PL163029B1 - Sposób wytwarzania asymetrycznych żółcieni chromokompleksowych 1:2 - Google Patents

Abstract

1 Sposób wytwarzania asymetrycznych żółcieni chromokompleksowych l:2,ow zorze 1, w którym grupa sulfonowa Jest usytuow ana w pozycji 4 lub 5, a Μ 1 Mi są Jednakowe bądź różne 1 oznaczają bezbarwne kationy. przez sprzęganie zdlazowanego kw asu 4-lub 5- sulfoantranllowego z l-fenylo-3-metyloplrazolonem-5, przeprowadzenie uzyskanego barw nika monoazowego o wzorze 2, w któiym grupa sulfonowa Jest usytuow ana w pozycji 4 albo 5, w kompleks chromowy 1: 1 działaniem soli chromu trójwartościowego, użytej w Ilości odpowiadającej co najmniej 1 gramoatomowl Cr na 1 mol barw nika monoazowego o wzorze 2, pod ciśnieniem w tem peraturze 120-150°C w środowisku silnie kwaśnym przy pH poniżej 3,5. a następnie kondensację otrzymanego kompleksu chromowego 1 · 1 barw nika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez sprzęganie zdlazowanego kw asu antranllowego z l-fenylo-3-metyloplrazolonem5, przy czym kondensację prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C 1 p n y pH powyżej 4,0, znam ienny tym . ze do roztworu zdlazowanego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego wprowadza się 1 -fenylo-3- metyloplrazolon-5 w postaci proszku albo pasty I sprzęga się pH poniżej 4,0, zwłaszcza przy pH=0,5-2,0, podnosząc stopniowo tem peraturę do 30-80°C korzystnie 50-65°C 1 mieszając w tej tem peraturze do zakończenia sprzęgania. ewentualnie w obecności środków hydro tropowych 1/lub środkowo działaniu zwilżającym 1 dyspergującym, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 2, szczególnie bez wyodrębniania, przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 w znanych w arunkach.........

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania asymetrycznych żółcieni chromokompleksowych 1:2 o wzorze 1, w którym grupa sulfonowa jest usytuowana w pozycji 4 lub 5, a M i Mi są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy. Żółcienie chromokompleksowe o wzorze 1 są znane i stosowane do barwienia wełny, jedwabiu, wyrobów z włókien poliamidowych oraz skóry, a otrzymane wybarwienia posiadają wysokie odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.

Znany sposób wytwarzania omawianych żółcieni polega na kondensacji kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym grupa sulfonowa jest usytuowana w pozycji 4 lub 5, z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 w podwyższonej temperaturze powyżej 50°C i przy pH powyżej 4,0.

Znany jest ogólny sposób przeprowadzania barwników o-karboksy-o’- hydroksyazowych w kompleksy chromowe 1:1 działaniem soli chromu trójwartościowego, użytej w ilości odpowiadającej co najmniej 1 gramoatomowi Cr na 1 mol barwnika monoazowego, pod ciśnieniem w temperaturze 120-150°C w środowisku silnie kwaśnym przy pH poniżej 3,5. Przykładowo w europejskim opisie patentowym nr 72 501 podano metodę syntezy kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym grupa sulfonowa jest usytuowana w pozycji 5, przez chromowanie barwnika monoazowego trójchlorkiem chromu pod zwiększonym ciśnieniem (autoklaw) w temperaturze 140°C w czasie 8 godzin.

Barwniki monoazowe o wzorze 2 otrzymuje się przez sprzęganie zdiazowanego kwasu 4lub 5-sulfoantranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przy czym sprzęganie według znanych warunków (np. polski opis patentowy nr 136 768) prowadzi się z użyciem pirazolonu w postaci roztworu przygotowywanego przed wprowadzeniem do obszaru reakcji, w temperaturze 10-12°C i przy pH=5,5-6,5. Powstający barwnik tworzy gęstą, żelowatą masę, co wymaga stosowania odpowiednio zwiększonej objętości dla umożliwienia mieszania. Produkt wydziela się przez ogrzanie masy poreakcyjnej do temperatury 95-100°C i wysolenie dodatkiem chlorku sodowego w ilości odpowiadającej 15% w stosunku do objętości, a następnie odfiltrowanie wytrąconego osadu.

