CS208987B1

CS208987B1 - Inhibition method of corrosive effects of nitrogen liquid fertilizers

Info

Publication number: CS208987B1
Application number: CS494979A
Authority: CS
Inventors: Jan Teren; Robert Nadvornik; Vojtech Stanik; Milan Juhas; Eduard Hutar; Zdenko Kohut
Original assignee: Jan Teren; Robert Nadvornik; Vojtech Stanik; Milan Juhas; Eduard Hutar; Zdenko Kohut
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1979-07-16
Publication date: 1981-10-30

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 208987 (11) (Bl)

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (51) Int. Cl.3C 23 F 11/10 (22) Přihlášené 16 07 79(21) (PV 4949-79) (40) Zverejnené 30 01 81 (45)

Vydané 01 02 84 (75)

Autor vynálezu TEREN JÁN ing., NÁDVORNIK ROBERT ing. CSc., STANIK VOJTECH ing. CSc., JUHÁS MILAN ing., HUTÁR EDUARD ing. a KOHÚT ZDENKO ing.,BRATISLAVA _________________________________________________ (54) Spósob inhibície koróznej agresivity dusíkatých kvapalných bnojív

Vynález sa týká spósobu inhibície koróznej;agresivity dusíkatých kvapalných hnojív voči kovo-vým konštrukčným materiálom.

Jedným z vážných problémov výroby apoužíva-nia dusíkatých, najma beztlakových kvapalnýchhnojív je otázka korózie výrobného, skladovacie-ho, dopravného a aplikačného zariadenia. V odbomej a patentovej literatúre sa publikova-lo vela práč zameraných na štúdium koróznej ίodolnosti róznych konštrukčných materiálov v pro-středí vodných roztokov obsahujúcich močovinua dusičnan amónny s celkovým obsahom 28 až i32 % dusíka (Hatfield a spol.: Agrič. and Food |Chemistry, 6,524 (1968), Grow G. L. a spol.: Fert.Solns., 12, (1) 8 (1968), Achom A. P. a spol.: Fert. >Solns., 20, (3), 34 (1976), Wyma B. H. a spol.:Chem. Eng. Progr., 60, 3 (1964), Bank W. P.:Materials Protection (March) 35 (1968). Pri teplo-tě okolia a správné nastavenom pH tieto roztokyneposobia korozívne na váčšinu hliníkových zlia-tin, na nehrdzavejúce ocele, ako aj na váčšinu dnespoužívaných plastických hmót (PVC, PE, PP, ' sklolamináty a podobné).

Naproti tomu vykazujú značnú korozívnosť voči i uhlíkatým oceliam a farebným kovom, najma ak i neobsahujú niektorý z inhibítorov korózie a ak : hodnota ich pH je menšia ako 7 (Achom a spol.: ; Fert. Solns., 20, 52 (1976) a 20 (3) 84 (1976), ' 208987

Klevke V. A. a spol.: Židkije azotnije udobrenija,Izd. Chimija, Moskva (1973). Z toho vyplývá, že použitie kvapalných beztlako-vých dusíkatých hnojív na báze močoviny a dusič-nanu amonného bez patričnej úpravy, zameranejna zníženié ich koróznej agresivity voči Uvedenýmkovovým materiálom by narážalo na fažkostinajma v polovýrobnom procese (skladovanie, ma- Inipulácia, aplikácia).

Riešenie tohoto problému je v zásadě možnéniekolkými spósobmi: přísadou inhibítorov koró- ;zie priamo v procese výroby kvapalného hnojivá, vhodnou povrchovou úpravou konštrukčného ma- ;teriálu, ktorý je v styku s kvapalným hnojivom, |použitím takých konštrukčných materiálov, ktoré isú v danom prostředí proti korózii odolné, elektro- jchemickou, spravidla tzv. anodickou ochranou, jvhodnou na stabilně skladové zásobníky, vhodnoukombináciou spomenutých metod. V súčasnej praxi sa používajú prevažne prvé trispósoby protikoróznej ochrany konštrukčných ma-teriálov. Sudbury á spol.: Materials Protection, 4,(6) 81 (1965) odporúčajú anodická ochranu uhlí-katých ocelí voči koróznemu pósobeniu róznychtypov kvapalných dusíkatých hnojív.

