CS208987B1

CS208987B1 - Inhibition method of corrosive effects of nitrogen liquid fertilizers

Info

Publication number: CS208987B1
Application number: CS494979A
Authority: CS
Inventors: Jan Teren; Robert Nadvornik; Vojtech Stanik; Milan Juhas; Eduard Hutar; Zdenko Kohut
Original assignee: Jan Teren; Robert Nadvornik; Vojtech Stanik; Milan Juhas; Eduard Hutar; Zdenko Kohut
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1981-10-30

Description

Vynález sa týká spósobu inhibície koróznej; agresivity dusíkatých kvapalných hnojiv voči kovovým konštrukčným materiálom.The invention relates to a method of inhibiting corrosion; aggressiveness of nitrogenous liquid fertilizers to metallic construction materials.

Jedným z vážných problémov výroby apoužívania dusíkatých, najma beztlakových kvapalných hnojiv je otázka korózie výrobného, skladovacieho, dopravného a aplikačného zariadenia.One of the serious problems of the production and use of nitrogenous, especially non-pressurized liquid fertilizers is the issue of corrosion of production, storage, transport and application equipment.

V odbomej a patentovej literatúre sa publikovalo vela práč zameraných na štúdium koróznej ί odolnosti róznych konštrukčných materiálov v prostředí vodných roztokov obsahujúcich močovinu a dusičnan amónny s celkovým obsahom 28 až i 32 % dusíka (Hatfield a spol.: Agrič. and Food | Chemistry, 6,524 (1968), Grow G. L. a spol.: Fert. Solns., 12, (1) 8 (1968), Achom A. P. a spol.: Fert. > Solns., 20, (3), 34 (1976), Wyma Β. H. a spol.: Chem. Eng. Progr., 60, 3 (1964), Bank W. P.: Materials Protection (March) 35 (1968). Pri teplote okolia a správné nastavenom pH tieto roztoky neposobia korozívne na váčšinu hliníkových zliatin, na nehrdzavejúce ocele, ako aj na váčšinu dnes používaných plastických hmót (PVC, PE, PP, • sklolamináty a podobné).Many papers have been published in the specialist and patent literature to study the corrosion resistance of various construction materials in aqueous solutions containing urea and ammonium nitrate with a total nitrogen content of 28 to 32% (Hatfield et al., Agr. And Food | Chemistry, 6,524). (1968), Grow GL et al .: Fert. Solns., 12, (1) 8 (1968), Achom AP et al .: Fert.> Solns., 20, (3), 34 (1976), Wyma ma H., et al., Chem Eng., Progr., 60, 3 (1964), Bank WP: Materials Protection (March) 35 (1968), at ambient temperature and at the correct pH setting, these solutions do not corrosive to most aluminum alloys, for stainless steels as well as for most of the plastics used today (PVC, PE, PP, • fiberglass and the like).

Naproti tomu vykazujú značnú korozívnosť voči i uhlíkatým oceliam a farebným kovom, najma ak ί neobsahujú niektorý z inhibítorov korózie a ak : hodnota ich pH je menšia ako 7 (Achom a spol.:On the other hand, they show considerable corrosion to even carbon steels and non-ferrous metals, in particular if they do not contain any of the corrosion inhibitors and if: their pH is less than 7 (Achom et al .:

^; Fert. Solns., 20, 52 (1976) a 20 (3) 84 (1976), ' 208987 ^; Fert. Solns., 20, 52 (1976) and 20 (3) 84 (1976), '208987

Klevke V. A. a spol.: Židkije azotnije udobrenija, Izd. Chimija, Moskva (1973).Klevke, V.A. et al., Jewish Azotnium Udobrenija, Izd. Khimiya, Moscow (1973).

Z toho vyplývá, že použitie kvapalných beztlakových dusíkatých hnojiv na báze močoviny a dusičnanu amonného bez patričnej úpravy, zameranej na zníženie ich koróznej agresivity voči Uvedeným kovovým materiálom by narážalo na ťažkosti najma v polovýrobnom procese (skladovanie, ma- I nipulácia, aplikácia).It follows that the use of liquid, non-pressurized nitrogen fertilizers based on urea and ammonium nitrate without proper treatment aimed at reducing their corrosive aggressiveness towards said metallic materials would encounter difficulties, particularly in the semi-manufacturing process (storage, handling, application).

Riešenie tohoto problému je v zásadě možné niekolkými spósobmi: přísadou inhibítorov koró- ; zie priamo v procese výroby kvapalného hnojivá, vhodnou povrchovou úpravou konštrukčného ma- ; teriálu, ktorý je v styku s kvapalným hnojivom,! použitím takých konštrukčných materiálov, ktoré i sú v danom prostředí proti korózii odolné, elektro- j chemickou, spravidla tzv. anodickou ochranou, j vhodnou na stabilně skladové zásobníky, vhodnou kombináciou spomenutých metod.The solution of this problem is basically possible in several ways: by the addition of corrosion inhibitors; can be directly in the process of liquid fertilizer production, by suitable surface treatment of the construction material; in contact with liquid fertilizer,! using such construction materials, which in the given environment are also resistant to corrosion, electro-chemical, anodic protection, suitable for stable storage containers, by a suitable combination of the aforementioned methods.

