PL145417B1 - Method of continuously producing isopropyl alcohol or 2-nd order butyl alcohol - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89.05.31 145417 Int. Cl.4 C07C 29/10 C07C 31/10 C07C 31/12 Twórca wynalazku Uprawniony z patentuj Deutsche Texaco AG, Hamburg (R&ptiblika Federalna Niemiec) SPOSÓB CIAGLEGO WYTWARZANIA ALKOHOLU IZOPROPYLOWEGO ALBO ALKOHOLU II-RZED.-BUTYLOWEGO Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu ciaglego wytwarzania alkoholu izopropylowego albo alkoholu II-rzed. butylowego przez bezposrednie katalityczne uwodnienie odpowiednich olefin za pomoca wody w obecnosci kwasnych katalizatorów w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem i przy zawracaniu eteru utworzonego w reakcji jako produkt uboczny i wy¬ odrebnionego z produktu reakcji* Znane jest wytwarzanie nizszych drugorzedowych alkoholi w ten sposób, ze odpowiednie olefiny razem z woda poddaje sie reakoji pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej tempe¬ raturze na kwasnych katalizatorach. Jako katalizatory nadaja sie w zasadzie organiczne zy¬ wice kwasu sulfonowego jak równiez nieorganiczne, naladowane kwasami porowate materialy nosników* Selektywnosc tych sposobów pogarsza tworzenie eterów, patrz np. Hydrocarbon Pro¬ cessing, listopad 1972, str. 113 - 116. Wiadomo równiez, ze w procesie ciaglym, tworzenie eteru mozna powstrzymac przez zawracanie ich do strumienia wsadu, na podstawie polozenia równowagi, patrz np. Chemical Engineering, wrzesien 4, 1972, str. 50, 51 albo opis patento¬ wy DE-OS nr 27 59 237 • Alternatywne mozliwosci zwiekszenia ogólnej selektywnosci ciaglego procesu powstaja przez oddzielne rozszczepianie utworzonego eteru albo w olefinie wyjscio¬ wej i alkoholu, patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 352 945 albo w dwóch czasteczkach alkoholu na mol eteru w obecnosci nadmiaru wody, zgloszenie patentowe RFN nr 33 36 644* Obydwie ostatnio wymienione mozliwosci maja miedzy innymi te wade, ze do ich realizacji jeat potrzebny dodatkowy reaktor* W przypadku pierwszej z wymienionych moz¬ liwosci, zawracania eteru do strumienia wejsciowego, nastepuje silny spadek wydajnosci re¬ aktora, jak wskazuja wlasne doswiadczenia (por. przyklady) porównawcze III. IV i VI .Zadaniem niniejszego wynalazku jest zwiekszenie selektywnosci tworzenia alkoholu bez ubytków wydajnosci wskutek powstrzymania tworzenia eteru albo zwiekszenia nakladu aparatu¬ rowego w postaoi dodatkowych reaktorów. Zadanie rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze eter oddzielnie od substratów reakcji wprowadza sie do strefy reakoji w miejscu oddalo- 145 4172 145 417 nym o 5 - 30%, od konoa strefy reakcji, w odniesieniu do calkowitej dlugosci strefy reakcji.Wedlu* korzystnej postaci wykonania wprowadza sie eter w miejsou oddalonym o 10 - 20% od konca strefy reakcji. Mianowicie znaleziono nieoczekiwanie, ze wydajnosc reaktora zarówno w procesie z zastosowaniem reaktora ooiekowego jak równiez szlamowego w porównaniu z koncen- ojonalnym sposobem postepowania z zawracaniem eteru mozna zwiekszyc, jesli zwrócony produkt uboozny nie jest wprowadzany do strumienia wsadu, lecz dodaje sie go dopiero krótko przed konoem strefy reakcji. Pomimo bardzo krótkiej strefy reakcji wynoszaoej nawet tylko 5 - 10% ogólnej