Przedmiotem wynalazku jest srodek ezkodnikobójczy, zwlaszcza owadobójczy 1 rozto- czobójczy oraz sposób wytwarzania estrów arylowych kwasu N-okealilo-N-metylokarbamlno- wego.Wiadomo, ze N-karboksylowany N-metylokarbaminian arylu /opis patentowy RFN DOS 2 132 936/ 1 eeter arylowy kwasu N-chlorokarbonylo-N-metylokerbamlnowego /opis paten* towy RFN DOS 2 142 496/ wykazuja dzialanie owadobójcze. Dzialanie ich, zwlaszcza w ni¬ zszych dawkach, nie zawsze jest wystarczajace.Stwierdzono, ze estry arylowe kwasu N-oksalllo-N-metylokarbaminowego o wzorze 1, w którym X oznacza grupe alkoksylowe, alkenoksylowe, elklnoksylowa, alkilotio, erylo- ksylowe i arylotio, przy czym grupy te moga byc podstawione, lub oznacza grupe o wzo¬ rze -NR3R4f w którym R3 i R4 oznaczaje atomy wodoru, ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, cykloalkllowe, cykloalkenylowe 1 arylowe w podanym 3 4 zakreeie znaczen moge miec takie same lub rózne znaczenia lub R i R razem z atomem azotu, z którym se zwiezane moge tworzyc ewentualnie podstawiony pierscien heterocy¬ kliczny i R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, wykazuje silne dzialanie ezkodnikobójcze• Stwierdzono, ze nowe estry arylowe kwasu N-oksalilo-N-metylokerbaminowego o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza grupe alkokeylowe, alkenoksylowe, alkinoksylowe, alkilotio, aryloksylowe i arylotio, przy czym grupy te moge byc podstawione lub oznacza grupe o wzorze -NR3R4f w którym R3 i R4 oznaczaje atomy wodoru, ewentualnie podstawione ro¬ dniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, cykloalkllowe, cykloalkenylowe 1 erylowe i w podanym zakreeie znaczen maje takie same lub rózne znaczenia, lub R i R razem z atomem azotu z którym se zwiezane moga. tworzyc pierscien heterocykliczny ewentualnie podstawiony 1 R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, otrzymuje sie przez reakcje estru arylowego kwasu N-chlorooksalllo-N-metylokarbaminowego o wzorze 2,2 136 866 w którym R ma wyzej podana zr?acz&nl$, z nuklecf ilaisi o wzorze 3, w którym X me wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika i/lub ewentualnie wobec zasady pomocniczej.Estry arylowe kwasu N*chloroksalilo^N^metylokerbaiainowego o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie se nowa* Otrzymuje sie je przez reakcje estru arylowego kwasu N-metylokarbaminowego o wzorce 4, w którym R J ma wyzej podane znaczenie z chlo¬ rkiem okealilu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika i/lub ewentualnie wobec za¬ sady pomocniczej.Zwiazki o wzorze 1 wykazuje dobre dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze i nicie- niobójcze. Niespodziewanie tez wykazuje lepsze dzialanie przy mniejszej toksycznosci dla stalocieplnych niz znane ze stanu techniki N-karboksylowane N-metylokarbominiany.Zwiezki otrzymane sposobem wedlug wynalazku przedstawia ogólnie wzór 1, w którym korzystnie R oznacza rodnik fenyIowy, naftylowy, benzodloksalanylowy, dwuhydrobenzo- furanylowy lub indanylowy, przy czym rodniki te moge byc podstawione rodnikiem alki¬ lowym, alkenylowym, alklnylowym, grupe elkoksylowe, alkenoksylowe, alkinokeylowe, alkilotio, alkenylotio, alkinylotio, dwualkiloaminowe, chlorowcoalkilowe, atomem chlo¬ rowca, grupe nitrowe, cyjanowe, cykloalkilowe, dloksanylowe i/lub dioksalanylowe i X 2 2 oznacza korzystnie grupe R -O, w której R oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podsta¬ wiony rodnikiem alkilowym, alkenylowym, alkinylowym, chlorowcoalkilowym, grupe elko¬ ksylowe, alkenoksylowe, alkinoksylowe, alkilotio, dwualkiloaminowe, atomem chlorowca, grupe nitrowe, cyjanowe, cykloalkilowe formanidynowe, dioksanylowe i/lub dioksolany- lowe wzglednie oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, alkenylowy o 3-6 atomach wegla lub alkinylowy o 3-6 atomach wegla, przy czym rodniki te moge byc podstawiona atomem chlorowca, grupe cyjanowe, nitrowe, aminowe, hydroksylowe, alkiloksylowe, alki- 2 2 loaminowe i dwualkiloaminowe, lub oznace grupe R -S-, w której R ma wyzej podane 3 4 znaczenie, lub grupe o wzorze 6, w którym R i R ozneczaje atomy wodoru, rodniki al¬ kilowe o 1-6 atomach wegla, alkenylowe o 3-6 atomach, alkinylowe o 3-6 etomach wegla, cykloalkilowe o 3-6 atomach wegla, cykloalkanylowe o 4-6 atomach wegla, przy czym ro¬ dniki te moge byc podstawione atomem chlorowca, grupe cyjanowe, nitrowe, aminowe, hy¬ droksylowe, elkoksylowe i dwualkiloaminowe, a R i R w podanym zakrssle znaczen moge miec takie same lub rózne