PL175273B1

PL175273B1 - Włókno mineralne podatne na rozpuszczanie w środowisku fizjologicznym

Info

Publication number: PL175273B1
Application number: PL93301880A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Holstein; Peter Lohe; Wolfgang Schwab; Alain Meringo; Sylvie Thelohan
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1998-12-31
Also published as: GR3025170T3; NZ252695A; IS3993A; SI9300218B; HRP930837A2; FR2690438A1; AU670439B2; NO934725L; HU9303713D0; HRP930837B1; DE69312857D1; US6060414A; DE9321648U1; FI935768L; FI935768A0; CZ286593A3; HU212914B; NO934725D0; KR940701368A; KR100264306B1

Abstract

1. Wlókno mineralne podatne na rozpuszczanie w srodowisku fizjologicznym, zawierajace S1 O2, Al2O3, CaO, MgO oraz ewentualnie Fe203, Na20, K2O i P2O5, znamienne tym, ze zawiera w procentach wagowych 48 do 67% SiO2 < 4% Al2O3, do 12% Fe2O3 (calkowita zawartosc zelaza), 16 do 35% CaO, 1 do 16% MgO, do 6,5% Na2O + K2O, do 5% P2O5, przy czym zawartosc skladników w procentach wagowych jest dla Na2O + P2O5 = 2%, Fe203 + Al2O3 < 12%, CaO + MgO + Fe203 23%, przy zalozeniu, ze kiedy zawartosc Fe203 jest 7% zawartosc Al2O3 jest <1%. PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny włókien mineralnych, a w szczególności przedmiotem wynalazku jest włókno mineralne, którego skład jest tak dobrany, że rozpuszcza się ono w środowisku fizjologicznym.

Izolacja termiczna oraz akustyczna budowli jest często wykonywana przy użyciu produktów składających się zasadniczo z wełny mineralnej, takiej jak wełna skalista.

Specyficzny układ miejsc, które należy izolować powoduje, że osoby mające założyć izolację są często zmuszone do przecinania jej na miejscu. Czynności te powodują zrywanie włókien, co może prowadzić do rozproszenia niektórych włókien w atmosferze. Może się więc zdarzyć następnie, że będą one przypadkowo wdychane. Użytkownicy są świadomi takiego ryzyka i życzą sobie, aby przedłożono im zastępcze produkty włókniste, które rozpuszczałyby się łatwo w żywej tkance, zachowując jednocześnie wymagane właściwości izolacyjne. Pomiar zdolności rozpuszczania przez organizm ludzki zwykle wykonuje się poprzez mierzenie szybkości rozpuszczania włókien w roztworze symulującym płyn pozakomórkowy.

Z francuskiego opisu patentowego nr 2 662 687 znane jest włókno szklane o następującym składzie podanym w procentach wagowych: 37 do 55% SiO2, 7,5 do 15% AkO 3, 7 do 40% CaO, 4-12% MgO, 0,5 do 7% P2O 5,1 do 20% Fe 2O3 (wyrażone jako całkowite żelazo), mniej niż 10% całkowitych Na2O + K2O + TiO 2 oraz mniej niż 2% zanieczyszczeń. W opisie tym nie wspomina się o zależności pomiędzy zawartością tlenku glinowego, a tlenkami żelaza.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 2 220 654 znane jest włókno szklane o następującym składzie podanym w procentach wagowych: 40 do 65% SiO 2, 4 do 11 % AkO3, 6 do 20% Na2O, 5-8% MgO, 6-17% CaO, 4-12% tlenków żelaza i do 7% K2O. Włókno to nie wykazuje właściwości rozpuszczania się w środowisku fizjologicznym.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest włókno mineralne, które rozpuszcza się szybko w tego rodzaju roztworze, zachowując przy tym dobrą wytrzymałość mechaniczną

175 273 podczas poddawania działaniu ciepła. Włókno mineralne podatne na rozpuszczanie w środowisku fizjologicznym zawierające SiO 2, AI2O3, CaO, MgO oraz ewentualnie Fe₂O₃, Na2O, K2O i P 2O 5, według wynalazku zawiera w procentach wagowych 48 do 67% SiO 2, < 4% Al₂O 3, do 12% Fe2C^3 (całkowita zawartość żelaza), 16 do 35% CaO, 1 do 16% MgO, do 6,5% Na2O + K2O, do 5% P2O 5, przy czym zawartość składników w procentach wagowych jest dla Na2O + P2O5 > 2%, Fe2O3 + A2O3 < 12%, CaO + MgO + Fe203 > 23%, przy założeniu, że kiedy zawartość Fe 2O3 jest > 7% zawartość AFO 3 jest < 1%.

