,6-二氢-1,4,5-噁噻嗪(化合物59)
将5-氯-2-噻吩二硫代羧酸甲酯(61.4g,0.29mol)与细粉状的羟基胺盐酸盐(25g)悬浮于甲醇中。搅拌下,向此悬浮液滴加入溶于甲醇(50ml)的三乙胺(50ml),以产生反应混合物。添加过程中,将反应混合物冷却至5℃。搅拌该反应混合物直至在其中(由红色)变成橙色,然后立即加入另外的三乙胺(100ml),接着加1,2-二溴乙烷(20ml)。然后将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物回流,去除溶剂,直至沉淀出现。然后将反应混合物冷却,并加入水。过滤此反应混合物,将在过滤器上收集到的固体用乙醇重结晶得到3-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪(mp74-77℃,21.4g。测量值:C38.5,H2.94,N6.45;C7H6CINOS2理论值:C38.27,H2.73,N6.38)。实施例23-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(化合物61)
搅拌实施例1中制备的在二氯甲烷(50ml)(其中有无水硫酸镁(10g)悬浮)中的3-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪(12g,0.055mol),与此同时,滴加入溶于二氯甲烷(250ml)中的间氯过氧苯甲酸(34g,50-60%物料),以制备反应混合物。让反应混合物升温至30℃,滴加之后,外加热至35℃持续10小时,此时获得阴性淀粉/K1试验结果。然后用碳酸氢钠水溶液萃取从反应混合物中去除不要的间氯苯甲酸。将剩余的反应混合物用水洗涤,干燥(MgSO4)并蒸干。所得残留物在用二氯甲烷洗脱的500g硅胶上色谱,产生3-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(mp113-114℃,14.3g,实测值:C33.27,H2.33,N5.55;C7H6CINO3S2理论值:C33.40,H2,39,N5.57)。实施例33-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(化合物60)的合成
搅拌溶于二氯甲烷(50ml)中的实施例1中制备的3-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪(12.4g,0.056mol),与此同时,滴加入溶于二氯甲烷中的间氯过氧苯甲酸,以制备反应混合物。让反应混合物升温至30℃,滴加之后,外加热至35℃持续10小时,此时获得阴性淀粉/KI试验。用碳酸氢钠水溶液萃取从反应混合物中去除不要的间氯苯甲酸。将剩余的反应混合物用水洗涤,干燥(MgSO4)并蒸干。所得残留物在用二氯甲烷洗脱的500g硅胶上色谱,产生3-(5-氯-2-噻吩基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(mp102℃,11.4g,实测值:C35.82,H2.56,N5.89;C7H6CINO2S2理论值:C35.67,H2.55,N5.94)。实施例4
5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪(化合物52)的合成
在0-5℃下搅拌溶于甲醇(250ml)中的2-噻吩二硫代羧酸甲酯(47g,0.27mol),并用粉状的羟基胺盐酸盐(20g)处理,接着用2小时滴加溶于甲醇(50ml)中的三乙胺(50ml),以制备反应混合物。向反应混合物依次加入另外的羟基胺盐酸盐(5g)和三乙胺(10ml),45分钟后,反应混合物(由红色)变成黄色。向此黄色反应混合物中加入1,2-二溴丙烷(26ml),接着加三乙胺(75ml)。将所得的新反应混合物回流4小时,然后在室温下放置过夜。从反应混合物中去除甲醇,剩一残留物。向残留物加水,然后萃取入乙酸乙酯,用稀盐酸(2N,100ml)和水洗涤,并干燥(MgSO4)。除去乙酸乙酯,剩一棕色油,将其用环己烷结晶,产生两批5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁二嗪(oxadia zine)(11.7g和3.7g,mp 70.72℃)实测值:C48.90,H4.66,N7.17;C8HgNOS2理论值:C48.24,H4.52,N7.07。实施例55,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(化合物51)的合成。
如实施例1中所描述的那样,用间氯过氧苯甲酸(9.8g)氧化上述实施例1中生产的5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪(2.8g,0.013mol)。过量的氧化物用亚硫酸氢钠破坏。萃取得到5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(用乙醇)(2.1g,mp147-148℃)。实测值:C42.06,H3.99,N6.08;C8H9NO3S2理论值:C41.56,H3.90 N6.06。实施例65,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(化合物50)的合成
如实施例1中所描述的那样,用间氯过氧苯甲酸(3.7g)氧化上述实施例4中生产的5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁二嗪(oxadiazine)(2.8g,0.013mol)。所得产物用乙醇重结晶,生产出5,6-二氢-6-甲基-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(1.3g,mp114-115℃)。实测值:C44.85,H4.31,N6.54;C8H9N2OS2理论值:C44.65,H4.19,N6.51。实施例75,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪(化合物84)的合成
如实施例4中所描述的,用羟基胺盐酸盐(13.2g)和三乙胺(33ml)将2-苯并噻唑二硫代羧酸甲酯(37g,0.16mol)转化成1,4,2-噁噻嗪。该产物的乙酸乙酯萃取液用稀盐酸(2N)、水、5%氢氧化钠和水依次洗涤。蒸发溶剂后剩下的残留物用乙醇/乙酸乙酯重结晶得到5,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪(18.0g,mp150-151℃)。实测值:C50.68,H3.27,N11.78;C10H8N2OS2理论值:C50.85,H3.39,N11.80。实施例85,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(化合物83)的合成
氧化实施例5中所描述的那样,用间氯苯甲酸氧化实施例7中生产的5,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基-1,4,2-恶噻嗪(4.2g,0.018mol),生产出5,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物(3.7g,mp226-227℃)。实测值:C44.59,H3.01,N10.31;C10H8N2O3S2理论值:C44.78,H2.99,N10.45。实施例95,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(化合物85)的合成