znaczenia, ponadto oznaczaje rodniki fenylowe, ewentualnie podstawione rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupe CN, N0-, alkoksylowe o 1-4 atomach wegla, dwualkiloaminowe o 1-4 atomach wegla, oprócz tego R i R razem z atomem azotu, z którym sa zwiezane moge tworzyc pierscien, nastepnie R i R oznaczaje rodnik -/CHg/ -, w którym n oznacza liczbe 2-6, rodnik -CHg-CHU-Y- CHp-CHp-f w którym Y oznacza atom tlenu, siarki, grupe sulfotlenkowe, sulfonowe, lub atom azotu, ewentualnie podstawiony.Szczególnie korzystnie se zwiezki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik fenylowy, 2-izopropylofenylowy, 3-izopropylofenylowy, 2-izopropokayfenylowy, 3,5-dimetylo-4-me- tylotiofenylowy, 3-metylo-4-dwumetyloaminofenylowy, 4-nitrofenylowy, 2-alkiloksyfeny¬ lowy, 3-llrzed.-butylo-4-metylofenylowy, 4-metylo-3-izopropylofenylowy, 2-dwumetylo- aminofenylowy, 2-/1*,3*-dioksolanylo-/27-fenylowy, 2-/4*, 5#-dwumetylo-l',3*-diokso- lanylo-/2'/-fenylowy, 1-naftylowy, 4-/1,1-dwumetyloindanyIowy/, 2,2-dwumetylobenzo- dioksolonylowy, 2,2-dwumetyio-2,3-dwuwodorobenzofuranylowy-/7/ i X oznacza grupe me- toksylowe, etoksylowe, propoksylowe, izopropoksylowe, butokeylowe, izobutoksylowe, H-rzed.-butoksylowe, Ill-rzed.-butoksylowe, pentoksylowe, lzopentoksylowe, heksoksy- lowe, izoheksoksylowe, cyklopentoksylowe, cykloheksylowe, alliloksylowe, 2-butenylo- ksylowe, 3-butenyloksylowe, propargiloksylowe, 2-butlnokeylowe, 3-butlnoksylowe, 2-chloroetoksylowe, 2,2,2-trójchloroetoksylowa, 2-fluoroetoksylowe, 2,2,2-trójflu- oroetoksylowe, 2-cyjenoetoksylowe, 2-nitroetoksylowe, 2-mstoksyetoksylowe, 2-dwumety- loamlnoetoksylowe, fenoksylowe, 4-chlorofenoksylowe, 4-metylofenoksylowe, 4-metoksy- fsnoksylowe, 4-dwumetyloaminofenoksylowe, 1-naftoksylowe, 2-naftoksylowe, lub metylo- tlo, etylotio, butylotio, fenylotio, 4-chlorofenylotio, 4-metylofenylotio, lub grupe136 866 3 aminowe, metyloasainowe, dwuRtetyloerainowe, etylosminowe, dwuetylosminowe, propyloami- nowe, izopropyloamino*je, dwupropyloa&inowe, dwuizopropyloenainowe, butyloaminowe, izo- butyloaminowe, dwubutyloaminowe, dwuizobutyloarainowe, pirolidynowe, piperydyr/iowe, norfolinowe, tiomorfolinowe, N-metylocykloheksyloaminowe, N-f enyloaminowe, N-matylo- N~fenyloaminowe, dwuf©nylosminowe, 4^nj©tylofenyloaminowe, N-metylc-NM«metylofenylo- aminowe, N-metylo-N^-metoksyf enyloaminowe, N-metylo-N-4-chlorofenyloeminowfj.Szczególnie korzystna %a zwiezki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik 3-izopro- pylofenylowy, 2-izo-propoksyfenylowy, 3*5-dwumetylo-4-metylotiofenylowy, 3-wetylo-4- dwLi^etyloaminof enylowy, 2-/1^3*- dioksolanylo-/2*/-fenylovry, 1-naftylowy, 4-/1,1- dwumetyloindanylo/*4-/2,2-dwuraetylo~benzodioksolanylowy/-7-/2,2-dwumetylo-2,3~dwuwo* dorobenzofuranylowy i X oznacza grupe metoksylowe, etoksylowe, 2,2,2-trój'jhloroetoksy~ Iowe, 2,2,2-trójfluoroetoksylowe, butoksylowe, alliloksylowe, propargiloksylowe, fe- noksylowe, roetylotio, fenylotio, dwumetyloaminowe, dwubutyloaminowe, piperydynowe i morfolinowe* W przypadku stosowania estru 2,3-dwuwodoro-2,2*dwumetylo-7-benzofunanylowego kwa¬ su N-chlorooksalilo-N-metylokarbaminowego o wzorze 5 i metanolu o wzorze G jako zwie- zków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1, Zwiezki wyjsciowe o wzorze 2 ee nowe* Korzystnymi zwiazkami wyjsciowymi dla zwia¬ zków o wzorze 2 ee eetry arylowe kwasów N-metylokerbaminowych o wzorze 4, w którym R ma znaczenie podane jako korzystne dla tego symbolu przy wzorze 1.Oako rozcienczalniki stosuje przy wytwarzaniu obojetne rozpuszczalniki organiczne* Do nich naleze etery np. eter etylowy, dioksan, czterowodorofuran, weglowodory, np. benzen lub toluen, chlorowane weglowodory, np* chlorek metylenu, chloroform, lub chlo- robenzeny, ponadto nitryle, ketony, estry i mieszaniny tych rozpuszczelników.Oak srodki wiezece kwas wprowsc-^a sie do mieszaniny reakcyjnej weglan sodu, wodo* roweglan sodu lub trzeciorzedu j zasady organiczne takie jak trcjetyloamlne lub ben- zylodwumetyloamina. W przypadku gdy zwiazek X-H jest amine mozna go stosowac jako za¬ sade* Reekcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury* Ne ogól prowadzi sie w temperaturze 0-100°C. Zwykle reagenty wprowadza sie w ilosciach równowaznych molowo, chociaz mozna stosowac nadmiar jednego skladnika bez widocznych korzysci* Nowe zwiezki o wzorze 2 mozna otrzymac przez reakcje estru arylowego kwasu N-mety- lokarbaminowego o wzorze 4 z chlorkiem oksalllu* W przypadku stosowania estru 