PL156708B1 - Sposób otrzymywania azowego barwnika chromokompleksowego 1:2 PL - Google Patents

Abstract

1 Sposób otrzymywania azowego barwnika chro- mokompleksowego 1 : 2 o wzorze 1, w którym M i M 1 sa jednakowe badz rózne i oznaczaja atom wodoru lub bez­ barwny kation, polegajacy na wytworzeniu ze zdwuazo- wanego kwasu 1-amino-2-hydroksy-6-nitronaftalenosul- fonowego-4 i 2-naftolu barwnika monoazowego o wzorze 2, po czym przeprowadzeniu uzyskanego barw­ nika monoazowego o wzorze 2, po ewentualnym wyod­ rebnieniu z mieszaniny poreakcyjnej, w kompleks chro­ m ow y 1 : 1 dzialaniem soli chromu trójwartosciowego takich jak siarczan i/lub zasadowy siarczan chromowy w srodowisku kwasnym pod cisnieniem w temperaturze powyzej 100°C. a nastepnie poddaniu otrzymanego kompleksu chromowego 1 : 1 barwnika monoazowego o wzorze 2 reakcji z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, wytworzonym przez sprzeganie zdwuazowanego 5-nitro- 2-aminofenolu z 2-naftolem, przy czym reakcje tworze­ nia asymetrycznego barwnika chromokompleksowego 1 : 2 prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze przy p H powyzej 4, znamienny tym, ze wytworzony w wyniku reakcji zdwuazowanego kwasu 1-ammo-2-hydroksy-6- nitronaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem barwnik mo- noazowy o wzorze 2 p rzeprowadza sie w kompleks chromowy 1 : 1 dzialaniem siarczanu i/lub zasadowego siarczanu chromu, uzytego w ilosci odpowiadajacej 0,9-1,1 gramoatomu Cr, zwlaszcza 1,00-1,05 gramoa- tomu Cr na 1,0 mol barwnika monoazowego o wzorze 2, w temperaturze 110-130°C, przy p H = 1,0-3,5, szczegól­ nie przy p H = 1,5-3,0 w objetosci mieszaniny reakcyjnej. w zó r 2 wzór 3 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania azowego barwnika ąhroroiompltksootgo 1:2 o ^wzorze 1, w którym M ⁱ m' s^j jednakowe ^bjdź różna i oinaczaj^ą atom wodoru lub bezbarwny kation.

Barwnik o wzorze 1 jest znany z 1010^^^ 80, w którym jest umieszczony pod numerem 163/8-05 jako W1ot.ang:otu GL. Znany jest ogólny sposób jego wytwarzania polegający na wytworzeniu ze idwuaiowattgl kwasu 1-trino-2-hytiokiyt6-nitronaftatelosuf1tlowtgl-4 i 2-naftolu barwnika monetowego o wzorze 2, po czym przeprowadzeniu uzyskanego barwnika mono azowego o wzorze 2, po ewentualnym oyoOiębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej, w kompleks chromowy 1:1 działaneem związku ławo oddającego chrom w środowisku kwaśnym pod ciśniβnteπl w podwyższonej temperaturze, a następnie poddaniu otrzymanego kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 reakcji z barwnikiem monoazowyr o wzorze 3, wytworzonym przeE sprzęganie zdouazloanegl 5-nitro-2-aπlinofttolu z 2-naftolem, przy czym reakcje tworze nia asymetrycznego barwnika chromoiompleisowθgo prowadzi się w podwyższonej temperaturze przy pH powyżej 4,0.

Prowadząc badania nad syntezą asymetrycznego barwnika o wzorze 1 napotkano szereg trudności, zwłaszcza na etapie otrzymywania iomreθisu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 oraz reakcji tego kompleksu z barwnikiem o wzorze 3, które ograniczały możliwość uzyskania produktu o dobrej jakości. Szczególnie duże kłopoty nastręczało otrzymanie barwnika w postaci handlowej proszku odpowOadająctgl współczesnym wyamganiom stawianym tej formie w zakresie rozpuszczalności w wodzie /powyżej 51 g/dm'¹/ oraz zawartości części nierozpuszczalnych w wodzie /poniżej 0,5%/.

Według przykładu podanego w polskim opisie paten1owm nr 140 749 barwnik monoaiooy o wzorze 2 przeprowadza się w kompleks chromowy działaneeni mrówczanu chromu, uzyskanego prze reakcję zasadowego siarczanu chromu z kwasem mrówkowym w temperaturze 80-90°0. Mrówczan chromu używa się w ilości /po przeliczeniu, zakładając osiąganą wydajność barwnika monoazo wego 35-90% teorii/ ldpowOatitącej 1,12-1,18 granatom Cr na 1,0 mol barwnika monotzowegl o wzorze 2, a chromowanie prowadzi się pod ciśnieniem w temperaturze 115-120°C i przy objrto^i 7,8^·⁸,2 ^dm'^} na 1,0 mol barwnitaa Zϋno8Zlvwgo.

