CZ283368B6 - Použití zeolitů při bělení - Google Patents

Použití zeolitů při bělení Download PDF

Info

Publication number
CZ283368B6
CZ283368B6 CS921709A CS170992A CZ283368B6 CZ 283368 B6 CZ283368 B6 CZ 283368B6 CS 921709 A CS921709 A CS 921709A CS 170992 A CS170992 A CS 170992A CZ 283368 B6 CZ283368 B6 CZ 283368B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
bleaching
pulp
zeolite
waste paper
mixtures
Prior art date
Application number
CS921709A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr. Leonhardt
Kurt Ing. Schmidt
Hans Ulrich Dr. Süss
Holger Dr. Glaum
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Aktiengesellschaft filed Critical Degussa Aktiengesellschaft
Publication of CS170992A3 publication Critical patent/CS170992A3/cs
Publication of CZ283368B6 publication Critical patent/CZ283368B6/cs

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042Use of chelating agents

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu bělení dřevolátek, buničiny nebo sběrového papíru, při kterém se bělený vláknitý materiál před vlastním krokem bělení zpracovává s přirozeným nebo syntetickým zeolitem nebo silikátem s vrstevnatou mřížkou a snadno odbouratelnou organickou komplexotvornou látkou jako například kyselinou citronovou.ŕ

