DE10216751A1 - Verwendung von 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salzen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse - Google Patents
Verwendung von 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salzen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-HydrolyseInfo
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Abstract
Es wird die Verwendung von 1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salzen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse beschrieben, in der R·1·-R·12· unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste substituiert sein können und X für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht. DOLLAR A Die erfindungsgemäß eingesetzten 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze stellen äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer sehr guten Hydrolysebeständigkeit dar und können außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze, die wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich sind, lassen sich mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeiten, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer gegeben ist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salzen als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse (auch in Kombination mit Mitteln zur Einschränkung der Nitrifikation) im Rahmen der Vermeidung von Stickstoffverlusten bei der Anwendung harnstoffbasierter Düngemittel sowie zur Reduzierung der Ammoniaklast in Tierställen infolge einer weitestgehenden Ausschaltung der Harnstoff-Hydrolyse und als Zusatz zu Futterharnstoff im Rahmen der Tierernährung, speziell von Wiederkäuern. Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, welche 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salze und ein harnstoffbasiertes Düngemittel enthalten.
- Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich, zumal dann, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
- Andererseits können unter ungünstigen Klimabedingungen und/oder bei Ausbringung auf leichte Böden spontan hohe Ammoniakkonzentrationen im Boden auftreten, die dann zusätzlich die Keimung bzw. das Auflaufen der Jungpflanzen negativ beeinträchtigen.
- Bedenkt man, dass Harnstoff dasjenige Stickstoffdüngemittel verkörpert, das prozentual über den größten N-Gehalt verfügt sowie weltweit mit Abstand der dominierende N-Dünger ist, wird die Suche nach praktikablen Lösungen zur Reduzierung der ureasebedingten N-Verluste verständlich. Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen worden. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang die saure Umhüllung von Harnstoffprills bzw. -granalien, um auf diese Weise entstehenden Ammoniak durch Salzbildung abfangen zu können oder das Coating mit Substanzen, wodurch Harnstoff verlangsamt so freigesetzt wird, dass das entstehende Ammoniak problemlos "abgepuffert" werden kann.
- Im gleichen Sinne verursacht die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse durch Spaltung des in Kot und vor allem in Harn befindlichen Harnstoffs in Tierställen zum Teil erhebliche Ammoniaklasten, die, abgesehen von einer Geruchsbelästigung bei entsprechend hoher Konzentration, die Entwicklung und das Wachstum der Tiere negativ beeinflussen. Vorgenannte, für die Harnstoffdüngung zumindest noch vorstellbare Lösungen scheiden im Tierstall aus.
- Neben den N-Verlusten durch unkontrollierte ureasekatalysierte Hydrolyse des Harnstoffs geht Stickstoff in Form von Nitrat verloren, das durch Auswaschung oder Verlagerung in tiefere Bodenschichten der Pflanzenernährung entzogen wird. Darüber hinaus können diese N-Verluste noch erhöht werden, wenn im Verlaufe der raschen Nitrifikation von Ammoniumionen relativ große Mengen an Nitrat gebildet werden, die ihrerseits durch einsetzende Denitrifikation in molekularen Stickstoff überführt werden können und damit gleichfalls für die pflanzliche Ernährung nicht mehr verfügbar sind.
- Die N-Verluste aus der ureasekatalysierten Hydrolyse des Harnstoffs und der Nitrifikation können unter ungünstigen Bedingungen, besonders in tropischen und subtropischen Klimaten, bis zu 50% betragen. Um dieses Verlustpotenzial zu minimieren, werden bedarfsgerecht mehrfach geteilte Düngergaben empfohlen, die jedoch für den Landwirt infolge zusätzlicher Applikationskosten mit erheblichen arbeitswirtschaftlichen Nachteilen und entsprechenden Mehraufwendungen verbunden sind.
- Möglichkeiten zur Einschränkung der Stickstoffverluste bestehen in der gezielten Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse auf der einen und der Nitrifikationshemmung auf der anderen Seite. Dabei erscheint im ersten Fall der Einsatz solcher Substanzen aussichtsreich, die zu einer Ureasehemmung führen, wobei sich neben der Anwendung für Düngungszwecke selbstverständlich auch die Anwendung zur Minimierung der Ammoniakbelastung in Tierställen oder deren Zusatz zu Futterharnstoff anbietet. Durch den Einsatz von Ureaseinhibitoren wird eine effektive Möglichkeit aufgezeigt, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Vermittels der Verzögerung dieser Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.