2,3-dwu- wodoro-2,2-dwumetylo-7-benzofuranylowego kwasu N-metylokarbaminowego o wzorze 7 jako zwlezków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Oako rozcienczalniki stosuje sie w tej reakcji obojetne rozpuszczelniki organicz¬ ne* Do nich naleze etery takie jak eter etylowy, dioksan, czterowodorofuran, weglo¬ wodory takie jak benzen, toluen lub ksylen, chlorowane weglowodory takie jak chloro¬ form dwuchloroeter lub chlorobenzeny, ponadto nitryle, ketony, estry i mieszaniny tych rozpuszczalników* Chlorowodór tworzecy sie w czasie reakcji mozna usunec za pomoce gazów takich jak powietrze, azot lub ulatnia sie sam w temperaturze reakcji lub do mieezenlny reakcyj¬ nej dodaje sie Jako srodek wlezecy kwae weglan eodu, wodoroweglan sodu lub trzecio¬ rzedowe zasade organiczne take jak trójetyloamine, benzylodwumetyloamina i N,N-dwu- metyloanilina* Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur* Na ogól prowa¬ dzi ele w temperaturze 0-150°C, korzystnie 60-130°C, gdy nie dodano zednego akceptora kwasu* Zwykle reagenty wprowadza sie w ilosciach równowaznych molowo, mozna stosowac nadmiar jednego z reagentów chociaz nie daje to zadnych korzysci.Substancje czynne o wzorze 1 dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksy¬ czne dla stalocieplnych stosuje sie do zwalczania szkodników zwierzet, zwlaszcza owa¬ dów, pajeczaków i nicieni wystepujecych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie i ochronie materialów oraz w higienie* Zwalczaje one rodzaje podatne Jak: uodpornione oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe* Do tych szkodników naleze:4 136 866 z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Arrasdillidium vulgare, Porcellio sceber; z rzedu Diplopoda np. Blaniulus quttulatus; z rzedu Chilopods np. Geophilus carpophagus, Scu- tigera spec.; z rzedu Symphyla np* Scutigerella iramaculata; z rzedu Thysanura np.Lepiswe saccharina; z rzedu Collewbola np. Onychiurus armatus; z rzedu Orthoptera np.Blatta oriantalls, Periplanata asnsricana, Leucophgea roedaree, Blattella germanica, Acheta domesticu9, Gryllotalpa spp., Locusta migratorla migretorioides, Melanoplus differentialis, Schi9tocarce gregaria; z rzedu Dermaptera np. Forficula Aurtcularia; z rzedu Isoptera np. Reticuliterme9 spp*; z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus app.p Pediculus humanus corporis, Haaraatopinus spp., Linognathue spp.; z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Damallnea spp.; z rzedu Thysanoptera np.Hercinothrlpa femoralis, Thrip8 tabacl; z rzedu Heteroptera np. Eurygaatar spp., Dys- dercu9 intertnedius, Pie9raa quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.; z rzedu Hompptera np. Alaurodea bras9icae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vapora- riorum, Aphis gosj&ypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae. Do- ralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphu en avenae, Myzus spp.0 Phorodon humuli, Flhopalosiphum padi, Empoaaca spp,, Euscelis bilobatus, Naphotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lu- gsns, Aonidellla aurantii, Aspidlotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.; z rze¬ du Lepidoptera np. Pectinophora goasypiolla, Bupalus pinianius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp, Bucculatrix thurberiella, Phyllo- cnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa 9pp., Feltla spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamastra brassicae, Panolis flammea, Prodania litura, Spodop- tera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehmialla, Galleria m9llonella, Tlneola blsselliella, Tinea pel- lionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoscia podana, Capua raticulana, Choristó- naura fumifarana, Clysla ambiguella, Homona magnanima, Tortrix vlridana; z rzedu Cole- optera np. Anoblum punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchldlus obtectus, Acanthosce- lldes obtectus, Hylotrupesbajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Pha- edon cochleariae, Diabrotica spp., Peylliodes chrysocephala, Epllachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamenais, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhyn- chus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimllis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctu9 spp., Mellgethes aeneue, Ptlnus spp., Niptus hololaucus, Gibbium psylloides, Trlbollum spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolonthe melolontha, Araphimallon eolstitia- lis, Costelytra