V súčasnej praxi sa používajú prevážne prvé tri spósoby protikoróznej ochrany konštrukčných materiálov. Sudbury á spol.: Materials Protection, 4, (6) 81 (1965) odporúčajú anodická ochranu uhlíkatých ocelí voči koróznemu pósobeniu róznych typov kvapalných dusíkatých hnojiv.In the current practice, mainly the first three methods of corrosion protection of construction materials are used. Sudbury et al., Materials Protection, 4, (6) 81 (1965) recommend the anodic protection of carbon steels against the corrosion of various types of liquid nitrogen fertilizers.

Pridavok inhibítorov korózie priamo pri výrobě kvapalných hnojiv je pre svoju jednoduchosť, vysokú účinnosť, prevádzkovú istotu, ako aj kom208987 píexnošť riešenia a v mnohých prípadooh i pre 1 svoju efektivnost' z hladiska ekonomiky, jednou z najprogresívnejších metod protikoróznej ochrany uhlíkatých ocelí v prostředí kvapalných, beztlakových dusíkatých hnojív na báze močoviny a du- : sičnanu amónneho. Ako inhibitory korózie do tohto typu kvapalných hnojív sa popři látkách organickej povahy odporúča rad anorganických látok. Z nich sa najčastejšie udává použitie amoniaku, tiokyanatanu draselného a amónneho, símika sodného, hexametafosforečnanov, dusitanov, boritanov ako aj chrómanov, dvojchrómanov, j arzeničnanov, arzenitov a iných (Achom a spol.: ! pert. solns., 20 (3), 34 (1976), Klevke a spol.: j Židkije azotnije udobrenija, Izd. Chimija, Moskva ' (1973), Sudbury J. D. a spol.: Materials Protection, ( 4, (6), 81 (1965). 'The addition of corrosion inhibitors directly in the production of liquid fertilizers is one of the most progressive methods of corrosion protection of carbon steels in liquid, non-pressurized environments due to its simplicity, high efficiency, operational reliability as well as its many solutions and in many cases for its efficiency. nitrogenous fertilizers based on urea and ammonium nitrate. A number of inorganic substances are recommended as corrosion inhibitors in this type of liquid fertilizer in addition to organic substances. Of these, the use of ammonia, potassium and ammonium thiocyanate, sodium silicon, hexametaphosphates, nitrites, borates as well as chromates, dichromates, arsenates, arsenites and others is most commonly reported (Achom et al .:! Pert. Solns., 20 (3), 34 (1976), Klevke et al., J Jewkije azotnije udobrenija, Izd. Khimija, Moscow (1973), Sudbury JD et al .: Materials Protection, (4, (6), 81 (1965)).

Jedným z jednoduchých spósobov zníženia koróznej agresivity kvapalných dusíkatých hnojív, v dnešnej praxi dosť zaužívaným, je úprava finálneho hnojivá amoniakom. Přidává sa v takom množstve, aby pH upraveného roztokubolo 7 až 7,5.One of the simple ways to reduce the corrosive aggressiveness of liquid nitrogen fertilizers, quite common in today's practice, is to treat the final fertilizer with ammonia. It is added in an amount such that the pH of the treated solution is 7 to 7.5.

Podía údajov literatúry třeba pridať na úpravu j 1 tony kvapalných dusíkatých hnojív přibližnéAccording to the literature, approximately 1 tonne of liquid nitrogen fertilizer should be added for treatment

4,5 kg amoniaku.4.5 kg of ammonia.

Tento spósob inhibície koróznych účinkov dusí- ; katých kvapalných hnojív sa v mnohých prípadoch ί upřednostňuje pre svoju jednoduchosť a ekono- i mickú výhodnosť, má však určité nevýhody, například účinnosť protikoróznej ochrany uhlíkatých ocelí týmto spósobom je relativné nízká a vóbec nerieši ochranu farebných kovov a ich zliatin (Vojáček a spol.: Agrochémia 16, 349 (1976), takže sa odporúča používat ešte ďalšie inhibitory korózie. ίThis method of inhibiting the corrosive effects of nitrogen-; In many cases, liquid fertilizers are preferred for its simplicity and economic advantage, but it has some disadvantages, for example, the effectiveness of the corrosion protection of carbon steels in this way is relatively low and does not at all address the protection of non-ferrous metals and their alloys (Vojáček et al. Agrochemistry 16, 349 (1976), so it is recommended to use other corrosion inhibitors

