CS236783B2

CS236783B2 - Insecticide,acaricide agent and processing method of active component

Info

Publication number: CS236783B2
Application number: CS83955A
Authority: CS
Inventors: Gerhard Heywang; Engelbert Kuehle; Wolfgang Behrenz; Ingeborg Hammann; Bernhard Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1982-02-13
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1985-05-15
Also published as: HU191285B; DD208536A5; DE3205195A1; PL136866B1; DK61983A; ATE16486T1; PT76182A; US4507292A; US4602033A; KR840003612A; DE3361189D1; AU557677B2; ES519708A0; IL67880A; BR8300748A; ZA83949B; EP0087000B1; GR77419B; DK61983D0; IL67880A0

Description

Insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden arylester Noxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce I

CH3

I

X—CO-CO-N-CO—O-R* (I) v němž uvedené symboly mají dále uvedený význam.

Účinné sloučeniny obecného vzorce I se vyrábí tím, že se na arylestery N-chloroxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce II

CH3

R1—O—CO—N—CO—CO—Cl (II) působí nukleofilními sloučeninami obecného vzorce III

HX (III)

СН_Ъ

CH₃

О СНз |I

CO—N—CO—CO—OCH3

popřípadě v přítomnosti ředidla nebo/a popřípadě v přítomnosti pomocné báze, při tep lotě 0 až 100 °C.

Předložený vynález se týká insekticidního, akaricidního a nematocidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové N-oxalylderiváty methylkarbamátů. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek.

Je již známo, že N-karboxylované arylestery N-methylkarbamové kyseliny (srov. DE-OS 2 132 936] a arylestery N-chlorkarbonyl-N-methylkarbamové kyseliny (srov. DE-OS č. 2 142 496) mají insekticidní vlastnosti. Jejich účinek však není, především při. nízkých aplikovaných množstvích, vždy zcela uspokojivý.

Nyní byly nalezeny arylestery N-oNalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce I

СНз

I

X_CO—CO—N—CO—O—R¹ (I) v němž

X znamená popřípadě halogenem substituovanou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, akinoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě halogenem, nitroskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovoou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, fenylmerkaptoskupinu, piperidinoskupinu, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, benzyloxyskupinu, která je popřípadě substituována halogenem, nebo 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, a

R¹ znamená 2,3-dihyd.ro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, naftylovou skupinu, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo 3,5-dimethyl-4-methylthiofenylovou skupinu, které se vyznačují dobrou účinností jako insekticidy, akaricidy a nematocidy.

Předmětem předloženého vynálezu je insekticidní, akaricidní a nematocidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden arylester N-oxalyl-N-methylkarbamové kyseliny shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I.

Nové arylestery N-oxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce I

СНз

X—CO—CO—N—CO—O—R¹ (I) v němž

X znamená popřípadě halogenem substituovanou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkinoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě halogenem, nitroskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, fenylmerkaptoskupinu, piperidinoskupinu, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, benzyloxyskupinu, která je popřípadě substituována halogenem, nebo 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, a

R¹ znamená 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, naftylovou skupinu, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo 3,5-dimethyl-4-methylthiofenylovou skupinu, se podle tohoto vynálezu vyrábějí tím, že se na arylestery N-chloroxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce II

СНз

I

Ri—O—CO—N—CO—CO—Cl (II) v němž

R¹ má shora uvedený význam, působí nukleofilními sloučeninami obecného vzorce III

HX (III) v němž

X má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti ředidla nebo/a popřípadě v přítomnosti pomocné báze při teplotě od 0 do 100 °C.

Arylestery N-chloroxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce II

СНз

I

R¹—O—CO—N—CO—CO—Cl (II) v němž

R¹ má shora uvedený význam, jsou novými sloučeninami.

Tyto nové sloučeniny obecného vzorce II se vyrábějí tím, že se nechají reagovat arylestery N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce IV

СНз

Ri—O—CO—N—H (IV) v němž

R¹ má shora uvedený význam, s oxalylchloridem, popřípadě v přítomnosti ředidla nebo/a popřípadě v přítomnosti pomocné báze.

