PL177162B1

PL177162B1 - Kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji

Info

Publication number: PL177162B1
Application number: PL95316028A
Authority: PL
Inventors: Margrit Grabarse; Sieghard Lang; Hans-Jürgen Michel; Hartmut Wozniak
Original assignee: Piesteritz Stickstoff
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1999-09-30
Also published as: US6066190A; UA32588C2; KR100350294B1; HUT75045A; DK0746537T3; NO963400D0; JP3977415B2; SK282771B6; PL316028A1; GR3034156T3; BG61721B1; PT746537E; CZ291383B6; CN1147451C; US5951736A; EP0746537A1; DE4405392C1; BR9506810A; WO1995022515A1; EP0746537B1

Abstract

1. Kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji azotu amonowego w glebach uprawnych i podlozach, znamienna tym, ze zawiera a) 1H-1,2,4-tria- zol lub 1 -hydroksymetylo-1,2,4-triazol, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, oraz b) 3-metylopirazol lub 1-amidyno-3-metylopirazol, ewentualnie w postaci soli lub kom- pleksu z metalem, dicyjanodiamid, amidynotiomocznik, tiomocznik, tiocyjanian amonu lub tiosiarczan amonu, przy czym stosunek wagowy tych obu skladników wynosi od 25:1 do 1:50. 2. Kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji azotu amonowego w glebach uprawnych i podlozach, znamienna tym, ze zawiera a) 1 - 35% wag. 1H -1,2,4-triazolu, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, b) 1 - 80% wag. 3-metylopirazolu lub 1-amidyno-3-metylopirazolu, ewentualnie w postaci soli lub komple- ksu z metalem, oraz c) 10 - 98% wag. dicyjanodiamidu, amidynotiomocznika, tiomocznika, tiocyjanianu amonu lub tiosiarczanu amonu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycje substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji azotu amonowego w glebach uprawnych lub podłożach.

Azot zredukowany w postaci azotu amonowego lub azotu amidowego ulga w glebie w stosunkowo krótkim czasie przemianie mikrobiologicznej, pośrednio poprzez postać azotu azotynowego, w azot azotanowy. Ten proces nitryfikacji zależy w decydującym stopniu od temperatury, wilgotności gleby, wartości pH i aktywności mikrobiologicznej gleby. Niekorzystne jest to, że w przeciwieństwie do azotu amonowego, azot azotanowy nie ulega sorpcji do nośników sorpcyjnych gleby i wskutek tego podczas opadów atmosferycznychjest unoszony z wodami powierzchniowymi, albo tez przenika do głębszych, niedostępnych dla roślin warstw gleby, aż do wód gruntowych. Takie straty wskutek wymywania, przy niesprzyjających warunkach atmosferycznych i glebowych, mogą wynosić powyżej 20% dostępnego w glebie zredukowanego azotu. Do tego dochodzą straty wskutek denitryfikacji, które w warunkach anaerobowych, w przypadku redukcji wytworzonego drogą nitryfikacji azotu azotanowego do związków gazowych, występująproporcjonalnie, a przy niekorzystnych warunkach mogą osiągnąć podobny rząd wielkości.

Hamowanie lub regulowanie nitryfikacji przy użyciu odpowiednich substancji chemicznych pozwala w znanym stopniu zwiększyć wykorzystanie azotu zawartego w nawozach przez rośliny. Poza tym tego rodzaju rozwiązanie ma tę dodatkową zaletę, że ulega zmniejszeniu obciążenie wód gruntowych i powierzchniowych azotanami oraz zmniejsza się zawartość azotanów w roślinach uprawnych, a zwłaszcza w roślinach pastewnych.

Zgodnie ze znanymi rozwiązaniami proponowano oprócz podstawionych pirazoli (US 3494757, DD 133088) takie substancjejak dicyjanodiamid (DCD) (DE 2702284, De 2714601), amidynotiomocznik (JP 7301138), tiomocznik (DE 2051935) i 1,2,4-triazol lub 4-amino-1,2,4-triazol (JP 7104135), jak również inne pochodne triazolu (US 3697244, US 3701645).

Ponadto zalecano kompozycje substancji czynnych, które powinny być lepsze od wymienionych związków stosowanych pojedynczo. Przykładowo można tu wymienić kompozycje pirazoli z DCD (DD 222471) łub amidynotiomocznikiem (DD 247894), a także

4-amino-1,2,4-triazolu (ATC) z DCD (SU 1137096), względnie wtapianie między innymi ATC do mieszanin mocznik/tiomocznik albo mocznik/DCD (DD 227957). Podobnie zalecano kompozycje składające się z dicyjanodiamidu i tiosiarczanu amonu (DE 3714729).