如实施例6中所描述的那样,氧化实施例7中生产的5,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪生产出5,6-二氢-3-(2-苯并噻唑基)-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(2.3g,mp192-195℃)。实测值:C47.96,H3.26,N11.22;C10H8N2O2S2理论值:C47.96,H3.17,N11.11。
表1-4列出了1-107号代表性化合物。
表1
化合物序号 | n | R |
1 | 1 | 4-氯苯基 |
2 | 2 | 2,4-二氯苯基 |
3 | 1 | 3-硝基苯基 |
4 | 1 | 3,4-二氯苯基 |
5 | 2 | 2-甲基苯基 |
6 | 1 | 3-氟苯基 |
7 | 1 | 2-呋喃基 |
8 | 1 | 2-噻吩基 |
9 | 1 | 3-甲氧苯基 |
10 | 1 | 4-甲苯基 |
11 | 2 | 4-甲苯基 |
12 | 2 | 2-呋喃基 |
13 | 1 | 3-三氟甲基苯基 |
14 | 1 | 4-乙苯基 |
15 | 1 | 2,6-二氯苯基 |
表1(续)
化合物序号 | n | R |
16 | 2 | 2,6-二氯苯基 |
17 | 2 | 苯基 |
18 | 2 | 4-氯苯基 |
19 | 2 | 3,5-二氯苯基 |
20 | 1 | 4-丁氧苯基 |
21 | 1 | 3,5-二氯苯基 |
22 | 1 | 4-苯甲酰乙酯 |
23 | 2 | 3-氯苯基 |
24 | 2 | 4-三氟甲基苯基 |
25 | 1 | 4-三氟甲基苯基 |
26 | 1 | 3-苯甲酸甲酯 |
27 | 2 | 3-溴苯基 |
28 | 1 | 4-乙氧苯基 |
表2
化合物序号 | |||||||
R1 | R2 | R3 | R4 | X | n | M.P.(℃) | |
29 | H | H | H | CO2CH3 | O | 0 | 85-89 |
30 | H | H | H | CO2CH3 | O | 2 | 126-129 |
31 | H | H | H | CO2CH3 | O | 1 | 118-119 |
32 | H | CH3 | H | H | S | 0 | 油状物 |
33 | H | CH3 | H | H | S | 1 | 73-75 |
34 | H | H | H | H | S | 2 | 99-101 |
35 | H | H | H | Br | S | 0 | 82-83 |
36 | H | H | H | Br | S | 1 | 113-114 |
37 | H | CH3 | H | H | S | 2 | 60-62 |
38 | H | H | H | Br | S | 2 | 118-119 |
39 | H | H | CO2CH3 | CH3 | O | 0 | 87-88 |
40 | H | H | Br | H | S | 0 | 74-75 |
41 | H | H | Br | H | S | 1 | 169-173 |
42 | H | H | Br | H | S | 2 | 126-127 |
43 | H | H | CO2CH3 | CH3 | O | 2 | 156-157 |
44 | H | H | CO2CH3 | CH3 | O | 1 | 147-148 |
45 | H | H | CH3 | CO2CH3 | S | 1 | 150-152 |
46 | H | H | CH3 | CO2CH3 | S | 2 | 125-126 |
47 | H | H | H | CH3 | S | 0 | 62-63 |
48 | H | H | H | CH3 | S | 1 | 109-111 |
49 | H | H | H | CH3 | S | 2 | 101-102 |
50 | CH3 | H | H | H | S | 1 | 114-115 |
51 | CH3 | H | H | H | S | 2 | 147-148 |
52 | CH3 | H | H | H | S | 0 | 70-72 |
53 | H | H | H | CO2CH2CH3 | S | 0 | 68-69 |
表2(续)
化合物序号 | |||||||
R1 | R2 | R3 | R4 | X | n | M.P.(℃) | |
54 | H | H | H | CO2CH2CH3 | S | 1 | 109-110 |
55 | H | H | H | CO2CH2CH3 | S | 2 | 123-124 |
56 | H | H | H | CN | S | 0 | 136-137 |
57 | H | H | H | CN | S | 1 | 160-162 |
58 | H | H | H | CN | S | 2 | 153-155 |
59 | H | H | H | Cl | S | 0 | 74-77 |
60 | H | H | H | Cl | S | 1 | 102 |
61 | H | H | H | Cl | S | 2 | 113-114 |
62 | H | H | H | CHO | S | 0 | 48-49 |
63 | H | H | H | NO2 | S | 0 | 162-163 |
64 | H | H | H | NO2 | S | 1 | 186-188 |
65 | H | H | H | NO2 | S | 2 | 160-161 |
66 | H | H | H | CH-NOCH3 | S | 2 | 168-170 |
67 | H | H | H | C6H5 | S | 0 | 100-103 |
68 | H | H | H | C6H5 | S | 1 | 144-147 |
69 | H | H | H | C6H5 | S | 2 | 95-98 |
70 | H | H | NO2 | C6H5 | S | 0 | 140-145 |
71 | H | H | CH3 | Br | S | 0 | 油状物 |
72 | H | H | CH3 | Br | S | 1 | 100-104 |
73 | H | H | Br | CH3 | S | 0 | 64-67 |
74 | H | H | COOH | CH3 | O | 0 | 188-189 |
75 | H | H | CONHC6H5 | CH3 | O | 0 | 176-178 |
76 | H | H | CONHC6H5 | CH3 | O | 1 | 182-183 |
77 | H | H | CONHC6H5 | CH3 | O | 2 | 193-194 |
表3
化合物序号 | ||||||
R1 | R2 | X | Y | n | M.P.(℃) | |
80 | H | H | O | N | 2 | 255 |
81 | H | H | O | N | 1 | 190-191 |
82 | H | H | O | N | 0 | 143-144 |
83 | H | H | S | N | 2 | 226-227 |
84 | H | H | S | N | 0 | 150-151 |
85 | H | H | S | N | 1 | 192-195 |