- Damit sind Ammoniakverluste durch das Sorptionspotential der darüber befindlichen Bodenschichten anders als an der Bodenoberfläche nahezu ausgeschlossen. Außerdem gelingt es auf diesem Wege, Harnstoff selbst bzw. harnstoffhaltige Dünger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.
- In Tierställen kann die Emission von Ammoniak aus Dung und tierischen Exkrementen durch Zusatz eines Ureaseinhibitors auf effektive Weise eingeschränkt werden.
- Aus der Sicht der verlustfreien und damit umweltentlastenden Lagerung und Ausbringung von organischen Düngern wie beispielsweise Mist oder Gülle ist der Einsatz von Ureaseinhibitoren, ggf. auch in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren, gleichfalls eine empfehlenswerte Maßnahme, um die Dünger- und damit Düngungseffizienz von Wirtschaftsdüngern zu erhöhen.
- Es ist bekannt, dass speziell in der Tierfütterung von Wiederkäuern die Versorgung der Tiere mit proteinreicher und damit leistungsfördernder Nahrung teilweise ein finanzielles Problem für den Landwirt darstellt, in einigen Regionen der Erde jedoch auch aus klimatischer Sicht ein über das volle Jahr unlösbares Problem ist. Wie die neuere Zeit gezeigt hat, ist die Substitution pflanzlichen Eiweißes durch Tiermehl in der Wiederkäuerernährung gesundheitspolitisch nicht zu vertreten. Um dieser Situation gerecht zu werden, bietet sich anstelle hochwertiger proteinreicher pflanzlicher Ernährung der Tiere die Substitution dieser Nahrungsquelle durch sogenannte "non-protein-nitrogen-Verbindungen" (NPN- Verbindungen) an, deren bedeutendster Vertreter der Harnstoff sein könnte, wenn es gelingt, die im Pansen der Tiere ablaufende ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse so zu kontrollieren, dass die freigesetzten Ammoniakraten durch anwesende Mikroorganismen sofort zu mikrobiellem Protein verarbeitet werden und demzufolge keine toxischen Effekte auslösen können. Hier bietet sich gleichfalls der Einsatz geeigneter Ureaseinhibitoren an.
- Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl. Pharmazie 35, 63-68, (1980)).
- Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide (DD 122 177) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids einschließlich des Grundkörpers (vgl. bspw. US 4,540,428, US 4,676,822, US 4,696,693, US 4,537,614, US 4,517,004, EP 0 119 487), von denen das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) als einziger Vertreter bisher kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain®).
- Bei genauer Prüfung dieser Substanzen wird jedoch augenscheinlich, dass einige relativ hydrolyseanfällig sind, wodurch vor allem ihre Wirkungsdauer und somit ihre Anwendbarkeit erheblich eingeschränkt ist. Zum anderen sind sie teilweise nur in geringer Ausbeute oder mittels aufwendiger Herstellungsverfahren erhältlich, so dass eine vertretbare Ökonomie nicht gegeben ist, oder sie besitzen wie das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) einen äußerst unangenehmen Geruch.
- Weitere, die Anwendung der erwähnten Verbindungen beeinflussende Nachteile sind deren unterschiedliches Migrationsverhalten zu Harnstoff, infolgedessen es zu einer Auftrennung zwischen Inhibitor und dem Substrat Harnstoff kommt und vor allem im Falle der größeren Beweglichkeit der Harnstoffmoleküle keine oder nur eine unzureichende Enzymhemmung eintritt. Möglich ist aber auch, dass ursprünglich wirksame Ureaseinhibitoren, wenn sie mit Boden in Kontakt kommen, ihre Inhibitorwirkung durch Reaktion mit oder Fixierung an Bodenbestandteile verlieren.