Znany z BIOS 961, atr. 168 sposób otrEjmywania omawianego korpeeksu chromowego 1:1 pele ga na działaniu na barwnik ronoailoy o wzorze 2 mrówczanem chromu, wytworzonym przez rozpuszczenie CgO^ w kwasie mrówkowym, pod ciśnieneem w temperiturze 115°C w czasie 2 godzin przy czym mrówczan chromu stosuje się w ilości /po przeliczeniu, zakładając osiąganą wydajność barwnika monoailwβgl 85-^99C^% ttmO^:ί/ odpowOadat ącej 1,22-1,29 granatom Co na 1,0 mol barwnika monoazowego. Rs^l^ajję prowadzi się przy objętoso! mieszaniny reakcyjnej

156 708

7,4-7,8 dm^P na 1,0 mol barwnika monoazowego. Wykonana badania wykazały, że wówczan chromu jest oo prawda korzystnym czynnikiem chromującym dla przeprowadzenia w znanych warunkach barwnika monoazowego o wzorze 2 w komiks chromowy 1:1 /krótki czas, dobra jakość produktu/, ale takie środowisko reakcji jest bardzo agresywne 1 działa silnia korodująco na tworzywo aparatury ciśnieniowej, zwłaszcza stalowej. W trakcie wykonywania w skali półtechnicznej i technicznej prób syntezy omwianego kompleksu 1:1 przy użyoiu mrówczanu chromu mtodą ciśnieniową stwierdzono korodujące działanie środowiska reakcji nawst w aparatach wykonanych ze stali kwasoodpornej, szczególnie w miejscach spawanych. W wyniku tego do mieszaniny reakcyjnej przechodziły jony żelaza, a środowisko reakcji zmieniało odczyn na mniej kwaśmy. Ponadto kwas mrówkowy w podwyższonej temperaturze wykazuje dość silne działanie redukujące, powodujące częściowy rozkład barwnika monoazowwgo. Konsek^iinc3ą tych zjawisk są: spadek wydaanośoi reakcji o 10-203% oraz zanieczyszczenie produktu trudno rozpuszczał nym komppeksami i/lub solami żelaza z barwnikiem monoszowym o wzorze 2 oraz niepożądanym kompleksem chromowym 1:2 barwnika monoazowego, co w wielu przypadkach uniemożliwia wykorzystanie otrzymywanego komiksu chromowego 1:1 do syntezy asyrotrycznego barwnika chromokoIml^θksowago 1:2 o wzorze 1. Ponadto przy koniecznym oczyszczaniu ścieków, po filtracji kompleksu chromowego 1:1, przez wytrącenie chromu w postaci wodorotlenku dodatkiem ługu sodowego i odfiltrowanie osadu, uzyskiwane szlamy wodorotlenku chromu są silnie zanieczyszczone wapółstrącającim się wodorotlenkiem żelaza. Utylizacja takich szaamów jest znacznie ograniczona, zaś zagospodarowanie dodatkowo utrudnia ich niestandardowośó.

Szczegółowe badania korozyjnośei stali kwasoodpornej w środowisku reakcji chromowania prowadzonej znanym sposobem działaniem mrówczanu chromu wykazały, że odporna jsst jedynie trudnodostępna stal KO o symbolu OH17N13M2T. Mogą być też stosowane ciśnieniowe aparaty emaliowane o nieuszkodzonej powierzchni lub aparaty z wykładziną ceramiczną, ale przy odpowiednio zatespieczonej powierzchni staow/eego mieszadła.

Znany jest również ogólny sposób przeprowadzania barwników o,o -dihydroksyazowych w ich kompleksy chromowe 1:1 polegający na traktowaniu tych barwników w kwaśnym środowisku wodnym nadmiarem nieorganicznych soli chromu tróOwariościowegi takich jak np. fluorek, chlorek, węglan, siarczan, w temperaturze wrzenia lub w temperaturze powyżej 100°C pod niewielkim ciśnieniem. Bliższe badania jednak, że zawsze proces chromowania dla związków jak podano w niniejszym wynalazku prowadzi się w obecności organicznych śi-odlców wspoMgających przebieg reakcji, jak np. kwas winowy, cytrynowy, glikolowy, korzystnie mrówkowy lub sal-ic^oOTiy /opisy patentowe: ΞΡ 15(6.768, URD 143 7S3/.

W wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie ustalono, ża reakcja chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2 do kompleksu chromowego 1:1 może być zrealiowana z bardzo dobrą wydajnością /ponad 90% teorii/ przy zastosowaniu jako czynników chromujących siarczanu i/lub zasadowego siarczanu chromowego bez potrzeby jej kaΐaliiowania organicznymi środkami wspomagającymi, jeżeli proces wykonuje się metodą ciśnienoową w określonych warunkaah temperatury, pH i objętości. Czas trwania reakcji jest niewiele dłuższy, kiΓizyjniśó środowiska - nieznaczna, a wydajność uzyskiwanego produktu - wyższa w porównaniu ze znanym sposobem realioowanym w aparaturze odpornej na korozyjne działanie mrówczanu chromu,

W czasie reakcji kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 obok pożądanego raonosulfonowego kompleksu asymetrycznego 1:2 o wzorze 1 tworzą się w zależności od warunków w mniejszej lub większej ilości symeryczne kompleksy chromowe 1:2: czarny aesufiiiowy kompleks barwnika monoazowego o wzorze 2 oraz ieelonosiary kompleks barwnika o wzorze 3, który nie zawiera grup sulfonowych. Powstające trzy komal^θlłsy chromowe 1:2 posiadają niezgodne właściwości kolorystyczne oraz aplikacyjne 1 w miarę wzrostu iawagtośoi kompleksów symtrycziych w uzyskiwanym produkcie obniża się jego ^^dd^ność kolorystyczna, pogarszają właściwości aplikacyjne, zwłaszcza zdolność równomiernego zabarwiania wyrobów oraz w wyniku obecności związku bezsuliinowigi wzrasta zawartość częśoi nierozpuszczalnych w wwozie i obniża się rozpuszczalność w wiozie, często poza dopuszczalne granice.

Stwierdzono, iż obok proporoji molowej substratów, temperatury i pH istotnymi czynnikami mającymi wpł^w na kierunek przebiegu reakoji są również stopień ^^οι^τηο^Ι rozprowa156 708 dzenia substratów oraz właśziwości reologicene mieszaniny reakcyjnej, szczególnie w powiązaniu z koniecznością neutrraizacji wydzielającego się w czasie reakcji kwasu dodatkiem alkaliów, najczęściej stężonego ługu sodowego. Pożądane jest prowadzenie reakcji przy możliwie dużych stężeniach substratów rzędu 20-30% suchej msy w mieszaninie reakcyjnej min. dla poprawy ekonomiki procesu, a zwłaszcza ekonomiki wyoorębniania produktu przez suszenie mieszanin poreakcyjnych, czy dla otrzymania formy płynu o założonej wyddjności kolorystycznej. Jednocześnie przy takich stężeniach mieszaniny reakcyjne są bardzo gęste i trudne jest równomierne rozprowadzanie substratów, zaś przy dozowaniu alkaliów następują miejscowe prze alkalizowania, co sprzyja tworzeniu się symetrycznych kompleksów 1:2 kosztem kompleksu asymetrycznego.

Nieoczekiwanie dobre rezultaty w tym zakresie uzyskano dzięki zastosowaniu poInoznicidch środków o działaniu dyspergującym i/uub zwilżającym, których obecność przy wysokim stężeniu substratów w mieszaninie reakoyjnej pozwala łatwo ją homogEnlzować oraz wpływa na znaczne obniżenie jej lepkości zapobiegając lokalnym priealkjłioowaniom w trakcie neutralizacji. Otrzymywane produkty zawierają niewielką ilość symtycznych kompleksów chromowych 1:2, zwykle poniżej 5-10%, a uzyskiwane mieszaniny poreakcyjne mogą być bez trudu transportowane oraz posiadając wysokie stężenia mogą być ekonomicznie suszone bądź używane bezpośrednio do wytwarzania form handlowych płynu.

Sposobem według wyralazku wytworzony barwnik monoazowy o wzorze 2 przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 działaniem siarczanu i/lub zasadowego siarczanu chromu, użytego w ilości odpowiaaająoej 0,9-1,1 gramoatomu Cr, zwłaszcza 1,00-1,05 gramoatomu Cr, na 1,0 mol barwnika monoazowego o wzorze 2, w temperaturze 110-130°C, przy pH = 1,0-3,5, szczególnie ^prsy ^pH = 1,5-3^,° i w objętości mieszaniny rea^kc^yjnej w granicach: 3,°-5^,5 ^au^p na 1,° mol barwnika monoazowego o wzorze 2, przy czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się stopniowo i utrzymuje nie niżej 115°C w czasie co najmniej 0,5 godziny, korzystnie w czasie 1-2 godziny, a uzyskany kompleks chromowy 1:1 barwniKa monoazowego o w^c^rze 2 ewentualnie iyoOrębnij się bądź korzystnie bez wyooaębniania poddaje się reakcji z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, przy czym na 1,0 mol kompleksu chromowego 1:1 stosuje się 0,8-1,1 mola barwnika monoazowego o wzorze 3, szczególnie 0,80-0,98 mooa, zaś reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 70°C,ziłaszczj w tempe^turze 80-90°C, przy pH = 4,5-10,5, korzystnie przy pH = 4,5-7,5 i w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, a roztwór względnie zawiesinę uzyskanego barwnika o wzorze 1 ewentualnie wykoozystuje się bezpośrednio do otrzymania produktów w postaci handlowej proszku, granulatu lub płynu.