Barwnik monoazowy o wzorze 3 wytwarzany w znany sposób (przez dodanie roztworu zdiazowanego kwasu antranilowego do przygotowanego roztworu l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 oraz sprzęganie przy pH=5,5-6,5) powstaje w postaci obfitej i bardzo gęstej zawiesiny, w której mieszanie jest znacznie utrudnione. Konieczne jest stosowanie dużej objętości masy reakcyjnej, zapewniającej jej płynność i możliwość mieszania, co z kolei stwarza potrzebę filtracji osadu uzyskanego barwnika monoazowego dla utrzymania efektywności ekonomicznej następnych operacji syntezy żółcieni chromokompleksowej 1:2 i ewentualnego wyodrębniania żółcieni przez wysuszenie roztworu stanowiącego mieszaninę poreakcyjną po jej wytworzeniu.

W wyniku badań nieoczekiwanie stwierdzono, iż sprzęganie zdiazowanego kwasu 4-lub

5-sulfoantranilowego oraz zdiazowanego kwasu antranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5 można przeprowadzić z dobrą wydajnością przez dodanie pirazolonu w postaci proszku albo pasty do roztworu związku diazoniowego oraz realizację reakcji w środowisku silniej kwaśnym przy pH poniżej 4,0, zwłaszcza przy pH=0,5-2,0 dla kwasu 4-lub 5-sulfoantranilowego oraz szczególnie przy pH=3,5-4,0 dla kwasu antranilowego i w temperaturze 35-80°C, a zwłaszcza w temperaturze 50-65°C dla kwasu 4-lub 5-sulfoantranilowego oraz w 35-45°C dla kwasu antranilowego, a powstające w wyniku takiego postępowania o wysokiej czystości barwniki monoazowe mają korzystną postać gruboziarnistego osadu, co pozwala na co najmniej dwukrotne zmniejszenie koniecznych objętości mieszanin reakcyjnych oraz w zależności od potrzeby na łatwe wyodrębnianie produktów przez filtrację osadu bądź na bezpośrednie ich wykorzystnie do dalszych operacji w formie zawiesin będących mieszaninami poreakcyjnymi.

Dalsze badania uwzględniające powyższe, nieoczekiwane ustalenia doprowadziły do opracowania sposobu pozwalającego ekonomicznie w warunkach technicznych otrzymywać żółcienie chromokompleksowe 1:2 o dobrej jakości, odpowiadającej współczesnym wymaganiom stawianym przez odbiorców tej grupie barwników.

Sposób wytwarzania asymetrycznych żółcieni chromokompleksowych 1:2 o wzorze 1 przez sprzęganie zdiazowanego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przeprowadzenie uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2 w kompleks chromowy 1:1 działaniem soli chromu trójwartościowego, użytej w ilości odpowiadającej co najmniej 1 gramoatomowi Cr na 1 mol barwnika monoazowego o wzorze 2, pod ciśnieniem w temperaturze 120-150°C w środowisku silnie kwaśnym przy pH poniżej 3,5, a następnie

163 029 kondensację otrzymanego kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez sprzęganie zdiazowanego kwasu antranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przy czym kondensację prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C i przy pH powyżej 4,0 według wynalazku polega na tym, że do roztworu zdiazowanego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego wprowadza się l-fenylo-3-metylopirazolon-5 w postaci proszku albo pasty i sprzęga przy pH poniżej 4,0, zwłaszcza przy pH=0,5-2,0, podnosząc stopniowo temperaturę do 30-80°C korzystnie do 50-65°C i mieszając w tej temperaturze do zakończenia sprzęgania, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 2, szczególnie bez wyodrębniania, przeprowadza się w kompleks chromowy 1: 1 w znanych warunkach, korzystnie w obecności kwasu salicylowego użytego w ilości odpowiadającej 0,01-0,10 mola na 1 mol wyjściowego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego, powstały kompleks chromowy 1:1 ewentualnie wydziela się przez odfiltrowanie i poddaje kondensacji z barwnikiem monoazowym, o wzorze 3, wytworzonym przez dodanie do roztworu zdiazowanego kwasu antranilowego l-fenylo-3- metylopirazolonu-5 w postaci proszku albo pasty i sprzęganie przy pH poniżej 4, zwłaszcza przy pH=3,5-4,0 i stopniowo podwyższanej temperaturze do j(i-80°C korzystnie 35-45° i ewentualnie w obecności środków hydrotropowych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym, przy czym do kondensacji korzystnie używa się barwnik monoazowy o wzorze 3 w postaci zawiesiny stanowiącej mieszaninę poreakcyjną, do której wprowadza się kompleks chromowy 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 utrzymując temperaturę 75-90°C i pH=7,0-8,5, a następnie całość miesza się w tych warunkach do zakończenia reakcji i uzyskany roztwór żółcieni chromokompleksowej 1:2 o wzorze 1 ewentualnie klaruje oraz korzystnie stosuje bezpośrednio do wytworzenia barwnika w postaci proszku względnie granulatu.