zealandica; z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorlum phareonia, Vespa spp.; z rzedu Dlptera np. Aedes spp«, Anophe- les spp., Culex spp., Drosophila melanogaeter, Mueca spp., Fannie spp., Calliphora erythrocephala, Cucilia spp., Chrysomyia spp*, Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hy- ppobosca spp., Stomyxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannla spp., Bibio hortulanus, Oscinella frlt, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyaml, Ceratltis capite- ta, Dacus oleae, Tipula paludosa; z rzedu Slphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Cera- tophyllus spp.; z rzedu Arechnlda np. Scorpio maurus, Latrodectus mactans; z rzedu Acarina np. Acarus slro, Argas spp., Ornlthodoros spp., Dermanyssus gallinae, Drlo- phyes rlbls, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomroa spp., Hyalonma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp.v Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobla praetlosa, Panonychus spp., Tetranychue spp..Do nicieni pasozytujecych na roslinach naleze: Pratylenchus spp., Radopholus si- wilia, Ditylenchus dipaaci, Tylenchulus seroipenatrans, Haterodera spp., Meloldogyne spp.,, Aphelenchoides spp., Longldorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..Substancje czynne nozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, wprowadzic do sub-136 866 5 stancji naturalnych i sztucznych impregnowanych substancje czynne, mikrokapsulek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do preparatów do ©dymien, takich Jak la¬ dunki i swiece dymne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany 9posób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to Jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosuj cc substancje powierzchniowe czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze,, W przypadku stoso¬ wania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzece jako rozpuszczalniki pomocnicze, Dako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiezki aromatyczne, np, ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiezki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ro¬ py naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery 1 estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksenon, rozpu¬ szczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid 1 sulfotler.uk dwumetylowy oraz wode; przy czyn skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami se ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu se gazami, np. gazy aerozolo- twórcze takie jak chlorowcoweglowodory, oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Oako stale nosniki stosuje sie naturalne raeczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki •glinu, talk, kreda, kwarc, atapulglt, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne meczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu • 1 krzemiany.Oako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiollt, dolomit orez syntetyczne granu¬ laty z meczek nieorganicznych 1 organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory l/lub substancje pianotwórcze stosuje eie emulgatory niejonotwór- cze i anionowe takie Jek estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery poli- tlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery elkiloarylopligllkolowe, alkllosul- fonlany, siarczany alkilowe, arylosulfonlany oraz hydrolizaty bialka. Oako dysperga¬ tory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moge zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, poli¬ mery naturalne 1 syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawieraje przewaznie 0,1-95 %, korzystnie 0,5-90 % wagowych sub¬ stancji czynnych.Substancje czynne moge otrzymac w postaci preparatów handlowych lub przygotowa¬ nych z nich postaci roboczych w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi takimi jak insektycydy, substencje przysecajece, sterylizujece, akurcydy, nematocydy, substancje regulujece wzrost roslin lub herbicydy. Do Insektycydów naleze na przyklad estry kwa¬ su fosforowego, karbaminiany, estry kwasów karboksylowych, weglowodory chlorowane, fenylomocznik i substancje wytwarzane przez mikroorganizmy.Substancje czynne o wzorze 1 w postaci preparatów handlowych lub przygotowanych z nich preparatów roboczych moge zawierac domieszki synergetyków. Se to zwlezkl, któ¬ re zwiekszaje aktywnosc substancji czynnej, przy czym same nie musze byc aktywne. Za¬ wartosc substancji czynnych w preparatach roboczych przygotowanych z preparatów fa¬ brycznych moze byc bardzo rózna. Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych wynosi 0,0000001-100 % wagowych, korzystnie 0,0001-1 % wagowego. Sposób stosowania uzalezniony Jest od postaci preparatu roboczego.6 136 866 W przypadku stosowania substancji o wzorze 1 do zwalczenie szkodników sanitarnych i magazynowych odznaczaje sie one doskonalym dzialaniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia, na alkalia ne podlozach zawierajecych wapien* Przyklady wytwarzania Wytwarzanie zwiezków wyjsciowych Przyklad T\ Ester 2,2-dwuwodoro-2,2-dwumetylobenzofurenylowy-/7/ kwasu N-chlorooksalilo-N-metylokarbaminowego, Do 12,2 g N-metylokarbaminianu 2,3-dwuwodoro-2,2-dwumetylobenzofuranylu-/7/ w 100 ml chlorobenzenu wkrapla sie 5,4 ml chlorku oksalllu i nastepnie mieszanine lekko sie ogrzewa do temperatury 60-80° C do ustania wydzielania sie gazu /okolo 4 godziny/.Tak otrzymany roztwór mozna stosowac w reakcji otrzymywania zwiazku o wzorze 5. Po oddestylowaniu chlorobenzenu pod zmniejszonym cisnieniem pozostaje 15 g gestego oleju który wedlug chromatogramu gazowego sklada sie; do 96 % ze zwiezku o wzorze 5, do 4 % z chlorobenzenu. Zwiazek wrze bez rozkladu w temperaturze 161°C/0,01 mbar.Przyklad II. Ester fenylowy kwasu N-chlorooksalilo-N-metylokarbamino- wego.Wedlug przykladu I poddaje sie reakcji 151 g N-metylokarbamlnianu fenylu z 127 g chlorku oksalllu w 1 litrze chlorobenzenu. Otrzymuje sie 220 g /91 % wydajnosci teore- tycznej/ zwiezku o wzorze 7, w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 142°C/0,01 mbar.Przyklad III. Ester 3,5-dwumetylo-4-metylotiofenylowy kwasu N-chloro- oksalilo-N-metylokartraminowego.Wedlug przykladu I poddaje 9ie reakcji 112,5 g N-metylokerbaminianu 3,5-dwumetylo- 4-metylotiofenylu w 500 ml chlorobenzenu z 63,5 g chlorku oksalllu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie produkt krystaliczny, który przemywa sie eterem dwuizo¬ propylowym. Otrzymuje sie 152 g /96 % wydajnosci teoretycznej/ zwiezku o wzorze 8 o temperaturze topnienia 100-104°C.Przyklad IV. Ester naftylowy kwasu N-chlorooksalilo-N-metylokarbaraino- wego.Wedlug przykladu I otrzymuje sie podany w tytule ester przedstawiony wzorem 9 o temperaturze topnienia 85-90°C z wydajnoscia wynoszaca 100 % wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Ester 2-izopropoksyf enylowy kwasu N- chlorooksalilo-N-nietylo- karbaminowego.Wedlug przykladu I otrzymuje sie podany w tytule ester przedstawiony wzorem 10 o temperaturze topniania 55-65°C z wydajnoscia wynoszece 97 % wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Ester 3-metylo-4-dwumetyloaminofenylowy kwasu -J-chlorooksa- lilo-N-metylokarbaminowego.Wedlug przykladu I poddaje sie reakcji 104 g N-metylokarbaminienu 3-metylo-4-dwu- metyloaminofenylu z 63,5 g chlorku oksalllu w 500 ml chlorobenzenu. Mieszanine reakcyj¬ ne ogrzewa sie przez 4 godziny do temperatury 60°C. Wytraca sie przy tym warstwa ole¬ ista na sciance naczynka reakcyjnego. Chlorobenzen dekantuje sie, a pozostalosc mace- ruje sie eterem dwuizopropylowyro. Otrzymuje sie 60 g /40 % wydajnosci teoretycznej/ zwiezku o wzorze 11 w postaci higroskopijnego, bezbarwnego proszku o temperaturze to¬ pnienia 52-69°C.Wytwarzanie zwiezków o wzorze 1 Przyklad VII. Ester 2,3-dwuwodoro*-2,2-dwurcetylobenzofuranylowy/7/ kwasu N-metoksyoksalilo-N-metylokarbaminowego, Do 8,7 g N-oksalilo-N-metylokarbaminianu 2,3«dwuwodoro-2,2-dwumetylobenzofuranylu -/7/ w 20 ml chlorobenzenu wkrapla sie w temperaturze pokojowej najpierw 1 g metanolu i nastepnie 2,8 g trójetyloaminy. Miesza sie przez 30 minut, seczy sie faze organicz¬ ne przemywa sie dwukrotnie wode po 10 ml. Po osuszeniu za pomoce siarczanu sodu odde- etylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc otrzymujec w postaci lekko brezowego oleju. Otrzymuje sie 8 g /93 % wydajnosci teoretycznej/ 20 zwiezku o wzorze 12, nD » 1,5324.W podany sposób otrzymuje sie oksalilowe pochodne karbaminianów zestawione w tablicy.136 863 7 Tablica Zwiazki o wzorze 1 ! Przyklad ' 1 nr VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII _.._ W£Ór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 16 X ' -0»,C2H5 -0«C4H9 -0-CH2-CF3 -0-CH2-CCl3 -0-CH2«CH«CH2 -0-CH2-CsCH -°-C6H5 -S-C6H5 -W0AH9/2 wzór 17 wzór 18 .0-CH3 -°-C4H9 -Ó-C^ | -0-CH3 -0-C4Hg Wydajnosc 100 1 92 68 60 100 64 58 90 1 9? 1 84 72 96 85 86 86 83 ¦ 20 ! 