Prídavok inhibítorov korózie priamo pri výrobě kvapalných hnojív je pre svoju jednoduchost, vysokú účinnost, prevádzkovú istotu, ako aj kom- 208987 píexnošť riešenia a v mnohých prípadoch i pre 1svoju efektivnost' z hladiska ekonomiky, jednouz najprogresívnejších metod protikoróznej ochra-ny uhlíkatých ocelí v prostředí kvapalných, beztla-kových dusíkatých hnojív na báze močoviny a du- :sičnanu amónneho. Ako inhibitory korózie dotohto typu kvapalných hnojív sa popři látkáchorganickej povahy odporúča rad anorganickýchlátok. Z nich sa najčastejšie udává použitie amo-niaku, tiokyanatanu draselného a amónneho, sími-ka sodného, hexametafosforečnanov, dusitanov,boritanov ako aj chrómanov, dvojchrómanov, jarzeničnanov, arzenitov a iných (Achom a spol.: !fert. solns., 20 (3), 34 (1976), Klevke a spol.: ,Židkije azotnije udobrenija, Izd. Chimija, Moskva '(1973), Sudbury J. D. a spol.: Materials Protection, (4, (6), 81 (1965). '

Jedným z jednoduchých spósobov zníženia ko-róznej agresivity kvapalných dusíkatých hnojív,v dnešnej praxi dosť zaužívaným, je úprava finálne-ho hnojivá amoniakom. Přidává sa v takom množ-stve, aby pH upraveného roztokubolo 7 až 7,5.

Podlá údajov literatúry třeba pridať na úpravu j1 tony kvapalných dusíkatých hnojív přibližné 4,5 kg amoniaku.

Tento spósob inhibície koróznych účinkov dusí- ;katých kvapalných hnojív sa v mnohých prípadochiupřednostňuje pre svoju jednoduchost a ekono- ímickú výhodnosť, má však určité nevýhody, na-příklad účinnost protikoróznej ochrany uhlíkatýchocelí týmto spósobom je relativné nízká a vóbecnerieši ochranu farebných kovov a ich zliatin(Vojáček a spol.: Agrochémia 16, 349 (1976),takže sa odporúča používat ešte ďalšie inhibitorykorózie. i

Pri vyššom obsahu volného amoniaku (pH dusí-katého roztoku vyššie ako 8) sa dosahuje dobrá iprotikorózna ochrana uhlíkatých ocelí, avšak zhor-šujú sa podmienky hygieny práce a zvyšuje sajkorózna agresivita hnojivá voči farebným kovoma ich zliatinám (meď, bronz, mosadz a podobné),ako i voči hliníku v dósledku tvorby vodorozpust-ných amokomplexov a hydroxyhlinitanov. Koróz-na ochrana uhlíkatých ocelí sa znižuje v dósledkupostupného poklesu obsahu amoniaku v produkte,zapríčinenom manipuláciou, změnami teploty a dl-hodobým skladováním, čo má za následok niecelkom zanedbatelné straty dusíka, pričom sazhoršujú i podmienky z hladiska bezpečnosti práce(možnost vzniku výbušnej zmesi NH3-vzduch). iObsah volného amoniaku ovplyvňuje kryoskopic-ké vlastnosti produktu (vysolovaciu teplotu, šířku jmetastabilnej oblasti). V záujme dodržaniapredpí- [sáného obsahu vofného amoniaku v hnojivé (maxi-málny obsah obvykle asi 0,1 % NH3) musí sa jehoprebytok v procese výroby často odstraňovat (na-příklad desorpciou, prevzdušňovaním, neutralizá-ciou a podobné).

Vzhladom na spomenuté nevýhody a nedostatky rad významných světových výrobcov kvapalných dusíkatých hnojív v poslednom období ustupuje od používania amoniaku na inhíbíciúkorózneho ρδ-sobenia týchto hnojív.. V súčasnosti sa pri výrobě tohoto typu kvapal- I ných dusíkatých hnojív stále viac uplatňujú ako: inhibitory korózie trihydrog|nfosforečná kyselina| a zmesi trihydrogénfosforečnej kyseliny s konden-I zovanými fosforečnými kyselinami typu

Hn+2PnO3n+i vrátane ich solí, najma amónnych(Teren J. a kol.: Agrochémia, 17,7,192-8 (1977),Teren J. a kol.: „Korózna odolnost konštrukčnýchmateriálov v prostředí DAM-390“, AGRICHEM’78, sekcia A — Výroba priemysebiých hnojív, 29.6..1978)., - j