W szczególności w US 3701645 opisano zastosowanie podstawionych 1H-1,2,4-triazoli jako inhibitorów nitryfikacji, które można stosować z określonymi nawozami azotowymi, takimi

ΠΊ 162 jak np. mocznik, dicyjanodiamid lub tiomocznik, zawierającymi azot w postaci zredukowanej, ulegający w glebie przemianie mikrobiologicznej w azot azotanowy, pośrednio poprzez azot azotanowy. Te 1H-1,2,4-triazole okazały się skuteczne jako inhibitory zmniejszające szybkość tej przemiany, przy czym nawóz azotowy rozkłada się w glebie do amoniaku lub związków amonowych. W SU 1137096 i DD 227957 opisano kompozycje stanowiące inhibitory nitryfikacji, zawierające 4-amino-1,2,4-triazol jako jeden ze składników czynnych, należący do grupy 4H-1,2,4-triazoli.

Wady tych znanych środków hamujących nitryfikację polegają częściowo na ich zbyt małej skuteczności i wynikającej z tego potrzeby nanoszenia dużych dawek, ich za dużej lotności albo nietrwałości niekorzystnej dla ich praktycznego zastosowania, względnie za szybko postępującym rozkładzie niekorzystnym dla osiągnięcia celu stosowania.

Ponadto to częściowo tylko zadowalające hamowanie procesu nitryfikacji w przypadku niektórych inhibitorów jest w dużym stopniu utrudnione ze względu na „niezgodność reakcji“ z niektórymi postaciami nawozów.

Celem wynalazku było wynalezienie odpowiednich kompozycji substancji czynnych, nadających się do stosowania w mineralnych i organicznych nawozach azotowych i wykazujących działanie synergiczne w procesie hamowania nitryfikacji, dzięki czemu przy stosowaniu byłyby one skuteczniejsze niż indywidualne substancje czynne albo wyżej wymienione kompozycje.

Nieoczekiwanie okazało się, że kompozycje zawierającejako substancje czynne 1H-1,2,4-triazol lub 1-hydroksymetylo-1,2,4-triazol albo ich sole lub kompleksy z metalami oraz co najmniej jeden inny związek, taki jak 3-metylopirazol lub 1-amidyno-3-metylopirazol, ich sole lub związki koordynacyjne, dicyjanodiamid, amidynotiomocznik, tiomocznik, tiocyjanian amonu i tiosiarczan amonu, wykazują w procesie hamowania lub regulowania procesu nitryfikacji w glebach uprawnych i podłożach znaczne działanie synergiczne w porównaniu z działaniem związków stosowanych pojedynczo, a tym samym działają bardziej skutecznie.

Tak więc zgodna z wynalazkiem kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacj i azotu amonowego w glebach uprawnych i podłożach zawiera a) 1H-1,2,4-triazol lub 1 -hydroksymetylo- 1H-1,2,4-triazol, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, oraz b) 3-metylopirazol lub 1-amidyno-3-metylopirazol, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, dicyjanodiamid, amidynotiomocznik, tiomocznik, tiocyjanian amonu lub tiosiarczan amonu, przy czym stosunek wagowy tych obu składników wynosi od 25:1 do 1:50, względnie zawieraa) 1 -35% wag. 1H-1,2,4-triazolu ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, b) 1 - 80% wag. 3-metylopirazolu lub 1 -amidyno-3-metylopirazolu, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, oraz c) 10 - 98% wag. dicyjanodiamidu, amidynotiomocznika, tiomocznika, tiocyjanianu amonu lub tiosiarczanu amonu.

Nowe kompozycje według wynalazku stanowią złożone inhibitory nitryfikacji, wykazujące działanie synergiczne w obecności nawozów azotowych zawierających azot w postaci zredukowanej, takichjak mocznik, przy czym dicyjanodiamid lub tiomocznik nie służąjako azotowe substancje nawozowe (źródło azotu), jak podano w US 3701645, leczjako składniki złożonego inhibitora nitryfikacji, wywołujące działanie synergiczne w połączeniu z 1H-triazolami w określonym stosunku.

Wiadomo, że działanie hamujące nitryfikację, wykazywane przez substancję czynną lub kompozycję substancji czynnych, zależy nie tylko od ich budowy chemicznej, lecz także od wielu innych czynników, takich jak odmienne zachowanie metaboliczne, oddziaływanie substancji czynnej z receptorami, zjawiska związane z transportem, reakcje konkurencyjne itd. Tak więc wystąpienie synergizmu było nieprzewidywalne, ze względu na szereg niezrównoważonych czynników odgrywających rolę w przypadku nowych kompozycji według wynalazku.