dlugosci strefy osiaga sie ilosciowe rozszczepienie eteru* Jest to dla specjalisty szozególnie nieoczekiwane.Zalaozone rysunki wyjasniaja przyklady wykonania sposobu wedlug wynalazku. Fig. 1 przed¬ stawia sohemat reaktora ooiekowego do uwodnienia olefin z zawracaniem eteru; fig. 2 przed¬ stawia sohemat reaktora szlamowego do uwodnienia olefin z zawracaniem eteru. Wedlug fig. 1 przez przewód 1 dozuje sie mieszanine olefiny i alkenu i przez przewód 2 wode reakcyjna do reaktora rurowego 4 napelnionego kwasnym katalizatorem. W celu lepszego opanowania ciepla reakcji mozna przeprowadzic dodawanie wody równiez jak przedstawiono odcinkami. W kwasno ka¬ talizowanej reakcji wielofazowej pod zwiekszonym oisnieniem i w podwyzszonej temperaturze tworzy sie wówczas zadany alkohol. Niepozadana reakcje uboczna lub nastepoza powstrzymuje sie przez dodawanie oddzielonego, zawróconego eteru. Dodawanie przeprowadza sie przy tym do ozesci reaktora polozonej w dól strumienia przez przewód 3.Produkt reakcji prowadzi sie przez przewód 5 do oddzielacza 6 i tam rozdziela sie na fa¬ ze organiczna, przewód 7, i faze wodna, przewód 8. Przeróbke obydwóch faz przeprowadza sie w znany sposób. Oddzielona olefine fazy organicznej mozna zawracac zaleznie od zadanego stopnia przemiany. Oddzielony eter zawraca sie do procesu przez przewód 3* Specyficzna wy¬ dajnosc reaktora, utworzony alkohol na objetosc katalizatora i jednostke czasu, jest równa albo wieksza od wydajnosoi odpowiedniego reaktora bez wprowadzania eteru. Jest ona wieksza niz wydajnosc reaktora z zawracaniem eteru przez przewód 1. Fig. 2 przedstawia przyklad za¬ stosowania dla reaktora szlamowego 14. Przez przewody 11 i 12 doprowadza sie olefine i wode reakcyjna do reaktora. Eter oddzielony od strumienia produktu zawraca sie przez przewód 13 do tylnej czesci reaktora. Rozdzielanie strumienia produktu na faze organiczna, strumien 17, i faze wodna, strumien 18, przeprowadza sie w oddzielaczu 16. Przeróbke przeprowadza sie w znany sposób. Zaleznie od wymagan mozna oddzielona olefine poddac ponownie reakcji. Odnos¬ nie wydajnosoi reaktora wazne jest to, co powiedziano w odniesieniu do reaktora ooiekowego.Jako katalizator stosuje sie katalizator przyjety dla procesów uwadniania olefin.Szozególnie korzystne sa do tego oelu odporne na temperature zywice wymieniaczy jonowych typu kwasu sulfonowego. Temperatura reakcji wynosi 100 - 200°C. Cisnienie w zakresie 40 - 120 • 10^ Pa. Stosunek molowy moli olefiny do moli wody wynosi 0,5 : 1 do 30 t 1. Ko¬ rzystnie reakcje przeprowadza sie dwufazowo z zastosowaniem olefiny w postaci pary i wody w stanie cieklym. Ilosc prowadzonego w obiegu eteru wynosi 5 - 30% wagowych w odniesieniu do ilosci olefiny. Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, przy ozym powolano sie na zalaozone rysunki.Przyklad porównawczy I. Do reaktora ooiekowego 4 o dlugosci 9 m i sredni- oy 280 mm, który byl wypelniony 450 1 Amberlite 252, silnie kwasna zywioa kationitu, wpro¬ wadzano na godzine 74,1 kg 92%-«° propanu przez przewód 1 i 540 kg odmineralizowanej wody przez przewód 2. Obydwa strumienie doprowadzono przez podgrzewacz do temperatury reakcji i przy glowicy doprowadzono do reaktora ooiekowego 4. W celu sterowania temperatura odga- leziono czesc wody przed