86 | H | H | S | CH | 0 | 132-134 |
87 | H | H | S | CH | 1 | 140-142 |
88 | H | H | S | CH | 2 | 150-154 |
89 | H | CH3 | O | N | 1 | 209-210 |
90 | H | CH3 | O | N | 2 | 215-216 |
91 | H | H | S | C-OCH(CH3)2 | 1 | 油状物 |
表4
化合物序号 | ||||||
R1 | R2 | R3 | R10 | n | M.P.(℃) | |
92 | H | H | F | H | 2 | 136-138 |
93 | H | H | F | H | 1 | 132-133 |
94 | H | F | F | H | 2 | 106-108 |
95 | H | F | F | H | 1 | 128-130 |
96 | H | F | F | H | 0 | 63-65 |
97 | H | CF3 | H | CF3 | 1 | 110-113 |
98 | H | CF3 | H | CF3 | 0 | 44-48 |
99 | H | CF3 | H | CF3 | 2 | 76-78 |
100 | H | F | H | F | 0 | 103-104 |
101 | H | F | H | F | 2 | 108-110 |
102 | H | F | H | F | 1 | 138-139 |
103 | H | CO2CH(CH3)2 | Cl | H | 0 | 油状物 |
104 | H | CO2CH(CH3)2 | Cl | H | 1 | 127-129 |
105 | H | CO2CH(CH3)2 | Cl | H | 2 | 82-83 |
106 | H | H | CH-NOCH3 | H | 1 | 85-87 |
107 | H | H | CH-NOCH3 | H | 2 | 104-106 |
生物活性实施例实施例10抗细菌和酵母的木材防腐效力
通过将表1中所示的化合物溶于50%乙醇,再用消毒蒸馏水稀释,制备出组合物。这些稀释液吸移至培养皿中,并与热胰蛋白月示琼脂混合,达到10和100ppm的活性成分浓度。冷却后,用下列细菌接种培养基。未处理培养物充分生长后,用下列等级体系评价化合物:
0=生产相等于对照
1=生产被化合物抑制
2=在化合物的影响下无生长。
测定的本发明化合物的木材防腐效力评分列于表5中。在此表中,较高的数是最优选的种类。
致病菌:细菌/酵母
汉氏德巴利氏酵母(Debaryomyces hansenii)(酵母)
产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)(格兰氏阴性)
蜡状芽孢杆菌(Bacillus cerensmycoides)(格兰氏阳性)
铜绿色假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(格兰氏阴性)
黄杆菌(Flavobacterium sp.)(格兰氏阴性)
白色链霉菌(Streptomyces albus)(格兰氏阳性)
产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)(格兰氏阴性)
大肠杆菌(Escherichia coli)(格兰氏阳性)
表5
测试化合物杀细菌活性的详细数据
表5定级说明:0=生长与对照相同
产碱假 蜡状芽 铜绿色单胞菌 胞杆菌 假单胞菌浓度(ppm) 100 100 10 100水分散液 0 0 0 0乙醇 0 0 0 0化合物序号1 1 2 2 02 0 2 0 03 2 2 2 14 1 2 2 05 0 2 0 06 1 2 0 07 1 2 0 08 2 2 0 19 0 0 0 010 1 2 0 111 1 1 0 112 0 0 0 013 0 2 2 014 1 2 2 115 0 1 0 016 0 2 0 017 0 0 0 018 1 2 0 019 0 2 0 020 0 0 0 021 2 2 2 022 1 2 2 023 0 0 0 024 0 2 2 025 1 2 2 026 0 2 2 027 1 2 2 028 0 2 1 0 | 汉氏德巴利氏酵母100 100 00 02 22 22 12 22 02 22 02 20 02 22 00 02 22 01 02 0· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· · | 黄 白色链 产气肠 大肠杆菌 霉菌 杆菌 杆菌100 10 100 10 100 10 100 100 · 0 · 0 · 0 ·0 · 0 · 0 · 0 ·2 · 2 · 0 · 2 ·2 · 0 · 0 · 0 ·2 · 2 · 1 · 2 ·2 · 2 · 0 · 2 ·2 · 2 · 0 · 1 ·2 · 2 · 0 · 2 ·2 · 0 · 0 · 0 ·2 · 2 · 2 · 2 ·0 · 0 · 0 · 0 ·2 · 2 · 0 · 2 ·2 · 1 · 0 · 0 ·0 · 0 · 0 · 0 ·2 · 2 · 0 · 2 ·2 · 2 · 0 · 2 ·0 · 0 · 0 · 0 ·0 · 0 · 0 · 0 ·0 0 0 0 0 0 0 02 0 2 0 0 0 0 02 0 2 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 02 2 2 2 0 0 0 02 1 2 1 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 02 0 2 1 2 0 0 02 1 2 2 0 0 0 02 0 2 0 0 0 0 02 2 2 2 0 0 2 12 0 2 1 0 0 0 0 |
1=化合物抑制生长
2=在化合物作用下不生长实施例11抗真菌的木材防腐效力
将示于表1中的化合物溶于50%乙醇,然后用消毒水稀释,给出在测试琼脂板上所需的1和10ppm浓度。无菌下加入麦芽汁琼脂(3%),并由振荡获得均匀分布。每块板用孢子悬浮液或取自测试真菌活性长生菌落边缘的一小片琼脂(1mm)接种。采用的真菌列于下文。在22℃和70%相对湿度下培养一段足够长的让未处理对照完全生长的时间后,测定真菌菌落的直径,评分采用下列等级体系:
0=自由的真菌生长
1=与对照相比,25%的真菌生长
2=与对照相比,50%的真菌生长
3=与对照相比,75%的真菌生长
4=生长相等于对照
本发明化合物的木材防腐效力的测定评分列于表6a和6b中。在这些表中,较低的数字是最优选的品种。
致病菌:真菌
彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)
粉孢革菌(Coniophora puteana)(有性阶段:地窑粉孢革菌(C.Cerebella))
球毛壳菌(Chaetomium globosum)
出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)
岛青霉菌(Penicillium islandicum)
脂枝孢菌(Cladosporium resinae)(有性阶段Hormonocanis resinae,脂暗膜菌(Amorphotheca resinae))黑曲霉菌(Aspergillus niger)黄曲霉菌(Aspergillus flavus)绿色木霉菌(Trichoderma viride)
毛 霉 菌 (Mucor sp.)