Sposobem według wynalazku reakcje sprzęgania mogą być prowadzone w obecności środków hydrotropowych przykładowo takich, jak mocznik, tiomocznik albo kaprolaktam i/lub w obecności środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym, których korzystne przykłady stanowią: sól sodowa sulfobursztynianu 2- etyloheksylowego znanajako Zwilżacz SBO, produkt kondensacji formaldehydowej kwasów naftalenosulfonowych znany pod nazwą Dyspergatora NNO, niejonowe produkty przyłączenia tlenku etylenu do nienasyconych bądź nasyconych alkoholi tłuszczowych, jak Rokanol K-20, Rokanol Ł-18, Rokanol 0-18 względnie produkty addycji tlenku etylenu do alkilofenoli znane jako Rokafenol N-3 lub N-8.

Jako sole chromu trójwartościowego w reakcji tworzenia kompleksu chromowego 1: 1 mogą być użyte: chlorek, siarczan, zasadowy siarczan względnie mrówczan.

Stwierdzono, że sposobem według wynalazku jest korzystne postępowanie polegające na zastosowaniu odcieku po filtracji kompleksu chromowego 1: 1 barwnika monoazowego o wzorze 2, po uzupełnieniu wodą, solami chromu trójwartościowego oraz ewentualnie kwasem salicylowym i środkami o działaniu zwilżającym i dyspergującym, jako środowiska kolejnej reakcji przeprowadzenia barwnika monoazowego o wzorze 2 w kompleks chromowy 1:1. Najkorzystniejsze rezultaty osiąga się przy jednokrotnym zawróceniu odcieków, przy następnych - obserwuje się już stopniowe obniżanie jakości uzyskiwanego kcnpleksu 1:1.

Otrzymane sposobem według wynalazku żółcienie chromokom pleksowe 1:2 mogą być wyodrębnione przez wysolenie, ewentualne podkwaszenie i odfiltrowanie wytrąconego osadu. Stwierdzono jednak, że korzystniej jest stosować uzyskiwane roztwory żółcieni bezpośrednio do wytworzenia barwnika w postaci proszku względnie względnie granulatu w drodze ich wysuszenia, a szczególnie do wytworzenia barwnika w formie handlowej proszku przez wysuszenie sklarowanej mieszaniny poreakcyjnej po syntezie żółcieni, zwłaszcza w suszami rozpyłowej, ewentualnie po uprzednim dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków antypylących.

Jako środki wypełniające mogą być przykładowo zastosowane:chlorek sodowy, siarczan sodowy, siarczan potasowy, fosforan sodowy, trój polifosforan sodowy, heksametafosforan sodowy znany jako Polifos, mocznik, dekstryna, glukoza względnie mieszaniny tych związków. Jako środki o działaniu zwilżającym i dyspergującym mogą być użyte wyżej wymienione środki, jak również: produkt uboczny otrzymywania celulozy metodą siarczynowania, zawierający sole sodowe kwasów ligninosulfonowych, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny krezoli z

163 029 formaldehydem i kwasem 2- naftolo-6-sulfonowym znany jako Dyspergator S-65 bądź roztwór soli sodowej siarczanowane nasyconego alkoholu tłuszczowego znany pod nazwą Rosulfan L-l. Środki o działaniu antypiennym mogą stanowić przykładowo niejonowe emulsje związków polidimetylosiloksanowych znane pod nazwą Antifoam RD lub Antifoam 64, a jako środki antypylące mogą być użyte środki oparte na preparatach silikonowych lub olejach mineralnych, np. mieszaniny emulgatora niejonowego i oleju wrzecionowego względnie naftowego znane w handlu pod nazwą odpowiednio Olan G lub MR.

Wytwarzane sposobem według wynalazku żółcienie chromokompleksowe posiadają czysty odcień, wysoką wydajność kolorystyczną, niską zawartość części nierozpuszczalnych poniżej 0,3% oraz bardzo dobrą rozpuszczalność w wodzie - na gorąco powyżej 101 g/dm³.