1,5242 1,5281 1,5171 l 1,5573 1,5072 1,4992 Temperatura I topnienia 1,5208 1 1,5150 1,483 75-78 118-125 1 78-81 I 111-118 1 122 I 66 68-74 „ , , , , -| , 1' Przyklad XXIV. Test z Myzus.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwurnetylof ormamidu; emulgator: 1 czesc wagowa ete¬ ru alkiloarylopoliglikolowego* W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloscia rozpuszczalnika i poda¬ ne iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wode do zedanego stezenia.Liscie kapusty /Bressica oleracea/ silnie porazone mszyca brzoskwiniowe /Myzus persicae/ traktuje sie przez zanurzenie do preparatu substancji o zedanym stezeniu.Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w %9 przy czym 100 ^ oznacza, ze wszy¬ stkie mszyce zostaly zabite, a 0 % ze zadna mszyca nie zostala zabita. 2 testu wynika, ze np. zwlezki z przykladów wytwarzania VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XV, XVII i XVIII se znacznie efektywniejsze niz zwiezki znane ze stanu techniki.Przyklad XXV. Test z Doralis /dzialanie systemiczne/.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwurnetyloformamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloscie rozpuszczalnika i podane iloscie emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wode do zedanego ste¬ zenia.Silnie porazone mszyce fasolowe /Dorelis fobae/ fasole /Vicia faba/ podlewa sie po 20 ml preparatu substancji czynnej tak, ze preparat wnika w glebe bez zwilzenia pedów. Substancja czynna Jest pobierana przez korzenie 1 przedostaje sie do pedów.Po ustalonym czasie oznacza sie smiertelnosc w %t przy czym 100 % oznacza, ze wszy¬ stkie mszyce zostaly zabite, a 0 %, ze zadna mszyca nie zostala zabita. 2 testu wynika, ze np« zwiezki z przykladów wytwarzania VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XV i XVII i XVIII sa znacznie skuteczniejsze niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XXVI. Test z Tetranychus /odporny/.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwurnetyloformamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikelowego, W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substa^ ncji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloseie ro^pu«» szczalnika i podane iloscie emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wode do zedanego stezenia„8 136 866 Pedy fasoli /Pheseolus vulgarie/ silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca /Tetrenychus urticae/ traktuje sie przez zanurzenie do prepa¬ ratu substancji czynnej o zedanym stezeniu. Po ustalonym czasie oznacza sie smiertel¬ nosc w %. Przy czym 100 % oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a O %, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.Z testu wynika, ze np. zwiazek z przykladu X jest znacznie skuteczniejszy niz zwiezki znane ze stanu techniki.Przyklad XXVII. Oznaczenie stezenia granicznego /dzialanie systemiczne przez korzenie/.Testowany owad: Myzus persicae; rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopollglikolowego. w* celu otrzymania odpowiednie¬ go preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloscie rozpuszczalnika, dodaje podane ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcien¬ cza sie wode do potrzebnego stezenia.Preparat miesza sie dokladnie z glebe. Stezenie substancji czynnej nie odgrywa przy tym zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, który podaje sie w mg/l /ppm/. Traktowane glebe wprowadza sie do doniczek i wysadza sie kapuste /Brassica oleracea/. Substancja zatem pobierana jest przez ko¬ rzenie 1 przedostaje sie do lisci.W celu ustalenia dzialania systemicznego przez korzenie obsadza sie po 7 dniach wylecznie liscie wymienionymi testowymi zwierzetami. Po dwóch nastepnych dniach usta¬ la sie wynik dzialania liczec martwe i zywe zwierzeta. Z ustalonej smiertelnosci wy¬ prowadza sie dzialanie systemiczne za posrednictwem korzeni. Wynosi ono 100 % gdy wszystkie zwierzeta testowe se martwe, a O % gdy zyje taka sama liczba zwierzet jak w nietraktowanej próbie kontrolnej.Z testu wynika, ze np. zwiezki z przykladów wytwarzania VI, VIII, IX, X, XI, XII, XV i XVIII dzialaje znacznie skuteczniej niz zwiezki znane ze stanu techniki.Przyklad XXVIII, Oznaczenie stezenia granicznego /dzialanie systemiczne przez korzenie/.Testowany owad: larwy Phaedon cochleoriae; rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopollglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czyn¬ nej z podane iloscie rozpuszczalnika, dodaje podane ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie wode do potrzebnego stezenia. Preparat miesza sie dokladnie z glebe. Stezenie substancji czynnsj nie odgrywa przy tym zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, który podaje sie w mg/l /ppm/.Traktowane glebe wprowadza sie do doniczek i wysedza sie kapuste /Brassica oleracea/.Substancja zatem pobierana jest przez korzenie i przedostaje sie do lisci.W celu ustalenia dzialania systemicznego przez korzenie obsadza sie po 7 dniach wylecznie liscie wymienionymi testowymi zwierzetami. Po dwóch nastepnych dniach usta¬ la sie wynik dzialania liczec martwe i zywe zwierzeta. Z ustalonej smiertelnosci wy¬ prowadza sie dzialanie systemiczne ze posrednictwem korzeni. Wynosi ono 100 % gdy wszystkie zwierzeta testowe se martwe, a O % gdy zyje taka sama liczba zwierzet jak w nietraktowanej próbie kontrolnej.Z testu wynika, ze np. zwiezki z przykladów wytwarzania VII, VIII, IX, XII, XVII, XVIII, XIII, X, XV se znacznie efektywniejsze niz zwiezki znane ze stanu techniki.Przyklad XXIX. Oznaczenie stezenia granicznego /owady gleby/.Testowany owad: larwy Phorbia entiqua w glebie; rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopollglikolowego. W celu otrzyma¬ nia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloscie rozpuszczalnika, dodaje podane ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wode do potrzebnego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z glebe, stezenie substancji czynnej przy tym, nie odgrywa pra¬ ktycznie roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby.136 866 9 które podaje sie w ppm /mg/l/. Doniczki wypelnia sie glebe i pozostawia si«S w tempe¬ raturze pokojowej. Po 24 godzinach wprowadza sie do traktowania gleby testowane owady, a po 2-7 dniach oznacza sie skutecznosc substancji czynnej liczac w % martwe 1 zywe owady. Skutecznosc dzialania wynosi 100 %, gdy wszystkie testowane owady se zabite, e O % gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.Z testu wynika, ze np. zwiezki z przykladów wytwarzania VII, VIII, IX, XI, XII, XVI, XVII, X, XV i XVIII se znacznie efektywniejsze niz zwiezki ze stanu techniki.Przyklad XXX. Oznaczenie stezenia granicznego /nicienie/.Testowany nicien: Meloidogyne incognita; rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpo¬ wiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowe substancji czynnej z podane iloscia, rozpuszczalnika, dodaje sie podane ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie wode do potrzebnego stezenia. Preparat substancji czynnej mie¬ sza sie dokladnie z glebe silnie zakazone testowanym nicieniem. Przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli decyduje wylecznle dawka su¬ bstancji na jednostke objetosci gleby, które podaje sie w ppm. Traktowane glebe wpro¬ wadza sie do doniczek, wysiewa sie salate 1 utrzymuje sie doniczki w szklarni w tem¬ peraturze 27°C. Po 4 tygodniach bada eie porazenie korzeni salaty nicieniami /naro¬ sla korzeniowe/ i ustala sie efektywnosc dzialania substancji czynnej w %. Efekty¬ wnosc dzialania wynosi 100 %, gdy nie stwierdza sie porazenia, a Ó % gdy porazenie Jest dokladnie takie same roslin kontrolnych w glebie nietraktowanej lecz tak samo zakazonej• Z testu wynika, ze np. zwiezek z przykladu wytwarzania XVI dziala znacznie skute¬ czniej niz zwiezki znane ze stanu techniki.Przyklad XXXI. Oznaczenie LT100 dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Musca do astica; rozpuszczalnik: aceton. Rozpuszcza sie 2 cze¬ sci wagowe substancji czynnej w 1000 czesciach wagowych rozpuszczalnika. Tek otrzyma¬ ny roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do potrzebnego niniejszego ste¬ zenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie pipetke 2,5 ml roztworu substancji czynnej.Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko Petriego pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W ze- leznosci od stezenia roztworu substancji czynnej dawka substancji czynnej na 1 m bi¬ buly filtracyjnej jest bardzo rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 te¬ stowanych zwierzet 1 przykrywa sie pokrywke. Stan testowanych zwlerzet bada sie na biezeco. Ustala sie czas potrzebny do wystapienia 100 % smiertelnosci.Z testu wynika, ze np. zwiezku z przykladów wytwarzanie XV, XVII, XI i X dzialaje znacznie skuteczniej niz zwiezki znane ze stanu techniki.Zastrzezenia patentowe 1. srodek szkodnlkobójczy zawierajecy substancje czynne, znane nosniki i/lub zwie¬ zki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynne za¬ wiera estry arylowe kwasu N-oksalilo-N-metylokarbaminowego o wzorze 1, w którym X oznacza grupe alkoksylowe, elkenoksylowe, alklnoksylowe, alkilotio, aryloksylowe, arylotio, przy czym grupy te moge byc podstawione lub oznacza podstawnik o wzorze -NR3R , w którym R i R oznaczaje atomy wodoru, ewentualnie podstawione rodniki alki¬ lowe, alkenylowe, alklnylowe, cykloalkilowe, cykloalkenylowe i arylowe 1 w podanym za¬ kresie znaczen maje takie same lub rózne znaczenia lub R 1 R razem z atomem azotu, z którym se zwiezane, moge tworzyc ewentualnie podstawiony pierscien heterocykliczny, 2 2 zwlaszcza X oznacza grupe R -0-, w której R oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym, alkenylowym, elkinylowym, chloroweoalkilowym, grupe alkoksylowe, elkenoksylowe, alklnoksylowe, alkilotio, dwualkiloaminowe, atomem chlo¬ rowca i grupe nitrowe, cyjanowe, cykloalkilowe, dioksanylowe i/lub dioksolenylowe, wzglednie oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegle, alkenylowy o 3-6 atomach wegla lub alkinylowy o 3-6 atomach wegla, przy czym rodniki te moge byc podstawione atomem10 136 866 chlorowca, grupe cyjanowe, nitrowe, aminowe, lub hydroksylowa alkiloksylowe, elkiloanrl* 2 2 nowe i dwualkiloaminowe, lub X oznacza grupe R -S-, w której R ma wyzej podana znacze¬ nie lub oznacza grupe o wzorze 6, w której R i R oznaczaj e atomy wodoru, rodniki alkilowe, o 1-6 atomach wegla, alkenylowe o 3-6 atomach wegla, alkinylowe o 3-6 ato¬ mach wegla, oykloalkilowe o 3-6 atomach wegla i cykloalkenylowe o 4-6 atomach wegla, przy czym wymienione rodniki moge byc podstawione atomem chlorowca, grupe cyjanowe, nitrowe, aminowe, hydroksylowe, alkiloksylowe, i dwualkiloaminowe, lub oznaczaje rod¬ niki fenylowe ewentualnie podstawione rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupe CN, N0_, grupe alkoksylowe o 1-4 atomach wegla i grupe dwualkiloami¬ nowe o 1-4 atomach wegla, przy czym R i R w podanym zakresie znaczen moge miec ta¬ kie sana lub rózne znaczenie, lub R i R razem z atomem azotu, z którym se zwiezana moge tworzyc pierscien 1 z tym przypadkiem oznaczaje rodnik "/cH2/_, w którym n ozna¬ cza liczby 2-6 lub rodnik -CH2-CH2-Y-CH2-CH2-, w którym Y oznacza atom tlenu, siarki, grupe sulfotlenkowe, sulfonowe lub atom azotu, ewentualnie podstawiony 1 R oznacza rodnik arylowy, ewentualnie podstawiony, zwlaszcza oznacza rodnik fenylowy, naftylo- wy, benzodioksolanylowy, dwuhydrobenzofuranylowy lub indanylowy, przy czym rodniki te noge byc podstawione rodnikiem alkilowym, alkenylowym, alkinylowym, grupe alkoksylowe, alkanoksylowe, elkinokeylowe, alkilotio, alkenylotio, alkinylotio, dwualkiloaminowe, chlorowcoalkilowe, atomem chlorowca, grupe nitrowe, cyjanowe, cykloalkilowe, dioksa- nylowe i/lub dioksolanylowe, 2, Sposób wytwarzania estrów arylowych kwasu N-oksalilo-N-metylokarbaminowego o wzorze 1, w którym X oznacza ewentualnie podstawione grupe alkoksylowe, alkanoksy¬ lowe, alkinoksylowe, alkilotio, aryloksylowe 1 arylotio, lub oznacza grupe -NR R , 3 4 w której R i R oznaczaje atomy wodoru, rodniki alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowe, cykloalkenylowe i arylowe, przy czym rodniki te moge byc podstawiona 3 4 a R i R w podanym zakresie znaczen moge mlec takie same lub rózne znaczenia lub ra¬ zem z atomem azotu, z którym se zwiezana moge tworzyc pierscien heterocykliczny 1 R oznacza rodnik erylowy ewentualnie podstawiony, znamienny tym, ze es¬ try arylowe kwasu N-chlorooksalilo-N-metylokarbaminowego o wzorze 2, iv którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z nukleofilami o wzorze 3, w którym X ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika i/lub ewentualnio wobec zasady pomocniczej.CHo 1 I R^O-GO-N-CO-CO-CL CH 1 3 i WZÓR 2 X-C0-C0-N-C0-0-R WZÓR1 HX WZÓR 3136 866 CHo 1 ' R-0-CO-N-H CH- ru 0-CO-N-CO-CO- CL WZÓR l* WZÓR 7 CH3 We ' CH: 0-CO-N WZÓR 5 / CH3 \ H3C V_ CH3 CO-CO-CL CI^S-^Ty-O-CO-N-CO-CO-CL H3C WZÓR 8 & R y N-- WZÓR 6 0 ChU 1 I 6 CO-N-CO-CO-Cl WZÓR 9 ChL / 3 O-CH ? ^ CH3 CO-N-CO-CO-CL WZÓR 10136 866 CH3CH3 A CH3 CH3 0-CO-N-CO-CO-Cl HCL WZÓR 11 co CH3 VCH. 0 CH3 3 CO-N-CO-CO-0-CH3 WZÓR 12 I CH3 WZÓR 13 H3C CH3-S-O- H3C WZÓR 14136 866 WZÓR 15 0-CH(CH3)2 WZÓR 16 -o WZÓR 17 -o-O WZÓR 18 a136 866 nVHs Y°\ 9 CH3 1 1 ó CO-N-CO-CO- ^ W + CH3OH - -CL CQ^ 0 Chh 1 1 CO-N-CO-CO- SCHEMAT 1 toluen i. i ItlTi NEt3 0-CH3 n rn m n chlorobenzen + CL-CO-CO-CL 80°C , -HCL '°' TChL 0 CH3 I 1 ó CO-N-CO-CO-CL SCHEMAT 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl. PL PL