Ellam a kolektiv uvádzajú, že prídavkom tzv.„základného“ dusíkato-fosforečného roztoku, pri-j bližného zloženia 10-34-0, ku kvapalnému hnojivu„UAN“ (u nás obdobný typ DAM-390) v množ-stve zodpovedajúcemu 0,2 % fosforečnanovamónnych sa dosiahnfe podstatné zníženie rýchlostikorózie uhlíkatých ocelí na hodnotu asi 0,025 mmza rok.__________ ____________- —,--------______ V poslednom období sa ako inhibitor koróziedusíkatých kvapalných hnojív obsahujúcich dusič-nan amónny a močovinu odporúča používat prída-vok 0,5 až 10 % sušiny sulfitového výluhu vo formě10 až 60%-ného roztoku (Černý J. — referát nakonferencii „Využitie sulfitových výluhov v polno-hospodárstve“ — České Budějovice, marec1979).

Z uvedeného vidno, že vo vývoji inhibítorovkorózie bol dosiahnutý celý rad pozoruhodnýchvýsledkov a viaceré z uvádzaných inhibítorov sa užs úspechom využívajú aj v praxi. Vývoj sa čorazviacej· orientuje na inhibitory, ktoré by popřipožadovanej účinností na zníženie koróznej agresi-vity boli dostupné v potřebných množstvách, bolíby ekonomicky výhodné a ktorých prídavok by ,pozitivně ovplyvňoval agrochemickú účinnost a fy- izikálno-chemické vlastnosti dusíkatých kvapal- jných hnojív.------------------—----------- J

Teráz sa s překvapením zistilo, že velmi výhodný jspósob inhibície koróznej agresivity dusíkatých i _kvapalných hnojívjobsahujúcich dusičnan amónnyalebo močovinu spočívá v podstatě v tom, žek dusíkatému kvapalnému hnojivu alebo k vodné-mu roztoku resp. tavenine dusičnanu amónnehoalebo močoviny sa před aJebo kedykoTyekv priebehu ich homogenizácie přidá jednotlivo jalebo v zmesi najmenej jedna z látok zo skupiny,ktorú tvoří volnákysehnaIignosulíSnova,^mónna,draselná, horečnatá, železnatá, -železitá, meďnatá, jzinočnatá, manganatá a kobaltnatá sof lignosulfó- ínovej kyseliny, produkt získaný oxidáciou sulfito- ίvých výpalkov alebosulfitových výluhov charak- Γ terizovaný empirickým vzorcóm, získaným prepo-i čítáním obsahu uhlíka, vodíka, kyslíka, dušíka, ,j síry, vápnika, sodíka, draslíka, chrómu a tiež ! obsahu stopových prvkov alebo prvkov sekun- dárných rastlinných živin obsiahnutých v 100 g produktu na gramatómy, pričom takto získaný výsledok sa vztiahne na fenylpropánovú jednotku ligninu obsahujúcu v molekule 9 atómov uhlíka 3- 208987 ^-νΚΐΟ-12θ5-7^0,1-0,2^0,4-1 Cao ,01-0,4 | ^0,05-0,5^0-0,2^0-0,2^60).2 kde Me je hořčík alebo vápník alebo železo ale-bo meď alebo zinok alebo mangán alebokobalt alebo molybdén alebo bór, pričom uve-derié látky sa pridávajú v množstve 1.10'2 až 20 ihmotových dielov sušiny na každých 100 hmoto-vých dielov dusíkatého kvapalného hnojivá.

Popři inhibičnom pósobení má použitie vyššieuvedených derivátov ligninu podlá vynálezu tiežviaceré ďalšie výhody, z ktorých možno uviesťnapříklad: možnost vhodnej kombinácie inhibíto-rov koróznych účinkov dusíkatých kvapalnýchhnojív s ich obohatením sekundárnými alebo |stopovýmiprvkami, pričom tiéto sú viazané ková- ilentnými alebo komplexnými vazbami; zlepšemezmáčavosti listov a podstatné vyššia přilnavosthnojivá, ktoré sa dosahujú pri foliámej aplikáciidusíkatých kvapalných hnojív s prídavkom inhibí-torov korózie podlá vynálezu; priaznivé ovplyvne-nie tvorby humusu a aktivizácie činnosti pódnychmikroorgánizmov, ktoré sa dosahujú použitímprípravkov v zmysle vynálezu, čímsa vnášajú do pódy organické látky zlepšujúce jej štruktúru;zlepšeme fyzikálno-chemických vlastností dusíka-tých kvapalných hnojív, ktoré sa dosahuje prídav-kom prevažnej vačšiny inhibítorov korózii podlávynálezu; systémový účinok biogénnych prvkovviazaných v komplexoch podlá vynálezu prevažnei vo formě kovalentných vázieb, dosiahnutý pri foliámej aplikácii a ďalšie. Ďalej uvedené příklady objasňujú avšak v žiad- nom případe nijako neobmedzujú predmet vyná-lezu. Přikladl' V laborafómych podmienkach bolá v statickýchskúškach sledovaná účinnost inhibítorov koróziepodlá vynálezu v prostředí základného dusíkatéhoroztoku pripravénom rozpúšťaním 43,38 % : NH4NO3 (98,8%-ného) a 32,47 % močoviny(99,06%-nej) voči uhlíkatej oceli ČSN triedy 11amosadze.