Opracowany sposób pozwala reakcje sprzęgania prowadzić ze zwiększoną wydajnością aparaturową, ograniczyć zrzut ścieków na jednostkę wyrobu przez możliwość: stosowania do następnych operacji barwników monoazowych w postaci zawiesin będących mieszaninami poreakcyjnymi, zawracania odcieków po filtracji kompleksu chromowego 1: 1 oraz wyodrębniania finalnych żółcieni przez suszenie roztworów uzyskiwanych po ich wytworzeniu, a w efekcie zmniejszyć zużycie surowców, robocizny oraz energii.

Wynalazek ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. Do 250 części roztworu o temperaturze 10-15° otrzymanego przez zdiazowanie 21,7 części kwasu 4-sulfoantranilowego dodaje się 19 części l-fenylo-3- metylopirazolonu-5 w postaci proszku oraz 1 część Rokanolu K-20. Następnie masę reakcyjną podgrzewa się w czasie 1 godziny do temperatury 60° i miesza w tej temperaturze przy pH=l ,0-1,5 do zaniku składnika czynnego. Po zakończeniu sprzęgania do otrzymanej zawiesiny barwnika monoazowego dodaje się 34,2 części zasadowego siarczanu chromowo-sodowego pod nazwą Chromał J-33 zawierającego 0,115 mola gramoatomu Cr, nastawia wodorotlenkiem sodowym pH na około 2,0 i ogrzewa pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 140° w czasie 7 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1: 1 odfiltrowuje się i używa do kondensacji z barwnikiem monoazowym otrzymanym w następujący sposób: do 150 części roztworu związku diazoniowego o temperaturze 0-5° wytworzonego przez zdiazowanie 11,6 części kwasu antranilowego mieszając dodaje się 12,8 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w postaci 50% pasty, 1 część Zwilżacza SBO, 2 części mocznika i w czasie 1 godziny podwyższa temperaturę do 40° po czym nastawia pH na 3,5- 4,0 dodatkiem 3 części octanu sodowego i miesza w temperaturze około 40° 1 godzinę do zaniku składnika czynnego. Po zakończeniu sprzęgania zawiesiny barwnika monoazowego podgrzewa się do temperatury 80-85°, dodaje porcjami pastę kompleksu chromowego 1:1 wytworzonego jak opisano w pierwszej części przykładu i miesza w temperaturze 80-85° do zakończenia procesu kondensacji, utrzymując wartość pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 7,5-8,0 przez stopniowe dodawanie 30% roztworu wodorotlenku sodowego. Wytworzony roztwór barwnika standaryzuje się dodatkiem 1,5 części Olanu MR, 0,5 części Zwilżacza SBO oraz 8 części bezwodnego siarczanu sodowego i suszy w suszami rozpyłowej. Otrzymuje się 83 części barwnika o żółtozielonym odcieniu.

Przykład II. Postępuje się jak opisano w pierwszej części przykładu I, a otrzymany barwnik z grupą sulfonową odsącza się i następnie rozprowadza w 300 częściach wody, 0,5 części Dyspergatora NNO i 31,1 częściach chromalu J-33 o zawartości 0,105 gramoatomu Cr, po czym ewentualnie koryguje pH do około 2 i ogrzewa całość pod zwiększonym ciśnieniem w czasie 6 godzin. Wytworzony kompleks chromowy 1:1 odfiltrowuje się i poddaje kondensacji z barwnikiem monoazowym nie zawierającym grupy sulfonowej w warunkach, jak opisano w przykładzie I. Otrzyumuje się 81 części barwnika żółtego o zielonym odcieniu.

Przykład ΙΠ. Postępuje się jak opisano w pierwszej części przykładu I, a otrzymany barwnik z grupą sulfonową odsącza się i następnie rozprowadza w 300 częściach odcieku po kompleksie 1:1 o zawartości 0,02 gramoatomu Cr, dodaje 28,3 części Chromalu J-33 o zawartości 0,095 gramoatomu Cr, mastawia pH na około 2, dodaje 1 część kwasu salicylowego i ogrzewa pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 145° w czasie 8 godzin. Po zakończeniu reakcji chromowania otrzymany kompleks 1:1 odfiltrowuje się, a uzyskaną pastę barwnika poddaje kondensacji z barwnikiem monoazowym nie zawierającym grupy sulfonowej w warun6

163 029 kach jak opisano w przykładzie I. Po zakończeniu kondensacji roztwór barwnika chromokorapleksowego 1:2 klaruje się, po czym dodaje 2 części Olanu SA, 1,5 części Zwilżacza SBO, 5 części dekstryny, 0,3 części Antifoamu RD i suszy w suszami rozpyłowej. Otrzymuje się 81 części żółcieni o zielonym odcieniu.