Pri vyššom obsahu volného amoniaku (pH dusíkatého roztoku vyššie ako 8) sa dosahuje dobrá i protikorózna ochrana uhlíkatých ocelí, avšak zhoršujú sa podmienky hygieny práce a zvyšuje saj korózna agresivita hnojivá voči farebným kovom a ich zliatinám (meď, bronz, mosadz a podobné), ako i voči hliníku v dósledku tvorby vodorozpustných amokomplexov a hydroxyhlinitanov. Korózna ochrana uhlíkatých ocelí sa znižuje v dósledku postupného poklesu obsahu amoniaku v produkte, zapríčinenom manipuláciou, změnami teploty a dlhodobým skladováním, čo má za následok nie celkom zanedbatelné straty dusíka, pričom sa zhoršujú i podmienky z hladiska bezpečnosti práce (možnost vzniku výbušnej zmesi NH₃-vzduch). i Obsah volného amoniaku ovplyvňuje kryoskopické vlastnosti produktu (vysolovaciu teplotu, šířku j metastabilnej oblasti). V záujme dodržaniapredpí- [ sáného obsahu volného amoniaku v hnojivé (maximálny obsah obvykle asi 0,1 % NH₃) musí sa jeho prebytok v procese výroby často odstraňovat (například desorpciou, prevzdušňovaním, neutralizáciou a podobné).A higher content of free ammonia (pH of nitrogen solution higher than 8) achieves good and anticorrosive protection of carbon steels, but the conditions of work hygiene deteriorate and the corrosion aggressiveness of non-ferrous metals and their alloys (copper, bronze, brass and the like) increases. as well as against aluminum due to the formation of water-soluble amocomplexes and hydroxyaluminates. The corrosion protection of carbon steels decreases due to the gradual decrease of ammonia content in the product, caused by manipulation, temperature changes and long-term storage, resulting in not negligible nitrogen losses, while also deteriorating work safety conditions (potentially explosive NH ₃ mixture ₎ -the air). The free ammonia content affects the cryoscopic properties of the product (salting-out temperature, width j of the metastable region). In order to maintain the prescribed content of free ammonia in the fertilizer (maximum content usually about 0.1% NH ₃ ), its excess in the production process must often be removed (for example by desorption, aeration, neutralization and the like).

Vzhladom na spomenuté nevýhody a nedostatky rad významných světových výrobcov kvapalných dusíkatých hnojív v poslednom období ustupuje od používania amoniaku na inhíbíciukorózneho pósobenia týchto hnojív..In view of the above mentioned disadvantages and shortcomings of a number of major world producers of liquid nitrogen fertilizers, the use of ammonia for inhibiting the corrosion of these fertilizers has been decreasing recently.

V súčasnosti sa pri výrobě tohoto typu kvapalI ných dusíkatých hnojív stále viac uplatňujú ako i inhibitory korózie trihydrog|nfosforečná kyselina j a zmesi trihydrogénfosforečnej kyseliny s kondenI zovanými fosforečnými kyselinami typuAt present, trihydrogen phosphoric acid j and mixtures of trihydrogen phosphoric acid with condensed phosphoric acids of the type

H_n+2P_nO₃n₊i vrátane ich solí, najmá amónnych (Teren J. a kol.: Agrochémia, 17,7,192-8 (1977), Teren J. a kol.: „Korózna odolnost konštrukčných materiálov v prostředí DAM-390“, AGRICHEM ’78, sekcia A — Výroba priemysebiých hnojív, 29. 6..1978)., - jH _{n + 2} P _n O ₃ n ₊ i including their salts, especially ammonium salts (Teren J. et al .: Agrochemistry, 17,7,192-8 (1977), Teren J. et al .: “Corrosion resistance of structural materials in the environment DAM-390 ', AGRICHEM '78, Section A - Manufacture of fertilizers, June 29, 1978).

Ellam a kolektiv uvádzajú, že prídavkom tzv. „základného“ dusíkato-fosforečného roztoku, prij bližného zloženia 10-34-0, ku kvapalnémuhnojivu „UAN“ (u nás obdobný typ DAM-390) v množstve zodpovedajúcemu 0,2 % fosforečnanov amónnych sa dosiahné podstatné zníženie rýchlosti korózie uhlíkatých ocelí na hodnotu asi 0,025 mm za rok. ____________- —, 14 27/ 7Z Z Z)Ellam et al. Of the "basic" nitrogen-phosphorus solution, acceptance of the approximate composition 10-34-0, to the liquid fertilizer "UAN" (similar to us type DAM-390) in an amount corresponding to 0.2% ammonium phosphates, a significant reduction in the corrosion rate of carbon steel about 0.025 mm per year. ____________-, 14 27 / 7Z Z Z)

V poslednom období sa ako inhibitor korózie dusíkatých kvapalných hnojív obsahujúcich dusičnan amónny a močovinu odporúča používat prídavok 0,5 až 10 % sušiny sulfitového výluhu vo formě i 10 až 60%-ného roztoku (Černý J. — referát na konferencii „Využitie sulfitových výluhov v polnohospodárstve“ — České Budějovice, marec 1979).Recently it has been recommended to use an addition of 0.5 to 10% dry matter of sulphite liquor in the form of 10 to 60% solution as a corrosion inhibitor of nitrogenous liquid fertilizers containing ammonium nitrate and urea (Černý J. - paper at the conference "Utilization of sulphite liquors in agriculture ”- České Budějovice, March 1979).