Sloučeniny obecného vzorce I se vyznaču238783 jí dobrou účinností jako insekticidy, akaricidy a nematocidy.

Je vysloveně překvapující, že tyto sloučeniny vykazují při příznivější toxicitě vůči teplokrevným vyšší účinek než N-karboxylované N-methylkarbamáty, které jsou známé ze stavu techniky.

Sloučeniny podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem I, ve kterém

X znamená výhodně methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, butoxyskupinu, isobutoxyskupinu, sek.butoxyskupinu, terč.butoxyskupinu, allyloxyskupinu, 2-butenyloxyskupinu, 3-butenyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, 2-butinyloxyskupinu, 3-butinyloxyskupinu, 2-chlorethoxyskupinu, 2,2,2-trichlorethoxyskupinu, 2-fluorethoxyskupinu, 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, fenoxyskupinu, 4-chlorfenoxyskupinu, 4-methylfenoxyskupinu, 4-methoxyfenoxyskupinu, fenylthioskupinu, dimethylaminoskupinu, diethylaminoskupinu, dipropylami noskupinu, diisopropylaminoskupinu, dibutylaminoskupinu, diisobutylaminoskupmu, piperidinoskupinu, a

R¹ znamená výhodně 24sopropoxyfenylovou skupinu, 3,5-dimethyl-4-methylthiofenylovou skupinu, 1-naftylovou skupinu a 7-(2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzof uranyl )ovou skupinu.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, v němž

X znamená methoxyskupinu, ethoxyskupinu, 2,2,2-trichlorethoxyskupinu, 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, butoxyskupinu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, fenoxyskupinu, fenylthioskupinu, dimethylaminoskupinu, dibutylaminoskupinu nebo piperidinoskupinu.

Použije-li se jako výchozích látek 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-chloroxalyl-N-methylkarbamátu (sloučenina vzorce V) a methanolu (sloučenina vzorce VI), pak se dá průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

4- CH^OH

CO-N~CO~CO-CÍ i CH, ³ (v) (VI) tolu.&n

NEt,

V

CO-N-CO-CO-O-CH f 3 ^CH3

Výchozí sloučeniny vzorce II jsou nové. Výhodnými výchozími sloučeninami pro sloučeniny vzorce II jsou arylestery N-methylkarbamové kyseliny vzorce IV, v němž R¹ má význam, který je uveden jako výhodný u sloučenin vzorce I.

Jako ředidla pro výrobu sloučenin podle vynálezu se hodí inertní organická rozpouštědla. К těm náleží ethery, jako diethylether, dioxan, tetrahydrofuran, uhlovodíky, jako benzen nebo toluen, chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, chloroform nebo chlorbenzeny, dále nitrily, ketony, estery, jakož i směsi těchto rozpouštědel.

Jako činidla, která vážou kyselinu, se к reakční směsi přidávají uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný nebo terciární organická báze, jako například triethylamin nebo benzyldimethylamin. Jestliže sloučenina X—H je představována aminem, pak se může také tato sloučenina použít jako báze.

Reakční teplota se může pohybovat v širším rozsahu. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 °C a 100 °C.

Obvykle se reakční složky používají v ekvimolárních množstvích, přesto je však možné i použití jedné ze složek v nadbytku, což však nepřináší žádné podstatné výhody.

Nové sloučeniny obecného vzorce II se získají reakcí aryíesteru N-methylkarbamové kyseliny vzorce IV s oxalylchloridem.

Použije-li se jako výchozí látky například

2,3-dihydro-2,2-dimethyI-7-benzofuranylesteru N-methylkarbamové kyseliny (sloučenina vzorce VII), pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

Мо^ЬаМвП °C — HCt

... . ch.

ii J X + (Л-CO-CO-Cl

Y°\

O ^H _; '

CO-NH

CO-N-CO-CO-Ct

Jako ředidla pro tuto reakci se hodí inertní organická rozpouštědla. K těm náleží ethery, jako diethylether, dioxan, tetrahydrofuran, uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, chlorované uhlovodíky jako· chloroform, dichlorethan nebo chlorbenzeny, dále nitrily, ketony, estery, jakož i směsi těchto· rozpouštědel.