Według niniejszego wynalazku, obecność tlenków zasadowych, w szczególności Na2O i/lub obecność pięciotlenku fosforu w składzie określonych poprzednio włókien mineralnych, pozwala na zwiększenie ich szybkości rozpuszczania w roztworze symulującym płyn pozakomórkowy.

Ponadto, bardzo duża zawartość tlenków alkalicznych, w szczególności Na2O, jest czynnikiem niekorzystnym dla dobrej wytrzymałości mechanicznej włókien mineralnych według niniejszego wynalazku w przypadku poddawania ich działaniu ciepła.

Z tych względów włókna mineralne zawierają co najmniej 2% (wagowo) Na2O i/lub pięciotlenku fosforu, a suma tlenków alkalicznych nie przewyższa 6,5% (wagowo). W korzystnych zakresach, suma tlenków alkalicznych jest zawarta pomiędzy 1 oraz 6%.

Krzem jest składnikiem, który zmniejsza szybkość rozpuszczania włókien. Gdy jego zawartość wagowa jest wysoka, niezbędne jest zrównoważenie tego negatywnego efektu przez zwiększenie zawartości składników, które sprzyjają rozpuszczaniu włókien, tak jak na przykład Ńa20 lub też zmniejszając zawartość glinu i/lub wprowadzając do składu pięciotlenek fosforu. Jednak zwiększanie zawartości tych składników podlega podanemu wyżej ograniczeniu. Z tego powodu, zawartość SiO2 nie powinna przewyższać 67%.

Tlenki żelaza, wyrażone wyłącznie w postaci Fe2O3, jak również glin mają wpływ na szybkość rozpuszczania. Nadmiar jednego i/lub drugiego zmniejsza szybkość rozpuszczania włókien. Znaczna szybkość rozpuszczania może być zachowana, gdy suma zawartości tych dwóch tlenków zawiera się poniżej 12%, pod warunkiem, że zawartość glinu nie przewyższa 8%.

Jakkolwiek AI2O3 i tlenki żelaza nie są niezbędnymi składnikami we włóknach według wynalazku, ich obecność wraz z dodatkiem tlenków ziem alkalicznych polepsza wytrzymałość mechaniczną włókien.

Zatem włókna mineralne według wynalazku wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną, gdy są poddawane działaniu ciepła w szczególności dzięki temu, że ich kompozycja zawiera wapno, tlenek magnezowy oraz tlenki żelaza w takich proporcjach, że suma zawartości tlenków przewyższa 23%, korzystnie 25%.

Korzystnie, włókno według niniejszego wynalazku zawiera poniższe składniki według następujących proporcji wagowych 50 do 66% S1O2, do 7% AI2O3, do 11% (całkowita zawartość żelaza), Fe2O3,16 do 35% CaO, 3 do 16% MgO, 1 do 6% Na₂O + K2O, do 5% P2O5 przy warunku: CaO + MgO + Fe203 > 25%.

Ogólnie rzecz biorąc najbardziej korzystnie włókna według niniejszego wynalazku, odpowiadające któremukolwiek z powyższych określeń zawierają poniżej 4% AI2O3.

Gdy zawartość Fe2C>3 we włóknach według niniejszego wynalazku jest równa lub wyższa od 7%, zawartość AFO 3 jest korzystnie równa lub niższa od 1%.

Gdy zawartość Fe2C>3 we włóknach według niniejszego wynalazku jest równa lub wyższa od 7%, zawartość P2O5 jest korzystnie wyższa od 1%.

Korzystne cechy włókien według niniejszego wynalazku będą mogły być lepiej ocenione po zapoznaniu się z niższym szczegółowym opisem ilustrowanym kilkoma przykładami.

W załączonych tabelach zebrano różne kompozycje włókien mineralnych odpowiadające określeniu włókna według wynalazku, jak również kompozycję podaną tytułem porównania.

Włókna odpowiadające kompozycjom podanym w tabeli nr 1 otrzymano z aparatu rozciągowego przez płyn, typu opisanego w patentach USA 3 532 479 oraz 4 961 695

175 273

Zakres średnic badanych włókien, odpowiadających przykładom od 1 do 8, jest taki że 50% spośród nich ma średnicę mniejszą odpowiednio od 2,2 μ m, 25 μ m, 3,1 μ m, 3,7 μ m, 3,5 μ m, 3,4 μ m, 3,7 μ m.