Z uvedeného vidno, že vo vývoji inhibítorov korózie bol dosiahnutý celý rad pozoruhodných výsledkov a viaceré z uvádzaných inhibítorov sa už s úspechom využívajú aj v praxi. Vývoj sa čoraz viacej· orientuje na inhibitory, ktoré by popři požadovanej účinnostlna zníženie koróznej agresivity boli dostupné v potřebných množstvách, boli by ekonomicky výhodné a ktorých prídavok by , pozitivně ovplyvňoval agrochemická účinnost a fy- i zikálno-chemické vlastnosti dusíkatých kvapal- j ných hnojív.------------------—----------- ^J It can be seen from the above that a number of remarkable results have been achieved in the development of corrosion inhibitors, and many of these inhibitors have already been successfully used in practice. The development is increasingly oriented towards inhibitors which, in addition to the required effective reduction of corrosion aggressiveness, would be available in the necessary quantities, would be economically advantageous and whose addition would positively influence the agrochemical efficiency and physico-chemical properties of nitrogen liquid fertilizers. .------------------—----------- ^J

Teráz sa s překvapením zistilo, že velmi výhodný j spósob inhibície koróznej agresivity dusíkatých i _kvapalných hnojívjobsahujúcich dusičnan amónny alebo močovinu spočívá v podstatě v tom, že Jc dusíkatému kvapalnému hnojivu alebo k vodnému roztoku resp. tavenine dusičnanu amónneho alebo močoviny sa před aJebo kedykolvek v priebehu ich homogenizácie přidá jednotlivo j alebo v zmesi najmenej jedna z látok zo skupiny, ktorú tvoří volnákysehnaIignosulfSnová,Ámónna, draselná, horečnatá, železnatá, -železitá, meďnatá, j zinočnatá, manganatá a kobaltnatá sof lignosulfó- í novej kyseliny, produkt získaný oxidáciou sulfito- ί vých výpalkov alebosulfitových výluhov charakΓ terizovaný empirickým vzorcom, získaným prepoi čítáním obsahu uhlíka, vodíka, kyslíka, dušíka, . j síry, vápnika, sodíka, draslíka, chrómu a tiež ^! obsahu stopových prvkov alebo prvkov sekundárných rastlinných živin obsiahnutých v 100 g produktu na gramatómy, pričom takto získaný výsledok sa vztiahne na fenylpropánovú jednotku ligninu obsahujúcu v molekule 9 atómov uhlíkaSurprisingly, it has now been found that a very advantageous method of inhibiting the corrosive aggressiveness of both nitrogenous and liquid fertilizers containing ammonium nitrate or urea consists essentially in that the nitrogenous liquid fertilizer or the aqueous solution or the aqueous solution, respectively. at least one of the group consisting of free-ionic sulphonic acid, ammonium, potassium, magnesium, ferrous, ferrous, copper, zinc, manganese, and cobalt is added individually or in a mixture before or at any time during their homogenization. lignosulphonic acid, the product obtained by oxidizing sulphite stillage or orosulphite leachates characterized by an empirical formula obtained by counting the carbon, hydrogen, oxygen, soul content. sulfur, calcium, sodium, potassium, chromium and so on ^! the content of trace elements or secondary plant nutrient elements contained in 100 g of product per gramme, the result thus obtained being related to the phenylpropane unit of lignin containing in a molecule of 9 carbon atoms

3208987 ^9^10-1205-7^0,1.0,280,4.1 C^o ,01-0,4 I3208987 ^ 9 ^ 10-1205-7 ^ 0,1.0,280,4.1 C10,01,01,4 I

Na_0j05.o,5Ko-0,2CI0-0,2^^eo, 1-1 kde Me je hořčík alebo vápník alebo železo alebo meď alebo zinok alebo mangán alebo kobalt alebo molybdén alebo bór, pričom uvederié látky sa pridávajú v množstve 1.10'² až 20 i hmotových dielov sušiny na každých ÍŮO hmotových dielov dusíkatého kvapalného hnojivá.In _0j 05.o, 5ko-0,2CI0-0,2 ^ ^e a, 1-1 wherein Me is magnesium or calcium, or iron or a copper or zinc, or manganese, or cobalt, or molybdenum and boron, wherein the peel agents are added in an amount ² to 20 parts by weight of dry matter for each part by weight of nitrogen liquid fertilizer.