- Als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise substituierte Pyrazole (DD 131 063, US 3,363,690), Triazole (DE-OS 18 04 994, US 3,697,244, US 3,701,645) aber auch Wirkstoffkombinationen auf der Basis von Pyrazolverbindungen und Dicyandiamid (DD 222 957) oder von Triazolderivaten und Dicyandiamid (WO 95/22 515) vorgeschlagen worden. Weiterhin werden durch US 5,364,438 neue flüssige Stickstoffdünger beschrieben, die neben gelöstem Stickstoff in Form von Harnstoff und anderen Stickstoffnährformen auch Anteile von N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) und Dicyandiamid (DCD) enthalten.
- Inzwischen vorliegende Untersuchungsergebnisse zur gleichzeitigen Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit NBTPT und DCD weisen jedoch aus, dass die beabsichtigte Senkung der Ammoniakverluste durch die zusätzliche Gegenwart eines Nitrifikationsinhibitors zum Ureasehemmstoff nahezu aufgehoben wird. Dieser Befund spiegelt sich auch in den Erträgen wider, die teilweise noch unter dem Niveau der als Vergleich herangezogenen alleinigen Harnstoffdüngung lagen (Fresenius Envir. Bull. 4, 475-480 (1995), J. Plant Nutr. 21, 245-252, (1998); Biol. Fertil. Soils 22, 89, (1996)).
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Mittel für die Praxis zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, bei Anwendung mit Düngeharnstoff oder anderen harnstoffbasierten Düngern, wozu insbesondere organische oder mineralische Dünger zählen, die enzymkatalysierte Harnstoff-Hydrolyse auf ein solches Maß zu beschränken, dass daraus resultierende Verluste an Düngerstickstoff, solange sich dieser auf bzw. in der Bodenoberfläche befindet, in Form von Ammoniak nahezu auszuschließen sind bzw. die Ammoniaklast in Tierställen durch spontane Zersetzung des Harnstoffs derart zu reduzieren, dass die damit verbundenen Nachteile nicht wirksam werden können. Durch Anwendung dieser Verbindungen in Kombination mit einem Nitrifikationsinhibitor soll eine weitere Verbesserung der N-Ausnutzung in harnstoffbasierten Düngemitteln erreicht werden.
- Gleichermaßen sollen diese Ureaseinhibitoren die im Pansen von Wiederkäuern ablaufende Harnstoffspaltung bei Einsatz von Harnstoff im Rahmen der Tierfütterung so verlangsamen, dass die Tiere durch sonst erfolgende Ammoniak-Intoxikationen keine Schäden erleiden und andererseits den auf diese Weise angebotenen Stickstoff für die körpereigene Proteinbiosynthese verwerten.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung der 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze entsprechend Anspruch 1 gelöst.
- Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium- Salze äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer sehr guten Hydrolysebeständigkeit darstellen und außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salze sind außerdem mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeitbar, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer gegeben ist. Sie sind ausreichend wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium- Salze entsprechen der allgemeinen Formel (I)
in der
R1-R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Hetaryl bedeuten, wobei die Alkylteste 1-8 C-Atome, die Alkenylreste 2-8 C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8 C-Atome und die Arylreste 6-10 C-Atome aufweisen und
zwei Reste einer Aminogruppe eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3-6-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält (wie z. B. Aziridin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Piperidin, Morpholin) und
Aryl für Phenyl und Naphthyl, sowie Hetaryl für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, s-Triazin stehen und
X⊖ ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-COO⊖, R'-SO3 ⊖ darstellt, wobei R' ein C1-C6-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl oder C6-C10-Arylrest bedeutet. - Die Substituenten R1-R12 können noch einen oder mehrere Rest(e) wie Halogen, Cyano, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl, C1-C4- (Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aroxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro als Substituenten aufweisen.
