DE10252382A1

DE10252382A1 - Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse

Info

Publication number: DE10252382A1
Application number: DE10252382A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. Wozniak; Hans-Jürgen Dr. Michel; Carola Dr. Schuster; André Dr. Hucke; Hans-Joachim Prof. Dr. Niclas
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-05-27

Abstract

Es wird die Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse beschrieben, in der R·1·-R·8· unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkykl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste substituiert sein können und DOLLAR I2 für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht. DOLLAR A Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze stellen äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer guten Hydrolysebeständigkeit dar und können außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze, die wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich sind, lassen sich mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeiten, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer gegeben ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse (auch in Kombination mit Mitteln zur Einschränkung der Nitrifikation) im Rahmen der Vermeidung von Stickstoffverlusten bei der Anwendung harnstoffbasierter Düngemittel sowie zur Reduzierung der Ammoniaklast in Tierställen infolge einer weitestgehenden Ausschaltung der Harnstoff-Hydrolyse und als Zusatz zu Futterharnstoff im Rahmen der Tierernährung, speziell von Wiederkäuern. Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, welche Tetraaminophosphoniumsalze und ein harnstoffbasiertes Düngemittel enthalten.
Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich, zumal dann, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
Andererseits können unter ungünstigen Klimabedingungen und/oder bei Ausbringung auf leichte Böden spontan hohe Ammoniakkonzentrationen im Boden auftreten, die dann zusätzlich die Keimung bzw. das Auflaufen der Jungpflanzen negativ beeinträchtigen.
Bedenkt man, dass Harnstoff dasjenige Stickstoffdüngemittel verkörpert, das prozentual über den größten N-Gehalt verfügt sowie weltweit mit Abstand der dominierende N-Dünger ist, wird die Suche nach praktikablen Lösungen zur Reduzierung der ureasebedingten N-Verluste verständlich. Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen worden. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang die saure Umhüllung von Harnstoffprills bzw. -granalien, um auf diese Weise entstehenden Ammoniak durch Salzbildung abfangen zu können oder das Coating mit Substanzen, wodurch Harnstoff verlangsamt so freigesetzt wird, dass das entstehende Ammoniak problemlos "abgepuffert" werden kann.
Im gleichen Sinne verursacht die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse durch Spaltung des in Kot und vor allem in Harn befindlichen Harnstoffs in Tierställen zum Teil erhebliche Ammoniaklasten, die, abgesehen von einer Geruchsbelästigung bei entsprechend hoher Konzentration, die Entwicklung und das Wachstum der Tiere negativ beeinflussen. Vorgenannte, für die Harnstoffdüngung zumindest noch vorstellbare Lösungen scheiden im Tierstall aus.
Neben den N-Verlusten durch unkontrollierte ureasekatalysierte Hydrolyse des Harnstoffs geht Stickstoff in Form von Nitrat verloren, das durch Auswaschung oder Verlagerung in tiefere Bodenschichten der Pflanzenernährung entzogen wird. Darüber hinaus können diese N-Verluste noch erhöht werden, wenn im Verlaufe der raschen Nitrifikation von Ammoniumionen relativ große Mengen an Nitrat gebildet werden, die ihrerseits durch einsetzende Denitrifikation in molekularen Stickstoff überführt werden können und damit gleichfalls für die pflanzliche Ernährung nicht mehr verfügbar sind.
Die N-Verluste aus der ureasekatalysierten Hydrolyse des Harnstoffs und der Nitrifikation können unter ungünstigen Bedingungen, besonders in tropischen und subtropischen Klimaten, bis zu 50 % betragen. Um dieses Verlustpotenzial zu minimieren, werden bedarfsgerecht mehrfach geteilte Düngergaben empfohlen, die jedoch für den Landwirt infolge zusätzlicher Applikationskosten mit erheblichen arbeitswirtschaftlichen Nachteilen und entsprechenden Mehraufwendungen verbunden sind.
Möglichkeiten zur Einschränkung der Stickstoffverluste bestehen in der gezielten Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse auf der einen und der Nitrifikationshemmung auf der anderen Seite. Dabei erscheint im ersten Fall der Einsatz solcher Substanzen aussichtsreich, die zu einer Ureasehemmung führen, wobei sich neben der Anwendung für Düngungszwecke selbstverständlich auch die Anwendung zur Minimierung der Ammoniakbelastung in Tierställen oder deren Zusatz zu Futterharnstoff anbietet. Durch den Einsatz von Ureaseinhibitoren wird eine effektive Möglichkeit aufgezeigt, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Vermittels der Verzögerung dieser Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.
Damit sind Ammoniakverluste durch das Sorptionspotential der darüber befindlichen Bodenschichten anders als an der Bodenoberfläche nahezu ausgeschlossen. Außerdem gelingt es auf diesem Wege, Harnstoff selbst bzw. harnstoffhaltige Dünger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.
In Tierställen kann die Emission von Ammoniak aus Dung und tierischen Exkrementen durch Zusatz eines Ureaseinhibitors auf effektive Weise eingeschränkt werden.
Aus der Sicht der verlustfreien und damit umweltentlastenden Lagerung und Ausbringung von organischen Düngern wie beispielsweise Mist oder Gülle ist der Einsatz von Ureaseinhibitoren, ggf. auch in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren, gleichfalls eine empfehlenswerte Maßnahme, um die Dünger- und damit Düngungseffizienz von Wirtschaftsdüngern zu erhöhen.
Es ist bekannt, dass speziell in der Tierfütterung von Wiederkäuern die Versorgung der Tiere mit proteinreicher und damit leistungsfördernder Nahrung teilweise ein finanzielles Problem für den Landwirt darstellt, in einigen Regionen der Erde jedoch auch aus klimatischer Sicht ein über das volle Jahr unlösbares Problem ist. Wie die neuere Zeit gezeigt hat, ist die Substitution pflanzlichen Eiweißes durch Tiermehl in der Wiederkäuerernährung gesundheitspolitisch nicht zu vertreten. Um dieser Situation gerecht zu werden, bietet sich anstelle hochwertiger proteinreicher pflanzlicher Ernährung der Tiere die Substitution dieser Nahrungsquelle durch sogenannte „non-protein-nitrogen-Verbindungen" (NPN-Verbindungen) an, deren bedeutendster Vertreter der Harnstoff sein könnte, wenn es gelingt, die im Pansen der Tiere ablaufende ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse so zu kontrollieren, dass die freigesetzten Ammoniakraten durch anwesende Mikroorganismen sofort zu mikrobiellem Protein verarbeitet werden und demzufolge keine toxischen Effekte auslösen können. Hier bietet sich gleichfalls der Einsatz geeigneter Ureaseinhibitoren an.

Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl. Pharmazie 35, 63-68, (1980)).

Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide ( DD 122 177 ) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids einschließlich des Grundkörpers (vgl. bspw.

US 4,540,428 , US 4,676,822 , US 4,696,693 , US 4,537,614 , US 4,517,004 , EP-A 0 119 487 ), von denen das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) als einziger Vertreter bisher kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain^®).

Bei genauer Prüfung dieser Substanzen wird jedoch augenscheinlich, dass einige relativ hydrolyseanfällig sind, wodurch vor allem ihre Wirkungsdauer und somit ihre Anwendbarkeit erheblich eingeschränkt ist. Zum anderen sind sie teilweise nur in geringer Ausbeute oder mittels aufwendiger Herstellungsverfahren erhältlich, so dass eine vertretbare Ökonomie nicht gegeben ist, oder sie besitzen wie das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) einen äußerst unangenehmen Geruch.

Weitere, die Anwendung der erwähnten Verbindungen beeinflussende Nachteile sind deren unterschiedliches Migrationsverhalten zu Harnstoff, infolgedessen es zu einer Auftrennung zwischen Inhibitor und dem Substrat Harnstoff kommt und vor allem im Falle der größeren Beweglichkeit der Harnstoffmoleküle keine oder nur eine unzureichende Enzymhemmung eintritt. Möglich ist aber auch, dass ursprünglich wirksame Ureaseinhibitoren, wenn sie mit Boden in Kontakt kommen, ihre Inhibitorwirkung durch Reaktion mit oder Fixierung an Bodenbestandteile verlieren.

Als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise substituierte Pyrazole ( DD 131 063 , US 3,635,690 ), Triazole ( DE-OS 18 04 994 , US 3,697,244 , US 3,701,645 ) aber auch Wirkstoffkombinationen auf der Basis von Pyrazolverbindungen und Dicyandiamid ( DD 227 957 ) oder von Triazolderivaten und Dicyandiamid (WO 95/22 515) vorgeschlagen worden. Weiterhin werden durch US 5,364,438 neue flüssige Stickstoffdünger beschrieben, die neben gelöstem Stickstoff in Form von Harnstoff und anderen Stickstoffnährformen auch Anteile von N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) und Dicyandiamid (DCD) enthalten.