Przykładowo okazało się, że 1H-1,2,4-triazole, podobne strukturalnie do 4H-1,2,4-triazoli, lecz bardzo różniące się od nich właściwościami, tworzą np. z dicyjanodiamidem kompozycje o działaniu synergicznym, podczas gdy 4-amino-4H-1,2,4-triazol, stosowany w kompozycjach ujawnionych w SU 1137096 i DD 227957, w połączeniu z dicyjanodiamidem wykazuje w przybliżeniu działanie addytywne. Natomiast kompozycje zawierające 1H-1,2,4-triazol w połączeniu z

177 162

4,5-dichloroimidazolem (znanym inhibitorem nitryfikacji) i ewentualnie dicyjanodiamidem wykazują wręcz działanie antagonistyczne.

Tak więc działanie synergiczne kompozycji według wynalazku było całkowicie nieprzewidywalne.

Zgodne z wynalazkiem kompozycje substancji czynnych majązaletę długotrwałego działania, a zatem powodująhamowanie procesu nitryfikacji przez dłuższy okres czasu, czyli zapewniająlepsze wykorzystanie azotu z użytego nawozu, a to polepszone działanie pozwala na zmniejszenie nanoszonej dawki. Obserwuje się przy tym zwiększenie produkcji biomasy roślin uprawnych.

Środki według wynalazku można stosować w mieszaninie z ciekłymi lub stałymi nawozami mineralnymi lub organicznymi zawierającymi azot amidowy i/lub amonowy.

Korzystnie kompozycje substancji czynnych stosuje się w dawkach 0,5 - 20 kg/ha.

Podane poniżej przykłady ilustrują wynalazek bez jego ograniczania. W tabeli 1 podano stosowane w badaniach 1H-1,2,4-triazole oraz ich sole i kompleksy z metalami stanowiące podstawowe składniki kompozycji, natomiast w tabeli 2 podano niektóre składniki stosowane w mieszaninie z tymi triazolami.

Tabela 1

Symbol	Nazwa/wzór
Tr	1H-1,2,4-Triazol
HMT	1-Hydroksymetylo-1,2,4-triazol x HCl
Na-Tr	1,2,4-Tri^olidek-1 sodu
Cu-Tr	[Cu(Tr)2]SO4 x 2H2O
Mn-Tr	[Mn(Tr)4]Cl2

Tabela 2

Symbol	Nazwa/wzór
ATM	Amidynotiomocznik
TM	Tiomocznik
TA	Tiocyjanian amonu
DCD	Dicyjanodiamid
MP	3-Metylopirazol
AMP	1 -Amidyno-3-metylopirazol
Mg-AMP	1-Amidyno-3-metylopirazolidek magnezu
Zn-MP	[Zn(MP)2]SO4
Zn-AMP	(AMPH)₂[ZnCLt]
Mg-AMP	Mg(AMP)2Cl2 x H2O

We wszystkich przedstawionych poniżej przykładach skuteczność kompozycji określano taką samą metodą.

Kompozycje według wynalazku, w różnych stężeniach właściwych dla danej substancji lub kompozycji podanych w poniższych tabelach (dane w ppm w odniesieniu do masy gleby), dodano wraz z mocznikiemjjko źródłem azotu do piaszczystej gleby gliniastej podobnej do czamoziemu, zawartość wody w mieszaninie doprowadzono do co najwyżej 50% i całość zmieszano. Wielkość dawki azotu wynosiła 10 mg N/100 g gleby. Talk przygotowane próbki gleby umieszczono w butelkach z tworzywa sztucznego, zamknięto i inkubowano w temperaturze 20°C, po czym obserwowano przebieg procesu tworzenia się azotanu, jak również ubytek azotu amonowego w czasie.

1Ί 162

Procentowe hamowanie obliczano z następującego wzoru:

K-W

Hamowanie w % = - X 100

K-B

K = Zawartość azotanów w próbce gleby z nawozem azotowym bez substancji czynnej.

W = Zawartość azotanów w próbce gleby z nawozem azotowym i substancją czynną.

B = Zawartość azotanów w próbce gleby bez nawozu azotowego i bez substancji czynnej.

Procentowe hamowanie określono w zależności od przebiegu dynamiki procesu nitryfikacji w czasie na podstawie nieliniowej regresji wartości ΐ₅θ jako kryterium skuteczności, określającej punkt czasowy w dniach, w którym wartość skuteczności hamowania wynosi już tylko 50%.

Tak określone wartości t5₀ poddano transformacji logarytmiczno-probabilistycznej (linearyzacja krzywej dawka - skuteczność) tak, aby skuteczność danej kompozycji można było określić według modelu niezależności Groegera (Pharmazie 36 (1981), str. 81 -87), co stanowi pewne uogólnienie zasad Gowinga (Weeds 8 (1960), str. 379-391) lub Colb/ego (Weeds 15 (1967), str. 20-22). Działanie kompozycji jest synergiczne, gdy występuje zwiększony efekt działania mieszaniny składników w porównaniu do sumy ich działania indywidualnego, lub gdy dla uzyskania określonego działania potrzebna jest mniejsza dawka.