podgrzewaczem i doprowadzono w kilku miejscach do reaktora. Przez przewód 3 nie wprowadzono, w tym przebiegu doswiadczenia, eteru do reaktora. Strumien pro¬ duktu 5 rozdzielono w oddzielaczu 6 na faze wodna i organiczna. Przez przewód 7 otrzymywano na godzine 29t4 kg fazy organicznej o nastepujacym przecietnym skladzie: 62,5% propanu/pro- penu; 17f0% eteru dwuizopropylowego (DIPE); 20,4% alkoholu izopropylowego (TPA). Przez przewód 8 otrzymywano na godzine 583 kg wodnego IPA, o zawartosci IPA wynoszacej 11,5% i zawartosci DIPE 0,1%. Cisnienie reakcji wynosilo 100 • 10^ Pa, temperatura reakcji sred¬ nio 142 C. W tym przebiegu doswiadczenia otrzymywano na godzine przeoietnie 73tO kg IPA i 5f6 kg DIPE. Wydajnosc wynosila 2,70 moli/l kat • h, tworzenie eteru 7,1% (IPA? DIPE B 100%) 1 przemiana olefin okolo 80%.145 417 3 Przyklad porównawozy II. Powtórzono przyklad porównawozy I z tym, ze zamiast 9^-go propanu zastosowano teraz taka sama Ilosc 80*-go propanu. Wszystkie Inne warunki utrzymywano niezmienne* Otrzymywano na godzine 54,1 kg IPA i 7,5 kg DIPE. Wydajnosc wyno¬ sila 2,00 moli IPA/1 kat • h, tworzenie eteru 12,2* (IPA + DIPE n 100*).Przyklad porównawczy III. W oparciu o ww. opis patentowy Stanów Zjednoozonyeh Ameryki powtórzono przyklad porównawczy I z tym, ze w takich samyoh warunkach do strumie¬ nia 1 dodawano teraz 7,0 kg/h DIPE. Przemiana propenu obnizyla Bie do 59*. Otrzymano 54,1 kg/h IPA i 9,5 kg/h DIPE. Wydajnosc wynosila 2,00 mola IPA/1 kat • h, tworzenie eteru 4,4*.Przyklad porównawczy IV. Powtórzono przyklad porównawczy II z tym, ze do stru¬ mienia wsadowego wprowadzano dodatkowo 7,0 kg/h DIPB. Wszystkie inne warunki utrzymywano niezmienione. Otrzymywano na godzine 43,2 kg IPA i 10,1 kg DIPB. Wydajnosc wynosila 1,6 moli IPA/1 kat • h, tworzenie eteru wynosilo 6,7*.Przyklad I. Przyklad porównawczy III powtórzono w takich samyoh warunkach, tylko ze 7,0 kg/h DIPB wprowadzano dopiero 1 m przed koncem strefy reakoyjnej (zawieraja¬ cej katalizator), która miala dlugosc 9 m. Przemiana propenu wynosila teraz przeciet¬ nie 7Q*. Otrzymano 76,0 kg/h IPA i 7,0 kg/h DIPB. Wydajnosc wynosila 2,81 moli IPA/1 kat-h.W syntezie ogólem nie tworzyl sie zaden eter.Przyklad II. Przyklad I powtórzono z tym, ze wprowadzana ilosc eteru zwiek¬ szono do 9 kg/h. Otrzymano teraz 76,9 kg/h IPA i 7,1 kg/h DIPB. Wydajnosc wynosila te¬ raz 2,84 moli IPA/1 kat • h. Dodatkowo DIPB zostal ponownie rozszczepiony do IPA.Przyklad III. Przyklad porównawczy IV powtórzono w takich samych warunkaoh z tym, ze dodawano 7,0 kg eteru na godzine, na 1 metr przed koncem strefy reakcyjnej* Otrzymywano na godzine 58,5 kg IPA i 7,6 kg DIPE. Wydajnosc wynosila 2,15 moli IPA/1 kat«h.Tworzenie eteru wynosilo 1,0*.Przyklad IV. Przyklad III powtórzono z tym, ze wprowadzana ilosc dla DIPB zwiekszono z 7,0 kg/h do 9,0 kg/h. Otrzymano jak w przykladzie III 58,5 kg/h IPA i 7,6 kg/h DIPE. Dodatkowo eter dwuizopropylowy zostal rozszczepiony do IPA.Przyklad porównawczy V. Do reaktora szlamowego 14 o dlugosci 13,5 m i wolnej powierzchni przekroju 5 cm , który tyl wypelniony 6,75 I Amberlite 252, silnie kwasnej zy- wioy kationitu, dozowano przez przewód 12 na godzine 2000 g wody i przez przewód 11 527 g C^-zwiazków, zawierajaoyoh 98,9* n-butenów oraz 8270 g 90*-go zawracanego