Chlorovodík vznikající při reakci se · může odstraňovat proudem plynů, jako· vzduchu nebo dusíku nebo uniká v · důsledku reakční · teploty nebo se k reakční směsi přidává jako činidlo vázající kyselinu · uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný nebo terciární organická báze, jako triethylamin, benzyldimethylamin nebo N,N-dimethylanilin.

Reakční teplota se může měnit v širokém rozsahu. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 a 150 °C, výhodně mezi 60 a 13D °C, jestliže se nepřidává činidlo vázající kyselinu.

Obecně se reakční složky používají v ekvimolárních množstvích, přesto je však možné používat jednu z reakčních složek v nadbytku, nepřináší to však žádné výhody.

Účinné látky podle vynálezu mají dobrou .snášitelnost pro· rostliny a příznivou toxicitu pro teplokrevné, a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu, sviluškovitých a nematodů v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné jak proti normálně citlivým, tak i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým stadiím škůdců. K výše zmíněným škůdcům náležejí:

z řádu stejnonožců (Isopoda), například stínka zední (Oniscus asellus], svinka obecná · (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio· scaber);

z třídy mnohonožek (Diplopoda), např.

mnohonožka slepá [Blaniulus guttulatus);

z třídy stonožek (Chilopoda), například zemivka (Geo.philus carpophagus), strašník (Scutigera spec.);

z třídy stonoženek (Symphyla), například

Scutigerella immaculata;

z řádu šupinušek (Thysanura), například rybenka · domácí (Lepisma saccharina);

z řádu chvostoskoků (Collembola), např.

larvěnka obecná (Onychiurus armatus);

z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), např.

šváb obecný (Blatta orientalis), šváb americký (Periplaneta americana),

Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),

Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregaria];.·.

z řádu škvorů (Darmaptera), například škvor obecný (Forficula aurizularia);

z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Reticulitermes spec.);

z řádu vší (Anoplura), například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporis),

Haematopinus spec.,

Linognathus spec.;

z řádu všenek (Mallophaga), například vsenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;

z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tahací);

z řádu ploštic (Hcteroptera), například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus,

Triatoma spec.;

z řádu stejnokřídlých (Homoppera), například molice zelná (Aleurodes brassicae),

Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Dolaris fabae). mšice jabloňová (Dolaris pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis], Macrosiphum avenae,

Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus), Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae), Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);

z řádu motýlů (Lepidoptera), například

Pectinophora gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), Cheimatobia brumata, klinenka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prstenčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymatria spec.), Buoculatrix thurberiella, lišto vníček (Phyllocnistis citrella), osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.],

Feltia spec.,

Earias insulana, šedavka (Heliothis spec), blýskavka červivcová (Laphygma exigua], můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis (lammea), Prodenia litura,

Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.], Chilo spec., zaviješ kukuřičný (Pyrausta nubilalis], mol moučný (Ephestia kůhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),

Capua reticulana,

Choristoneura fumiferana,

Clysia ambiguella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana);

z řádu brouků například červotoč proužkovaný . (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha dominica). Bruchidium obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae),

Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala), Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),

Cosmopolítes sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),

Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.), Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.], hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbiom psylloides, potemník (Tribollum spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),

Conoderus spec., chrous obecný (Mel-olontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis),

Costelytra zealandica;

z rádu blanokřídlých (Hymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pílatka (Hoplocampa spec.], mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);

z rádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.),

Chrysomyia spec.,

Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.),

Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.),

Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit),

Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata), Dacus cleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);

z řádu Siphonoptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);

z řádu Arachnida, například

Scorpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);

z řádu roztočů (Acarina), například zákožka svrabová (Acarus síro), klíšEák (Argas spec.), Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribis), Phyllocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.),

Rhipicephalus spec., piják (Amblyomma spec.),

Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.], strupokva (Chorioptes spec.),

Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.),

К nematodům škodícím rostlinám náležejí rody:

háďátko (Pratylenchus spec.), Radopholus similis, háďátko. zhoubné (Ditylenchus dipsaci), Tylenchulus semipenetrans, háďátko (Heterodera spec.],