Popři inhibičnom pósobení má použitie vyššie uvedených derivátov ligninu podlá vynálezu tiež viaceré ďalšie výhody, z ktorých možno uviesť například: možnost vhodnej kombinácie inhibítorov koróznych účinkov dusíkatých kvapalnýeh hnojiv s ich obohatením sekundárnými alebo | stopovýmiprvkami, pričom tieto sú viazané ková- i lentnými alebo komplexnými vazbami; zlepšeme zmáčavosti listov a podstatné vyššia přilnavost hnojivá, ktoré sa dosahujú pri foliámej aplikácii dusíkatých kvapalnýeh hnojiv s prídavkom inhibítorov korózie podfa vynálezu; priaznivé ovplyvnenie tvorby humusu a aktivizácie činnosti pódnych mikroorgánizmov, ktoré sa dosahujú použitím prípravkov v zmysle vynálezu, čímsa vnášajú do pódy organické látky zlepšujúce jej štruktúru; zlepšeme fyzikálno-chemických vlastností dusíkatých kvapalnýeh hnojiv, ktoré sa dosahuje prídavkom prevažnej váčšiny inhibítorov korózii podfa vynálezu; systémový účinok biogénnych prvkov viazaných v komplexoch podfa vynálezu prevažne i vo formě kovalentných vazieb, dosiahnutý pri foliárnej aplikácii a ďalšie.In addition to the inhibitory effect, the use of the above-mentioned lignin derivatives according to the invention also has several other advantages, including: the possibility of appropriately combining the corrosion inhibitors of nitrogenous liquid fertilizers with their secondary enrichment; trace elements, which are bonded by covalent or complex bonds; improving the wettability of the leaves and the substantially higher adherence of the fertilizer obtained by foliar application of nitrogenous liquid fertilizers with the addition of the corrosion inhibitors of the invention; favorably affecting humus formation and activating the activity of the soil microorganisms, which are achieved by the use of the preparations according to the invention, thereby bringing to the soil organic substances improving its structure; improve the physicochemical properties of nitrogenous liquid fertilizers by adding the vast majority of the corrosion inhibitors of the invention; the systemic effect of the biogenic elements bound in the complexes of the invention, predominantly also in the form of covalent bonds, achieved by foliar application and others.

Ďalej uvedené příklady objasňujú avšak v žiadnom případe nijako neobmedzujú predmet vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the invention in any way.

Přikladl'EXAMPLE '

V laboratórnych podmienkach bolá v statických skúškach sledovaná účinnost’ inhibítorov korózie podfa vynálezu v prostředí základného dusíkatého roztoku pripravénom rozpúšťaním 43,38 % : NH4NO3 (98,8%-ného) a 32,47 % močoviny (99,06%-nej) voči uhlíkatej oceli ČSN triedy 11 amosadze.Under laboratory conditions, the efficacy of the corrosion inhibitors of the present invention in a basic nitrogen solution prepared by dissolution of 43.38%: NH4NO3 (98.8%) and 32.47% urea (99.06%) was investigated in static tests. carbon steel ČSN class 11 amosadze.

Po expozícii vzoriek uhlíkatej ocele v dusíkatom ; roztoku priememej teploty 40 °C, ktorého pH bolo | rovné 6,2, po dobu 374,4 hodin boli dosiahnuté tieto výsledkyAfter exposure to carbon steel samples in nitrogen; a solution having an average temperature of 40 ° C and having a pH of equal to 6.2, for 374.4 hours the following results were obtained

Druh použitého inhibítora Type of inhibitor used Konc. inhibítora Conc. inhibitor Rýchlosť korózie Corrosion rate t. q. (hm. %) t. q. (wt%) sušina (hm. %) dry weight (wt%) vK (g . m^-2 . h^-1)vK (g. m ^-2 . h ^-1 ) vU (mm. rok^-1)vU (mm. year ^-1 ) 1. Kontrola — bez inhibítora 2. Zahuštěný sulfitový výluh tzv. sulfitová 1. Control - no inhibitor 2. Concentrated sulphite liquor sulphite — - — - -1,19 -1.19 -1,42 -1.42 šlempa (obs. 47 % sušiny) rash (obs. 47% dry matter) 1-,67 1- 67 0,78 0.78 -0,74 -0.74 -0,85 -0.85 3. Technická lignosulfónová kyselina tzv. 3. Technical lignosulfonic acid ADISOL (obs. 24,66 % sušiny) ADISOL (obs. 24,66% dry matter) 11,63 11,63 2,87 2.87 +6.10^-5 +6.10 ^-5 +7.10^-5 +7.10 ^-5 4. Železnatý lignínový komplex (obs. 93,07% 4. Ferrous lignin complex (obs. 93,07%) sušiny a 4,99 % Fe) dry matter and 4.99% Fe) 0,85 0.85 0,79 (0,04% Fe) 0.79 (0.04% Fe) +5.10^-5 +5.10 ^-5 +6.10^-5 +6.10 ^-5

Vysvětlivky: V stípci „rýchlosť korózie“ záporné číselné údaje prezentujú koróžiu (úbytok hmotnosti exponovanej vzorky) a kladné údaje vyjadrujú pasiváciu resp. rýchlosť pasivácie — tvorby ochrannej vrstvy.Explanatory notes: In the "corrosion rate" column, negative numerical data represent corrosion (weight loss of the exposed sample) and positive data indicate passivation, resp. passivation rate - formation of protective layer.