表6A
测试化合物杀真菌活性的详细数据
(测试剂量10ppm)
表6A定级说明
化合物 彩绒革 粉孢 球毛 毛霉菌 出芽短 乌青 脂枝 黑曲 黄曲 绿色木序号 盖菌 革菌 壳菌 梗霉菌 霉菌 孢菌 霉素 霉菌 霉菌对照 4 4 4 4 4 4 4 4 4 41 0 2 0 · 3 0 2 0 0 22 2 4 4 · 4 4 3 4 4 23 0 2 3 · 3 3 4 3 2 34 0 0 0 · 2 0 0 0 0 15 3 4 4 · 4 4 4 4 4 46 1 0 4 · 3 3 4 3 2 47 3 4 4 · 4 4 4 4 4 48 0 2 2 · 2 0 2 1 1 29 4 4 4 4 4 4 4 4 4 410 1 3 4 0 4 3 4 4 2 311 0 0 4 0 4 0 4 0 1 212 4 4 4 4 4 4 4 4 4 413 0 1 0 0 2 2 3 1 2 314 2 3 4 1 4 4 0 3 2 30 4 4 4 4 0 4 3 3 416 0 4 4 4 0 0 4 2 4 0 |
0=无真菌生长
1=与对照相比,25%的真菌生长
2=与对照相比,50%的真菌生长
3=与对照相比,75%的真菌生长
4=生长相等于对照
表 6B
测试化合物杀真菌活性的详细数据
彩绒革 粉孢 球毛 出芽短 乌青 脂枝 黑曲 黄曲 绿色木盖菌 罩菌 壳菌 木霉菌 孢菌 霉菌 孢菌 霉菌 霉菌 霉菌浓度(ppm) 10 1 10 1 10 100 10 10 10 10 10 10 1 10水分散液 4 4 4 4 4 4 4 4 1 4 4 4 4 4乙醇 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4化合物序号17 4 4 4 4 418 0 1 0 0 0 4 0 1 0 0 3 219 0 2 3 0 2 3 0 0 0 0 220 4 4 4 4 4 4 4 4 4 421 0 3 0 2 0 1 2 0 0 0 0 3 422 2 0 3 4 0 4 2 4 3 2 323 4 4 4 4 4 4 4 4 4 424 0 3 4 4 4 0 0 0 0 225 0 3 0 2 3 0 3 3 1 0 0 0 226 4 4 4 2 4 4 4 4 4 327 0 0 3 4 0 4 4 0 3 3 228 3 0 4 1 4 4 4 4 3 3 |
表6B定级说明 0=无真菌生长1=与对照相比,25%的真菌生长2=与对照相比,50%的真菌生长
3=与对照相比,75%的真菌生长
4=生长相等于对照实施例12防治霉菌和蓝斑真菌的枝条试验
将示于表1中的化合物溶于50%乙醇,并用相同的溶剂制成稀释液系列。在25ml的各稀释液中,将一根烘箱干燥过的水青冈枝条(73×18×2mm)浸泡直至浸透。
蓝斑(blue stain)真菌出芽短梗霉菌和硬茎点霉菌(Sclero-phoma pithyophila)的测试剂量是50,100,250,500和1000ppm,霉菌(绿色木霉菌,黑曲霉菌)的测试剂量是250,500,1000,2500和5000ppm。
3小时后倒出测试溶液,让每一根枝条在无菌层气流下干燥。在每一培养皿中,放入一根枝条于预先用接种物接种过的麦芽琼脂上。将两滴真菌或孢子悬浮液吸移至枝条的上表面。然后将培养皿在22℃和90℃相对湿度下保温。未处理的对照枝条上的真菌充分生长后,评价处理的枝条。下列评分体系用来给化合物的效力定级:
0=枝条无真菌生长
1=在枝条上有痕量真菌生长
2=少量真菌生长(5至25%的表面被覆盖)
3=中等量真菌生长(25至50%的表面被覆盖)
4=大量真菌生长(大于50%的表面被覆盖)
为了比较这些化合物的用途,这些值转化成阈范围,该体系中的阈值被限定为具体化合物产生小于或等于1等级的最小浓度。这些值示于表7中
表7
枝条试验中测试化合物的阈值(ppm)
实施例13抗腐烂木材的真菌如彩绒革盖菌和粉孢革菌的活性
真菌出芽短梗霉菌 硬茎点霉菌化合物序号 黑曲霉菌 绿色木霉菌1 >1000 100-250 1000-2500 2500-50004 500-1000 50-100 250-500 500-10008 250-500 50-100 250-500 500-100011 1000 <50 500-1000 2500-500013 500-1000 250-500 500-1000 1000-250016 >1000 100-250 >5000 >500018 500-1000 100-250 250-500 <25019 250-500 250-500 250-500 <25021 250-500 50-100 <250 <25024 500-1000 250-500 250-500 500-100025 250-500 50-100 <250 <25027 >1000 500-1000 500-1000 <250 |
将樟子松(Pinus Sylvestris)和欧洲水青冈(Fagus sylrafica)边材木块(50×20×6mm)在104℃烘箱干燥。将木块冷却,称重,并用测试化合物浸泡,用真空处理。使用的测试化合物的各浓度设7个重复,各处理之后再称重,算出吸收的活性成分的量。弃去处理不好的木材。为了固定活性化合物,将处理的木块在密封的容器中保存二周。打开容器,并再干燥木材两周以上。测试木块用r-射线(1.2Mrad)消毒。每一处理的木块与一未处理的(对照)木块一起,放置于麦芽琼脂的接种培养皿的筛网上。
在22℃和70%相对湿度下,所有的木块暴露于真菌侵染八周。接种期结束时,去除木块上粘附的菌丝体,将木块在104℃下干燥,让其冷却并称重。计算每一木块失重百分率。由于浸透水或湿度不足造成的无效结果不再计数之列。
与对照木材相比的处理木材的平均失重示于表8中。
表8
用测试化合物处理的木块平均重量损失
表8说明
CORIOLUS CONIOPHORA吸收 %重量损失 吸收 %重量损失化合物序号 g.a.i./m3 处理 对照 g.a.i./m3 处理 对照4 477 35 32 568 0.3 171205 35 41 1356 0.3 216 482 25 33 555 0.0 291163 19 41 1373 -0.1 208 494 24 34 536 0.9 251184 3.5 26 1346 0.7 3111 485 5.4 29 530 ND ND1162 8.3 30 1346 1.8 2813 492 27 31 530 -0.2 341202 9.0 31 1271 0.1 3218 488 32 31 579 0.0 411173 39 40 1534 -0.3 3519 472 35 29 573 0.9 421222 87 35 1456 -0.3 3721 496 38 35 582 -0.1 421203 22 33 1456 -0.5 3524 450 39 37 545 17.3 301136 35 39 1374 0.9 2925 482 37 38 533 -0.7 301175 21 44 1358 -0.8 3327 479 32 31 526 0.7 361203 36 37 1347 -0.5 34 |
ND=无数据实施例14体外抗霉菌和蓝斑真菌活性
将代表性化合物溶于(2000ppm)的丙酮∶乙醇的2∶3溶液。采用根据下列方法的毒性板试验测定代表性化合物对某些霉菌和蓝斑真菌生长的效果:上述制备的代表性化合物溶液再用消毒水稀释至所需浓度并倒入培养皿。无菌下加麦芽汁琼脂培养基于这些培养皿和不含化合物的培养皿(对照)。然后振荡培养皿以提供琼脂培养基的均匀分布。接着用真菌接种各含有化合物的培养皿和各对照培养皿,并培养一段足够长的、让各对照培养皿中的真菌完全生长的时间。然后检测含化合物的培养皿,测定所测化合物各浓度抑制真菌的量。测定造成完全抑制具体真菌的化合物浓度的最低值,并以最小抑制浓度(MIC)值记录于下列表9A和9B中。
表9A
化合物抗真菌的MIC(ppm)
化合物序号 8 34 57 58 6 61 83 85 87阿姆斯特丹曲霉菌 10 5 10 5 5 5 >25 5 5黑曲霉菌 25 5 10 5 5 <1 >25 5 2.5彩绒革盖菌 10 5 10 5 2.5 2.5 25 2.5 2.5出芽短梗霉菌 >25 25 >25 25 25 10 >25 25 10枝状枝孢菌 >25 25 25 10 25 10 >25 25 25毛长喙壳菌 5 2.5 10 5 5 2.5 10 2.5 2.5腐皮镰孢菌 25 25 25 10 10 5 >25 25 10白色粘褶菌 >25 25 25 25 25 10 >25 10 25产紫青霉菌 >25 10 10 10 25 5 >25 10 2.5拟青霉菌ii >25 25 25 25 10 5 >25 25 10堇紫卧孔菌 25 25 25 25 10 25 >25 10 10S.atra 10 5 10 5 5 2.5 5 2.5 2.5内棉硬茎点霉菌 10 5 10 5 5 10 10 5 5绿色木霉菌 >25 >25 >25 25 25 10 >25 25 10U.atrum 25 25 25 10 10 10 >25 10 10 |