Inzwischen vorliegende Untersuchungsergebnisse zur gleichzeitigen Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit NBTPT und einem Nitrifikationsinhibitor weisen jedoch aus, dass die beabsichtigte Senkung der Ammoniakverluste durch die zusätzliche Gegenwart eines Nitrifikationsinhibitors zum Ureasehemmstoff nahezu aufgehoben wird (NBTPT/DCD: Fresenius Envir. Bull. 4, 475-480 (1995), J. Plant Nutr. 21, 245-252, (1998)). Dieser Befund spiegelt sich auch in den Erträgen wider, die teilweise noch unter dem Niveau der als Vergleich herangezogenen alleinigen Harnstoffdüngung lagen (NBTPT/Carbid: Biol. Fertil. Soils 22, 89-95, (1996)).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Mittel für die Praxis zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, bei Anwendung mit Düngeharnstoff oder anderen harnstoffbasierten Düngern, wozu insbesondere organische oder mineralische Dünger zählen, die enzymkatalysierte Harnstoff-Hydrolyse auf ein solches Maß zu beschränken, dass daraus resultierende Verluste an Düngerstickstoff, solange sich dieser auf bzw. in der Bodenoberfläche befindet, in Form von Ammoniak nahezu auszuschließen sind bzw. die Ammoniaklast in Tierställen durch spontane Zersetzung des Harnstoffs derart zu reduzieren, dass die damit verbundenen Nachteile nicht wirksam werden können. Durch Anwendung dieser Verbindungen in Kombination mit einem Nitrifikationsinhibitor soll eine weitere Verbesserung der N-Ausnutzung in harnstoffbasierten Düngemitteln erreicht werden.

Gleichermaßen sollen diese Ureaseinhibitoren die im Pansen von Wiederkäuern ablaufende Harnstoffspaltung bei Einsatz von Harnstoff im Rahmen der Tierfütterung so verlangsamen, dass die Tiere durch sonst erfolgende Ammoniak-Intoxikationen keine Schäden erleiden und andererseits den auf diese Weise angebotenen Stickstoff für die körpereigene Proteinbiosynthese verwerten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung der Tetraaminophosphoniumsalze entsprechend Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich nämlich übenrraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer ausreichenden Hydrolysebeständigkeit darstellen und außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tetraaminophosphoniumsalze sind außerdem mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeitbar, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer gegeben ist. Sie sind ausreichend wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel (I)

in der
R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alky1, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Hetaryl bedeuten, die Alkylreste 1-8C-Atome, die Alkenylreste 2-8C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8C-Atome und die Arylreste 6-10C-Atome aufweisen
und
zwei Reste einer Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3-6-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält (wie z. B. Aziridin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Piperidin, Morpholin)
und
Aryl vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl, sowie Hetaryl vorzugsweise für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, s-Triazin stehen
und X^θ ein Anion ausgewählt R¹ aus der Gruppe Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-000^θ, R'-SO₃ ^θ darstellt,
wobei R' ein C₁-C₆-Alkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Arylrest bedeutet.

Die Substituenten R¹ bis R⁸ können noch einen oder mehrere Reste) wie Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₄(Di)alkylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aroxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro als Substituenten aufweisen.

Bevorzugt werden Tetraaminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II)

eingesetzt , wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für H, einen C₁-C₅-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 1-Methylpropyl (sec.-Butyl), 1-Ethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl sowie einen ggf. substituierten Phenylrest steht und die Phenylsubstituenten sowie X^θ vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Sie können in einfacher Weise aus PCl₅ und einem Amin, sowie nachfolgender Ammonolyse (V. Gutmann, K. Utvary, M. Bermann Mh. Chem. 97, 1745 (1966); K. Utvary, M. Bermann Inorg. Chem. 8, 1038 (1969); 5. Horstmann, W. Schnick Z. Naturf. 51b, 127 (1996)) oder alternativ durch Chlorierung von Phosphorigsäureamidchloriden und Ammonolyse der dabei entstehenden Aminochlorphosphoniumsalze (H. Nöth, H.-J. Vetter Chem. Ber. 96, 1109 (1963); A. Schmidpeter, C. Weingand, E. Hafner-Roll Z. Naturf. 24b, 799 (1969)) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tetraaminophosphoniumsalze weisen eine für praktische Belange ausreichende Dauerwirkung hinsichtlich ihres Inhibitorpotentials auf, wodurch sie befähigt sind, die enzymatische Harnstoff-Hydrolyse so zu verlangsamen bzw. vorübergehend auszuschalten, dass Ammoniakverluste im Rahmen von Düngungsmaßnahmen unter Verwendung organischer und/oder mineralischer harnstoffhaltiger Stickstoffdünger auf ein Minimum reduziert werden bzw. das Auftreten schädlicher oder lästiger Ammoniakkonzentrationen ausgeschlossen wird.