Po expozícii vzoriek uhlíkatej ocele v dusíkatomi roztoku priememej teploty 40 °C, ktorého pH bolo| rovné 6,2, po dobu 374,4 hodin boli dosiahnutétieto výsledky

Druh použitého inhibítora Konc. inhibítora Rýchlosť korózie t. q. (hm. %) sušina(hm. %) vK (g . m-2 . h-1) vU (mm. rok-1) 1. Kontrola — bez inhibítora 2. Zahuštěný sulfitový výluh tzv. sulfitová — — -1,19 -1,42 šlempa (obs. 47 % sušiny) 1-,67 0,78 -0,74 -0,85 3. Technická lignosulfónová kyselina tzv. ADISOL (obs. 24,66 % sušiny) 11,63 2,87 +6.10-5 +7.10-5 4. Železnatý lignínový komplex (obs. 93,07% sušiny a 4,99 % Fe) 0,85 0,79 (0,04% Fe) +5.10-5 +6.10-5

Vysvětlivky: V stípci „rýchlosť korózie“ záporné číselné údaje prezentujú koróžiu (úbytok hmotnostiexponovanej vzorky) a kladné údaje vyjadrujú pasiváciu resp. rýchlosť pasivácie — tvorbyochrannej vrstvy.

Expozíciou vzoriek mosadze v dusíkatom rozto- ; 7,37 po dobu 365,3 hodin boli priebežným sledo-ku priememej teploty 40 °C, pH ktorého bolo váním hmotnosti vzoriek určené tieto rýchlostiprídavkom čpavkovej vody .upravené na hodnotu korózie

Konc. inhibítora Rýchlosť korózie Druh použitého inhibítora t. q. sušina vK vU (hm. %) (hm. %) (g . m-2. h-1) (mm. rok-1) 1. Kontrola — bez inhibítora — — -0,16 -0,17 2. Technická lignosulfónová kyselina tzv. ADISOL (obs. sušiny 24,66%) 3. Železnatý lignínový komplex (obs. 93,07% 11,63 2,87 +2,54.10-2 +2,76. 10-2 sušiny a 4,99 % Fe) 0,85 0,78 (0,04% Fe) +2,64.10-2 +2,76 . 10-2 i triedy i Ϊ v prostředí základného dusíkatého rozťo- ' ku, připraveného z dusičnanu amónneho a močovi- I ny, bez a s prídavkom inhibítorov- korózie v zmysle Příklad 2 V laboratórnych statických skúškach sa sledova- la korózna odolnost kpnštrukčiiej uhlíkatej pcele