Przykład 1. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/DCD

Zgodnie z metodyką badań przedstawioną powyżej przeprowadzono pomiary i obliczono wartości t₅0 dla triazolu (Tr) i DCD oraz ich kompozycji, a także procentową oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności według modelu niezależności (MN).

Tabela 3a

Wartość t50 dla 1H-1,2,4-triazolu, DCD i ich kompozycji

1H-1,2,4-triazol (ppm)	DCD (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie triazol:DCD	Wartości t₅0 (dni)
1	2	3	4
0,096			5,5
0,227			14,0
0,545			30,0
0,909			41,5
1,25			46,0
2,0			50,0
3,0			52,3
5,0			57,0
	1,25		10,0
	2,0		14,3
	3,0		17,6
	3,846		19,7
	5,0		22,0
	5,882		23,6
	8,333		27,3
	9,091		28,4
	10,0		29,6

177 162 cd. tabeli 3 a

1	2	3	4
5,0	5,0	50:50	73,8
3,0	3,0		58,2
2,0	2,0		57,1
1,25	1,25		52,5
1,667	8,333	17:83	106,6
1,0	5,0		71,5
0,667	3,333		53,7
0,417	2,083		37,1
0,909	9,091	9:91	111,8
0,545	5,445		69,4
0,364	3,636		45,5
0,227	2,273		28,7
0,25	3,75	6:94	37,3
0,156	2,344		23,9
0,19	3,81	5:95	32,1
0,119	2,38		22,2
0,385	9,615	4:96	73,5
0,231	5,769		41,5
0,154	3,846		29,6
0,096	2,404		21,3
0,196	9,804	2:98	48,1
0,118	5,882		31,2

Tabela 3b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr:DCD	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
1	2	3	4	5	6
50:50	10	74	82	-8	-53
	6	58	72	-14	-68
	4	57	61	-4	-17
	2,5	52	48	4	14
17:83	10	100	64	36	-
	6	71	50	21	55
	4	54	39	14	42
	2,5	37	29	8	31

177 162 cd. tabeli 3b

1	2	3	4	5	6
9:91	10	100	53	47	-
	6	69	40	29	69
	4	45	31	14	47
	2,5	29	23	6	29
694	4	47	37	10	36
	2,5	30	28	2	12
5:95	4	40	34	6	25
	2,5	28	26	2	11
4:96	10	92	52	40	-
	6	52	61	9	40
	4	37	33	4	21
	2,5	27	25	2	11
2:98	10	60	46	14	48
	6	39	36	3	17

Przykład 2. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/ATM

Test przeprowadzono zgodnie z metodyką i analizą komputerową analogicznie jak w przykładzie 1.

Tabela 4a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i kompozycji triazolu z amidynotiomocznikiem (ATM)

1H-1,2,4-triazol (ppm)	ATM (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie triazol:ATM	Wartości t50 (dni)
1	2	3	4
0,096			5,5
0,227			14,0
0,545			30,0
0,909			41,5
1,25			46,0
2,0			50,0
3,0			52,3
5,0			57,0
	2,0		1,0
	4,0		9,3
	6,0		18,4
	8,0		28,0
	10,0		37,4
	12,0		47,2

177 162 cd. tabeli 4a

1	2	3	4
5,0	5,0	50:50	63,4
2,5	2,5		53,8
1,25	1,25		40,3
0,909	9,091	9:91	81,8
0,545	5,445		70,3
0,227	2,273		19,2
0,385	9,615	4:96	60,5
0,231	5,769		35,4
0,154	3,846		25,1
0,196	9,804	2:98	49,4
0,118	5,882		28,9

Tabela 4b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr.ATM	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
50:50	10	95	95	0	-4
	5	81	86	-6	-29
	2,5	68	68	0	1
9:91	10	100	74	26	89
	6	100	53	47	93
	2,5	29	21	8	23
4:96	10	91	59	32	62
	6	54	38	16	32
	4	38	24	14	34
2:98	10	74	51	23	44
	6	43	32	11	²⁷

Przykład 3. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/tiomocznik

177 162

Tabela 5a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i kompozycji triazolu z tiomocznikiem (TM)

1H-1,2,4-triazol (ppm)	TM (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie triazol:TM	Wartości t_S()(dni)
0,1			5,8
0,25			14,3
0,5			29,0
1,0			42,1
2,0			49,1
3,0			51,9
5,0			56,2
	2,0		6,5
	4,0		8,5
	8,0		10,5
	10,0		12,6
	16,0		17,3
3,0	3,0	50:50	58,2
2,0	2,0		54,8
0,909	9,091	9:91	49,9
0,545	5,445		42,2
0,227	2,273		27,1
0,385	9,615	4:96	37,1
0,154	3,846		24,7
0,096	2,404		14,9
0,196	9,804	2:98	26,4
0,118	5,882		18,0