Meliodogyne spec., háďátko (Aphelenchoides spec.), Longidorus spec.,

Xiphinema spec., Trichodorus spec.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami a obalovaní hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo· za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů neboi/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jakoi xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo· chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonii nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drce236783 né a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako· emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anlonické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexové polymery, jako· arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako· anorganické pigmenty, například oxid železitý, oxid titaničitý · a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu se mohou vyskytovat ve formě prostředků obvyklých na trhu, jakož i ve formě aplikačních přípravků, které byly připraveny z těchto koncentrátů, ve směsi s dalšími účinnými látkami, jako jsou insekticidy, návnady, sterilační prostředky, akaricidy, nematocidy, fungicidy, látky regulující růst rostlin nebo herbicidy. K insekticidům počítáme například estery fosforečné kyseliny, karbamáty, estery karboxylové kyseliny, chlorované uhlovodíky, fenylmočoviny, látky produkované mikroorganismy a další.

Účinné látky podle vynálezu se mohou vyskytovat dále ve formě prostředků obvyklých na trhu, jakož i ve formě aplikačních přípravků, které byly připraveny z těchto koncentrátů, ve směsi se synergicky účinnými látkami. Synergicky účinné látky jsou představovány sloučeninami, pomocí nichž se zvyšuje účinek účinných látek, aniž by přidávaná synergicky účinná látka musela být sama aktivně účinná.

Obsah účinné látky v aplikačních přípravcích připravených z prostředků, které jsou běžné na trhu, se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách může činit od 0,0000001 až do 100 % hmotnostních účinné látky, a výhodně činí mezi 0,0001 a 1 % hmotnostním účinné látky.

Aplikace se provádí způsobem, který je obvyklý pro tu kterou aplikační formu.

Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně, jakož i dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek

1. Výroba výchozích sloučenin:

Ia) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzof uranyl-7-N-í^J^iloroxalyl-N-^im^í^t^r^j^l^iarbamát

K 12,2 g 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranyl-7-N-methylkarbamátu ve 100 ml chlorbenzenu se přikape 5,4 ml oxalylchloridu a potom se směs pomalu zahřívá na teplotu 60 až 80 °C až do· ukončení vývinu plynu (asi 4 hodiny). Takto· vzniklý roztok se může použít pro reakci za vzniku sloučenin podle vynálezu. Po· · oddestilování chlorbenzenu ve vakuu zbude 15 g vlskózního oleje, který podle plynového chromatogramu obsahuje až 96 % žádané sloučeniny a až 4 % chlorbenzenu. Sloučenina vře bez rozkladu při 161 °C/1 Pa.

O-CO-N-CO-CO - CL

Analogicky podle shora popsaného předpisu se nechá reagovat 151 g fenyl-N-methylkarbamátu s 127 g oxalylchloridu v 1 litru chlorbenzenu. Získá se 220 g (91 % teorie) bezbarvého oleje o teplotě varu 142 °C/1 Pa.

Ic) 3,5-dimethyl-4-methylthiofeny--N-chloroxalyl-N-methylkarbamát

O-CO-N-CO-CO-Ct

Analogickým způsobem jako, je popsán v příkladu 1 se nechá reagovat 112,5 g 3,5-dimethyl-4-methylthiofenyl-N-methylkarbamátu v 500 ml chlorbenzenu s 63,5 g oxalylchloridu. Po odpaření rozpouštědla se získá krystalický produkt, který se promyje diisopropyletherem. Výtěžek · 152 g (96 % teorie). Teplota tání 100 až 104 °C.