表9B
化合物抗真菌的MIC(ppm)
A=3,4.二氯苯基1,4,2-噁噻嗪(除了n=0外,为表1中化合物4)(化合物A可利用U.S.专利No.4,569,690中所述步骤制备)实施例15蛭石上的抗蓝斑真菌和霉菌活性枝条试验
化合物序号 A 4 19 21阿姆斯特丹曲霉菌 25 10 25 10黑曲霉菌 5 2.5 2.5 5彩绒革盖菌 10 5 25 2.5出芽短梗霉菌 10 10 25 25枝状枝孢菌 25 10 25 25毛长喙壳菌 10 5 10 2.5腐皮镰孢菌 >25 10 >25 10白色粘褶菌 >25 25 >25 25产紫青霉菌 10 10 25 10拟青霉菌 25 10 25 10堇紫卧孔菌 >25 25 >25 10S.atra 10 2.5 25 2.5内棉硬茎点霉菌 25 10 25 10绿色木霉菌 25 25 25 25U.atrium >25 25 >25 10 |
将欧洲水青冈枝条(73×18×2mm)涂上漆,让其干燥,然后用r-射线(1.2mRad)消毒。枝条由绘每一枝条涂上一层含有0.15%或0.3%的测试化合物的水基安慰漆液来处理。
然后将上述制备的涂布枝条浸于各真菌纯培养物的孢子悬浮液中。七根枝条各放置在高温灭菌的含300ml蛭石和120ml水的培养皿(直径200mm,高30mm)中,并培养12周。检测枝条表面的真菌生长,并根据下列评分体系评价:
0:无生长
1:痕量的生长至达测试接种区覆盖1%
2:生长覆盖接种区在1和10%之间
3:生长覆盖接种区在10至30%之间
4:生长覆盖接种区在30至70%之间
5:生长覆盖接种区大于70%
测试化合物的评分示于表10中
表10
用漆制剂处理的木枝条的表面评分
Y=酵母0=无生长1=痕量生长至达测试接种区覆盖1%2=生长覆盖接种区在1和10%之间3=生长覆盖接种区在10和30%之间4=长生覆盖接种区在30和70%之间5=生长覆盖接种区大于70%实施例16抗蓝斑真菌和霉菌活性的枝条试验
微生物 化合物%a.i.8 34 36 37 38 41 42 对照0.15 0.3 0.15 0.3 0.15 0.3 0.15 0.3 0.15 0.3 0.15 0.3 0.15 0.3彩绒革盖菌 0 0 0 0 0 0 2 1 1 0 0 0 2 1 5出芽短梗霉菌 0 0 0 0 0 0 3 2 2 0 0 0 2 1 5C.tladosporioides 0 0 0 0 0 0 3 0 2 0 0 0 2 1 5P.purpurogenum 0 0 4 1 1 1 3 1 3 3 2 1 4 2 5P.violataa 4 0 4 1 3 1 5 4 4 4 4 3 4 3 5R.rubra酵 1 1 3 0 0 0 4 3 3 0 3 0 3 1 5S.thartarum 0 0 1 0 0 0 1 0 5 2 4 0 3 2 5U.atrum 1 1 3 1 3 1 4 3 4 3 3 1 5 3 5 |
将本发明的代表性化合物溶于50%乙醇。然后用50%乙醇将各化合物作系列稀释。将4根烘箱干燥的水青冈枝条(73×18×2mm)浸泡于25ml各化合物的各稀释液中直至饱和,以制备处理的枝条。3小时后,倒掉含有测试化合物的溶液,让处理的枝条在消毒的层气流中干燥。然后将各处理的枝条放置于预先用接种物接种物接种的培养皿中。将两滴测试真菌或孢子悬浮液吸移至各处理枝条的上表面。含有处理枝条的培养皿22℃和90%相对湿度下保温,以同样的方法保温的对照枝条(即未处理枝条)上的真菌充分生长后,评价处理的枝条。采用下列评分体系:
0:枝条无真菌/霉菌生长
1:在枝条上有痕量的真菌生长
2:少量生长(5至25%的表面被真菌生长覆盖)
3:中量生长(25至50%的表面被真菌生长覆盖)
4:大量至最大量真菌生长(大于50%)
需要获得对各测试真菌1-2或0级评分的各测试化合物的阈(最小)浓度示于下列表11中
表11
枝条试验中抗蓝斑真菌和霉菌的阈浓度(ppm)
0:枝条无真菌生长1:枝条上有痕量的真菌生长2:少量生长(5至25%的表面被真菌生长覆盖)实施例17抗蓝斑真菌和霉菌活性的霉菌培养箱试验
化合物 真菌/霉菌序号 短梗霉菌 硬茎点霉菌 黑曲霉菌 木霉菌评分1-2 评分0 评分1-2 评分0 评分1-2 评分0 评分1-2 评分08 250-500 >1000 50-1000 100 250-500 1000 500-1000 100034 250-500 >1000 <50 100 <250 500 500-1000 250050 100-500 >1000 50-100 100 250-500 1000 1000-2500 500051 250-500 >1000 50-100 100 250-500 500 500-1000 100054 250-500 500 <50 100 <250 500 500-1000 500057 250-500 >1000 <50 100 <250 500 500-1000 100058 500-1000 >1000 <50 100 <250 500 1000-2500 500060 100-250 1000 <50 100 <250 500 500-1000 250061 250-500 >1000 <50 100 <250 <250 1000-2500 250081 250-500 >1000 <50 250 250-500 500 500-1000 250085 250-500 1000 <50 100 <250 1000 1000-2500 250087 100-250 1000 50-100 100 250-500 1000 1000-2500 500089 100-250 >1000 <50 250 250-500 500 1000-2500 2500 |
采用描述于BS3900:Part G6:1986,British Standard Methods oftest for paints,“Assessment of resisfance to fungal growth”的方法测试本发明代表性化合物在霉菌培养箱试验中的抗蓝斑真菌和霉菌的活性。
简而言之,将樟子松的枝条(75×100×10mm)涂上漆,让其干燥,并用r-射线(1.2mRad)消毒。
制备测试化合物(0.15%和3%)的水基安慰漆溶液。然后枝条用各溶液处理,在混合孢子悬浮液中浸渍枝条接种,然后将枝条置于霉菌培养箱中,并将其保温12周。根据下列评分体系评价表面:
0:无生长
1:痕量生长至达覆盖1%接种测试区
2:生长覆盖接种测试区在1和10%之间
3:生长覆盖接种测试区在10至30%之间
4:生长覆盖接种测试区在30至70%之间
5:生长覆盖接种测试区大于70%
测试化合物的评分示于表12中
表12霉菌培养箱试验中在漆制剂上的表面评分
0=无生长1=痕量生长至达覆盖1%接种测试区2=生长覆盖接种测试区在1和10%之间3=生长覆盖接种测试区在10和30%之间4=长生覆盖接种测试区在30和70%之间5=生长覆盖接种测试区大于70%实施例18防治霉菌和木材变色真菌的小板试验
化合物序号 浓度(%) 表面评分6周 12周8 0.15 0 2.00.3 0 1.534 0.15 0.5 1.50.3 0 1.036 0.15 2.5 4.50.3 2.5 4.037 0.15 4.0 5.00.3 0 038 0.15 2.5 4.50.3 2.5 4.041 0.15 0 2.00.3 0.5 3.042 0.15 1.5 3.50.3 0.5 3.0安慰剂 5.0 5.0 |
将要测试的本发明代表性化合物悬浮于含有7.5%GENAPOL×080TM(Hoechst-Celanese Corporation)和20%丙二醇单甲基醚的水溶液中,以制备测试溶液。测试溶液中测试化合物的浓度为5000ppm。
樟子松新去皮边材的深冷板(300×50×10mm)(小板)在室温下解冻。各小板的一半浸于测试溶液20秒。然后将小板用含有下列真菌的混合孢子悬浮液喷雾:
出芽短梗霉菌,
阿姆斯特丹曲霉菌(Aspergillus amstelodami)
毛长喙壳菌(Ceratocystis pilifera)
芽枝霉菌(Cladosporium sp.)
青霉菌(Penicillium sp.)
内棉硬茎点霉菌(Sclerophomas enfoxylina)和绿色木霉菌并在25℃和100%相对湿度下的培养盒中存放三周。对于每一测试的化合物,每一测试溶液的浓度施用在五个不同的小板上。
通过比较真菌在小板处理和未处理部分的生长,测定测试化合物的效力。
感染的程度由下列标准评分:
0=无真菌生长
1=痕量真菌生长