- Bevorzugt werden 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze der allgemeinen Formel (II)
eingesetzt, wobei R entweder H oder einen C1-C8-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 3-Methyl-1-butyl (Isoamyl), Hexyl oder Octyl bedeutet und X vorstehend genannte Bedeutung besitzt. - Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Sie können in einfacher Weise aus PCl5 und einem Amin, sowie nachfolgender Ammonolyse (V. Gutmann, K. Utvary, M. Bermann Mh. Chem. 97, 1745 (1966); S. Horstmann, W. Schnick Z. Naturf. B 51, 1732 (1996); M. Ziegler Angew. Chem. 79, 322 (1967)) oder alternativ durch Chlorierung von Phosphorigsäureamiddichloriden und Ammonolyse der dabei entstehenden Aminotrichlorphosphoniumsalze (H. Nöth, H. J. Vetter Chem. Ber. 96, 1109 (1963); A. Schmidpeter, C. Weingand, E. Hafner-Roll Z. Naturf. B 24, 799 (1969)) hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salze weisen eine für praktische Belange ausreichende Dauerwirkung hinsichtlich ihres Inhibitorpotentials auf, wodurch sie befähigt sind, die enzymatische Harnstoff-Hydrolyse so zu verlangsamen bzw. vorübergehend auszuschalten, dass Ammoniakverluste im Rahmen von Düngungsmaßnahmen unter Verwendung organischer und/oder mineralischer harnstoffhaltiger Stickstoffdünger auf ein Minimum reduziert werden bzw. das Auftreten schädlicher oder lästiger Ammoniakkonzentrationen ausgeschlossen wird.
- Dabei ist es unerheblich, ob sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel auf Düngungsmaßnahmen oder auf vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung hoher Ammoniakkonzentrationen in Tierställen erstreckt oder aber für den Einsatz von Futterharnstoff im Rahmen der Wiederkäuerernährung genutzt wird.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit harnstoffbasierten Düngemitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels ausgebracht oder dem Futterharnstoff bzw. den in Tierställen anfallenden tierischen Ausscheidungen zugesetzt. Dabei ist es unwesentlich, ob sie oberflächig vorher auf den Dünger aufgebracht, darin inkorporiert oder gemeinsam oder in vertretbarem Zeitraum getrennt von harnstoffhaltigen Düngemitteln ausgebracht werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen umfassend die erfindungsgemäß eingesetzten 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salze und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches Düngemittel.
- Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen können zur gleichzeitigen Verhinderung bzw. Einschränkung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation auf die oben beschriebene Weise mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
- a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder
Komplexverbindungen
in der
R13, R14, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C8- Alkyl und
A den Rest
mit Y = H, Na, K, NH4
oder den Rest -CH2-B mit B = (Di)alkylamino,
oder den Rest
mit R16, R17 = H oder Cl und
R18 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, C6-C10- Axylamino
oder den Rest
mit R19, R20 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl bedeuten, - b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
- c) Dicyandiamid
- Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
- 30 g auf 40% der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden werden mit 1 ml Harnstofflösung entsprechend 50 mg Harnstoff versetzt. Gleichzeitig erfolgt die Applikation des Wirkstoffes, vorzugsweise in der Harnstofflösung gelöst. Die Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgenden Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carbamidstickstoff. Der Boden, auf dessen Oberfläche die Harnstofflösung (mit und ohne Wirkstoff) aufgebracht wurde, befindet sich in einem luftdicht verschlossenen Gefäß, in das gleichzeitig eine Vorlage eingebracht wird, die den aus dem Harnstoff freigesetzten Ammoniak als Ammonium auffängt. Durch tägliches Überspülen der Vorlage und Analyse der enthaltenen NH4-N-Megen wird die NH3-N-Freisetzung aus dem Harnstoff bestimmt.
- Aus der Summation der Ammonium-Mengen in der Vorlage wird die prozentuale Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit berechnet bzw. aus diesen Werten der t50-Wert rechnerisch ermittelt.
- Als t50-Wert wird der Zeitpunkt in Tagen nach Versuchsbeginn verstanden, zu dem die Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse noch 50% beträgt.