Analogickým způsobem se získají následující sloučeniny:

Id)

C0~N~C0~C0-C1

Výtěžek: 100 . % teorie

Teplota tání 85 až 90 °C

Ie)

co-n-co-co-cí

Výtěžek: 97 °/o teorie

Teplota tání 55 až 65 °C

If)

3-meni-^l-4^dimcUiaminhiDn^n-^KÍCuioioroxa~

IyI-N-methylkarbamát-hydrochlorid

CIL ^J

O-COH^CO-COCtHCt

Analogicky podle předpisu, který je uveden v příkladu 1 se k 104 g 3-methyl-4-dimethylaminofenyl-N-methylkarbamátu v 500 mililitrech chlorbenzenu přidá 63,5 g oralylchloridu. Reakční směs se . zahřívá 4 hodiny na teplotu 60 °C. Přitom se vyloučí olejovitá vrstva na stěně reakční nádoby. Olej se oddekantuje od chlorbenzenu a zbytek se digeruje s diisopropyletherem.

Získá se 60 g (40 % teorie) velmi hygroskopického bezbarvého prášku o teplotě tání v rozmezí 52 až 69 °C.

II. Výýobb sloučenin vzorec I

1. 2-[N-7-(2,3-dihydoo-2,2-dimethyIbenzbfuranyI j orykaobonyl-N-methyl] amino-2-oroethanozé kyseliny

О СНг I i COHN-CO-CO-O-CH^

K 8,7 g 2,3-dihydrb-2,2-dimethylbenzofuoanyI-7-N-oxalylllN-methylkarbamátu v-e 20 ml chiorbenznnu se při teplotě místnosti přikape nejdříve 1 g methanolu a potom se přidá 2,8 g tointhylammu. Reakční směs se míchá dále po dobu 30 minut, potom se zfiltruje, organické fáze se dvakrát promyje 10 ml vody. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu a zbytek se získá ve formě mírně nahnědlého oleje.

Výtěžek 8 g (93 % teorie). n_DZ0 = 1,5324.

Odpovídajícím způsobem se vyrobí následující deriváty karbamátů s kyselinou šťavelovou:

Tabulka

CH3 rI—0—CO—N—CO—CO—X

R1

X výtěžek n_D20 teplota (%) tání (°C)

—0—C2H5	1OO	1,5208
—O—C4H9	92	1,5150
—O—CH2—CFs	68	1,483
—O—CH2—CC13	60	75 až 78
—O—CH2—CH=CH2	1OO	1,5242

—0—CH2—C - CH	64	1,5281
—O—CeH5	58	118 až 125
—S—C6H5	90	78 až 81
—N(C4H9)2	97	1,5171
-0	84	111 až 118
-°-o	72	122
—O—CHs	96	66

2367 83

výtěžek (%)

—О—C4H9	86
—О—СНз	86
—O—C4H9	83

n_D2® teplota tání (°C) až 74

1,5573

1,5072

1,4992

152 až 154

116 až 118

124 až 125 až 90

123 až 226

125 až 127 až 68

144 až 150

Příklady ilustrující biologickou účinnost

Příklad A

Test na mšici broskvoňovou (Myzus persicae)

Rozpouštědlo:

díly hmotnostní dimethylformamidu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s u vedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Listy brukve zelné (Brassica oleracea), které jsou silně napadeny mšicí broskvoňovou (Myzus persicae) se ošetří ponořením do účinného přípravku žádané koncentrace.

Po požadované době se určí mortalita v procentech. Přitom znamená 100 %, že byly usmrceny všechny mšice; 0 °/o znamená, že žádné z mšic nebyla usmrcena.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce A:

Tabulka A

Test na mšici broskvoňovou (Myzus persicae) účinná látka koncentrace účinné mortalita v % po látky v % 1 dni

CO~N~CO~CO-OCH₃

0,1 50

0,01 o

0,1 100

0,01 100

CO-N-CO-CO

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 99

0,1 100

0,01 100 účinná látka koncentrace účinné látky v· % mortalita v % po dni

O CH_bco-n-co-co-o-ch^cf^

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

O CHi

I I ⁵

СО-Н-СО'СО-О-СН^СН=СН^

0,1

0,01

100

о сн_ъ

0,1

0,01

100 .jir

CO-N-CO-CO-дЛ^

0,1

0,01

100

o.l

0,01

100

0,1

0,01

O-Cp~N-CO*CO-O-CH_a

0,1

0,01

0,1 100

0,01 99 t

(známá)