2=少量真菌生长
3=中量真菌生长
4=大量至最大量生长(所有表面被真菌覆盖)。
小板评价的结果示于下列表13中
表13
处理的小板的表面评分
0=无真菌生长1=痕量真菌生长2=少量真菌生长3=中量真菌生长4=大量至最大量生长(所有表面被真菌覆盖)
化合物序号 3周培养 6周培养500ppm 2500ppm 1500ppm 2500ppm8 0 0 0.8 0.434 0 0 2.4 2.436 0.2 0 2.6 1.437 0 0 0.8 0.438 0.6 0.4 2.0 2.841 0.6 0.2 2.4 1.642 0 0 2.0 2.648 0 0 1.4 0.849 0 0 1.8 1.278 0.2 0.2 1.2 1.879 1.0 0 3.0 1.8 |
Claims (10)
1.一种(I)化合物其中n是0,1或2;R1是氢,C1-C4直链或支链烷基,或苄基;和Q是:其中R2,R3和R4分别是氢、烷基,烷氧基,烷硫基,烷氧基单羰基,卤素,三卤甲基,氰基,乙酰基,甲酰基,苯甲酰基,硝基,烷氧基氨基甲基,苯基,或苯基氨基羰基,其中烷基或烷氧基部分是所有的直链或支链C1-C4烷基或烷氧基,其条件是R2,R3或R4中的至少一个必须不是氢;其中R5,R6和R7分别是氢,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,卤素,三卤甲基,氰基,乙酰基,甲酰基,苯甲酰基,硝基,苯基或苯基氨基羰基,其条件是至少R5,R6或R7之一必须不是氢;其中R8,R9,R10各自是羟基,卤素,C1-C12烷基,C5-C6环烷基,三卤甲基,苯基,C1-C5烷氧基,C1-C5烷硫基,四氢吡喃基氧基,苯氧基,(C1-C4烷基)羰基,苯基羰基,C1-C4烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,羧基或其碱金属盐,(C1-C4烷氧基)羰基,(C1-C4烷基)氨基羰基,苯基氨基羰基,甲苯基氨基羰基,吗啉代羰基,氨基,硝基,氰基,二氧环戊烷基,或(C1-C4烷氧基)亚氨基甲基,或其中X是氧或硫;Y是氮,-CH-,或-C(C1-C4烷氧基)-;且R"是氢或C1-C4烷基。
2.一种如权利要求1中所述的化合物,其中,R1是氢或C1-C4烷基;n是1或2;R2,R3和R4各自是氢,C1-C4烷基,卤素,(C1-C4烷氧基)羰基,或氰基,其条件是至少R2,R3和R4之一必须不是氢;R5,R6和R7各自是氢,卤素或氰基,其条件是至少R5,R6和R7之一必须不是氢;R8,R9和R10是C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,硝基,卤素,三卤甲基,或(C1-C4烷氧基)羰基;X是硫;和R"是氢。
3.一种如权利要求2中所述的化合物,其中,R1是氢;n是1或2;R2,R3和R4各自是氢,甲基,乙基,溴,氯,乙基羧酸酯或氰基,其条件是至少R2,R3和R4之一必须不是氢;R5,R6和R7各自是氢,溴,氯或氰基,其条件是R5,R6和R7之一必须不是氢;R8,R9和R10是甲基,乙基,硝基,氟,氯或三氟甲基。
(a)苯基;萘基,由1-3个下列取代基取代的苯基:
羟基,卤素,C1-C12烷基,C5-C6烷氧基,三卤甲基,苯基,C1-C5烷氧基,C1-C5烷硫基,四氢吡喃基氧基,苯氧基,(C1-C4烷基)羰基,苯基羰基,C1-C4烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,羧基或其金属盐,(C1-C4烷氧基)羰基,(C1-C4烷基)氨基羰基,苯基氨基羰基,甲苯基氨基羰基,吗啉代羰基,氨基,硝基,氰基,二氧戊环基或(C1-C4烷氧基)亚氨基甲基;吡啶基;噻吩基,呋喃基;或由1至3个下列基团取代的噻吩基或呋喃基;
5.一种如权利要求4中所述的方法,其中R1是氢,n为1或2,且R是:
苯基,(C1-C6烷基)苯基,卤代苯基,二卤代苯基,联苯基,(C1-C5烷氧基)苯基,三卤甲基苯基,硝基苯基,由(C1-C4烷氧基)羰基取代的苯基,呋喃基,由羧酸乙酯、氰基、氯或溴取代的呋喃基,噻吩基,由羧酸乙酯、氰基、氯或溴取代的噻吩基,或(C1-C6烷基)硝基苯基。
6.一种如权利要求5中所述的方法,其中R1是氢,n是1或2,且R由下列代表:4-氯苯基,3-硝基苯基,3,4-二氯苯基,3-氟苯基,2-噻吩基,4-甲基苯基,3-三氟甲基苯基,3-乙酮苯基,3,5-二氯苯基,4-三氟甲基苯基,3-甲基-4-硝基苯基。
8.一种如权利要求4中所述的方法,其中,0.05至0.4kg/m2的化合物施用于木材或木材复合材料的表面。
9.一种如权利要求4中所述的方法,其中,0.5至约6.0kg/m3的化合物施用于木材或木材复合材料中。
10.一种用于木材或木材复合材料防腐的组合物,它包含:
a)有效量的权利要求1所述的化合物;
b)一种适合的载体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11138693A | 1993-08-24 | 1993-08-24 | |
US111386 | 1993-08-24 | ||
US111,386 | 1993-08-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1133039A CN1133039A (zh) | 1996-10-09 |
CN1059440C true CN1059440C (zh) | 2000-12-13 |
Family
ID=22338232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94193747A Expired - Fee Related CN1059440C (zh) | 1993-08-24 | 1994-08-24 | 木材防腐噁噻嗪 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5777110A (zh) |
EP (1) | EP0715625B1 (zh) |
JP (1) | JP2761441B2 (zh) |
KR (1) | KR100335756B1 (zh) |
CN (1) | CN1059440C (zh) |
AT (1) | ATE154017T1 (zh) |
AU (1) | AU688371B2 (zh) |
BR (1) | BR9407561A (zh) |
CA (1) | CA2169654C (zh) |
CZ (1) | CZ291537B6 (zh) |
DE (1) | DE69403667T2 (zh) |
DK (1) | DK0715625T3 (zh) |
ES (1) | ES2102878T3 (zh) |
FI (1) | FI119512B (zh) |
GR (1) | GR3024590T3 (zh) |
HU (1) | HU215235B (zh) |
MX (1) | MX9406411A (zh) |
MY (1) | MY137123A (zh) |
NO (1) | NO305837B1 (zh) |
NZ (1) | NZ273187A (zh) |
PL (1) | PL180262B1 (zh) |
RU (1) | RU2127266C1 (zh) |
TW (1) | TW279784B (zh) |
WO (1) | WO1995006043A1 (zh) |
ZA (1) | ZA946450B (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0823461A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-11 | Sigma Coatings B.V. | Increasing the self-polishing properties of antifouling paints |
CA2305755A1 (en) | 1997-10-15 | 1999-04-22 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Synergistic compositions comprising an oxathiazine and a benzothiophene-2-carboxamide-s,s-dioxide |
US5965749A (en) * | 1998-03-16 | 1999-10-12 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for synthesizing substituted 2-benzo [b]thiophenecarboxylic acids and salts thereof |