Barwnik monojziiy o wzorze 2 może być otrzymany przez sprzęganie zawuaziianθgi kwasu

1- jmino-2-hydaoi3y---nitrinjftεljiosul?tsiwegi-4 z 2-naftolem sposobami znanymi np. z BIOS 961, str. 168-169 lub e publikacji Muszyński M. Barwnnki. Środki pomo^leze 20, 60 /1978,/. ':1 wyniku badań szczegółowych ustalono, ze barwnik monoazowy o wzorze 2 najkorzystniej jeśt wytwarzać przez jednoczesne i korzystnie równomierne wprowadzenie roztworu zdwujzoiategi kwasu 1-amino-2-hydaoksyy6-nitΓotjftaeeiosulfnrawego^ oraz alka licznego roztworu

2- naftolu, użytych w proporcji molowej jak 1,0:1,0-1,1, do strefy reakcji, w której znajduje się roztwór węglanu mtalu alkalicnnego lub amonu i/lub soli sodowej sulfobursztynianu di-/2-ety0ohβksy0oiego/, a reakcję sprzęgania prowadzić w temperaturze 25-50°C przy pH =

3,0-10,5, szczególnie przy pH = 9,0-10,0 i przy objętości mieszaniny reakcyjnej 3,0-6,0 3 3 dm, ziwaszcza 4,0-4,5 dm , na 1,0 mol zdwuazowanego kwasu 1-amino-2-hydaoisyd-6-l0tronaftalenosuioonowego^. Postępując powyższym sposobem otrzymuje się barwnik monoazowy o wzorze 2 z lowiarzaloą i wysoką w^ddanością 90-95% teorii w skali laboratoryjne;}, a 85-32% wyddjności teoretycznej w skali technicznej. Uzyskiwany barwnik monoazowy jest czysty i zawiera mią ilość 2-naftolu /poniżej 2-4%/. Opracowany sposób jest łatwy w technicznej realizacji i stwarza ΜίΙ-ίΜόό oprzyrządowania, dzięki któremu można w znacznym stopniu ograniczyć pracochłonność tego etapu, jak również może być realiow-wny mtodą ciągłą.

Wyw^zony barwnik monoazowy o wzorze 2 może być wycorębniony z mieszaniny poreakcyjnej przez odfiltrawanie osadu, ewentualnie po uprzednim zakwaszeniu bądź bez iyddi6lanij przeprowadzony w kompleks chromowy 1:1.

156 708

Otrzymywany sposobem według wynalazku kompleks chromowy 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 może być poddany bez wyoorębniania w postaci zawiesiny, którą stanowi mieszanina poreakcyjna po jego wytworzeniu, reakcji z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, a uzyskiwane w wyniku dalszego postępowania produkty finalne praktycznie nie różnią się swoimi właściwościami w porównaniu z produktami otrzymywanymi w oparciu o kompleks 1:1 wydzielany z mieszaniny poreakcyjnej. Ten wariant postępowania sposobem według wynalazku jest szczególnie korzystny ze względu na tworzenie się z wyższą szybkością kompleksu asymii^^^go, wyższą wydajność, zmniejszenie liczby operacji oraz eliminację ścieku wylęgającego oczyszczania.

Otrzymywany sposobem według wynalazku kompleks chromowy 1:1 barwnika moπoazrwβgr o wzorze 2 może być w^⁽^o37jębi^iany, po ewentualrym wysoleniu i/lub schłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej, przez odfiltrowanie, a uzyskany odciek może byó ·oykorzy3tanz jako środowisko w następnej reakcji przeprowadzenia barwnika monoazowego o wzorze 2 w kompleks chromowy 1*1» po uzupełnieniu dodatkiem ewentualnie wody oraz czynnika chromującego. Stosowanie odcieku jako środowiska reakcji można kolejno powtórzyć dwukrotnie bez obniżenia jakości uzyskiwanego komm^kau chromowego 1:1, a w konsekwwecji finalnej szerzeni.

Przeprowadzanie barwnika monoazowego o wzorze 2 w komptaks chromowy 1:1 sposobem według wynalazku charakteryzuje się słabo korodującym działaneem środowiska reakcji tak, że proces może byó realioowαnz w aparacie wykonanym z dowolnej stali kwasoodpornβj» np. z łatwo dostępnej stali H17.

Barwnik monoazowy o wzorze 3 wytwarza się przez sprzęganie zdwuazowanego 5-nitro-2-aminofenolu z 2-naftolθP, a pot^wtEiły związek korzystnie wydziela się po ewentualnym wysoleniu i/lub lrdkwoazθniu przez filtrację zawiesiny.

