PL168012B1 - Whitening process employing zeolytes - Google Patents

Abstract

1. Sposób bielenia przy zastosowaniu zeolitów miazgi drzewnej, masy celulozowej, makulatury i/albo ich mieszanin w obecnosci czynnika chelatujacego, znamienny tym, ze przeznaczony do bielenia surowiec przy konsystencji wynoszacej 1,5 - 25% przed etapem bielenia traktuje sie naturalnym albo syntetycznym zeolitem albo krzemianem o sieci war- stwowej, które wykazuja wieksza niz lignina stala kompleksowania jonów metali ciezkich i jednoczesnie latwo ulegajacym degradacji organicznym czynnikiem chelatujacym, którego stala kompleksowania jest mniejsza niz stala kompleksowania kazdorazowo uzytego zeolitu albo krzemianu o sieci warstwowej. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia przy zastosowaniu zeolitów miazgi drzewnej, masy celulozowej, makulatury i/albo ich mieszanin nadtlenkiem wodoru albo podsiarczynem.

Metale ciężkie oraz ich sole katalizują rozkład chemikalii bielących jak nadtlenku wodoru i podsiarczynu. W celu zminimalizowania strat środka bielącego i aby umożliwić przeprowadzenie bielenia w przypadku wysokiej zawartości ciężkich metali w przeznaczonym do bielenia materiale, w praktyce stosuje się czynniki chelatujące.

Zasadniczo należy stosować czynniki chelatujące, które dają jak najbardziej trwałe kompleksy i których podczas procesu bielenia nie atakuje środek bielący. Zazwyczaj stosuje się organiczne związki, szczególnie korzystnie w przemyśle papierniczym i włókienniczym używa się sole kwasu nitrylotrioctowego (NTA), kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA) ze względu na doskonałą trwałość kompleksów. Jony żelaza, kobaltu oraz manganu, które przy bieleniu powodują szczególnie ujemne efekty przez katalityczny rozkład, są szczególnie dobrze wiązane przez wielofunkcyjny DTPA.

Słabsze czynniki chelatujące jak na przykład kwas cytrynowy, kwas winowy, kwasy cukrowe, polimeryczne pochodne kwasu akrylowego albo także małocząsteczkowe kwasy polioksykarboksylowe nie tworzą na ogół bardzo trwałych kompleksów. W celu uzyskania wystarczającej ochrony środka bielącego przed rozkładem ciężkimi metalami należy je dodawać w skrajnie wysokich ilościach. Ich zastosowanie według stanu techniki nie stanowi dlatego możliwego do przyjęcia pod względem ekonomicznym rozwiązania, chociaż w konwencjonalnych oczyszczalniach ścieków mogą one być degradowane aerobowo lub anaerobowo praktycznie ilościowo.

Opisane wyżej związki EDTA i DTPA wykazują jednak również jak ich analogi z kwasem fosfonowym, na przykład dietylenitriaminopentametylenofosfonian tę niedogodność, że ulegają one bardzo trudno biologicznej degradacji. Z tego względu zasadniczo nie jest wykluczona akumulacja w środowisku połączona z niebezpieczeństwem ponownego uruchomienia wytrąconych metali ciężkich, na przykład z osadów do wód bieżących.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE-OS 37 39 655 znany jest alkaliczny środek bielący zawierający nadtlenek, który to środek jako dodatek zawiera krzemianowy wymieniacz jonów modyfikowany węglanem albo wodorowęglanem metalu alkalicznego. Aby rozwiązać to

168 012 zadanie należy opracować sposób bielenia nadtlenkiem wodoru bez dodatku lub tylko z małymi dodatkami wodorotlenku metalu alkalicznego oraz bez dodatku lub tylko z małymi dodatkami szkła wodnego i bez dodatku lub tylko z małymi ilościami czynników kompleksujących.

Zadaniem wynalazku było natomiast opracowanie ekonomicznego sposobu bielenia przy zastosowaniu łatwo ulegających degradacji czynników kompleksujących, który prowadzi do dobrych wyników bielenia.

Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia miazgi drzewnej, masy celulozowej, makulatury i/albo ich mieszanin w obecności czynnika chelatującego, który to sposób polega na tym, że przeznaczony do bielenia surowiec przy konsystencji 1,5-25% przed etapem bielenia traktuje się naturalnym albo syntetycznym zeolitem albo krzemianem o sieci warstwowej, które wykazują większą niż lignina stałą kompleksowania jonów metali ciężkich i jednocześnie łatwo ulegają degradacji organicznym czynnikiem chelatującym, którego stała kompleksowania jest mniejsza niż stała kompleksowania każdorazowo użytego zeolitu albo krzemianu o sieci warstwowej. Przy tym zeolity muszą oczywiście być odpowiednie jako wymieniacze kationowe. W sposobie stosuje się 0,1 -2,0% kwasu cytrynowego, kwasu winowego, kwasów cukrowych, kwasu maleinowego albo soli tych kwasów, heptaglukonianu, małocząsteczkowego akrylanu albo małocząsteczkowych kwasów polikarboksylowych, pojedynczo albo we wzajemnej mieszaninie, 0,5-2,5% zeolitu typu A albo 0,5-2,5% zeolitu typów X, Y albo P.

W zasadzie znany proces obróbki wstępnej przeprowadza się na ogół przy słabo kwaśnych do słabo alkalicznych wartościach pH, zwłaszcza pH 6,0 - 8,0, przy konsystencji wynoszącej 1,5 - 25%, szczególnie 2 -10% atro, przy temperaturze 20 - 100°C, szczególnie 50 - 80°C. Do bielenia stosuje się nadtlenek wodoru albo podsiarczyn.

Do bielenia nadtlenkiem ewentualnie dołącza się dalsze zwykłe etapy płukania i bielenia ze zmieniającymi się warunkami.

Dla etapu wstępnej obróbki ważne są na ogół przytoczone dane odnośnie wartości pH i temperatury.

Zawartość ciężkich metali kąpieli bielącej jest w fazie wodnej normalnie bardzo mała. To w pierwszym rzędzie tłumaczy się tym, że metale ciężkie w alkalicznych warunkach wykazują tylko bardzo nieznaczną rozpuszczalność. Duża część ciężkich metali jest związana kompleksowo we włóknach miazgi drzewnej. Na przykład jony żelaza są utrwalone przez grupy fenolowe ligniny.

Odpowiednie jako wymieniacze kationowe zeolity i/albo warstwowe krzemiany muszą dlatego wykazywać większą niż lignina stałą kompleksowania ciężkich metali.

Składnik zeolitowy wykazuje na ogół wzór (Na2O)x · (AUO.Ąy · (SiO2)z · w H2O, w którym x oznacza 1, y oznacza 0,8 - 1,2, korzystnie około 1, z oznacza 1,5 - 3,5, korzystnie 2-3 albo około 2, zaś w oznacza 0 - i?, korzystnie 2,5 - 6. Takie zeolity są wymieniaczami kationowymi i dysponują zdolnością wymienną dla jonów wapnia wynoszącą około 200 - 400 albo więcej mg równoważnikowej twardości węglanowapniowej na g. Są one hydratyzowane korzystnie aż do 5 - 30%, przede wszystkim do zawartości wilgoci wynoszącej 10 - 25%, np. około 20%. Wyróżnia się zeolit A, ale odpowiednie są również zeolity X, Y i P. Jednak szczególnie korzystny jest zeolit 4A. Wielkości cząstek zeolitu albo zeolitów po większej części wynoszą 0,194 - 0,037 mm, co odpowiada 100 - 400 oczek sita, korzystnie 0,105 albo 0,074 - 0,044, co odpowiada 140 albo 200 - 325 oczek sita, jednak ich skrajne wielkości są w zakresie submikroskopowym. Wielkość cząstek znajduje się korzystnie w zakresie, który w porównaniu do wymiarów bielonych włókien celulozowych leży niżej prawie o rząd wielkości.

Krzemianowych wymieniaczy jonowych przed ich zastosowaniem nie traktuje się wstępnie węglanem i stosuje się je w ilości 0,5 - 2,5, zwłaszcza 1,0 -1,5% wagowych, w odniesieniu do materiału włóknistego (atro).

Wyniki doświadczeń wykazują, że zgodne z wynalazkiem wstępne traktowanie prowadzi do lepszych wyników bielenia, niż w przypadku konwencjonalnego bielenia, w którym stosuje się jednocześnie DTPA i nadtlenek wodoru.

168 012

Jeżeli jednak w tym etapie połączy się krzemianowy wymieniacz jonów z biologicznie rozkładalnym organicznym czynnikiem kompleksującym, uzyskuje się dalsze wyraźne poprawienie wyniku bielenia.