Tabela 5b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr.TM	Stężenie kompozycji ⁽pp^m)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
1	2	3	4	5	6
50:50	6	87	80	7	40
	4	82	72	10	42
991	10	75	63	12	39
	6	63	49	14	41
	2,5	40	28	12	42

177 162 cd. tabeli 5b

1	2	3	4	5	6
4:96	10	55	48	8	24
	4	37	26	11	40
	2,5	22	18	5	25
2:98	10	40	38	1	5
	6	27	27	0	2

Przykład 4. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/tiocyjanian amonu

Tabela 6a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i kompozycji triazolu z tiocyjanianem amonu (TA)

1H-1,2,4-triazol (ppm)	TA (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie triazol:TA	Wartości t50 (dni)
0,096			5,5
0,227			14,0
0,545			30,0
0,909			41,5
1,25			46,0
2,0			50,0
3,0			52,3
5,0			57,0
	2,0		3,1
	4,0		6,3
	8,0		8,5
	10,0		9,3
	16,0		11,9
3,0	3,0	50:50	56,9
2,0	2,0		52,5
1,25	1,25		46,3
0,545	5,445	9:91	61,6
0,364	3,636		40,8
0,227	2,273		35,1
0,19	3,81	5:95	33,7
0,119	2,38		25,7
0,196	9,804	2:98	29,1
0,118	5,882		22,4

m 162

Tabela 6b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr:TA	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność wediug MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
50:50	6	57	57	0	-2
	4	52	49	3	15
	2,5	46	39	7	29
9.91	6	62	30	32	79
	4	41	24	17	62
	2,5	35	17	18	68
5:95	4	34	18	16	66
	2,5	26	12	14	66
2.98	10	29	22	7	36
	6	22	16	6	41

Przykład 5. Kompozycja 1-hydroksymetylo-1,2,4-triazol x HCl/ATM.

Tabela 7a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

HMT (ppm)	ATM (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie HMT:ATM	Wartości t50 (dni)
1	2	3	4
0,25			14,8
0,5			22,9
0,75			29,7
1,0			37,4
2,0			44,1
5,0			50,0
7,5			57,1
	1,0		1,1
	2,0		3,4
	4,0		10,2
	8,0		29,1
	10,0		38,2
5,0	1,0	83:17	53,1
2 5	0,5		44,2
1,25	0,25		38,7

177 162 cd. tabeli 7a

1	2	3	4
3,0	3,0	50:50	52,1
1,5	1,5		43,1
1,0	5,0	17:83	56,9
0,5	2,5		29,1
0,545	5,455	9:91	64,9
0,273	2,727		28,3
0,286	5,714	5:95	61,7
0,143	2,857		23,9
0,118	5,882	2:98	39,4

Tabela 7b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie HMT:ATM	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
83:17	6	80	87	-7	-50
	3	66	73	-7	-32
	2,5	58	54	4	11
50 50	6	78	80	-2	-10
	3	65	62	3	8
17:83	6	85	59	26	59
	3	44	36	8	21
9:91	6	97	47	50	88
	3	42	26	16	42
5:95	6	92	38	56	85
	3	36	20	16	47
2:98	6	59	31	28	59

Przykład 6. Kompozycja 1,2,4-triazolidek-1 sodu/DCD

Tabela 8a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Na-Tr (ppm)	DCD (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Na-Tr:DCD	Wartości t50 (dni)
1	2	3	4
0,25			9,7
0,5			21,4

177 162 cd. tabeli 8a

1	2	3	4
0,75			26,1
1,0			31,9
1,5			33,7
2,0			38,4
5,0			41,8
	1,0		12,4
	2,0		22,1
	4,0		26,1
	6,0		29,6
	10,0		38,1
5,0	1,0	83:17	52,1
2,5	0,5		46,7
3,0	3,0	50:50	60,1
1,5	1,5		51,9
1,0	5,0	17:83	73,2
0,5	2,5		51,4
0,545	5,455	9:91	64,2
0,273	2,727		42,9
0,231	5,769	4:96	47,9
0,115	2,885		35,1

Tabela 8b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Na-Tr:DCD	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
83:17	6	78	79	-1	-5
	3	70	65	5	20
50:50	6	90	77	13	55
	3	78	61	17	51
17:83	6	100	68	32	-
	3	77	50	27	66
9:91	6	96	63	33	-
	3	64	45	19	53
4:96	6	72	57	15	47
	3	53	40	13	41