Description

Způsob bělení dřevoviny, buničiny, sběrového papíru a/nebo jejich směsí
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu bělení dřevoviny, buničiny, sběrového papíru a/nebo jejich směsí v přítomnosti chelatotvomé látky peroxidem vodíku nebo dithioničitanem.
Dosavadní stav techniky
Těžké kovy ajejich soli katalyzují rozklad bělicích chemikálií, jako například peroxidu vodíku a dithioničitanu. Proto aby se snížily ztráty bělicích prostředků na minimum a mohlo se provádět bělení při vysokém obsahu těžkých kovů v běleném materiálu, přidávají se v praxi chelatotvomé látky.
V zásadě je nutné přidávat takové chelatotvomé látky, které poskytují co nejstabilnější komplexy a které bělicí prostředek během bělení neatakuje. Obvykle se používají organické sloučeniny, zejména soli nitrilo-tri-octové kyseliny /NTA/. V papírenském a textilním průmyslu se s výhodou používá ethvlendiamintetraoctová kyselina /EDTA/ a ethylentriaminpentaoctová kyselina /DTPA/ s ohledem na vynikající stálost komplexů. Ionty železa, kobaltu, jakož i manganu, které způsobují obzvláště negativní jevy při bělení katalytickým rozkladem, se zejména dobře vážou DTPA s více aktivními místy.
Slabší chelatotvomé látky , jako například kyselina citrónová, kyselina vinná, kyseliny cukrové, polymerní deriváty kyseliny akrylové nebo i nízkomolekulámí polyoxykarboxylové kyseliny netvoří obecně žádné příliš stálé komplexy. Aby se uchovala dostatečná ochrana bělícího prostředku před rozkladem těžkým kovem, musí se proto přidávat v extrémně velkých množstvích. Jejich použití není podle stavu techniky proto žádným ekonomicky přijatelným zařízením, ačkoliv se v konvenčních zařízeních pro čištění odpadních vod mohou prakticky kvantitativně aerobně nebo anaerobně odbourávat.
Výše popsané sloučeniny EDTA a DTPA mají ale stejně tak jako jejich analogy s kyselinou fosfonovou / například diethylentriaminpentamethylenfosfonát / ten nedostatek, že se biologicky těžko odbourávají. V zásadě nelze tedy proto vyloučit akumulaci v životním prostředí spolu s nebezpečím remobilizace vyloučených těžkých kovů, například ze sedimentů v tekoucích vodstvách.
Z DE-OS 37 39 655 je znám alkalický bělicí prostředek, obsahující peroxid, který jako přísadu obsahuje silikátový iontoměnič, modifikovaný uhličitanem alkalického kovu nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu. Tím se má vyřešit úloha dosáhnout bělení s peroxidem vodíku bez přísady, popřípadě jen s malými přísadami hydroxidu alkalického kovu, jakož i bez přísady, popřípadě jen s malými přísadami vodního skla a bez přísady, po případě jen s malými množstvími komplexotvomých látek.
Úlohou vynálezu naproti tomu je vyvinut způsob bělení, který za použití snadno odbouratelných komplexotvomých látek lze provádět ekonomicky a vede k dobrým výsledkům bělení.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob bělení dřevoviny, buničiny, sběrového papíru a/nebo jej id 'iř' v přítomnosti chelatotvomé látky, který spočívá vtom, že se surovina, která se má zpracovává před bělícím krokem při měrné hmotnosti 1,5 až 25 % hmotn. současně s přířOiůkyíu
- 1 CZ 283368 B6 nebo syntetickým zeolitem typu A, nebo silikátem s vrstevnatou mřížkou v množství 0,5 až 2,5 % hmotn., vztaženo na absolutně suchý vláknitý materiál, které mají větší konstantu tvorby komplexu s ionty těžkých kovů než lignin, a kyselinou citrónovou a jejími solemi, jejíž konstanta tvorby komplexu je menší než konstanta tvorby komplexu zeolitu nebo silikátu s vrstevnatou mřížkou a zpracovává se kyselinou citrónovou nebo jejími solemi v množství 0,1 až 2,0% hmotn., vztaženo na absolutně suchý vláknitý materiál.
V alternativním provedení způsobu se jako zeolit použije 0,5 až 2,5 % hmotn. zeolitu typu X, Y nebo P.
O sobě známý způsob předběžného zpracování probíhá obecně při slabě kyselých až alkalických hodnotách pH, zejména při pH 6,0 až 8,0, při konzistenci 1,5 až 25 %, zejména pak 2 až 10 % absolutně suché, při teplotě 20 až 100 °C, zejména pak 50 až 80 °C.
K bělení peroxidem se mohou připojovat další obvyklé stupně praní a bělení za proměnných podmínek.
Pro stupeň předběžného zpracování platí obecně údaje, uvedené co se týká hodnoty pH a teploty.
Obsah těžkých kovů bělicí lázně je normálně ve vodné fázi velmi malý. To lze v první řadě odvodit z toho, že těžké kovy jsou za alkalických podmínek jen velmi málo rozpustné. Velká část těžkých kovů je vázána komplexně ve vláknech dřevoviny. Ionty železa se například fixují fenolovými skupinami ligninu.
Zeolity a/nebo vrstevnaté silikáty, vhodné jako kationtoměniče, musí proto mít větší konstantu tvorby komplexu s těžkým kovem než lignin.
Zeolitová složka má obecně vzorec /Na2O/x./Al2Oj/y/SiO2/wH2O, kde x je rovno 1, y je 0,8 až 1,2, s výhodou asi 1, kde z znamená 1,5 až 3,5, s výhodou 2 až 3 nebo asi 2, a W je 0 až 8, s výhodou 2,5 až 6. Takové zeolity jsou kationtoměniče a disponují výměnnou kapacitou pro ionty vápníku asi 200 až 400 nebo více mg ekvivalentní tvrdosti uhličitanu vápenatého pro 1 g. S výhodou jsou až z 5 až 30 % hydratovány, především až k obsahu vlhkosti 10 až 25%, například asi 20 %. Zeolit A je výhodný. Rovně výhodné jsou zeolity X, Y a P. Rovněž je ale výhodný zeolit 4A. Velikosti částic zeolitu nebo zeolitů jsou nejčastěji 0,194 až 0,037 mm, což odpovídá 100 až 400 okům síta, s výhodou 0,105 nebo 0,074 až 0,044 mm, což odpovídá 140 nebo 200 až 325 okům, ale jejich nejkrajnější velikosti jsou v oblasti submikronů.
Velikost částic se s výhodou pohybuje v oblasti, která je ve srovnání s rozměry vláken buničiny, která se má bělit, téměř o jeden řád menší.
Silikátové iontoměniče se před svým použitím nezpracovávají předem uhličitanem a používají se v množství 0,5 až 2,5, zejména pak 1,0 až 1,5 % hmotn., vztaženo na vláknitý materiál /absolutně suchý/.
Výsledky pokusu ukazují, že předběžné zpracování podle vynálezu vede k lepším výsledkům bělení, než u konvenčního bělení při současném použití DTPA a peroxidu vodíku.
Jestliže se ale v tomto stupni kombinuje silikátový iontoměnič s biologicky odbouratelnou organickou komplexotvomou látkou, ukazuje se další značné zlepšení výsledku bělení.
Vhodné jsou zejména: kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina maleinová, kyseliny cukrové, heptaglukonát, nízkomolekulámí akrylát nebo obecně známé nízkomolekulámí polykarboxylové kyseliny, a to jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
-2 CZ 283368 B6
Používají se v množstvích 0,1 až 2,0% hmotn., s výhodou až 1,0%, vztaženo na vláknitý materiál /absolutně suchý/. Místo kyselin se mohou používat jejich soli.
Předpoklad pro použitelnost těchto komplexotvomých látek spočívá v tom, že jejich konstanta tvorby komplexu s těžkými kovy je menší než konstanta právě použitého silikátového iontoměniče.
Předběžné zpracování drtě se provádí obecně během časového rozmezí 15 minut až 24 hodin.
Následující příklady dokládají pokrokovost způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Pro všechny pokusy byly použity konstantní okrajové podmínky a stejná surovina, smrková papírovina /TMP/ se stupněm bělosti 54,2 % ISO.
Podmínky bělení: 70 °C, 3 h prodleva, 20% konzistence, 2% H2O2, 1,3% NaOH, vztaženo nyní na absolutně suchou buničinu /jako ve všech příkladech/
10,8
8,2
1. Konvenční bělení bez předběžné úpravy suroviny
Pro bělení se použije společně s výše uvedenými chemikáliemi 0,3 % DTPA. Přitom se získá vybělená dřevolátka s bělostí 65,3 při zbytkovém obsahu peroxidu 1,14 %.
2. Předběžné zpracování se zeolitem
Dřevovina /20 % konzistence/ se zpracovává při 70 °C a pH = 7,2 a 1 % zeolitu typu A. Následující bělení se provádí bez dodatečné přísady stabilizátorů. Dřevovina má bělost 66,6 % při zbytkovém obsahu peroxidu 0,24 %.
3. Předběžné zpracování se zeolitem a citrátem
Za stejných podmínek jako u pokusu 2 se dřevovina zpracuje předběžně rovněž při pH = 7,2 s 1 % zeolitu a 0,2 % citrátu sodného. Následující bělení poskytne dřevolátku s bělostí 70,1 při zbytkovém obsahu peroxidu H2O2 0,88 %.
Tyto příklady ukazují, že předběžné zpracování se zeolitem se přísadou slabé komplexí)tvomé látky zřetelně zlepší.
4. Předběžné zpracování s citrátem
Za stejných podmínek jako u pokusu 2 se předběžně zpracuje dřevovina samotná s 0,5 % citrátu sodného. Bělení poskytne bělost 64,8 % ISO při zbytkovém obsahu peroxidu H2O2 0,11 %
5. Předběžné zpracování s citrátem
Pokus za stejných podmínek jako u pokusu 4 s 1,0 % citrátu sodného vede k vláknitému materiálu s bělostí 65,8 % ISO při zbytkovém obsahu peroxidu vodíku H2O2 0,21 %.

