PL157112B1 - Thermostable rubber/metal binders - Google Patents

Abstract

1. Termostabilne spoiwo gum a/m etal jako srodek pomocniczy przy nawulkanizowywaniu mieszanek kauczukowych z kauczuku naturalnego lub syntetycznego na metaliczne albo inne sztywne podloza, skladajacy sie mieszanek na bazie chlorokauczuku, brom ow anego dichloropo- libutadienu, znamienne tym, ze zawiera 30 do 90 czesci wag. chlorokauczuku, 10 do 40 czesci wag. brom ow anego polidichlorobutadienu, 5 do 20 czesci wag. sadzy, 5 do 30 czesci wag. dioksymu chinonu i 1 do 25 czesci wag. zmielonej siarki. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest termostabilne spoiwo guma/metal do wytwarzania ciał warstwowych przez nawulkanizowanie mieszanek kauczukowych na metale i inne podłoża trwałe w warunkach wulkanizacji.

W celu wytworzenia ciał warstwowych guma/metal w przemyśle przerabiającym kauczuk coraz częściej wybiera się, ze względów ekonomicznych, wyższe temperatury wulkanizacji przy skróconym czasie ogrzewania. Aby w takich zmienionych warunkach wulkanizacji uzyskać pożądane w technologii kauczuku wymagane wartości, szczególnie mieszanek na bazie kauczuku naturalnego, konieczne jest stosowanie układów sieciujących ubogich w siarkę. Takie układy wpływają jednak wyraźnie na warunki wiązania, i to z reguły pod względem ujemnym. Szczególnie wówczas, gdy części metali pokryte spoiwem poddaje się dodatkowo przedłużonemu ogrzewaniu wstępnemu, często otrzymuje się wadliwe ciała warstwowe.

Zadaniem omawianego wynalazku było zatem opracowanie spoiwa guma/metal, które w opisanych warunkach wulkanizacji wykazuje dobrą odporność na ogrzewanie wstępne i szczególnie w przypadku mieszanek kauczuku naturalnego, lecz także w przypadku mieszanek kauczuku syntetycznego; jak mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego, kauczuku nitrylowego albo także kauczuku butylowego, prowadzi do dobrych połączeń między kauczukiem i podłożem.

Zadanie to można było rozwiązać termostabilnym spoiwem guma/metal jako środkiem pomocniczym przy nawulkanizowywaniu mieszanek kauczuku naturalnego albo syntetycznego na metaliczne albo inne sztywne podłoża, który składa się z mieszanek na bazie chlorokauczuku, bromowanego dichloropolibutadienu charakteryzującym się tym, że zawiera 30 do 90 części wag. chlorokauczuku, 10 do 40 części wag. bromowanego polidichlorobutadienu, 5 do 20 części wag. sadzy, 5 do 30 części wag. dioksymu chinonu i 1 do 25 części wag. zmielonej siarki.

Według szczególnej postaci wykonania spoiwa według wynalazku zawierają 1 do 30, szczególnie 5 do 25% wag., siarki, w odniesieniu do sumy chlorokauczuku i bromowanego dichlorobutadienu. Poza tym korzystna jest jeszcze obecność do 15% wag., sadzy, licząc na obydwa wymienione wyżej składniki.

Zgodnie z wynalazkiem spoiwa guma/metal bazują zasadniczo na chlorokauczuku, który od dawna stosowany jest jako surowiec do wytwarzania takich zestawów. Istotnym dalszym składnikiem jest bromowany polidichlorobutadien, który od dziesięcioleci stosowany jest również do tego celu. Również użycie sadzy razem z obydwoma wymienionymi składnikami i licznymi dalszymi substancjami pomocniczymi jest praktykowane w technologii kauczuku. Poza tym specjalista wie, jakie gatunki sadzy są odpowiednie względnie jest w stanie wynaleźć odpowiedni typ sadzy drogą prostych prób.

Również już długo znane jest ze stanu techniki, łączenie tych składników z p-dinitrobenzenem. Już wcześniej próbowano zastąpić tę substancję i zamiast niej stosować dioksym p-chinonu razem

157 112 3 ze środkiem utleniającym, tak że w temperaturach potrzebnych do nawulkanizowania względnie ogrzewania wstępnego tworzył się czynny p-dinitrobenzen.

Dotychczas panowało jednak przekonanie, że dioksym chinonu jako taki nie jest skuteczny, lecz można go stosować tylko razem ze środkiem utleniającym. Omawiany wynalazek przezwyciężył to uprzedzenie i wykazał, że dioksym chinonu może bardzo dobrze prowadzić do dobrych połączeń guma/metal, gdy stosuje się go razem z używanymi zwykle składnikami chlorokauczukiem, bromowanym polidichlorobutadienem i szczególnie sadzą. Szczególne korzystne okazało się także, dodanie do spoiw obok tych składników, jeszcze około 1 do 25% wag. zmielonej siarki.