Szczególnie odpowiednie są np. kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas maleinowy, kwasy cukrowe, heptaglukonian, małocząsteczkowy akrylan albo ogólnie znane małocząsteczkowe kwasy polikarboksylowe, pojedynczo albo we wzajemnej mieszaninie. Stosuje się je w ilości 0,1-2,0% wagowych, korzystnie do 1,0%, w odniesieniu do materiału włóknistego (atro). Zamiast kwasów można stosować także ich sole.

Podstawa przydatności tych czynników kompleksujących polega na tym, że ich stała kompleksowania metali ciężkich jest mniejsza niż stała kompleksowania każdorazowo użytych krzemianowych wymieniaczy jonów.

Wstępną obróbkę miazgi prowadzi się na ogół w ciągu 15 minut do 25 godzin.

Poniższe przykłady wykazują postęp sposobu według wynalazku.

We wszystkich doświadczeniach użyto stałe warunki brzegowe i taki sam surowiec, a mianowicie świerki TMP o stopniu bieli wynoszącym 54,2% ISO.

Warunki bielenia: temperatura 70°C, czas przebywania 3 godziny, konsystencja 20%, 2% H2O2, 1,3% NaOH, w odniesieniu do każdorazowo masy celulozowej atro (jak we wszystkich przykładach), pH początkowe: 10,6, pH końcowe: 8,2

Przykład I. Konwencjonalne bielenie bez wstępnej obróbki surowca

Do bielenia razem z wyżej wymienionymi chemikaliami stosuje się 0,3% DTPA. Otrzymuje się przy tym wybieloną miazgę drzewną o bieli wynoszącej 65,3 przy resztkowej zawartości nadtlenku 0,14%.

Przykład II. Wstępna obróbka zeolitem

Miazgę drzewną o konsystencji wynoszącej 20% traktuje się wstępnie w temperaturze 70°C i przy pH = 7,21 % zeolitu typu A. Dołączone bielenie przeprowadza się bez dodatkowego użycia stabilizatorów. Otrzymana miazga drzewna wykazuje biel wynoszącą 66,8 przy resztkowej zawartości nadtlenku 0,24%.

Przykład III. Wstępna obróbka zeolitem i cytrynianem

W warunkach takich samych jak w przykładzie II miazgę drzewną traktuje się wstępnie 1% zeolitu A i 0,2% cytrynianu sodu również przy pH = 7,2. Dołączone bielenie daje miazgę drzewną o bieli wynoszącej 70,1 przy resztkowej zawartości H 2O2 0,88%.

Te przykłady wykazują, że wstępna obróbka zeolitem zostaje wyraźnie poprawiona przez dodanie słabego czynnika kompleksującego.

Przykład IV. Wstępna obróbka

W warunkach takich samych jak w przykładzie II miazgę drzewną traktuje się wstępnie samym 0,5% cytrynianu sodu. Po procesie bielenia uzyskuje się biel 64,8% ISO przy resztkowej zawartości H2O2 wynoszącej 0,11 %.

Przykład V. Wstępna obróbka cytrynianem

W takich samych warunkach jak w przykładzie IV przy użyciu 1,0% cytrynianu sodu otrzymuje się materiał włóknisty o bieli 64,8% ISO przy resztkowej zawartości H2O2 wynoszącej 0,21%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób bielenia przy zastosowaniu zeolitów miazgi drzewnej, masy celulozowej, makulatury i/albo ich mieszanin w obecności czynnika chelatującego, znamienny tym, że przeznaczony do bielenia surowiec przy konsystencji wynoszącej 1,5 - 25% przed etapem bielenia traktuje się naturalnym albo syntetycznym zeolitem albo krzemianem o sieci warstwowej, które wykazują większą niż lignina stałą kompleksowania jonów metali ciężkich i jednocześnie łatwo ulegającym degradacji organicznym czynnikiem chelatującym, którego stała kompleksowania jest mniejsza niż stała kompleksowania każdorazowo użytego zeolitu albo krzemianu o sieci warstwowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 0,1 - 2,0% kwasu cytrynowego, kwasu winowego, kwasów cukrowych, kwasu maleinowego albo soli tych kwasów, heptaglukonianu, małocząsteczkowego akrylanu albo małocząsteczkowych kwasów polikarboksylowych, pojedynczo albo we wzajemnej mieszaninie.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się 0,5 - 2,5% zeolitu typu A.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się 0,5 - 2,5% zeolitu typów X, Y albo P.