Х°Тн₅ ° ^<í^Hs ЛЛ

CO-N-CO-CO-O-CH^-^^ý

0,1 100

0,01 85

0,1 100

0,01 50

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 98

0,1 100

0,01 70 účinná látka koncentrace účinné mortalita v % po látky v % 1 dni

0,1 100

0,01 100

Příklad В

Test na mšici makovou (Dolaris fabae) — systemický účinek

Rozpouštědlo:

díly hmotnostní dlmethylformamidu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Vždy 20 ml účinného přípravku požadované koncentrace se zalijí rostliny bobu koňského (Vicia faba), které jsou silně napadeny mšicí makovou (Dolaris fabae], tak, aby účinný přípravek vniknul do půdy, aniž by přitom smáčel výhonek. Účinná látka je přijímána kořeny a dále vedena do výhonku.

Po požadované době se určí mortalita v procentech. Přitom znamená 100 %, že byly usmrceny všechny mšice; 0 % znamená, že žádná z mšic nebyla usmrcena.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce B:

Tabulka В

Test na mšici makovou (Dolaris fabae) — systemický účinek účinná látka koncentrace účinné mortalita, v % po látky v %1 dni

0,1100

0,01o

I У

CO-N-CO-CMj (známá)

CO-N-CO-CO-OCH

0,1100

0,01100

O CH₅ co-h-co-co-o-c^_s

0,1 100

0,01 100 účinná látka koncentrace účinné látky v % mortalita v % po dni

0,1

0,01

100

100 ? % со-Л-со-со-о-од

o ch₃

CO-N- СО-СО -O-CH_č- CF_i

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

O CHj ο’οι

CO-N-CO-CO-O-CH-C=CH

100

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

100 účinná látka koncentrace účinné látky v % mortalita v % po dni

0,1

0,01

100

CO-N-CO-Cl·^

CO-N-CO-CO-C4H9

0,1

0,01

100

CO-N~CO-CO-OCH_Ó

0,1

0,01

100 (známá)

¹ I

CO-N-CO-CO-O

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100

1 ³

CO-N-CO-CO-O

0,1

0,01

100

0,1

0,01

100 účinná látka koncentrace účinné mortalita v % po látky v % 1 dni

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 100

0,1 100

0,01 100

Příklad C

Test na rezistentní kmen svilušky snovací (Tetranychus urticae)

Rozpouštědlo:

díly hmotnostní dimethylformamidu emulgátor;

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

K přípravě vhodného, účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla · a uvede ným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

R^ístiiny fazolu (Phaseolus vulgaris), které jsou silně napadeny všemi vývojovými stadii svilušky snovací (Tetranychus urticae) se ošetří ponořením do účinného přípravku žádané koncentrace.

Po požadované době se určí mortalita v procentech. Přitom znamená 100 %, že byly usmrceny všechny svilušky, zatímco 0 % znamená, že žádná ze svilušek nebyla usmrcena.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce C:

účinná látka

Tabulka C koncentrace účinné mortalita v % po látky v % po 2 dnech

(známá)

0,1

(známá)

CH t i

CON-CO-0

0,1

^r a

-о'^сн.

О Щ

I I ^ó

C O~N-CO-CO-O-CH-CF>

0,1 65

Příklad D

Test mezní koncentrace/systemický účinek (účinná látka přejímána kořeny)

Pokusný hmyz:

mšice broskvoňová (Myzus persicae) rozpouštědlo:

díly hmotnostní acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostřed ku přitom nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze spotřeba účinné látky na objemovou jednotku půdy, která se udává v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináče, do kterých se zasází brukev zelná (Brassica oleracea). Účinná látka je kořeny rostlin přejímána z půdy a transportována do listů.

