PL167443B1

PL167443B1 - Sposób wytwarzania nowych acetali (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu

Info

Publication number: PL167443B1
Application number: PL29365692A
Authority: PL
Inventors: Robert Obara; Czeslaw Wawrzenczyk
Original assignee: Akad Rolnicza
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1995-09-30
Also published as: PL293656A1

Abstract

1. Sposób wytwarzanianowych acetali (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu, o ogólnym wzorze 1, gdzie R jest grupą metylową lub etylową, znamienny tym, że (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-ol najpierw poddaje się utlenieniu kompleksem trójtlenku chromu i pirydyny do (Z)-3,7-dimetylo-4-okten- 1-alu, po czym uzyskany związek poddaje się reakcji z ortoestrem trialkilowym, o ogólnym wzorze 2, gdzie R jest grupą metylową lub etylową a R1 jest grupą metylową lub atomem wodoru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych acetali (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1alu, o ogólnym wzorze 1, gdzie R jest grupą metylową lub grupą etylową.

Istota wynalazku polega na tym, że surowiec (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-ol, poddaje się najpierw utlenianiu kompleksem trójtlenku chromu i pirydyny. Następnie, uzyskany (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-al poddaje się reakcji z ortoestrem trialkilowym, o ogólnym wzorze 2, gdzie R jest grupą metylową lub etylową a r1 jest grupą metylową lub atomem wodoru.

Korzystnie jest, gdy ortoestrem trialkilowym jest ortooctan trimetylowy lub ortooctan trietylowy.

Związki zapachowe otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się przyjemnymi zapachami (charakterystyka zapachowa jest przedstawiona w tabeli) i mogą znaleźć zastosowanie jako składniki kompozycji perfumeryjnych.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wytwarzania (Z)-1,1-dimetoksy-3,7-dimetylo-4-oktenu oraz (Z)-1,1-dietoksy-3,7-dimetylo-4-oktenu.

Przykład I. Oo ochłodzonej (CC, woda z lodem) mieszaniny 250 ml chlorku metylenu i 50 ml (0,6 mola) bezwodnej pirydyny dodaje się, przy ciągłym mieszaniu, 30 g (0,3 mola) trójtlenku chromu. Po 1 godzinie, kiedy mieszanina wolno ogrzeje się do temperatury pokojowej, dodaje się roztwór 7,8 g (0,05 mola) (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-l-olu w 10 ml chlorku metylenu i pozostawia się mieszaninę reakcyjną, przy ciągłym mieszaniu, przez kolejną godzinę. Następnie, roztwór dekantuje się znad osadu, do którego dodaje się kolejno dwa razy po 50 ml eteru naftowego, celem wymycia produktu z osadu. Połączone roztwory eterowe sączy się celem całkowitego oddzielenia osadu a następnie przemywa się kolejno 5% roztworem kwasu solnego, nasyconym roztworem węglanu sodu, 5% roztworem siarczanu miedzi i solanką. Roztwór suszy się bezwodnym siarczanem magnezu. Pozostałość, po odparowaniu rozpuszczalników), poddaje się chromatografii kolumnowej (silikażel, heksan : octan etylu = 19 : 1). Otrzymuje się 4,7 g (0,03 mola) czystego (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu, co stanowi 61% wydajności teoretycznej. Tak wytworzony aldehyd (0,03 mola) dodaje się do ogrzanego do 40 - 50°C roztworu 3,5 g (0,033 mola) ortomrówczanu trimetylowego i 0,1 g azotanu amonowego w 5 ml bezwodnego alkoholu metylowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się jeszcze przez 1 godzinę a następnie pozostawia w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Po tym czasie dodaje się do mieszaniny 0,25 ml piperydyny i 100 ml eteru naftowego. Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym siarczanem sodu. Pozostałość, po odparowaniu rozpuszczalnika, destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się w ten sposób 4,4 g czystego (powyżej 96% według gc) (Z)-1,1-dimetoksy-3,7-dimetylo-4-oktenu, co stanowi 74% wydajności teoretycznej, w stosunku do ilości użytego do reakcji aldehydu.