Zdolność tych włókien do rozpuszczania się w środowisku fizjologicznym zmierzono w następujących warunkach eksperymentalnych: dwieście miligramów włókien umieszczono pomiędzy dwoma perforowanymi dyskami, oddzielonymi przez okrągły pierścień. Te dwa dyski o średnicy 4,3 cm są przykryte filtrem poliwęglanowym. Układ ten tworzy komórkę pomiarową, przez którą cyrkuluje roztwór symulujący płyn pozakomórkowy, którego przepływ jest regulowany przez pompę perystaltyczną. Przepływ ten wynosi 40 ml dziennie, czas trwania badania wynosi 42 dni. Komórka oraz butelka zawierająca roztwór trwający są utrzymywane w 37°C. Po przejściu komórki roztwór trwający jest zbierany do butelek dla późniejszego zanalizowania.

Aby zanalizować, mierzy się ilość kurzu, która przeszła do roztworu. Ciężar krzemu rozpuszczonego w roztworze odniesiony od ciężaru krzemu zawartego początkowo we włóknie daje wynik w procentach, który jest dobrym wskaźnikiem zdolności badanego włókna do ulegania degradacji w środowisku fizjologicznym.

Roztwór trawiący stanowi kompozycję składników o zawartościach wyrażo-

w g/litr:
MgCl2 · 6H20	0,212
NaCl
Na2HPO4	0,148
Na2SO4 · 2H₂0	0,179
CaCl2 · 4H20	0,318
NaHCO3	2,703
(winian Na2) · 2H20	0,180
(cytrynian Na3) · 5,51120	0,186
mleczan Na
pirogronian Na	0,172
glicyna	0,118
Ponadto wytrzymałość mechaniczna włókien badanych przy poddawaniu ich dzia-

łaniu ciepła zmierzono w następujących warunkach: szcześcienna próbka włókien o gęstości około 100 kg/m³ została umieszczona w piecu rurowym o programowanym wzroście temperatury 5 stopni (w skali stustopniowej) na minutę. Osiadanie próbki jest mierzone optycznie. Temperatura, w której blok wykazuje osiadanie 10% została przyjęta jako element oceny wytrzymałości mechanicznej badanych włókien. Różne wyniki dotyczące rozpuszczania badanych włókien oraz ich wytrzymałości mechanicznej podano, odpowiednio, w tabelach 2 oraz 3.

Kompozycja podana dla porównania odpowiada przykładowi nr 1. Dotyczy to kompozycji klasycznego bazaltu, w którym zawartości tlenków żelaza i glinu są wysokie.

Kompozycja odpowiadająca przykładowi nr 2 odpowiada włóknom według niniejszego wynalazku, w których duża zawartość krzemu jest kompensowana przez dodanie Na20. O ile szybkość rozpuszczania odpowiednich włókien jest znaczna, ich wytrzymałość mechaniczna jest poniżej wytrzymałości mechanicznej w przypadku bazaltu.

W porównaniu do poprzedniego przypadku, włókna, których kompozycja odpowiada przykładowi nr 3 wykazują lekko ulepszoną wytrzymałość mechaniczną, lecz szybkość rozpuszczania jest nieco słabsza, prawdopodobnie wskutek zawartości tlenku żelaza. To zmniejszenie szybkości rozpuszczania jest w znacznym stopniu skompensowane przez wprowadzenie P2O5, jak to pokazuje przykład nr 4. Ta szybkość rozpuszczania może być jeszcze znacznie zwiększona przy równoczesnym polepszeniu odporności na temperaturę, jak to pokazuje przykład nr 5.

Spośród włókien odpowiadających wyłożonemu uprzednio ogólnemu określeniu niniejszego wynalazku, włóknami o właściwym kompromisie między szybkością rozpuszczania i wytrzymałością mechaniczną są takie, w których zawartość SiO2 mieści się w granicach

175 273 pomiędzy 52 a 62%, zawartość tlenku magnezowego jest co najmniej równa 3%, a zawartość tlenków alkalicznych zawiera się pomiędzy 1 a 5%.

Włókna według niniejszego wynalazku, w których zawartość CaO, MgO i Fe2O3 jest taka, że ich suma jest równa lub większa od 32% wykazują temperaturę odpowiadającą osiadaniu o 10% co najmniej równą temperaturze w przypadku bazaltu.

Kompozycje tych włókien są zilustrowane w przykładach nr 5 oraz 6.