177 162

Przykład 7. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/MP

Tabela 9a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Tr (ppm)	MP (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Tr:MP	Wartości t50 (dni)
0,1			5,3
0,25			14,9
0,5			27,8
0,75			36,8
1,0			41,9
1,5			48,7
3,0			56,9
	0,1		9,1
	0,25		24,5
	0,5		43,6
	0,656		46,3
	1,0		48,7
	2,0		52,3
1,0	1,0	50:50	95,6
0,5	0,5		72,7
1,818	0,182	91:9	69,8
0,909	0,091		51,7
1,923	0,077	96:4	59,8
0,962	0,038		42,8
0,077	1,923	4:96	61,0
0,038	0,962		52,4

Tabela 9b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie TrMP	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
1	2	3	4	5	6
50-50	2	100	90	10	86
	1	100	74	26	93
91:9	2	100	83	17	88
	1	77	64	13	36

ΥΠ 162 cd. tabeli 9b

1	2	3	4	5	6
96:4	2	90	81	9	40
	1	64	63	1	5
4:96	2	91	88	3	27
	1	79	74	5	18

Przykład 8. Kompozycja kompleks triazolu z miedzią (Cu-Tr)/kompleks 1-amidyno-3-metylopirazoliowy z cynkiem (Zn-AMP)

Tabela lOa

Wartości tso dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Cu-Tr (ppm)	Zn-AMP (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Cu-Tr:Zn-AMP	Wartości t₅₀(dni)
0,1			1,9
0,25			4,9
0,5			11,6
1,2			27,0
1,8			36, ł
2,5			43,1
	0,25		9,5
	0,5		19,1
	0,75		26,8
	1,5		43,3
	3,0		59,1
1,0	1,0	50:50	77,2
0,5	0,5		53,6
0,25	0,25		21,9
1,818	0,182	91:9	45,9
0,909	0,091		27,8
0,182	1,818	9:91	53,6
0,091	0,909		30,0

177 162

Tabela 10b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Cu-Tr:Zn-AMP	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
50.50	2	100	72	28	84
	1	80	42	38	61
	0,5	33	19	14	37
91:9	2	69	64	5	14
	1	42	36	6	13
991	2	80	74	5	16
	1	45	51	-5	-15

Przykład 9. Kompozycja kompleks triazolu z manganem (Mn-Tr)/kompleks 1 -amidyno-3-metylopirazolu z magnezem (Mg-AMP)/DCD

Tabela 11a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Mn-Tr (ppm)	Mg-AMP (ppm)	DCD (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Mn-Tr:MgAMP:DCD	Wartości t₅0 (dni)
1	2	3	4	5
0,2				5,6
0,5				15,5
1,0				28,4
1,5				35,4
2,0				42,1
3,0				49,7
	0,2			8,5
	0,6			25,6
	1,0			42,9
	1,5			46,8
	2,0			48,4
		2,0		20,7
		4,0		25,9
		8,0		31,5
		10,0		35,4
		16,0		52,5

177 162 cd. tabeli 11a

1	2	3	4	5-
1,667	1,667	1,667	33,3:33,3:33,3	106,9
1,0	1,0	1,0		85,7
0,667	0,667	0,667		61,8
0,417	0,417	4,166	8,3:8,3:83,4	64,1
0,25	1,25	2,5		44,8
0,167	0,167	1,666		34,1
0,185	0,185	4,630	3,7:3,7:92,6	60,7
0,111	0,111	2,778		40,1
0,543	0,109	4,348	10,9:2,1:87	54,6
0,109	0,543	4,348	2,1:10,9:87	61,4

Tabela 11b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Mn-Tr.AM.DCD	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
33,3:33,3:33,3	5,0	100	89	11	84
	3,0	100	76	24	91
	2,0	93	62	31	68
8,3:8,3 83,4	5,0	96	64	32	73
	3,0	67	45	22	44
	2,0	51	31	20	44
3,7:3,7.92,6	5,0	91	54	37	73
	3,0	60	37	23	50
10,9:2,1.87	5,0	82	59	23	52
2,1:10,9:87	5,0	92	63	29	67

Przykład 10. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/MP/ATM

Tabela 12a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Tr (ppm)	MP (ppm)	ATM (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Tr:MP:ATM	Wartości t50 (dni)
1	2	3	4	5
0,1				5,8
0,25				14,3
0,5				29,0

177 162 cd. tabeli 12a

1	2	3	4	5
0,75				42,1
1,0				49,1
1,5				51,9
3,0				56,2
	0,1			9,1
	0,25			24,5
	0,5			43,6
	0,656			46,3
	1,0			48,7
	2,0			52,3
		2,0		1,0
		4,0		9,3
		6,0		18,4
		8,0		28,0
		10,0		37,4
		12,0		47,2
1,667	1,667	1,667	33,3:33,3:33,3	112,1
1,0	1,0	1,0		105,7
0,227	0,227	4,546	4,5:4,5:91	73,4
0,136	0,136	2,727		47,8
0,119	0,119	4,762	2,4:2,4:95,2	44,9
0,071	0,071	2,857		29,3