W celu wytw'orzenia spoiw guma/metal poszczególne składniki celowo najpierw rozpuszcza się względnie zawiesza w rozpuszczalniku. Wyróżniającymi się rozpuszczalnikami są ketony albo estry, jak metyloetyloketon, melyloizobutyloketon, dietyloketon, octan etylu, dioctan glikolu etylenowego i octan butylu. Poza tym w rachubę wchodzą chlorowane węglowodory, jak trichloroetan, trichloroetylen, perchloroetylen, ale także aromatyczne rozpuszczalniki, jak toluen albo ksylen. Ilość użytego rozpuszczalnika może wahać się w szerokim zakresie, ale na ogół stosuje się go tak dużo, żeby środek zwiększający przyczepność, względnie by spoiwo wykazywało zawartość suchej substancji stałej 5 do około 40% wag.

Według korzystnej postaci wykonania stosuje się zawiesinę względnie roztwór w uprzednio wymienionych rozpuszczalnikach odznaczające się zawartością 3 do 90 części wag. chlorokauczuku, 5 do 40 części wag. bromowanego polidichlorobutadienu, 5 do 20 części wag. sadzy, 5 do 30 części wag. dioksymu chinonu i 1do 25 części wag. zmielonej siarki. W wielu przypadkach okazuje się celowe takie postępowanie, że przeznaczone do łączenia części metalowe przed naniesieniem spoiwa powleka się według stanu techniki warstwą podkładową.

Takie warstwy podkładowe dla spoiw guma/metal są od dawna stanem techniki i mogą stanowić roztwory względnie zawiesiny chlorokauczukowe i żywic fenolowych wykazujących jeszcze reaktywne grupy oraz pigmentów, jak na przykład ditlenku tytanu, tlenku cynku, sadzy albo podobnych. Nanosi się je względnie cienkimi warstwami, po zwykłej obróbce wstępnej powierzchni, przez obróbkę strumienową śrutem stalowym, odtłuszczenie rozpuszczalnikami itd.

Po naniesieniu warstwy podkładowej i pokryciu spoiwem można gruntownie odparować rozpuszczalnik. Gdy błony spoiwa są suche, części metalowe daje się na prasę. Po ogrzaniu wstępnym do odpowiedniej temperatury nanosi się mieszankę kauczukową i właściwa wulkanizacja następuje w temperaturach między około 120 i 190°C, pod ciśnieniem, w czasie około 3 do 15 minut. Warunki wulkanizacji zależą od stosowanych mieszanek kauczukowych i dostosowuje się je do zachowania się ich podczas wulkanizacji oraz do łączonego podłoża.

Zgodnie z wynalazkiem spoiwa guma/metal są odpowiednie do łączenia w ramach wulkanizacji naturalnego i syntetycznego kauczuku z metalem i innymi twardymi podłożami, jak tworzywami sztucznymi, drewnem i ewentualnie także tkaninami. Wymagana jest oczywiście odpowiednia obróbka wstępna powierzchni i ewentualnie można także łączyć wzajemnie różne gatunki kauczuku ze spoiwem guma/metal według wynalazku.

Szczególna korzyść w przypadku omawianego wynalazku polega na tym, że wynaleziono spoiwo wolne od środków utleniających, które wykazuje wiele korzyści spoiw zawierających dinitrobenzen, względnie zawierających dioksym chinonu plus środek utleniający. Godna uwagi jest szczególnie dobra odporność na ogrzewanie wstępne, które zostaje wyraźnie poprawiona w przypadku obecności siarki i tak prowadzi do polepszonych wiązań.

Niniejszy wynalazek wyjaśniają bliżej podane przykłady.

W następujących przykładach przeprowadzono badanie na stali, a mianowicie według ASTMD429, metoda B i C. Obróbka wstępna następowała przez odtłuszczenie trichloroetanem, odparowanie i obróbkę strumieniową śrutem z utwardzonego żeliwa. Wulkanizację przeprowadzono w handlowej prasie. Badania na rozerwanie przeprowadzano po 24-godzinnym składowaniu połączonych części w temperaturze pokojowej. Spoiwa wytworzono przez zawieszenie względne rozpuszczenie 146g chlorokauczuku, 62g bromowanego dichloro-(2,4)-polibutadienu, lig fosforynu ołowiu, 21 g sadzy w mieszaninie złożonej z 640 g ksylenu i 120 g perchloroetylenu.

Do tej podstawowej receptury domieszkowano następnie 20 g dioksymu p-chinonu, 40 g dioksymu p-chinonu, 40 g dioksymu p-chinonu i 10 g zmielonej siarki, 40 g dioksymu p-chinonu i 20 g zmielonej siarki.