Reakcje kompleksu chromowego 1:1 barwnika ponoazrwθar o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 sposobem według wynalazku prowadzi się w obecności śródków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżajcG^ takich, jak sól dieodowa kwasu dinaftalenonetanodisulfonowego, znana jako Dyspe^s^ry IWO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem 2-naftooosulforoNym-ó, znany jako Dyspprigtor S-65, produkt uboczny rtΓdypzoanij celulozy metodą siarczynowenia, zawierający sole sodowe kwasów ligninrtulfonowych, produkty przyłączenia tlenku etylenu do fenolu lub alkilofenolu znane jako Rokafenole, zwłaszcza Rokafenol N-3 bądź produkty addycji tlenku etylenu do nienasyconych i/lub nasyconych alkoholi tłU8zcroozjh znane jako Rokanole, szczególnie Rokanol K-20, 0-18 względnie 0-30 albo produkty przyłączenia tlenku etylenu do oleju rycyn owego, występu jące na rynku pod nazwą Rokacety, korzystnie Rokacet R-20 lub R-4-0. Stwierdzono, że sposobem według wynalazku w omszanej reakcji jako środki o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym szczególnie korzystnie jest stosować sól sodową sulfcbursztynianu di-/2-edyloheksy0owear/ znaną jako Zwólżacs SBC lub sól sodową eroksyotwanego i siarijorowanegr alkoholu tłuscerowego wprowadzoną do obrotu jako Sulforokanol 0-100 względnie miesianioy mono- i diestrów fosforowych etoksyloosoego alkoholu tł'..^scioowego zobojętnionego etanoloaminą, występujące na rynku jako Rokanol PL-4 'bądź PL-10.

Sposobem według wynalazku sszystkie operacje mogą byó prowadzone w środowisku wodnym zwłaszcza wtedy, gdy uzyskiwany roztwór lub zawiesina barwnika chromokom⁾leksrwego o wzorze 1 używana jest do wytworzenia barwnika w postaci handlowej proszku b^ź granulatu. N^tom^i^iat w niektórych przypadkach, szczególnie gdy otrzymany roztwór względnie zawiesina szarzeni o wzorze 1 stosowane są bezpośrednio do wytwarzania barwnika w postaci płynu, reakcję dwuazowania 5-nitΓo-2-amioofenolu i/lub reakcję sprzęgania i/lub reakcję tworzenia kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 i/lub reakcję krppleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorEe 2 z barwnikiem ponrjirwzm o wzorze 3 korzystnie jest prowadzić w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, zwłaszcza mieszającymi się z wodą, szczególnie w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wielowodorotle nowymi, korzystnie z glikolami mono-, di- bądź ΙγΙθΖυΙοrowymi, ich eterami albo estrami, półkolami, T-rr-etelorirolidonem, formamidem, dipetylofopm8midem» dioksanem mono-, di- względnie treejoroOaapioą lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.

156 708

Uzyskana sposobem według wynalazku szarzeć o wzorze 1 może być wyodrębniona z mieszaniny poreakcyjnej po ewentualnym wysoleniu i/lub podkwaszeniu przez odfiltrowanie osadu względnie przez wysuszenie tej mieszaniny poreakcyjnej. Szczególnie korzystne jest wyodrębnianie szarzeni o wzorze 1 przez wysuszenie jej roztworu bądź zawiesiny w suszarni rozpyłowej po ewentualnym uprzednim dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypiemych i/lub środków o działaniu antypylcym. Mieszaniny poreakcyjne po wytworzeniu szarzeni mogą być też wykorzystywane do otrzymywania barwnika w postaci handlowej granulatu, np. w drodze wysuszenia w suszarni fluidyzacyjnej przy zastosowaniu jako podłoża mieszaniny siarczanu sodowego i suszonego barwnika, jak również bezpośrednio do otrzymania barwnika w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą rozpuszczalników organioznych i/lub środków o działaniu zwilżający i dyspergującym i/lub środków antypiennych i/lutib środków stabilizujących pH i/lub środków biobójczych i/lub substancji hydrotropowych.

Otrzymywane sposobem według wynalazku produkty w postaci handlowej proszku lub granulatu jako środki wypleniające mogą przykładowo zawierać chlorek sodowy, siarczan sodowy, siarczan potasowy, fosforan sodowy, heisamθłafosforan sodowy, znany jako Polifos, mocznik, dekstrynę lub glukozę albo mieszaninę tych związków. Jako środki o działaniu zwilżajccy i dyspergującym mogą być tu np. zastosowane wymienione wcześniej środki znane jako Dysjprgatory UNO, Dyspprgator S-65, sole sodowe kwasów ligninosuioonowych, Rokafenole, Rokanole, Rokacety, Sulloroiaool 0-100, a ponadto sól sodowa kwasu dibutylonaftałonoθulfonowego znana pod nazwą Rekal BX bądź sól sodowa kwasu butylonaltałonosulnonowegn występująca na rynku jako Rekalina 3. Jako środki antypienna mogą być użyta preparaty silinonowa np. emulsja związków pnlidiietylo3i0ikaonowych, znana pod nazwą Antifoam RD. Jako środki o działaniu erzecOwpylnym mogą być przykładowo stosowane środki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, np. mieszaniny olejów mineralnych i emulatora niejonowego znane jako Olan G bądź SA.