Tabela 12b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr:MP:ATM	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
33,3:33,3:33,3	5,0	100	98	2	65
	3,0	100	92	8	69
4,5:4,5:91	5,0	100	56	44	91
	3,0	72	35	37	59
2,4 2,4.95,2	5,0	67	40	27	48
	3,0	44	23	21	46

Przykład 11. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol/MP/DCD

177 162

Tabela 13a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Tr (ppm)	MP (ppm)	DCD (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Tr:MP:DCD	Wartości t50 (dni)
0,1				5,2
0,25				13,4
0,5				28,1
0,75				40,7
1,0				46,9
1,5				49,8
3,0				52,1
	0,1			7,6
	0,25			19,4
	0,5			35,7
	0,656			40,1
	1,0			46,1
	2,0			49,7
		0,5		4,1
		1,0		9,1
		2,5		14,2
		5,0		22,3
		10,0		30,7
		13,0		41,8
1,667	1,667	1,667	33,3:33,3:33,3	112,9
1,0	1,0	1,0		102,3
0,227	0,227	4,546	4,5:4,5:91	79,4
0,136	0,136	2,727		52,9
0,119	0,119	4,762	2,4:2,4:95,2	57,1
0,071	0,071	2,857		41,8

Tabela 13b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr MP.DCD	Stężenie kompozycji (ppm)	Skutecznoś ć badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
1	2	3	4	5	6
33,3:33,3:33,3	5,0	100	95	5	82
	3,0	100	88	12	89

177 162 cd. tabeli 13b

1	2	3	4	5	6
4,5-4,5:91	5,0	100	64	36	94
	3,0	79	47	32	63
2,4:2,4.95,2	5,0	86	54	32	66
	3,0	63	38	25	54

Przykład 2. Analogicznie jak w poprzednich przykładach przeprowadzono próby po równawcze z użyciem kompozycji 1H-1,2,4-triazol/4,5-dichloroimidazol, kompozycji 1H -1,2,4-triazol/2,5-dichloro-1,3,4-tiadiazol/dicyjanodiamid, kompozycji 4H-4-amino-1,2,4-tria zol/dicyjanodiamid i kompozycji 1H-1,2,4-triazol/dicyjanodiamid. Wyniki podano poniżej.

A. Kompozycja 1H-1,2,4-triazol (Tr)/4,5-dichloroimidazol (DCI)

Tabela Ma

Wartości t50 dla 1H-1,2,4-triazolu, DCI i ich kompozycji

1H-1,2,4-triazol (ppm)	DCI (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Tr:DCD	Wartości t50 (dni)
0,1			4,1
0,25			10,7
0,50			19,3
1,0			30,1
2 O			37,8
3,0			44,8
5,0			51,5
	0,25		4,3
	0,5		8,4
	0,75		14,1
	1,0		18,4
	2,0		23,8
	3,0		29,8
	4,0		38,9
	5,0		46,1
3,0	3,0	50:50	61,4
2,0	2,0		44,6
0,364	0,364	9:91	40,5
0,667	3,333	17:83	40,7
5,445	0,545	91:9	51,4
3,636	0,364		47,6

177 162

Tabela 14b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr:DCI	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
50 50	6,0	61	61	0	-1
	4,0	45	54	-9	-17
9:91	4,0	41	46	-5	-19
17:83	4,0	40	48	-8	-34
91:9	6,0	31	62	-31	-75
	4,0	⁴⁷	55	8	-43

B. Kompozycja 1H-1 ,2,4-124:)1 (Tr)/2,5-dicł5oro-ll3r4-tiadiazol (TD)/dicyjanodiamid (DCD)

Tabela 15a

Wartości t50 dla poszczególnych związków i ich kompozycji

Tr (ppm)	TD ppm)	DCD (ppm)	Stosunek składników w mieszaninie Tr:TD:DCD	Wartości t50 (dni)
0,1				13,8
0,2				18,6
0,5				31,2
1,5				50,0
	0,1			6,7
	0,2			18,0
	0,5			26,3
	1,0			39,2
	2,0			41,9
		1,25		18,2
		2,5		23,6
		4,5		29,1
1,667	1,667	1,667	33,3:33,3:33,3	94,5
1,0	1,0	1,0		80,2
0,227	0,227	4,546	4,5:4,5:90,9	45,6
0,136	0,136	1,0		39,2
0,119	0,119	4,726	2,4:2,4:95,2	43,1
0,071	0,071	2,857		35,7