Dabei ist es unerheblich, ob sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel auf Düngungsmaßnahmen oder auf vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung hoher Ammoniakkonzentrationen in Tierställen erstreckt oder aber für den Einsatz von Futterharnstoff im Rahmen der Wiederkäuerernährung genutzt wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit harnstoffbasierten Düngemitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels ausgebracht oder dem Futterharnstoff bzw. den in Tierställen anfallenden tierischen Ausscheidungen zugesetzt. Dabei ist es unwesentlich, ob sie oberflächig vorher auf den Dünger aufgebracht, darin inkorporiert oder gemeinsam oder in vertretbarem Zeitraum getrennt von harnstoffhaltigen Düngemitteln ausgebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen umfassend die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Düngemittel.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen können zur gleichzeitigen Verhinderung bzw. Einschränkung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation auf die oben beschriebene Weise mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe

a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der R⁹, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₈-Alkyl und A den Rest
mit R¹², R¹³ = H oder Cl und R¹⁴ = H oder
mit Z = C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylamino, C₆-C₁₀-Arylamino oder den Rest
mit R¹⁵, R¹⁰ = H, C₁-C₈-Alkylaryl, C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid

in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels kombiniert werden.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Prüfung auf ureasehemmende Wirkung
30 g auf 40 % der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden werden mit 1 ml Harnstofflösung entsprechend 50 mg Harnstoff versetzt. Gleichzeitig erfolgt die Applikation des Wirkstoffes, vorzugsweise in der Harnstofflösung gelöst. Die Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgenden Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carbamidstickstoff. Der Boden, auf dessen Oberfläche die Harnstofflösung (mit und ohne Wirkstoff) aufgebracht wurde, befindet sich in einem luftdicht verschlossenen Gefäß, in das gleichzeitig eine Vorlage eingebracht wird, die den aus dem Harnstoff freigesetzten Ammoniak als Ammonium auffängt. Durch tägliches Überspülen der Vorlage und Analyse der enthaltenen NH₄-N-Menen wird die NH₃-N-Freisetzung aus dem Harnstoff bestimmt.
Aus der Summation der Ammonium-Mengen in der Vorlage wird die prozentuale Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit berechnet bzw. aus diesen Werten der t₅₀-Wert rechnerisch ermittelt.
Als t₅₀-Wert wird der Zeitpunkt in Tagen nach Versuchsbeginn verstanden, zu dem die Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse noch 50 % beträgt.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die nach dieser Methode ermittelten Hemmdaten einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen.
Tabelle 1: Ureasehemmung (t₅₀-Wert) nach Tagen durch Tetraaminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel (I)

Claims

Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen der allgemeinen Formel (I),
wobei R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, die Alkylreste 1-8C-Atome, die Alkenylreste 2-8C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8C-Atome, die Arylreste 6-10C-Atome aufweisen und zwei Reste einer Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3-6-gliedriges Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, und X^θ für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-COO^θ, R'-SO₃ ^θ steht, wobei R' ein C₁-C₆-Alkyl-, C₆-C₈-Cycloalkyl- oder Cs-C₁₀-Arylrest bedeutet, als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymkatalysierten Harnstoff-Hydrolyse.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl für Phenyl und Naphthyl, sowie Hetaryl für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, s-Triazin stehen.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R¹ bis R⁸ noch einen oder mehrere Reste) wie Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aroxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Tetraaminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für H, einen C₁-C₅-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 1-Methylpropyl (sec.-Butyl), 1-Ethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl sowie einen ggf. substituierten Phenylrest steht und X^θ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraaminophosphoniumsalze bei der Stickstoffdüngung in Kombination mit harnstoffbasierten mineralischen und/oder organischen Düngemitteln eingesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraaminophosphoniumsalze zur Regulierung bzw. Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse und zur Verminderung der Ammoniakbelastung dem Dung bzw. den tierischen Exkrementen in Tierställen zugesetzt werden oder im Rahmen der Tierernährung zur Vermeidung toxischer Effekte dem Futterharnstoff beigefügt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraaminophosphoniumsalze mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der R⁹, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₈-Alkyl und A den Rest
oder den Rest
mit R¹², R¹³ = H oder Cl und R¹⁴ = H oder
mit Z = C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylamino, C₆-C₁₀-Arylamino oder den Rest
mit R¹⁵, R¹⁶ =, C₁-C₈-Alkyl, C₇-C₁₈-Alkylamino, C₈-C₁₀-Aryl bedeuten, b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie c) Dicyandiamid kombiniert werden.
Zusammensetzung umfassend ein Tetraaminophosphoniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Düngemittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraaminophosphoniumsalze in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels eingesetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der R⁹, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₈-Alkyl und A den Rest
oder den Rest
mit R¹², R¹³ = H oder Cl und R¹⁴ = H oder
mit Z = C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylamino, C₆-C₁₀-Arylamino oder den Rest
mit R¹⁵, R¹⁶ = H, C₁-C₈-Alkyl, C₇-C₁₈-Alkylaryl, C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie c) Dicyandiamid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels enthält.