Otrzymywane sposobem według wynalazku produkty w formie handlowej płynu mogą być sporządzane jako roztwory lub dyspersje w układach wodnych, woOnonΓozpllBząza'Lnikowych bądź rozpuszczalnikowych w oparciu o wytworzoną szarzeć o wzorze 1 w postaci proszku, pasty albo roztworu względnie zawiesiny, którą może stanowić mieszanina poreakcyjna po jej wytworzeniu. Jako rozpuszczalniki mnjgą być tu przykładowo użyte di- i trietnnoOoamina, alkohole mono- bądź wielowodorotlenowe, korzystnie glikole mono-, di- lub trietyeenowe, ich etery względnie estry, polikole, R-imeylopirolidon, formamid, dimetyloformamid, dioksan albo ich mieszaniny. Jako środki o działaniu zwilżającym i dyspergującym oraz środki antyplenne mogą być zastosowane wyżej wymienione środki. Jako środki biobójcze mogą być użyte pochodne krezoli, przykładowo p-chloro-m-krezol znany pod nazwą Raschid.

Przy otrzymywaniu produktów w formie handlowej płynu jako substancje hydrotropowe mogą byó zastosowane mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, ksylenosulfnoian sodowy, amidy kwasowe.

Sposób według wynalazku jest ekonomiczny i pozwala otrzymywać z dobrą wydajnością barwnik o wzorze 1, również w postaci produktów handlowych sporządzonych w oparciu o mieszaniny poreakcyjne po jago oιydwonzeniu, posiadający wysoką zdolność tynktorialną /wydajność kolorystyczną//, niską zawartość części oierozpuszązalnyoh w wodzie /poniżej 0,5%/, dobrą raz^szczalnoisć w zimnej i gorącej wtolzie /ćUa [jrosEfa ^luh granulatu - ^wyżej 51 ^g/d0I^P/^, a przede wsET/sikim zdolność równomiernego zabarwiania wyrobów z włókien protonowych i pol-imi^ć^owych oraz skóry. Uzyskiwane wybarwienia charakteryzują się strakcynnym - żywym odcieniem szarzeni.

Wynoiazek ilustrują niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, 3 stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. .7 300 częściach wody o temperaturze 80-90° rozpuszcza się 20,6 cs ęś ci siarczanu chromu, po czym do uzyskanego roztworu dodaje się *3,5 części barwnika monoazowego o w/zorze 2 wytworzonego ze zdw!lazowanłgo kwasu 1-aminon2-hynaoniy-6-n0tronaftileoo sulfonowłgn-4 i 2-naftolu i ustala pH zawiesiny w granicach 2,0-3,0, ewentualnym dodatkiem w^ddo^c^lilenku sodowego lub kwasu siarkowego. Po dokładnym ujed norod nie niu zawiesinę ogrzewa

156 708 się w aparacie ciśnieniowym» kwaaoodporrym do temperatury 115-125° i miesza w tej temperaturze w czasie 2 godEin. Po zakończeniu chromowania chłodzi gię uzyskaną zawiesinę do temperatury 30° i filtru je. Otrzymuje się 140 części pasty zawierającej 0,092 imola kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wEorze 2. 13,9 części 5-nitΓo-2-ρminofinolu dodaje się do mieszaniny 180 części w^tdy i 15 części kwasu solnego 30% i utrzymując

0-10° dwuszuje przez wprowadzenie 6»3 części aEotynu sodowego. 13»6 części 2-nsftolu rozpuszcza 3ię w 130 częściach wody o temperaturze 70-90° dodatkiem 3»8 części woocrotlmku sodowego i 5 części węglanu godowego. Do roztworu 2-naftolu ochłodzonego do temppratury 33-35° wlewa się zawiesinę dwuazozwiązku i miesza całość w temperaturze 20-30° do zakończenia sprzęgania. Po zakończeniu sprzęgania zawiesinę filtruje się. Otrzymuje się 105 części pasty zawierającej 0»083 mola barwnika monoazowego o wzorze 3.

Do 300 części wody o tempeΓaturEi 80° dodaje się uzyskane uprzednio: pastę kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 i pastę barwnika monoazowego o wzorze 3 oraz 1,5 części Zwilżacza SBO, po czym miesza całość w temperaturze 80-90°, utrzymując pH = 5»5-7»5 przez stopniowe dodawanie ługu sodowego 30%. Utworzony komleks chromowy 1:2 o wEorze 1 wyoorębnia się z msy poreakcyjnej przez wygolenie dodatkiem chlorku sodowego i odfid-towanie osadu. Po wysuszeniu otrzymuje się 92 części barwnika barwiącego włókna eritθiiooe i pilipmddowi na kolor szary.

Przykła d II. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I, przy czym do syntezy komm/peksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 stosuje się zamiast wody odciek uzyskany po filtracji kimpeeksu chromowego 1:1 z poprzedniej syntezy. Utworzony kompleks chromowy 1:2 o wzorze 1 wycorębnia się z masy poreakcyjnej przez jej wysuszenie w suszarni rozpyłowej przy temperaturze powiitrza: na wlocie 170-190°» na flocie 70-90°» Otrzymuje się 93 części barwnika barwiącego wwokna proteiiowe i poiammidowe na kolor szary.