157 112

W celu zbadania wytrzymałości połączenia na powierzchniach stali, potraktowano je wstępnie znaną dla spoiw guma/metal handlową warstwę podkładową, która jest zasadniczo roztworem/zawiesiną po 8 części wag. chlorkauczuku i żywicy fenolowej zawierającej jeszcze reaktywne grupy, 5 części wag. ditlenku tytanu oraz po 1,5 części wag. tlenku cynku i sadzy w 80 częściach wag. metyloizobutyloketonu.

Stosowane mieszanki kauczukowe wykazywały skład przedstawiony w następującej tabeli 1. Liczby oznaczają części wagowe.

Tabela 1

składniki	1	2	3	4
Kauczuk naturalny	100	100	—	—
Kauczuk butadienowo-styrenowy	—	—	100	—
Kauczuk (butadienowoakrylo)nitry-
Iowy	—	—	—	100
Kwas stearynowy	2	2	1	1
Tlenek cynku	5	5	5	5
2,2,4-tri me ty lo-1,2-dihydrochino-
lina	1	1	—	—
N-izopropylo-N-fenylofenylenodiami-
na	1	1	—	—
Wosk parafinowy	1	1	—	—
Sadza N 550	20	20	—	—
Sadza N 330	—	—	50	—
Sadza N 770	—	—	—	65
Naftenowy olej mineralny	3	3	—	—
Polimeryzowane węglowodory	—	—	8	—
Żywica pinnowo-terpenowa	—	—	—	10
Ftalan dibutylowy	—	—	—	10
Disiarczek tetrametylotiuramu	1,00	1,20	—	—
Monosiarczek tetrametylotiuramu	—	—	—	0,31
Disiarczek dibenzotiazylu	—	0,80	—	—
Benzotiazylo-2-sulfenmorfolid	—	—	—	—
Benzotiazylo-2-cykloheksylosulfena-
mid	2,20	—	0,95	—
Disiarczek morfoliny	—	0,75	—	—
Siarka, mielona	0,25	0,20	1,60	1,00

Dla zbadania przyczepności do ciał stalowych postępowano według ASTM-D429, metoda C. W poniższej tabeli 2 przedstawiona jest wytrzymałość na rozerwanie w kN w zależności od stosowanej mieszanki kauczukowej 1 do 4 oraz spoiwa według przykładu 1 do 4.

Tabela 2

Kauczuk	Przykłady
I	II	III	IV
1	0,52	0,60	0,80	0,71
2	0,50	0,57	0,86	0,72
3	2,24	2,18	2,32	2,21
4	2,27	2,26	2,41	2,38

W celu oznaczenia odporności na ogrzewanie wstępne przy zastosowaniu mieszanki kauczukowej 1, przed kontaktem z mieszanką kauczukową ogrzewano ciało stalowe przez 3 względnie 5 względnie 7 albo 8 minut do temperatury 160°C. Nawulkanizowanie mieszanki kauczukowej następowało również w 160°C, mianowicie przez 10 minut. Przy tym, przy dodaniu według ASTM-D429, metoda B, otrzymano przedstawione w poniższej tabeli 3 wartości zdzierania w daN/2,5 cm, oraz obraz zdzierania w % zerwania w warstwie kauczuku zgodnie z określeniem według ASTM( = %R).

157 112

Tabela 3

Czas ogrzewania wstępnego

Spoiwo/ 3 min. _ przykład %R 5 min. 7 min. 8 min.

%R % R % R

1	14	10	7	0	0	0	0	0
2	20	20	12	5	10	0	9	0
3	32	100	29	100	24	8	18	20
4	28	100	25	100	25	100	24	100

Doświadczenie porównawcze. Zastosowano spoiwo, które nie zawierało ani dioksymu chi nonu, ani siarki. Przy tym w żadnym przypadku nie osiągnięto połączenia. Stal i kauczuk rozdzie lały się przy wyjmowaniu z prasy wulkanizacyjnej.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Termostabilne spoiwo guma/metal jako środek pomocniczy przy nawulkanizowywaniu mieszanek kauczukowych z kauczuku naturalnego lub syntetycznego na metaliczne albo inne sztywne podłoża, składający się mieszanek na bazie chlorokauczuku, bromowanego dichloropolibutadienu, znamienne tym, że zawiera 30 do 90 części wag. chlorokauczuku, 10 do 40 części wag. bromowanego polidichlorobutadienu, 5 do 20 części wag. sadzy, 5 do 30 części wag. dioksymu chinonu i 1 do 25 części wag. zmielonej siarki.
2. 2. Spoiwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 1 do 30, szczególnie 5 do 25% wag. siarki, licząc na sumę chlorokauczuku i bromowanego polidichlorobutadienu, oraz ewentualnie do 15% wag. sadzy, licząc na obydwa wymienione składniki.