177 162

Tabela 15b

Procentowa oszczędność substancji czynnych lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie Tr:TD.DCD	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
33,3:33,3:33,3	5,0	95	104	-9	-
	3,0	80	98	-18	-
4,5:4,5:91	5,0	46	65	-19	-40
	3,0	39	48	-9	-18
2,4.2,4:95,2	5,0	43	58	-15	-21
	3,0	36	46	-10	-9

Tabela 16

Kompozycja 4-amino-4H-1,2,4-triazol + DCD (ATr+DCD). Procentowa oszczędność substancji czynnych i dawki lub wzrost skuteczności

Stosunek składników w mieszaninie	Stężenie kompozycji (ppm)	Skuteczność badanej kompozycji	Skuteczność według MN	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
50:50	2,5	36	36	0	0
20:80	2,5	30	30	0	0
9.91	6	51	48	3	3
	4	38	38	0	0
	2,5	26	28	-2	0
4:96	6	49	47	2	0
	4	36	37	-1	0
2:98	6	45	44	1	0
	4	33	34	-1	0
1:99	2,5	22	22	0	0

Tabela 17

Porównanie działania kompozycji 1H-1,2,4-triazol + DCD (Tr + DCD) i 4-amino-4H-1,2,4-triazol + DCD (ATC + DCD) pod względem wzrostu skuteczności w dniach (na podstawie wartości t50) i oszczędności dawki w %

Stosunek składników w mieszaninie	Stężenie kompozycji (ppm)	Wzrost skuteczności	Oszczędność dawki (%)
Tr+DCD	ATC+DCD	Tr+DCD	ATC+DCD
1	2	3	4	5	6
50.50	2,5	4	0	14	0
17:83	2,5	8		31
20:80	2,5		0		0

177 162 cd. tabeli 17

1	2	3	4	5	6
9.91	6	29	3	69	3
	4	14	0	47	0
	2,5	6	-2	29	0
4:96	4	10	2	36	0
2:98	6	3	-1	17	0

Z tabel 14a i 14b oraz 15a i 15b wynika, że ani kompozycja złożona z 1H-1,2,4-triazolu i 4,5-dichloroimidazolu będącego znanym inhibitorem nitryfikacji, ani kompozycja 1H-1,2,4-triazol/2,5-dichloro-1,3,4-tiadiazol/dicyjanodiamid nie wykazuje działania synergicznego. Zmniejszenie dawki jest określone wartością mniejszą niż 0, co oznacza, że nie tylko nie występuje działanie addytywne, lecz wręcz następuje wyraźne osłabienie działania (antagonizm).

Z tabel 16 i 17 wynika, że efekt połączenia składników w przypadku kompozycji ATC/DCD jest bliski poziomowi działania addytywnego, podczas gdy w przypadku kompozycji 1H-1,2,4-triazol/DCD występuje znaczące działanie synergiczne.

Tak więc nieoczekiwanie okazało się, że kompozycja 1H-1,2,4-triazol/DCD będąca kompozycją według wynalazku wyraźnie przewyższa pod względem działania hamującego nitryfikację znane kompozycje na bazie 4-amino-4H-1,2,4-triazolu (ATC), co stanowi znaczący postęp w stosunku do znanych rozwiązań.

To nie przewidywalne dla fachowców działanie synergiczne kompozycji na bazie 1H-1,2,4-triazoli ma duże znaczenie, gdyż dzięki niemu jest możliwe polepszenie ekonomiki i zwiększenie pewności działania, w porównaniu do stosowania znanych kompozycji.

Dzięki zwiększeniu skuteczności działania w glebie można znacząco obniżyć dawki nanoszenia, co prowadzi do znacznego zmniejszenia niekorzystnego wpływu substancji chemicznych na środowisko naturalne.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji azotu amonowego w glebach uprawnych i podłożach, znamienna tym, że zawiera a) 1H-1,2,4-triazol lub 1 -hydroksymetylo-1,2,4-triazol, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, oraz b) 3-metylopirazol lub 1-amidyno-3-metylopirazol, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, dicyjanodiamid, amidynotiomocznik, tiomocznik, tiocyjanian amonu lub tiosiarczan amonu, przy czym stosunek wagowy tych obu składników wynosi od 25:1 do 1:50.

2. Kompozycja substancji czynnych do hamowania lub regulowania nitryfikacji azotu amonowego w glebach uprawnych i podłożach, znamienna tym, że zawiera a) 1 - 35% wag. 1H-1,2,4-triazolu, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, b) 1 - 80% wag.

3-metylopirazolu lub 1 -amidyno-3-metylopirazolu, ewentualnie w postaci soli lub kompleksu z metalem, oraz c) 10 - 98% wag. dicyjanodiamidu, amidynotiomocznika, tiomocznika, tiocyjanianu amonu lub tiosiarczanu amonu.

* * *