Przykład III. 7 130 częściach ivody o timpeΓaturze 5-15° rozpuszcza się 31,3 części z^paKowanego kwasu 1-smino-2-hydrokrg-υónitΓooaftaeeiosulfoiowego-4 dodatkiem ługu sodowego 30%. W 150 częściach wody o temperaturzi 70-90° rozpuszcza się 16,2 części 2-naftolu dodatkiem 15 części ługu sodowego 30%. W 80 częściach wody o temperaturze 30-40° rozpuszcza się 5»5 części węglanu sodowego i 0»5 części Zwwiżacza SBO, po czym do uzyskanego roztworu wlewa się jednocześnie otrzymane uprzednio roztwory: ziwuazooanigi kwasu 1-amino-2-hyiroksy-6-nitronaftaleigsulfo^wegoM i 2-naftolu. Całość miesza się w temperaturze 30-40°, przy pH = 9,0-10,0 do zakończenia sprzęgania.

Do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się kwasu siarKowego 30% do uzyskania pH = 1,5-2,5 i po ochłodzeniu do timperatury 20-30° zawiesinę filtruje się. Otrzymuje się 110 części pasty zawierającej 43,9 części barwnika ρoiloazooeso o wworze 2. 7 300 częściach wody o temperaturze 80-90° rozpuszcza się 16,8 części zasadowego siarczanu chromu w postaci produktu handlowego o nazwie Chromi J-33 /BN-78/7761-03/. Do uzyskanego roztworu dodaje się pastę barwnika monoazowego o wzorze 2 i ustala pH zawiesiny w granicach 2,0-3»0, ewe.nti^ij].nym dodatkiem woddrotlenku sodowego lub kwasu giakkooegi. Po dokładrym ujednorodnianiu zaOestoę ogrzewa się w aparacie ciśniJ-nutowym» ^koasoi^dpornym ^do -temperatury ¹15-¹²⁵° i miesza w tej temperaturze w czasie 2,0 golEin. Do zawiesiny po ochłodzeniu do temperatury 80° dodaje się pastę barwnika monoszioo3go o wzorze 3 otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I i 1,5 części Rolranolu PL-10. Całość miesza się w temperetorze 80-90° utrzymując pH = 5,5-7,5 przez szpatowe dodawania ługu sodowego 30%. Po zakończeniu reakcji tworzenia kompleksu chromowego o wzorze 1 do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się 15 części sześciomatafosforanu sodowego /Polifos/, 15 części siarczanu sodowego i 2,5 części Olanu SA.

Całość himoisiizuji się po CEym poddaje suszeniu w suszarni rozpyłowej przy timperatur^i powietrza: na wlocie 170-190°, na wylocie 70-90°. Otrzymuje się 124 części barwnika barwiącego włókna proΙθΟ^^ i polapmidowe na kolor szary.

Przykład IV. K^impeiks chromowy 1:1 barwnika monoaziwegi o wzorze 2 i barwnika monoazowego o wzorze 3 otrzymuje się sposobem opisanym w przykładzie I. Otrzymane pasty oraz 1,5 częśoi Sulforokanolu 0-100 dodaje się do mieszaniny 150 części wody i 150 części glikolu etylenowego. Całość miesza się w temperaturze 80-90° utrzymując pH = 5,5-7,5 przez stopniowi dodawanie ługu sodowego 30%. Po zakończeniu reakcji tworzenia kompleksu chromowego o wzorze 1 do mieszaniny dodaje się 10 części kaprolaktamu. Otrzymuje się 505 części bar wnika barwiącego włókna priteOiowe i poliamidowe na kolor szary.

156 708

156 708

Ο

4νΟ7=ν-Ο oJ/>

W20T 2

wzór 3

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 5000 zł.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania azowego barwnika chromtktmplekstoegt 1:2 o ozorze 1, o którym M i M¹ eą jednakowe ^bądź różne i oznaczają atom oodoru lu^{b b}ezt)aron^y kation, ^polegając^y na wytworzeniu ze zdouazooanego kwasu 1-smno-2-hydrok3yy6-nitronaftaeeoouulfonowego-4 i 2-naftolu barwnika monoazowego o ozorze 2, po czym przeprowadzeniu uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2, po ewentualnym wyodrębnieniu z mieszaniny poreakcyjraj, w kompleks chromowy 1:1 działaniem soli chromu trójwartoscicwego takich jak siarczan i/lub zasadowy siarczan chromowy w środowisku kwaśnym pod ciśnieniem w temjpraturze powyżej 100°C, a następnie poddaniu otrzymanego kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 reakcji z barwnikiem monoazowym o wzorze 3» wytworzonym przez sprzęganie zdwuazowenego