GB9826245D0 (en) * | 1998-11-30 | 1999-01-20 | Hickson Int Plc | Wood preserative formulations |
US20060160791A1 (en) * | 1999-11-30 | 2006-07-20 | Gareth Williams | Wood preservative formulations |
JP2002265310A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Nagase Chemtex Corp | 抗微生物剤組成物 |
CN1915026B (zh) | 2001-11-08 | 2011-02-23 | 詹森药业有限公司 | 含有4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈的协同性抗污臭组合物 |
EP1545205A4 (en) * | 2002-07-26 | 2008-07-02 | Osmose Inc | POLYMER WOOD PROTECTION |
US8637089B2 (en) * | 2003-04-09 | 2014-01-28 | Osmose, Inc. | Micronized wood preservative formulations |
EP2345329B1 (en) | 2003-04-09 | 2019-09-18 | Koppers Performance Chemicals Inc. | Micronized wood preservative formulations |
US6960669B2 (en) | 2003-09-10 | 2005-11-01 | Crompton Co./Cie | Utilization of phosphorus pentasulfide in thionylations using phase transfer catalysis |
CA2616035A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Osmose, Inc. | Compositions and methods for wood preservation |
PT1981340E (pt) | 2006-02-01 | 2012-10-22 | Janssen Pharmaceutica Nv | Combinações de 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometilo)-1h-pirrol-3-carbonitrilo e compostos de metal |
DE602007003105D1 (de) | 2006-08-07 | 2009-12-17 | Janssen Pharmaceutica Nv | Kombinationen aus 4-brom-2-(4-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-1h-pyrrol-3-carbonitril und oxidierungsmitteln |
US20080175913A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Jun Zhang | Wood preservative compositions comprising isothiazolone-pyrethroids |
US20090162410A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Jun Zhang | Process for preparing fine particle dispersion for wood preservation |
MX367469B (es) | 2010-06-07 | 2019-08-23 | Novomedix Llc | Compuestos furanilo y su uso. |
US20120142676A1 (en) | 2010-08-18 | 2012-06-07 | Gaik-Lean Chee | Oxathiazine and dithiine oxides as inhibitors of sulfhydryl-dependent biomolecules |
CN102783502B (zh) * | 2012-08-22 | 2014-02-19 | 福建师范大学 | 一种竹材和竹制品专用防霉菌剂的制备及其应用 |
CN107379175A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 阜南县大自然工艺品有限公司 | 一种榆木工艺品的加工方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0104940A1 (en) * | 1982-09-28 | 1984-04-04 | Uniroyal, Inc. | 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides |
EP0363316A1 (de) * | 1988-09-30 | 1990-04-11 | Ciba-Geigy Ag | Biocide für den Materialschutz und für Wassersysteme |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2691015A (en) * | 1951-01-09 | 1954-10-05 | Goodrich Co B F | N-(4-thiazolinyl-2) sulfenimides |
DE2001017C3 (de) * | 1970-01-10 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 3,4-Dihydro-1,23-oxathiazin-4on-2,2-dioxide, ihre Herstellung und Verwendung |
US4376513A (en) * | 1980-06-30 | 1983-03-15 | The Toro Company | Irrigation stream splitter |
US4569690A (en) * | 1982-09-28 | 1986-02-11 | Uniroyal, Inc. | 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides |
US4675044A (en) * | 1982-09-28 | 1987-06-23 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | 3-aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides |
DE3311636A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue fuenfgliedrige stickstoffhaltige heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
CA1257451A (en) * | 1985-11-25 | 1989-07-18 | William P. Trumble | Stabilization of wood preservative solutions and preservation of wood by such solutions |
DE3641555A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Solvay Werke Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
US5135927A (en) * | 1987-01-30 | 1992-08-04 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal composition |
US4977186A (en) * | 1988-11-23 | 1990-12-11 | Troy Chemical Corporation | Wood preservative and soil treatment composition |