- Tabelle 1 gibt einen Überblick über die nach dieser Methode ermittelten Hemmdaten einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen. Tabelle 1 Ureasehemmung (t50-Wert) nach Tagen durch 1,1,1,3,3,3- Hexaaminodiphosphazenium-Salze der allgemeinen Formel (II)
Claims (10)
1. Verwendung von 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salzen der
allgemeinen Formel (I)
in der
R1-R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Alkylreste 1-8 C-Atome, die Alkenylreste 2-8 C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8 C-Atome, die Arylreste 6-10 C-Atome aufweisen und zwei Reste einer Aminogruppe eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3-6-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, und
X⊖ für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-COO⊖, R'-SO3 ⊖ steht, wobei R' ein C1-C6-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest bedeutet,
als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymkatalysierten Harnstoff-Hydrolyse.
in der
R1-R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Alkylreste 1-8 C-Atome, die Alkenylreste 2-8 C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8 C-Atome, die Arylreste 6-10 C-Atome aufweisen und zwei Reste einer Aminogruppe eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3-6-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, und
X⊖ für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-COO⊖, R'-SO3 ⊖ steht, wobei R' ein C1-C6-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest bedeutet,
als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymkatalysierten Harnstoff-Hydrolyse.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl für
Phenyl und Naphthyl, sowie Hetaryl für Furan, Thiophen, Pyrrol,
Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxaxol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol,
Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin,
Pyridazin, s-Triaxin stehen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Substituenten R1-R12 noch einen oder mehrere Rest(e) wie
Halogen, Cyano, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl, C1-C4-
(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aroxycarbonyl, Carbamoyl,
Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro aufweisen.
4. Verwendung nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze
der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden,
wobei R für H oder einen C1-C8-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 3-Methyl-1-butyl (Isoamyl), Hexyl oder Octyl steht und X⊖ oben genannte Bedeutung besitzt.
wobei R für H oder einen C1-C8-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 3-Methyl-1-butyl (Isoamyl), Hexyl oder Octyl steht und X⊖ oben genannte Bedeutung besitzt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze
bei der Stickstoffdüngung in Kombination mit harnstoffbasierten
mineralischen und/oder organischen Düngemitteln eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze
zur Regulierung bzw. Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-
Hydrolyse und zur Verminderung der Ammoniakbelastung dem Dung
bzw. den tierischen Exkrementen in Tierställen zugesetzt werden oder
im Rahmen der Tierernährung zur Vermeidung toxischer Effekte dem
Futterharnstoff beigefügt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die 1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze
mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
kombiniert werden.
a) Pyraxol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder
Komplexverbindungen
in der
R13, R14, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C8-Alkyl und
A den Rest
mit Y = H, Na, K, NH4 oder den Rest
-CH2-B mit B = (Di)alkylamino,
oder den Rest
mit R16, R17 = H oder Cl und
R18 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R19, R20 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl
bedeuten,
in der
R13, R14, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C8-Alkyl und
A den Rest
mit Y = H, Na, K, NH4 oder den Rest
-CH2-B mit B = (Di)alkylamino,
oder den Rest
mit R16, R17 = H oder Cl und
R18 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R19, R20 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl
bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid
8. Zusammensetzung umfassend ein 1,1,1,3,3,3-
Hexaaminodiphosphazenium-Salz nach einem der Ansprüche 1 bis 4
und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches
Düngemittel.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
1,1,1,3,3,3-Hexaaminodiphosphazenium-Salze in einer Menge von 0,01
bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten
Düngemittels eingesetzt werden.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
harnstoffbasierten Düngemittels enthält.
a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder
Komplexverbindungen
in der
R13, R14, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C8-Alkyl und
A den Rest
mit Y = H, Na, K, NH4
oder den Rest
-CH2-B mit B = (Di)alkylamino,
oder den Rest
mit R16, R17 = H oder Cl und
R18 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R19, R20 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl
bedeuten,
in der
R13, R14, R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C8-Alkyl und
A den Rest
mit Y = H, Na, K, NH4
oder den Rest
-CH2-B mit B = (Di)alkylamino,
oder den Rest
mit R16, R17 = H oder Cl und
R18 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino, C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R19, R20 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl, C6-C10-Aryl
bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103058779A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-04-24 | 广西乐土生物科技有限公司 | 吡嘧·苯噻酰除草药肥及其生产方法 |
CN103073355A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-01 | 广西乐土生物科技有限公司 | 含吡嘧·苯噻酰的除草杀虫药肥及其生产方法 |
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2002
- 2002-04-16 DE DE10216751A patent/DE10216751A1/de not_active Withdrawn
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