Pro důkaz systemického účinku při přejímání účinné látky kořeny se po 7 dnech výlučně pouze listy pokusných rostlin obsadí shora uvedeným pokusným hmyzem. Po dalších dvou dnech se pokus vyhodnotí spočtením nebo odhadnutím počtu mrtvých exemplářů pokusného hmyzu. Ze zjištěných hodnot mortolity se odvozuje systemický účinek testovaných sloučenin při jejich přejímání kořeny. 100% účinek znamená, že došlo к usmrcení všech exemplářů pokusného hmyzu a 0 % pak znamená, že přežívá stejný počet pokusného hmyzu jako v kontrolním pokusu prováděném s neošetřenou půdou.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce D:

Tabulka D

Test mezní koncentrace/systemický účinek (účinná látka přejímána kořeny) mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm pokusný hmyz: Myzus persicae účinná látka

O-CO-N'CO-0 (známá)

O CH₃ , .

co-n-co-co-och^

100

o CH3

Ci^-^lN-CO -co-o-ocs

100

CO -N-CO-CO-O’CH£OCl₃

100

100 účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

⁰ сн₃

O CH_b

CO-N-CO-CO-O-CH^CFj,

100

CO»N-CO-CO*O-CH

СН₃

100

CO-N-C O-CO-O Ηζ^-ΝΟ_ζ

100

23G783 mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm účinná látka

100

Příklad E

Test mezní koncentrace/systemický účinek (účinná látka přejímána kořeny]

Pokusný hmyz:

mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariace] — larvy rozpouštědlo:

díly hmotnostní acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

K přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku přitom nehraje prakticky žádnou ' roli, rozhodující je pouze spotřeba účinné látky na objemovou jednotku půdy, která se uvádí v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináče o obsahu 3 litrů, do kterých se zasází brukev zelná (Brassica · oleracea). Účinná látka je kořeny rostlin přejímána z půdy a transportována do listů.

Pro důkaz systemického účinku při přejímání účinné látky kořeny se po. 7 dnech výlučně pouze listy pokusných rostlin obsadí shora uvedeným pokusným hmyzem. Po dalších 2 dnech se pokus vyhodnotí spočtením nebo odhadnutím počtu mrtvých exemplářů pokusného hmyzu. Ze zjištěných hodnot mortality se odvozuje systemický účinek testovaných sloučenin při jejich přejímání kořeny. 100% účinek znamená, že došlo k usmrcení všech exemplářů pokusného hmyzu, hodnota 0 % pak znamená, že přežívá stejný počet pokusného hmyzu jako v kontrolním pokusu prováděném s neošetřenou půdou.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce E:

235783

Test mezní koncentrace/systemický účinek (účinná látka přejímána kořeny) mortalita v °/o při koncentraci účinné látky 20 ppm

Tabulka E účinná látka

CH.

i ^э

O-CO-N-C.O-O

J (známá)

100

O CH, i i 3

CO-N-CO-CO-OCH.

J

100

CO-N-CO-CO-O-CH^CsCH

23S783 účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

\.

100

O CHz i i 5

CO-N-CO-CC-O-OCH

100

CO-N-CO-CO -S-C '

N-C0-0

C^Co''

O

H l,CH, ^CHi ( známá)

100

100 účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

CH₃

CH₃o

I

CO-N-CO-COI

CH_d

100

Příklad F

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě)

Pokusný hmyz:

květilka Phorbia antiqua — larvy žijící v půdě rozpouštědlo:

díly hmotnostní acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku přitom nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na objemovou jednotku půdy, které se udává v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináče, které se po naplnění nechají stát při teplotě místnosti.

Po 24 hodinách se do ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších 2 až 7 dnech se stanoví procentický stupeň účinku účinné látky spočtením mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu. Při usmrcení všech exemplářů je účinek 100%, 0 % pak znamená, že počet živých exemplářů hmyzu je stejný jako při kontrolním pokusu.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce F:

Tabulka F:

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdějdě)

Pokusný hmyz:

Phorbia antiqua — larvy žijící v půdě

účinná látka	mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm
_c„ c ^CH3₄ I

N-GO-O

CHgCO ' (známá)

100 účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

o CH.