Expozíciou vzoriek mosadze v dusíkatom rozto- ; 7,37 po dobu 365,3 hodin boli priebežným sledoku priememej teploty 40 °C, pH ktorého bolo váním hmotnosti vzoriek určené tieto rýchlosti prídavkom čpavkovej vody .upravené na hodnotu korózieExposure to brass samples in nitrogen mite; 7.37 for 365.3 hours were continuously monitored at an average temperature of 40 ° C, the pH of which was determined by the weight of the samples to determine these rates by addition of ammonia water adjusted to the corrosion value

Konc. Conc. inhibítora inhibitor Rýchlosť korózie Corrosion rate Druh použitého inhibítora Type of inhibitor used t. q. t. q. sušina Dry matter vK vK vU vU (hm. %) (wt%) (hm. %) (wt%) (g . m^-2. h^-1)(g. m ^-2 . h ^-1 ) (mm. rok^-1)(mm. year ^-1 ) 1. Kontrola — bez inhibítora 1. Control - no inhibitor — - — - -0,16 -0.16 -0,17 -0.17 2. Technická lignosulfónová kyselina tzv. 2. Technical lignosulfonic acid ADISOL (obs. sušiny 24,66%) 3. Železnatý lignínový komplex (obs. 93,07% ADISOL (solids content 24.66%) 3. Ferrous lignin complex (obs. 93,07%) 11,63 11,63 2,87 2.87 +2,54.10^-2 +2,54.10 ^-2 +2,76. 10^-2 +2.76. 10 ^-2 sušiny a 4,99 % Fe) dry matter and 4.99% Fe) 0,85 0.85 0,78 (0,04% Fe) 0.78 (0.04% Fe) +2,64.10^-2 +2,64.10 ^-2 +2,76 . 10^-2 +2,76. 10 ^-2

Příklad 2Example 2

V laboratórnych statických skúškach sa sledovala korózna odolnosť kpnštrukčiiej uhlíkatej pcele i triedy i Ϊ v prostředí základného dusíkatého rozťo' ku, připraveného z dusičnanu amónneho a moéovi• ny, bez a s prídavkom inhibítorov· korózie v zmysle vynálezu. Používaný základný dusíkatý roztok mal pH 6,4 pričom jeho korózna agresivita voči konštrukčnej uhlíkatej ocelí bola porovnávaná s koróznou agresivitou dusíkatého roztoku obsahujúceho4,78 % sušiny horečnatého lignínového komplexu, ktorý obsahoval 4,7 % horčíka a 94,5 % sušiny. Priebeh korózie vzoriek exponovaných pri teplote 40 °C bol sledovaný vážením po dobu 368 hodin. Priememá plocha povrchu exponovaných vzoriek bola P = 30,1 cm², pričom poměr objemu korózneho média k ploché vzoriek sa pohyboval v rozmedzí V/P = 8,8 až 9,8.In the laboratory static tests, the corrosion resistance to both the carbonaceous cell and the class I Ϊ in a basic nitrogen solution prepared from ammonium nitrate and mono-nitrate, without and with the addition of corrosion inhibitors according to the invention, was monitored. The basic nitrogen solution used had a pH of 6.4 and its corrosive aggressiveness towards structural carbon steels was compared to the corrosive aggressiveness of the nitrogen solution containing 4.78% dry matter of the magnesium lignin complex containing 4.7% magnesium and 94.5% dry matter. The corrosion behavior of the samples exposed at 40 ° C was monitored by weighing for 368 hours. The average surface area of the exposed samples was P = 30.1 cm ² , with the ratio of the volume of the corrosive medium to the flat samples ranging from V / P = 8.8 to 9.8.

Prepočtom zmien hmotnosti vzoriek sa získali tieto údaje o rýchlosti ich korózie v sledovaných prostrediach:By recalculating the weight changes of the samples, the following data on the rate of corrosion in the monitored environments was obtained:

Rýchlosť korózie vK vUCorrosion rate vK vU

Špecifikácia korózneho prostredia Základný dusíkatý roztok bez přídavku inhibítora korózie pH na začiat. skúšky: 6,4 pH po 368 hod. expoz.: 7,1 —0,38 g. m^-2. h^-1 —0,42 mm . rok^-1 Corrosive environment specification Nitrogen base solution without addition of pH corrosion inhibitor at the beginning. Tests: 6.4 pH after 368 hr. exposure: 7.1 —0.38 g. m ^-2 . h ^{-1 -} 0.42 mm. rok ^-1

Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,78 % sušiny Mg-LK ako inhibitor korózie pH na začiat. skúšky: 6,8 pH po 368 hod, expoz.: 6,5_—28,90 mg. m~². h^-1 -32,20 μπι. rok^-1 Nitrogen stock solution with addition of 4.78% Mg-LK dry matter as pH corrosion inhibitor initially. Tests: 6.8 pH after 368 h, Exp .: 6.5 - 28.90 mg. m ~ ² . h ^-1 -32,20 μπι. rok ^-1

Dosiahnuté výsledky jednoznačné svedčia o in- ověřovala účinnost voínej lignosulfónovej kyseliny hibičnej účinnosti ověřovaného horečnatého ligní- ' a tiež jej horečnatej soli na inhibinovanie koróznej i nového komplexu na koróžnu agresivitu dusíka- agresivity mosadze v prostředí základného dusíka| tých roztokov obsahujúcieh dusičnan amónny voči tého roztoku.The results obtained unequivocally indicate the efficacy of free lignosulfonic acid of the hibicic acid of the verified magnesium lignin as well as its magnesium salt to inhibit both the corrosive and the novel complex on the corrosive nitrogen aggressiveness of the brass in the basic nitrogen environment | solutions containing ammonium nitrate relative to that solution.

: konštrukčnej uhlíkatej oceli (rýchlosť korózie bola | Prepočtom zmien hmotnosti exponovaných vzoznížená o viac než desaťnásobok). ^; riek sa získali tieto údaje o ich rýchlosti korózie v jednotlivých prostrediach:: structural carbon steel (corrosion rate was reduced by more than ten times by recalculating the weight changes exposed). ^; The following data on their corrosion rates in individual environments were obtained:

Příklad 3Example 3

Za obdobných experimentálnych podmienok saUnder similar experimental conditions,

Špecifikácia korózneho prostredia Specification of corrosive environment Rýchlosť korózie Corrosion rate vK (mg . m^-2 . h^-1)vK (mg. m ^-2 . h ^-1 ) vU (μϊη. rok^-1)vU (μϊη. year ^-1 ) 1. Základný dusíkatý roztok bez přídavku inhibítora korózie; pH na zač. 1. Nitrogen basic solution without addition of a corrosion inhibitor; pH to begin * * skúšky: 6,4; po 368 hod. expozícii: 6,3 Tests: 6.4; after 368 hrs. exposure: 6.3 -75,7 -75.7 -76,5 -76.5 2. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 0,96% sušiny voínej lignosulfónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 5,4; po 368 hod. expozícii: 6,1 2. Nitrogen basic solution with addition of 0,96% dry matter of free lignosulfonic acid; pH to begin Tests: 5.4; after 368 hrs. exposure: 6.1 -6,3' -6,3 ' -4,7 -4.7 3. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,16% sušiny voínej lignosulfónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 4,3; po 368 hod. expozícii: 5,7 3. Nitrogen basic solution with addition of 4,16% dry matter of free lignosulfonic acid; pH to begin Tests: 4.3; after 368 hrs. exposure: 5.7 -4,4 -4.4 -4,6 -4.6 4. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 0,96 % sušiny lignosulfónovej 4. Nitrogen basic solution with an addition of 0,96% dry matter of lignosulfone kyseliny, pričom pH korózneho prostredia bolo upravené prídavkom amoniaku: pH na zač. skúšky: 6,5; po 368 hod. expozícii: 6,4 acid, the pH of the corrosive medium being adjusted by the addition of ammonia: pH to the start. Tests: 6.5; after 368 hrs. exposure: 6.4 -5,5 -5.5 -5,7 -5.7 5. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,4% sušiny lignosulfónovej 5. Nitrogen basic solution with addition of 4,4% lignosulphonic dry matter - - kyseliny, pričom pH korózneho prostredia bolo upravené amoniakom; pH na zač. skúšky: 6,4 po 368 hod. expozícii: 6,4 an acid, the pH of the corrosive medium being adjusted with ammonia; pH to begin Tests: 6.4 after 368 hours exposure: 6.4 -5,1 -5.1 -5,2 -5.2 6. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 1,04% sušiny horečnatej soli lignosulfónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 6,8; po 368 hod. expozícii: 6,6 6. Nitrogen basic solution with addition of 1,04% dry matter of lignosulphonic acid magnesium salt; pH to begin Tests: 6.8; after 368 hrs. exposure: 6.6 -3,0 -3.0 -3,2 -3.2 7. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,78% sušiny horečnatej soli lignosulfónovej kyseliny: pH na zač. skúšky: 6,8 po 368 hod. expozícii: 6,7 7. Nitrogen basic solution with addition of 4.78% dry matter of lignosulfonic acid magnesium salt: pH to rt. Tests: 6.8 after 368 hours exposure: 6.7 -2,9 -2.9 -3,0 -3.0

Ako možno vidieť z výsledkov uvedených v ta- zu podstatné znižujú rýchlosť korózie mosadze bulke, ověřované lignínové deriváty podía vynále- < v prostředí základného dusíkatého roztoku.As can be seen from the results presented in the above, the corrosion rate of brass bead bulks, the tested lignin derivatives according to the invention in a basic nitrogen solution environment, is substantially reduced.