   S-nitro-ł-aminofenolu z 2-naft^o]^ism, przy czym reakcję tworzenia asymtrycznego barwnika chromoktmlθkstwego 1:2 prowadzi się w podw^żż^i^i^r^iaj temperaturze przy pH powyżej 4, znamienny tym, że wytworzony w wyniku reakcji zrwuaztwaoβgo kwasu 1-aM.no-2-hyrrtksy-6-oitionaftaloial^lfoiiwego-4 z 2-naftolam barwnik monoazowy o wzorze 2 przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 działaniem siarczanu i/lub zasadowego siarczanu chromu, użytego w ilośoi odpowiad^ącej 0,9-1,1 gr8mtatoπ]u Cr, zwłaszcza 1,00-1,05 gramoatomu Cr, na 1,0 mol barwnika monoazowego o wzorze 2, w temperaturze 110-130°C, przy pH = 1,0-3,5, szczególnie prz^y pH = 1,5-3^ i w objętości mieszanin^y raatoyjnej w ^grao^acach ³,⁰-5»^{5 d}m^ na 1,0 ^mol barwnika monoazowego o wzorze 2, przy czym temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się stopniowo i utrzymuje nie niżej 115°C w czasie co najmniej 0,5 godziny, korzystnie w czasie 1,0-2,0 godziny, a uzyskany kompleks chromowy 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 ewentualnie wyodrębnia się bądź korzystnie bez wyoOrębniania poddaje się reakcji z produktem sprzęgania zdwuazowanegi 5-nitΓo-2-aminifenolu z 2-niaftolem stanowiącym barwnik mo noszowy o wzorze 3, przy czym na 1,0 mol kimpeθksu chromowego 1:1 stosuje się 0,8-1,1 mola barwnika monoazioθgi o wzorze 3, szczególnie 0,80-0,98 mooa, zaś reakcję prowadzi się w temperaturze powyżej 70°C, zwłaszcza w temjpraturze 80-90°C, przy pH = 4,5-10,5, korzystnie przy pH = 4,5-7,5 i w obecności śi-ocUców o działaniu dysperguj ącym i/lub zwilżającym, a roztwór względnie zawiesinę uzyskanego barwnika ch.romikimpleksowβgo o wzorze 1 ewentualnie wykoozystuje się bezpośrednio do otrzymania produktów w postaci handlowej proszku, granulatu lub płynu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że barwnik monoazowy o wzorze 2, wytwarza się przez jednoczesne i korzystnie równomierne wprowadzenie roztworu zdwuazowanego kwasu 1-amiπo-2-hydroksyż6-πitronaftaeoiOlulfoiiWtgo-4 oraz alkalicznego roztworu 2-^^^tolu, użytych w proporcji molowej jak 1,0:1,0-1,1, do strefy reakcji, w której znajduje się roztwór węglanu mtalu alkalicznego lub węglanu amonu i/lub soli sodowej sulfobursEtynianu ri-/2-eżyiohβtosylowegt/, przy czym reakcję sprzęgania prowadzi się w temperaturze 25-5O°C przy pH = 8,0-10,5, szczególnie przy pH = 9,0-10,0 i przy objętość mieszaο^^ζ reatoyjnej 3»⁰-6»° dm^ zwłaszcza 4^,0-4© ^dtn^r na ¹,0 mol z^uazowarago kwasii Ί-smino-2-hyrriksy-6-oitronaftatoiOlulioOiwegi-4.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kimpeeksu chromowego 1:1 barwnika monoazioegi o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi aię w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, która stanowią sól sodowa sulfobursEtynianu di-/2-θży0oheksyii»ego/ lub sól sodowa etoksyOiwantgo i siaizaoiiwanego alkoholu tł^θEOiowtgo albo mieszaniny mono- i diestrów fosfoiowżih etoksylowanego alkoholu tłuscziiwtgi zobojętnionego etaoiloamloą.
4. 4. Sposób według zaatrz. 1, znamienny tym, że reakoję sprzęganie i/lub reakoję tworzenia kompeeksl chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 i/lub reakcje kompleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowyTO o wzorze 3 prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi., korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- lub wieiowoOoΓotlenowymi, szczególnie z glikolami mono-, di- bądź trtθżylβniwymi, ich eterami

   156 708 albo estrami, polikolami, N-rntylopirolidonam, formamidem, dimetyloformamidem, dioksanem, mono-, di- względnie trtetaooooaminą lub z mieszaniną tych rozpuszczalników.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany barwnik chrornoiompltisowy 1:2 o wzorze 1 wyodrębnia się przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej po jego wytworzeniu.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że barwnik chromoio»pleksowy 1:2 o wzorze 1 wyoorębnia się przez wysuszenie jego roztworu bądź zawiesiny w suszarni rozpyłowej po ewentualnym uprzednim dodaniu środków wyyeenlających i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypylnym.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że uzyskany roztwór bądź zawiesinę barwnika cho·orokorpltisowego 1:2 o wzorze 1 wykdzystuje się do wytworzenia barwnika w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie rozpuszczalnk^w organicznych mieszających się z wodą i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypi^ennych i/lab środków stabilizujących pH i/lub środków biobójczych i/lub substancji hydrotropowych.

   * ♦ *