Claims (2)

1. Způsob bělení dřevoviny, buničiny, sběrového papíru a/nebo jejich směsí v přítomnosti chelatotvomé látky, vyznačující se tím, že se surovina, která se má bělit, zpracovává před bělícím krokem při měrné hmotnosti 1,5 až 25 % hmotn. současně s přirozeným nebo syntetickým zeolitem typu A nebo silikátem s vrstevnatou mřížkou v množství 0,5 až 2,5 % hmotn., vztaženo na absolutně suchý vláknitý materiál, které mají větší konstantu tvorby komplexu s ionty těžkých kovů než lignin, a kyselinou citrónovou a jejími solemi, jejíž konstanta tvorby komplexu je menší než konstanta tvorby komplexu zeolitu nebo silikátu s vrstevnatou mřížkou a zpracovává se kyselinou citrónovou nebo jejími solemi v množství 0,1 až 2,0% hmotn., vztaženo na absolutně suchý vláknitý materiál.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 0,5 až 2,5 % zeolitu typu X, Y nebo P.
CS921709A 1991-06-08 1992-06-05 Použití zeolitů při bělení CZ283368B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4118899A DE4118899C1 (cs) 1991-06-08 1991-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS170992A3 CS170992A3 (en) 1992-12-16
CZ283368B6 true CZ283368B6 (cs) 1998-04-15

Family

ID=6433502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS921709A CZ283368B6 (cs) 1991-06-08 1992-06-05 Použití zeolitů při bělení