Claims

208987 of the invention. The basic nitrogen solution used with a pH of 6.4 and its corrosive aggressiveness to the carbonaceous carbon structure was compared with the corrosion of a nitrogenous solution containing 4.78% of magnesium lignin complex containing 4.7% magnesium and 94% by weight of magnesium lignin complex. 5% dry matter. Corrosion of samples exposed to 40 ° C was monitored by weighing for 368 hours. The average surface area of the exposed specimens was P = 30.1 cm 2, with the volume volume volume to the flat sample ranging from V / P = 8.8 to 9.8. By recalculating the changes in the weight of the samples, the following corrosion rate data were obtained in the monitored environments: Corrosion rate vU Corrosion-specific specificationBasic nitrogen solution without the addition of pH corrosion inhibitor to the beginning. Tests: 6.4 pH after 368 h Exp .: 7.1 -0.38 g-m-2. h "1 —0.42 mm. year-1 Basic nitrogen solution with the addition of 4.78% Mg-LK dry matter as pH inhibitor at the beginning of the test: 6.8 pH after 368 h, exposure: 6.5_— 28,90 mg m-2 h-1 -32,20 μτα year-1 The results obtained clearly demonstrate the efficacy of free lignosulfonic acid-inhibitory activity of the verified magnesium ligand as well as its magnesium salt to inhibit the corrosion of the new complex at corrosive nitrogen aggressiveness of brass in an environment of basic nitrogenous solutions containing ammonium nitrate to the solution: structural carbon steel (corrosion rate | calculated by weight changes exposed reduced by more than ten times); their corrosion rates in individual environments: Example 3 Under similar experimental conditions, the corrosive environment specification Corrosion rate vK (mg. m-2. h-1) vU (year-to-year) 1. Z positive nitrogen through the solution without the addition of a corrosion inhibitor, pH at the beginning. * test: 6.4; after 368 hr. exposure: 6.3 -75.7 -76.5

2. A basic nitrogen solution with the addition of 0.96% dry matter of free lignosulphonic acid; pH at start. Tests: 5.4; after 368 hours exposure: 6.1 -6.3 '-4.7

3. A basic nitrogen solution with 4.16% dry weight of free lignosulphonic acid added; pH at start. Tests: 4.3; after 368 hours exposure: 5.7 -4.4 -4.6

4. A basic nitrogen solution with the addition of 0.96% lignosulfonic acid dry matter, the pH of the corrosive environment being adjusted by the addition of ammonia: pH to pH. Tests: 6.5; after 368 hours exposure: 6.4 -5.5 -5.7

5. Basic nitrogen solution with the addition of 4.4% lignosulfonic acid-dry matter, while the pH of the corrosive environment was adjusted with ammonia; Tests: 6.4 after 368 hours exposure: 6.4 -5.1 -5.2

6. A basic nitrogen solution with the addition of 1.04% magnesium solilignosulfonic acid dry matter; pH at start. Tests: 6.8; after 368 h exposure: 6.6 -3.0 -3.2

7. A basic nitrogen solution with the addition of 4.78% magnesium solilignosulfonic acid dry matter: pH at baseline. Tests: 6.8 after 368 h Exposure: 6.7 -2.9 -3.0 As can be seen from the results given herein, substantially reduce the rate of corrosion of the brass, the lignin derivatives tested according to the invention in the basic environment. nitrogen solution. OBJECT OF THE INVENTION A method of inhibiting the corrosion of nitrogenous I or urea characterized by the fact that nitrogenous ammonium nitrate-containing liquid fertilizers are present! the liquid fertilizer or the ammonium nitrate solution or the urea solution is added either individually or in a mixture of at least one of the free lignosulfonic acid, ammonium, potassium, magnesium, ferrous, ferric, copper, zinc, or zinc compounds at any time during their homogenization, manganese and cobalt salt of lignosulfonic acid, the product obtained by the oxidation of sulphite stillage or sulphite extracts characterized by an empirical formula obtained by recalculating the carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, calcium, sodium, potassium, chromium content as well as the content of trace elements; 208987 elements of secondary plant nutrients contained in 100 grams of product per grammatome, yielding the resultant naphenylpropane unit of lignin containing 9 carbon atoms in the molecule "C9H10.12O5_7N0 i0.25: 0j5K0 Where the substance is magnesium or calcium or iron or honey or zinc or manganese or cobalt or molybdenum or boron, said substances being added in an amount of 1.10 to 20 parts by weight of dry matter relative to 100 parts by weight of nitrogenous liquid fertilizer.