W tabeli 4 zebrano inne kompozycje odpowiadające niniejszemu wynalazkowi. Zdolność tych szkieł do rozpuszczania się w środowisku fizjologicznym zmierzono za pośrednictwem próby wykonanej na szkle kruszonym mechanicznie w następujących warunkach:

* ziarna szkła otrzymane przez kruszenie są przesiewane i frakcja uziamienia zawarta między 355 a 400 mikrometrów jest zachowana dla próby: Ziarna tak wybrane przemywa się alkoholem i suszy się w suszarce. Gram tego proszku szklanego umieszcza się w komórce identycznej do opisanej poprzednio, * stosowany roztwór nieznacznie różni się od poprzedniego co do zawartości NaCl oraz CaCl2, które wynoszą odpowiednio 6,6 oraz 0,022 g/litr. Zawiera on nadmiar formaldehydu w ilości 1,08 g/litr, * przepływ tego roztworu wynosi 300 mililitrów dziennie, a czas trwania próby -2 tygodnie przy pomiarach pośrednich od 1 dnia do 1 tygodnia.

W tabeli 4 przykład nr 1, który służy jako odniesienie jest identyczny z figurującym w tabeli nr 1.

Pod koniec 1 dnia trawienie szkieł nr 9 do 11 jest dużo wyższe niż w przypadku szkła odniesienia, lecz wpływ kompozycji nie ujawnia się we wczesnym stadium trawienia.

Pod koniec 1 tygodnia jest już inaczej. Zwiększenie zawartości Fe2O3 wynika prawdopodobnie ze zmniejszenia ilości rozpuszczonego krzemu, jednak nieoczekiwanie to zmniejszenie jest względnie słabe. Przy zawartości 10% Fe2O3 szkło z przykładu 11 jest jeszcze około 10 razy bardziej rozpuszczalne niż szkło odniesienia.

Na przykładzie szkieł nr 12 oraz 13 widać, że wprowadzenie P2O5 oraz niemal całkowite usunięcie AFOspozwolily osiągnąć znaczne szybkości rozpuszczania pomimo wysokiej zawartości Fe2O3 oraz nieobecności tlenków alkalicznych.

Szkła nr 15 do 18 ilustrują warianty pośrednie względem zawartości Fe2O3 oraz AI2O3 lecz z zawartością tlenków alkalicznych.

Szkło nr 14 ilustruje kompozycje bez tlenku żelazowego i o znacznej szybkości rozpuszczania pomimo dużej zawartości AFO 3.

Spośród włókien według niniejszego wynalazku odpowiadających ogólnemu określeniu wynalazku, kategoria kompozycji korzystnych odpowiada kompozycjom, określonym przez zawartość pięciotlenku fosforu pomiędzy 1 a 4%.

Szkła według niniejszego wynalazku można przekształcić we włókna za pomocą znanego aparatu do zewnętrznego odwirowywania, takiego jak opisane np. w patentach USA 2 663 051, patencie europejskim 0 167 508 lub też patencie francuskim 2 609 708.

Włókna tak otrzymane pozwalają na uzyskanie produktów włóknistych o znakomitej jakości, nadających się do licznych zastosowań. Jako przykład mogą posłużyć włókna według niniejszego wynalazku korzystnie stosowane w formie dobrze określonych geometrycznie płytek, usztywnionych przez spolimeryzowane spoiwo, lub w postaci produktów tabularnych przeznaczonych do izolowania rurociągów. Włókna według nieniejszego wynalazku można wykorzystać również w postaci materaców szytych na kartonie lub na siatce metalowej, w postaci wałka lub też luzem dla wypełnienia.

175 273

T a b e 1a nr 1 (Kompozycje wyrażone w procentach wagowych)

Składniki	Przykład nr 1	Przykład nr 2	Przykład nr 3	Przykład nr 4	Przykład nr 5	Przykład nr 6	Przykład nr 7	Przykład nr 8
S1O2	46	64,5	61,4	58,1	60,7	61,3	51,2	55,5
Fe2O3	12,5	0,43	6,1	7	1	1	4,5	3
Al2O3	13,4	0,77	0,2	0,2	0,3	0,3	3,5	3
CaO	10,6	19,4	18,6	18,4	28,1	20,85	26	29,6
MgO	9,4	8,5	8,8	9	6,4	14,6	11	6,5
Na2O	3,1	6	4,5	4,5	1,2	0,05	0,3	1,1
K2O	1,4	0,1	0,2	0,1	0,55	0,06	0,4	0,6
P2O5	0,43	0,15	0,1	2,6	2,6	2,6	2,8	0,1
T1O2	2,65	0,1	0,05	0,1	0,12	0,13	0,2	0,5