Przykład IV. Do zawiesiny barwnika monoazowego nie zawierającej grupy sulfonowej, otrzymanej jak opisano w Π części przykładu I i podgrzanej do temperatury 85-90° wlewa się porcjami zawiesinę kompleksu chromowego 1:1 wytworzoną jak opisano w przykładzie II na przemian z wodorotlenkiem sodowym utrzymując pH w gamicach 7,5-8,5 do momentu powstania klarownego roztworu. Po zakończeniu kondensacji barwnik chromokompleksowy 1:2 wydziela się z roztworu poprzez zakwaszenie kwasem solnym do pH=2+3. Wytrącony barwnik filtruje się i suszy w suszami owiewowej. Barwnik standaryzuje się dodatkiem 9 części Polifosu, 1 części Olanu MO, 0,3 części Antifoamu 642 i 1 części Zwilżacza SBO. Otrzymuje się 80 części żółtego barwnika o zielonym odcieniu.

Θ

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz . Cena ^{10 000} zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania asymetrycznych żółcieni chromokompleksowych 1:2, o wzorze 1, w którym grupa sulfonowa jest usytuowana w pozycji 4 lub 5, a M i Mi sąjednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy, przez sprzęganie zdiazowanego kwasu 4-lub 5- sulfoantranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przeprowadzenie uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym grupa sulfonowa jest usytuowana w pozycji 4 albo 5, w kompleks chromowy 1: 1 działaniem soli chromu trójwartościowego, użytej w ilości odpowiadającej co najmniej 1 gramoatomowi Cr na 1 mol barwnika monoazowego o wzorze 2, pod ciśnieniem w temperaturze 120-150°C w środowisku silnie kwaśnym przy pH poniżej 3,5, a następnie kondensację otrzymanego kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez sprzęganie zdiazowanego kwasu antranilowego z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, przy czym kondensację prowadzi się w temperaturze powyżej 50°C i przy pH powyżej 4,0, znamienny tym, że do roztworu zdiazowanego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego wprowadza się 1 -fenylo-3- metylopirazolon-5 w postaci proszku albo pasty i sprzęga się pH poniżej 4,0, zwłaszcza przy pH=0,5-2,0, podnosząc stopniowo temperaturę do 30-80°C korzystnie 50-65°C i mieszając w tej temperaturze do zakończenia sprzęgania, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 2, szczególnie bez wyodrębniania, przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 w znanych warunkach, korzystnie w obecności kwasu salicylowego użytego w ilości odpowiadającej 0,01-0,10 mola na 1 mol wyjściowego kwasu 4- lub 5-sulfoantranilowego, powstały ompleks chromowy 1:1 ewentualnie wydziela się przez odfiltrowanie i poddaje kondensacji z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez dodanie do roztworu zdiazowanego kwasu antranilowego l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w postaci proszku albo pasty i sprzęganie przy pH poniżej 4, zwłaszcza przy pH=3,5-4,0 i stopniowo podwyższanej temperaturze do 30-80°C korzystnie do 35-45°C i ewentualnie w obecności środków hydrotropowych i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym, przy czym do kondensacji korzystnie używa się barwnik monoazowy o wzorze 3 w postaci zawiesiny stanowiącej mieszaninę poreakcyjną, do której wprowadza się kompleks chromowy 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 utrzymując temperaturę 75- 90°C i pH=7,0-8,5, a następnie całość miesza się w tych warunkach do zakończenia reakcji i uzyskany roztwór żółcieni chromokompleksowej 1:2 o wzorze 1 ewentualnie klaruje oraz korzystnie stosuje bezpośrednio do wytworzenia barwnika w postaci proszku względnie granulatu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odcinek po filtracji kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 wykorzystuje się, po uzupełnieniu wodą, solami chromu trójwartościowego oraz ewentualnie kwasem salicylowym i środkiem o działaniu zwilżającym i dyspergującym, jako środowisko kolejnej reakcji przeprowadzenia barwnika monoazowego o wzorze 2 w kompleks chromowy 1:1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że otrzymany roztwór żółcieni chromokompleksowej 1:2 o wzorze 1 suszy się zwłaszcza w suszami rozpyłowej, ewentualnie po uprzednim dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lub środków antypylących.