I i ³

CO-N-CO-CO-O-C^s

100

СО -И-СО-СО-О-СН;ОС1_Я

100

r '^Hs

СО-/^-СО-СО-О-СН£СН=СН₂

100

? 9^Н»

CO-N-CO-CO-N

100

O CH.

i I ^J

CO-N-CO-CO-N

100

O CH₅

I i

CO-N~CO-CO-O~CH-CF (·* J

100 účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

о сн₅

CO-N-CO-CO-S

100

N-CO-O O

CH^CO (známá)

CH₃

CH₅

100

I

CO-N-CO-CO-O I

CH₃

100

100 mortalita v °/o při koncentraci účinné látky 20 ppm účinná látka

100

Příklad G

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě)

Pokusný hmyz:

háďátko Meloidogyne incognita rozpouštědlo:

díly hmotnostní acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou, která je silně zamořena pokusnými nematody. Koncentrace účinné látky v prostředku přitom nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze samotné množství účinné látky na objemovou jednotku půdy, které se udává v ppm. Ošetřenou půdou se naplní květináče, do půdy se zaseje salát a květináče se udržují ve skleníku při teplotě 27 °C.

Po 4 týdnech se zkoumají kořeny salátu na napadení nematody (hálky na kořenech) a určí se stupeň účinku účinné látky v procentech. Účinek je 100%, jestliže se napadení úplně zabrání, zatímco 0 % znamená, že napadení je přesně tak velké, jako v případě kontrolních rostlin v neošetřené, ale stejným způsobem zamořené půdě.

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce G:

Tabulka G:

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě) pokusný hmyz: Meloidogyne incognita účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 20 ppm

N<0-0

CH^CO (známá)

CHjCO

100 (známá)

CO-N-CO-CO-O

100

Cl

2,5 ml roztoku účinné látky se pipetou odměří do Petriho misky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru asi 9,5 cm. Petriho miska se ponechá otevřena tak dlouho, dokud se rozpouštědlo úplně neodpaří. Podle koncentrace roztoku účinné látky je množství účinné látky na 1 m²filtračního papíru různě vysoké. Potom se přidá uvedený počet exemplářů pokusného hmyzu do Petriho misky a Petriho miska se přikryje skleněným víčkem.

Stav pokusného hmyzu se průběžně kontroluje. Zjišťuje se ten čas, který je nutný к 100 % ochromení hmyzu (knock down-efekt).

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce H:

Příklad H

LTioo — test na dvoukřídlé

Pokusný hmyz:

moucha domácí (Musea domestica) (rezistentní kmen) počet pokusných exemplářů: 25 rozpouštědlo:

aceton díly hmotnostní účinné látky se rozpustí v 1000 objemových dílů rozpouštědla. Takto získaný roztok se dalším rozpouštědlem ředí na požadovanou nižší koncentraci.

Tabulka Η

LT1OO — test na dvoukřídlé účinná látka koncentrace účinné LTioo látky v roztoku v %

J.CH3

О^СН₃

O-CO-N-CO-CO-S

Ch₃

O,2 80 min.

O-CO-N-co-co -о-щоа

Щ ³

O,2 11O min.

O,2 65' min.

o-co-n-co-co~o-ch,-cf

I Λ 5 ^CH3

O,2 75 min.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Insekticidní , akaricidní a nematocidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden arylester N-oxalyl-N-meehylkarbamové kyseliny obecného vzorce I

CH3

X_CO—CO—N---CO—O—R1 (I) v němž

X znamená popřípadě halogenem substituovanou alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alklnoxyskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě halogenem, nitroskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenoxyskupinu, fenylmerkaptoskupinu, piperidinoskupinu, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylech, benzyloxyskupinu, která je popřípadě substituována halogenem, nebo 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, a

R1 znamená 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuranylovou skupinu, naftylovou skupinu, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo 3,5-dimethyl-4-methylthiofenylovou skupinu.
2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na arylestery N-chloroxalyl-N-methylkarbamové kyseliny obecného vzorce II

CH3 rI—O—CO—N—CO—CO—CI (Π) v němž

R1 má význam uvedený v bodě 1, působí nukleofilními sloučeninami obecného vzorce III

236783 35 36 HX X má význam uvedený v bodě 1, (III) popřípadě v přítomnosti ředidla nebo/a po- případě v přítomnosti pomocné báze, při tep- v němž lotě 0 až 100 °C.