Claims

208987 vynálezu. Používaný základný dusíkatý roztok malpH 6,4 pričom jeho korózna agresivita voči kon-štrukčnej uhlíkatej oceli bola porovnávaná s ko-róznou agresivitou dusíkatého roztoku obsahujú-ceho4,78 % sušiny horečnatého lignínového kom-plexu, ktorý obsahoval 4,7 % horčíka a 94,5 %sušiny. Priebeh korózie vzoriek exponovaných priteplote 40 °C bol sledovaný vážením po dobu 368 hodin. Priememá plocha povrchu exponovanýchvzoriek bola P = 30,1 cm2, pričom poměr objemukorózneho média k ploché vzoriek sa pohybovalv rozmedzí V/P = 8,8 až 9,8. Prepočtom zmien hmotnosti vzoriek sa získalitieto údaje o rýchlosti ich korózie v sledovanýchprostrediach: Rýchlost korózievK vU Špecifíkácia korózneho prostrediaZákladný dusíkatý roztok bez přídavku inhibítora korózie pH na začiat. skúšky: 6,4 pH po 368 hod. expoz.: 7,1 —0,38 g. m-2. h"1 —0,42 mm . rok-1 Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,78 % sušiny Mg--LK ako inhibitor korózie pH na začiat. skúšky: 6,8 pH po 368 hod, expoz.: 6,5_—28,90 mg. m~2. h-1 -32,20 μτα . rok-1 Dosiahnuté výsledky jednoznačné svedčia o in- ověřovala účinnost voínej lignosulfónovej kyselinyhibičnej účinnosti ověřovaného horečnatého ligní- ' a tiež jej horečnatej soli na inhibinovanie korózneji nového komplexu na koróžnu agresivitu dusíka- agresivity mosadze v prostředí základného dusíka- | tých roztokov obsahujúcich dusičnan amónny voči tého roztoku. : konštrukčnej uhlíkatej oceli (rýchlost korózie bola | Prepočtom zmien hmotnosti exponovaných vzo-znížená o viac než desaťnásobok). ; riek sa získali tieto údaje o ich rýchlosti korózie v jednotlivých prostrediach: Příklad 3 Za obdobných experimentálnych podmienok sa Špecifíkácia korózneho prostredia Rýchlosť korózie vK (mg . m-2 . h-1) vU (jim. rok-1) 1. Základný dusíkatý roztok bez přídavku inhibítora korózie; pH na zač. * skúšky: 6,4; po 368 hod. expozícii: 6,3 -75,7 -76,5
2. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 0,96% sušiny voínej lignosul-fónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 5,4; po 368 hod. expozícii: 6,1 -6,3' -4,7
3. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,16% sušiny voínej lignosul-fónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 4,3; po 368 hod. expozícii: 5,7 -4,4 -4,6
4. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 0,96 % sušiny lignosulfónovej kyseliny, pričom pH korózneho prostredia bolo upravené prídavkomamoniaku: pH na zač. skúšky: 6,5; po 368 hod. expozícii: 6,4 -5,5 -5,7
5. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,4% sušiny lignosulfónovej - kyseliny, pričom pH korózneho prostredia bolo upravené amoniakom;pH na zač. skúšky: 6,4 po 368 hod. expozícii: 6,4 -5,1 -5,2
6. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 1,04% sušiny horečnatej solilignosulfónovej kyseliny; pH na zač. skúšky: 6,8; po 368 hod. expozí-cii: 6,6 -3,0 -3,2
7. Základný dusíkatý roztok s prídavkom 4,78% sušiny horečnatej solilignosulfónovej kyseliny: pH na zač. skúšky: 6,8 po 368 hod. expozí-cii: 6,7 -2,9 -3,0 Ako možno vidiet z výsledkov uvedených v ta- zu podstatné znižujú rýchlost korózie mosadzebulke, ověřované lignínové deriváty podlá vynále- < v prostředí základného dusíkatého roztoku. PREDMET VYNÁLEZU í - í Spósob inhibície koróznej agresivity dusíkatých I alebo močovinu vyznačený tým, že k dusíkatému j kvapalných hnojív obsahujúcich dusičnan amónny ! kvapalnému hnojivu alebo k roztoku dusičnanu j amonného alebo roztoku močoviny sa před ale-bo kedykolvek v priebehu ich homogenizáciepřidá jednotlivo alebo v zmesi najmenej jednaz látok zo skupiny, ktorú tvoří volná lignosulfónovákyselina, amónna, draselná, horečnatá, železnatá,železitá, meďnatá, zinočnatá, manganatá a kobalt-natá sol lignosulfónovej kyseliny, produkt získanýoxidáciou sulfitových výpalkov alebo sulfitovýchvýluhov charakterizovaný empirickým vzorcom,získaným přepočítáním obsahu uhlíka, vodíka,kyslíka, dusíka, síry, vápnika, sodíka, draslíka,chrómu a tiež obsahu stopových prvkov alebo ·. 208987 prvkov sekundárných rastlipných živin obsiahnu-tých v 100 gramoch produktu na gramatómy,pričom takto získaný výsledok sa vztiahne nafenylpropánovú jednotku ligninu obsahujúcuv molekule 9 atómov uhlíka " C9H10.12O5_7N0 i.0,2^0,4-iCa0iQ1.0j4Na0^5:0j5K0,0i2Cr0.0i2Me0>1.1 kde Meje hořčík alebo vapnik alebo železo alebo medalebo zinok alebo mangán alebo kobalt alebomolybden alebo bór, pričom uvedené látkysa pridávajú v množstve 1.10'2 až 20 hmoto-vých dielov sušiny vzhladom na 100 hmotovýchdielov dusíkatého kvapalného hnojivá. i