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5227022A (cs)
EP (1) EP0518036B1 (cs)
AT (1) ATE96186T1 (cs)
CA (1) CA2070556A1 (cs)
CZ (1) CZ283368B6 (cs)
DE (2) DE4118899C1 (cs)
FI (1) FI922618L (cs)
NO (1) NO178831C (cs)
PL (1) PL168012B1 (cs)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
RU2170943C2 (ru) 1995-06-05 2001-07-20 Кимберли-Кларк Уорлдвайд, Инк. Новые прекрасители
ES2161357T3 (es) 1995-06-28 2001-12-01 Kimberly Clark Co Composicion estabilizante de colorantes.
CA2210480A1 (en) 1995-11-28 1997-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5902454A (en) * 1996-12-13 1999-05-11 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method of whitening lignin-containing paper pulps
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
BR9906513A (pt) 1998-06-03 2001-10-30 Kimberly Clark Co Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos
EP1062285A2 (en) 1998-06-03 2000-12-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing
WO2000004104A1 (en) 1998-07-20 2000-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
PL366326A1 (en) 1998-09-28 2005-01-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
AU2853000A (en) 1999-01-19 2000-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods ofmaking the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US7001484B2 (en) 2000-05-04 2006-02-21 University Of New Brunswick Peroxide bleaching of wood pulp using stabilizers and sodium hydrosulfide reducing agent
US8298373B2 (en) 2008-02-07 2012-10-30 University Of New Brunswick Combined process of peroxide bleaching of wood pulps and addition of optical brightening agents
CN103088699B (zh) 2008-06-20 2015-04-22 国际纸业公司 具有改良光学特性的组合物和记录片材
AT515152B1 (de) 2013-11-26 2015-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum Vorbehandeln von rückgewonnenen Baumwollfasern zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern aus regenerierter Cellulose
AT517020B1 (de) 2015-02-06 2020-02-15 Chemiefaser Lenzing Ag Recycling von cellulosischen Kunstfasern
LU500847B1 (en) 2021-11-11 2023-05-11 Kolicevo Karton D O O Use of hydrophilic zeolites in the production of cellulose-based (cardboard) packaging

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709779A (en) * 1971-11-17 1973-01-09 Int Paper Canada Bleaching of mechanical pulps with hydrosulfite in the presence of an alkali metal silikate
US4238282A (en) * 1979-07-23 1980-12-09 Nalco Chemical Company Chemical treatments in bleaching stages which increase pulp brightness
DE3739655A1 (de) * 1987-11-23 1989-06-01 Sued Chemie Ag Bleichmittelzusatz

Also Published As

Publication number Publication date
DE59200018D1 (de) 1993-11-25
FI922618A7 (fi) 1992-12-09
NO922225L (no) 1992-12-09
NO178831B (no) 1996-03-04
ATE96186T1 (de) 1993-11-15
US5227022A (en) 1993-07-13
CS170992A3 (en) 1992-12-16
EP0518036B1 (de) 1993-10-20
PL168012B1 (en) 1995-12-30
FI922618L (fi) 1992-12-09
PL294801A1 (cs) 1993-02-08
NO922225D0 (no) 1992-06-05
FI922618A0 (fi) 1992-06-05
EP0518036A1 (de) 1992-12-16
CA2070556A1 (en) 1992-12-09
DE4118899C1 (cs) 1992-10-22
NO178831C (no) 1996-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283368B6 (cs) Použití zeolitů při bělení
DE19614587A1 (de) Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen
US5639348A (en) Bleaching compositions comprising sulfamates and borates or gluconates and processes
NO318117B1 (no) Anvendelse av en blanding for a inhibere hydrogenperoksiddekomponerende enzymer, f.eks. katalase og peroksidase ved bleking av cellulosefibre
EP0842321B1 (de) Verfahren zur stabilisierung von alkalischen peroxidenthaltenden bleichflotten für die bleiche von zellstoffen und anderen faserstoffen
US5013404A (en) Process for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive
EP0882152B1 (en) Process for bleaching of a high yield pulp
AU678631B2 (en) Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching
US7754048B2 (en) Bleaching of cellulosic fibre material with peroxide using polymers as a stabiliser
CA2553662C (en) Method for reducing the extractives content of high-yield pulps and method for producing bleached high-yield pulps
RU2479683C2 (ru) Способы и системы для отбеливания лигноцеллюлозных масс после варки с содой и антрахиноном
US5145558A (en) Composition for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive
Hobbs The role of radical species in peroxide bleaching processes
CA2002904A1 (en) Phosphate composition and uses thereof
EP0725854B1 (en) Aminoalkane diphosphonic acids in pulp bleaching
JP3616098B2 (ja) パルプの漂白におけるアミノアルカンジホスホン酸
US5645688A (en) Bleaching compositions and processes employing sulfamates and polyaminocarboxylic acids
Bishop The Effects of Using Silicate and Borate in the Peroxide Bleaching of Mechanical Pulp
CN118979373A (zh) 一种生物基氧漂稳定剂及其制备方法和应用
Li et al. The Effect of Hydrogen Peroxide Bleaching on the Properties of Hardwood Kraft Pulp Absorbed with Birchwood Xylan
JPS63211393A (ja) 砕木パルプの酸化漂白法
CA2091139A1 (en) Pulp bleaching system
HU218117B (hu) Stabilizálószer-koncentrátum felhasználása hidrogén-peroxid és/vagy más szervetlen és/vagy szerves peroxo-vegyület-alapú vizes fehérítő- vagy kezelőoldatokhoz