Tabela nr2 (Ilość rozpuszczonego S1O2, wyrażona w procentach)

Czas	Przykład	Przykład	Przykład	Przykład	Przykład	Przykład	Przykład	Przykład
trwania	nr 1	nr 2	nr 3	nr 4	nr 5	nr 6	nr 7	nr 8
42 dni	3,5	27	21,9	33,8	43,2	36,5	24,3	14,2

Tabela nr3

(Temperatura odpowiadająca osiadaniu 0 10%)
	Przykład nr 1	Przykład nr 2	Przykład nr 3	Przykład nr 4	Przykład nr 5	Przykład nr 6	Przykład nr 7	Przykład nr 8
Temperatu raw°C	720	680	690	690	730	750	-	-

Tabela nr 4 (Kompozycje wyrażone w procentach wagowych)

Składniki	Przykł. nr 1	Przykł. nr 9	Przykł. nr 10	Przykł. nr 11	Przykł. nr 12	Przykł. nr 13	Przykł. nr 14	Przykł. nr 15	Przykł. nr 16	Przykł. nr 17	Przykł. nr 18
SiO2	46,5	61,4	59,4	57,3	53,8	50,2	61,0	61,3	59,9	60,2	60,6
Fe2O3	12,5	6,1	8,0	10,0	8,0	11,8	0,1	5,0	8,1	1,9	1
Al2O3	13,4	0,2	0,2	0,2	0,1	0,1	6,5	3,9	3,9	6,4	6,4
CaO	10,6	18,6	18,6	18,3	24,9	25,0	21	18,0	16,8	20,2	20,4
MgO	9,4	8,8	9,1	9,3	10,0	9,8	4,0	3,8	3,2	3,9	4
Na2O	3,1	4,5	4,3	4,5	0,02	0,02	4,9	4,8	4,9	2,4	2,8
K2O	1,4	0,2	0,15	0,2	0,05	0,05	0,1	0,1	0,1	1,6	1,9
P2O5	0,43	0,1	0,1	0,1	3,0	3,0	2,4	3,0	3,0	2,9	2,8
T1O2	2,65	0,05	0,1	0,12	0,14	0,14	0,1	0,1	0,1	0,4	0,1

175 273

Tabela nr 5 (Ilość rozpuszczonego SiO2 wyrażona w procentach)

Czas trawienia	Przykł. nr 1	Przykł. nr 9	Przykł. nr 10	Przykł. nr 11	Przykł. nr 12	Przykł. nr 13	Przykł. nr 14	Przykł. nr 15	Przykł. nr 16	Przykł. nr 17	Przykł. nr 18
1 dzień	0,015	0,068	0,098	0,075	0,246	0,121	0,218	0,083	-	-	-
1 tydzień	0,065	0,84	0,72	0,62	1,63	0,96	2,55	1,04	0,77	0,99	1,52
2 tygodnie	<0,1						5,43	2,01	-	-	-

175 273

Claims

1. Włókno mineralne podatne na rozpuszczanie w środowisku fizjologicznym, zawierające S1O2, Al2O₃, CaO, MgO oraz ewentualnie Fe 2O 3, Na2O, K2O i P2O 5, znamienne tym, że zawiera w procentach wagowych 48 do 67% SiO 2 < 4% AkO 3, do 12 % Fe 20 3 (całkowita zawartość żelaza), 16 do 35% CaO, 1 do 16% MgO, do 6,5% Na20 + 'K2O, do 5% P2O5, przy czym zawartość składników w procentach wagowych jest dla Na₂O + P2O 5 > 2%, Fe2O₃ + Al2O3 12%, CaO + MgO + Fe2O3 > 23%, przy założeniu, że kiedy zawartość Fe 2O3 jest > 7% zawartość AkO 3 jest < 1%.

2. Włókno mineralne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera poniższe składniki według następujących przedziałów wagowych: 50 do 66 % SiO 2, do 7% AkO3, do 11 % Fe2O3 (całkowita zawartość żelaza), 16 do 35% CaO, 3 do 16% MgO, 1 do 6 % Na2O + K2O, do 5% P2O 5 przy warunku: CaO + MgO + Fe 2O3 > 25%.

3. Włókno mineralne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera wapno, tlenek magnezowy oraz tlenki żelaza w takiej ilości, że suma ich zawartości jest większa od 32%.

4. Włókno mineralne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawartość pięciotlenku fosforu wynosi 1 do 4%.