JP3665335B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2005-06-29 | ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | 抗細菌性および抗汚れ性オキサチアジン類およびそれらの酸化物 |
-
1994
- 1994-08-23 MY MYPI94002201A patent/MY137123A/en unknown
- 1994-08-23 MX MX9406411A patent/MX9406411A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 WO PCT/US1994/009702 patent/WO1995006043A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-24 JP JP7507780A patent/JP2761441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-24 PL PL94313136A patent/PL180262B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 ES ES94926617T patent/ES2102878T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-24 CZ CZ1996560A patent/CZ291537B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 US US08/295,117 patent/US5777110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-24 DE DE69403667T patent/DE69403667T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-24 CA CA002169654A patent/CA2169654C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-24 BR BR9407561A patent/BR9407561A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 NZ NZ273187A patent/NZ273187A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 DK DK94926617.5T patent/DK0715625T3/da active
- 1994-08-24 AU AU76401/94A patent/AU688371B2/en not_active Ceased
- 1994-08-24 CN CN94193747A patent/CN1059440C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-24 EP EP94926617A patent/EP0715625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-24 HU HU9600437A patent/HU215235B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 KR KR1019960700888A patent/KR100335756B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-24 AT AT94926617T patent/ATE154017T1/de active
- 1994-08-24 ZA ZA946450A patent/ZA946450B/xx unknown
- 1994-08-24 RU RU96105384A patent/RU2127266C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-09-22 TW TW083108750A patent/TW279784B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-21 NO NO960696A patent/NO305837B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-23 FI FI960829A patent/FI119512B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-02 GR GR970402234T patent/GR3024590T3/el unknown
- 1997-11-12 US US08/967,856 patent/US6372297B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0104940A1 (en) * | 1982-09-28 | 1984-04-04 | Uniroyal, Inc. | 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides |
EP0363316A1 (de) * | 1988-09-30 | 1990-04-11 | Ciba-Geigy Ag | Biocide für den Materialschutz und für Wassersysteme |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1059440C (zh) | 木材防腐噁噻嗪 | |
CN1072657C (zh) | 1,2,3-噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病毒防治剂及其使用方法 | |
CN1102337C (zh) | 杀真菌活性化合物混合物 | |
CN1206916C (zh) | 基于酰胺化合物和吡咯的杀真菌混剂 | |
AU762644B2 (en) | Broad spectrum antimicrobial mixtures | |
CN1226237A (zh) | 氰硫基-三唑基衍生物及其作为杀微生物剂的用途 | |
CN100337543C (zh) | 基于酰胺化合物和吡啶衍生物的杀真菌混合物 | |
MXPA94006411A (en) | Oxatiazinas conservadoras de mad | |
CN1057942A (zh) | 保护植物繁殖产品及由该产品获得植物的方法 | |
CN1452458A (zh) | 除草的5-苄氧基甲基-1,2-异噁唑啉衍生物 | |
CN1252692A (zh) | 杀菌活性化合物的组合物 | |
CN1335062A (zh) | 杀真菌组合物 | |
US4324793A (en) | 4-Nitro-2-trichloromethylphenyl disulfides | |
CN1069636C (zh) | 甲氨酰羧酰胺 | |
CN1165511A (zh) | O-苄基肟醚衍生物及其作为农药的应用 | |
CN1066758A (zh) | 含碘代炔丙基化合物与异噻唑酮的抗微生物组合物及控制微生物的方法 | |
CN1151396A (zh) | 羟胺衍生物和含有羟胺衍生物的杀真菌剂 | |
CN1071995C (zh) | 二芳基(吡啶鎓和异喹啉鎓)硼杀真菌剂 | |
CN1127751A (zh) | 异噻唑衍生物及其应用 | |
CN1202798A (zh) | 杀真菌混合物 | |
CN1016688B (zh) | 含n-烷基苯磺酰基氨基甲酰基-5-氯异噻唑衍生物的杀微生物组合物 | |
CN1070485C (zh) | 二噻唑二氧化物及其作为微生物防治剂的应用 | |
US5502069A (en) | 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazoles as microbicides | |
CN1069167C (zh) | 保护工艺材料的杀虫剂 | |
CN1257498A (zh) | 吡啶硫代-二噻唑二氧化物衍生物及其作为杀虫剂的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20001213 Termination date: 20120824 |