strumienia bute¬ nu. Cisnienie w reaktorze wynosilo 60 •10^ Pa. Ogrzewany plaszczowo reaktor jak równiez nie narysowany podgrzewacz wstepny utrzymywano w temperaturze 155 C. Strumien produktu 15 rozdzielano w oddzielaozu 16 na faze wodna i organiczna. Przez przewód 18 otrzymywano na godzine 1830 g roztworu wodnego, który zawieral 1,1* II-rzed.butanolu (SBA). Faze organicz¬ na rozdzielono za pomoca ciaglej destylacji. Oddzielono przy tym na godzine 58O g II-rzed. butanolu (SBA), 17 g eteru dwuizobutylowego (DIBB) i 40 g wody z cieklej fazy C^. Gaz ciek¬ ly otrzymywano na godzine 8330 g o zawartosci 90* n-butenu. Czesc tego gazu trzeba bylo od¬ dzielic z powodu zawartosci alkanów w gazie wsadowym, pozostale 8270 g, jak wspomniano wy¬ zej, zawracano do reaktora przez przewód 11. Ogólem otrzymywano na godzine 600 g SBA 1 17 g DIBE. Przemiana n-butenu wynosila 90*. Wydajnosc reaktora wyliozona wynosila 1,20 moli/l • h, zawartosc eteru 2f8* (SBA ? DIBE = 100*).Przyklad porównawczy VI. Przyklad porównawczy V powtórzono z tym, ze do stru¬ mienia gazowego C^ w przewodzie 11 dodawano na godzine 1140 g DIBB. W oelu utrzymania sta¬ lej przemiany trzeba bylo jednoczesnie odbierac strumien gazu swiezego na 189 g na godzine.W tym doswiadczeniu otrzymano ogólem na godzine 495 B SBA i 900 g DIBB. Zostalo rozszcze¬ pione zatem na godzine 240 g DIBB, przy czym jednoczesnie nastapilo zmniejszenie wydajnosci do 0,99 moli/l • h.Przyklad V. Przyklad porównawozy V powtórzono z tym, ze teraz dodatkowo przez przewód 13 wprowadzano 2,5 m przed koncem strefy reakcyjnej 690 g DIBB na godzine. Jedno- ozesnie, aby utrzymac Jednakowa przemiane butenu do SBA ustalono zasilanie swiezego gazu Ch na 527 g. Z faza wodna z oddzielacza 16 otrzymywano znowu na godzine 20 g SBA. Z fazy orga¬ nicznej obok 580 g SBA oddzielono teraz równiez 690 g DIBB, tak ze w syntezie ogólem nie zo¬ stal utworzony eter. Wydajnosc wynosila Jak w przykladzie porównawozym V 1,20 moli/l • h.4 145 417 Przyklad VI. Przyklad V powtórzono z t,/mt ze dozowana przez przewód 13 ilosc DIBE zwiekszono do 1140 g na godzine. Równolegle do itego mozna bylo cofnac zasilanie swie¬ zym gazem -na 437 g na godzine* Ilosc alkoholu pozostawala niezmieniona w porównania z przy¬ kladem Vf DIBB oddzielano w ilosci 990 g na godzine.W tyoh warunkach doswiadozenia uwodniono zatem, przy niezmienionej wydajnosci na godzi¬ ne, 150 g DIBB do alkoholu. PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oiaglego wytwarzania alkoholu izopropylowego albo alkoholu Il-rzed.-butylo- wego przez bezposrednie katalityczne uwodnienie odpowiednich olefin za pomoca wody w obeo- nosoi kwasnych katalizatorów w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem 1 przy zawracaniu eteru utworzonego w reakcji jako produkt uboczny i wyodrebnionego z produk¬ tu reakcji 9 znamienny tym, ze eter, oddzielnie od substratów reakcji, wprowa¬ dza sie do strefy reakojl w miejscu oddalonym 05-- 30* od konca strefy reakcji, w od¬ niesieniu do ogólnej dlugosci strefy reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze eter, wprowadza sie do stre¬ fy reakcji w miejscu oddalonym o 10 - 20% od konoa strefy reakcji, w odniesieniu do ogólnej dlugosci strefy reakcji. F i g.1 t ^145 417 F i g.

2. O 13 c^- irO 11. 11 O PL PL PL