167 443

Przykład II. CZ)-3,7-dimetylo-4-okten-1-al otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie I. Następnie, 4,0 g (0,026 mola) aldehydu dodaje się do podgrzanego do 50°C roztworu zawierającego 4,4 g (0,03 mola) ortomrówczanu trietylowego i 0,1 g azotanu amonowego w 5 ml bezwodnego alkoholu etylowego. Postępując dalej analogicznie jak w przykładzie I, otrzymuje się 4,3 g czystego (96% według gc) (Z)-1,1-dietoksy-3,7-dimetylo-4-oktenu. SStnowi. to 73% wydajności teoretycznej, w przeliczeniu na ilość użytego do reakcji aldehydu.

Przykład III. (Z)-3,7-dimetylo-4-okteo-1-nl otrzymuje się analogicznie jak w przykładzie I. Następnie, 2,5 g (0,016 mola) tego aldehydu dodaje się do ogrzanego do 50°C roztworu zawierającego 2,9 g (0,018 mola) ortooctanu trietylowego i 0,1 g azotanu amonowego w 5 ml bezwodnego alkoholu etylowego. Postępując według procedury opisanej w przykładzie I, otrzymuje się 2,8 g czystego (97% według gc) (Z)-1,1-dietoksy-3,7-dimetylo-4-heksenu. Sttnnwi to 77% wydajności teoretycznej, w przeliczeniu na ilość użytego do reakcji aldehydu.

Przykład IV. Reakcję utlenienia (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-olu do (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu prowadzi się w sposób jak opisano w przykładzie I. Następnie, 3,2 g (0,021 mola) tak wytworzonego aldehydu dodaje się do ogrzanego (50°C) roztworu zawierającego 2,8 g (0,025 mola) ortooctanu trimetylowego i 0,1 g azotanu amonowego w 5 ml bezwodnego alkoholu metylowego. Postępując dalej według metody opisanej w przykładzie I, otrzymuje się 3,3 g czystego (97% według gc) (Z)-1,1-dimetoksy-3,7-dlmetylo-4-okteou. Stanowi to 79% wydajności teoretycznej, w przeliczeniu na ilość użytego do reakcji aldehydu.

Stałe fizyczne, dane spektralne i charakterystyka zapachowa otrzymanych związków, przedstawione są w tabeli.

Tabela

Podstawnik R	Temperatura wrzenia •C/hPa	„20 ⁿD	1H NMR/COCl, TMS (T/ppm/	IR /cm-1/	Charakterystyka zapachowa
-CH3	53-54/4,65	1,4295	0,88/d, 3 = 6Hz, 6H, -CH/CH^/, 0,93/d,j=6Hz,3H,-CH/CH₃/-/, 2,4-2,78/m,1H,-CH/CH₃/-/, 3,25 i 3,28/dwa s, 6Η,-0^/, 4,31/dd,0=8Hz,j=6Hz,1H,-CH/0CH3/2/, 5,0-5,5/m,2H,-CH=CH-/	1652/m/ 1124/s/ 1056/s/ 736/s/	średnio intensywny, kwiatowy z nutą owocową
-ch₂ch₃	58-59/3,00	1,4268	0,87/d,j=6Hz,6H,-CH/CH3/2/, 1,18 i 1,20/dwa t, 3=6,5Hz . 6H,-0CH₂CH·}/ 2,49-2,80/m,1H,-CH/CH3/-/, 3,25-3,80/dwa q,J=6,5Hz,4H,-0CH2CH₃/, 4,42/dd, J=8Hz, 3=5Hz,1H, -CH/O^CHjĄ , 5,02-5,42/m,2H,-CH = CH-/	1652/m/ 1130/s/ 1060/s/ 736/s/	średnio intensywny, kwiatowy z nutą róży herbacianej i piwonii

167 443

R’C(OR)₃

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych acetali (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu, o ogólnym wzorze 1, gdzie R jest grupą metylową lub etylową, znamienny tym, że (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-ol najpierw poddaje się utlenieniu kompleksem trójtlenku chromu i pirydyny do (Z)-3,7-dimetylo-4-okten-1-alu, po czym uzyskany związek poddaje się reakcji z ortoestrem trialkilowym, o ogólnym wzorze 2, gdzie R jest grupą metylową lub etylową a R^ jest grupą metylową lub atomem wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ortoestrem trialkilowym jest ortooctan trimetylowy lub ortooctan trietylowy.