PL101195B1 - Srodek owadobojczy,roztoczobojczy i nicieniobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe N-sulfenylowane karbami¬ niany.Wiadomo jest, ze N-sulfenylowane karbaminiany np. ester a-naftylowy kwasu N-metylo-N-(p-chloro- benzenosulfonylometyloamido-N'-sulfenylokarbami- nowego, N-metylo-N-(ibenzenosulfOinylometyloam!i- do-N'-sulfenylo)-karbaminian-l-metylotioacetal- doksynu, N-metylo-NH(benzenosulfonylometyloami- do-N'-sulfenylo)-karbaminian-l-metylotioacetal- doksynu, N-metylc-N-(p-chlorobenzenosulfonylo- metyloamido-N'-sulfenylo)-karbaminian-l-metylo- tioacetaldoksynu ester 3-izopropylofenylowy kwasu N-metylo-N-(benzenosulfonylometyloamido-N-sul- fenylo)-karbaminowego wykazuje dzialanie owado¬ bójcze, croztoczofoójcze i grzybobójcze (opis patento¬ wy RFN nr 2 254 359 i 2 344175). Ich dzialanie, przede wszystkim w nizszych dawkach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe N-sulfenylowane karbami¬ niany o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej lub rodnik fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa i/lub trójchlorowcometylowa, R2 oznacza rodnik alkilowy o 2—8 atomach wegla, cykloalkilowy lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa lub trójfluorometylowa, R3 oznacza ewentualnie podstawiony rodnikiem alki¬ lowym, alkenylowym, alkinylowym zawierajacym do 4 atomów wegla grupa alkoksylowa, alkenylowa, alkinyloksylowa, alkilotio, alkenylotio, alkinylotio, dwualkiloaminowa zawierajaca do 4 atomów we¬ gla, trójchlorowcometylowa, atomem chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, cykloalkilowa, formami- dynowa, dioksanylowa, dioksalenylowa rodnik fe¬ nylowy, naftylowy, benzodioksolanylowy, dwuwo- dorobenzofuranylowy lub indanylowy lub oznacza reszte oksymu o wzorze 2, w którym R4 i R5 ozna¬ czaja rodniki alkilowe, grupy alkoksylowe, alkilo¬ tio, cyjanowe, alkoksykarbonylowe, dwualkilokar- bamoilowe, dwualkoksyfosforylowe i w podanym zakresie moga miec takie same lub rózne znacze¬ nie, lub R4 i R5 razem z laczacym je atomem wegla moga tworzyc pierscien ditiolanowy, ditianowy, oksatiolanowy lub oksatianowy ewentualnie pod¬ stawiony rodnikiem metylowym lub fenylowym, wykazuja silne dzialanie owadobójcze, roztoczobój- cze i nicieniobójcze.Nowe N-sulfenylowane karbaminiany o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje fluorków kwasów kar- baminowych o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami o wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, ewen¬ tualnie wobec akceptora kwasu i/lub rozcien¬ czalnika.101195 Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja ndespodziewaiiier znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, roztoczobój- cze i nicieniobójcze niz znane ze stanu techniki N-sulfenylowane karbaminiany. Wzbogacaja one zatem stan techniki.W przypadku stosowania fluorku kwasu N-mety- lo-N-(benzenosulfonylopropyloamido-N'-sulfenylo)- -karbaminowego i 1-metylotioacetaldoksynu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic podanym schematem.Fenole i oksymy o wzorze ogólnym 4 stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane.Stosowane jako reagenty fluorki kwasów kar- baminowych o wzorze 3 sa jeszcze nowe lecz moz¬ na je wytworzyc analogicznie do sposobu podanego w opisie patentowym RFN nr 2 254 359. Poczatkowo przereagowuje sie sulfochlorki z pierwszorzedowy- mi aminami do odpowiednich amidów kwasów sulfonowych, które nastepnie przeprowadza sie za pomoca dwuchlorku dwusiarczku w dwusiarczki.Rozszczepienie tych dwusiarczków chlorem daje odpowiednie chlorki sulfenylu, które mozna prze- reagowac z fluorkami kwasów N-metylokarbami- nowych do fluorków kwasów karbaminowych o wzorze 3.Korzystnie stosuje sie fluorki kwasów karbami¬ nowych o wzorze 3, w którym R1 oznacza grupe dwumetyloaminowa, rodnik fenylowy, 2-chlorofe- nylowy, 3-chlorofenylowy, 4-chlorofenylowy, 3-trój- fluorometylofenylowy, 2-tolilowy, 3-tolilowy, 4-toli- lowy i R2 oznacza rodnik etylowy, propylowy, bu¬ tylowy, heksylowy, cykloheksylowy i fenylowy.Stosuje sie jako zwiazki wyjsciowe fenole o wzo¬ rze 4, w którym R3 oznacza korzystnie rodnik fe¬ nylowy, 2-izopropylofenylowy, 3-izopropylofenylo- wy, 2-izopropoksyfenylowy, 3,5-dwumetylo-4-mety- lotiofenylowy, 3-metylo-4-dwumetyloaminofenylo- wy, 4-nitrofenylowy, 2-aliloksyfenylowy, 3-II-rzed.- -butylo-4-metylofenylowy, 4-metylo-3-izopropylofe- nylowy, 2-dwumetyloaminofenylowy, 2-(l',3'-diok- solanylo-2')-fenylowy, 2-(4',5'-dwumetylo-l',3'-diok- solanylo-2')-fenylowy, 1-naftylowy, 4-(l,l-dwumety- loindanylowy), 2,2-dwumetylobenzodioksolanylowy i 2,2-dwumetylo-2,3-dwuwodorobenzofuranylowy.Jako wyjsciowe oksymy o wzorze 4 stosuje sie korzystnie izonitrozomalonian dwuetylowy, 2-izo- nitrozo-l,3-diotiolan, 4-metylo-2-izonitrozo-l,3-ditio-» lan, 4,4-dwumetylo-2-izonitrozo-l,3-ditiolan, 4-feny- lo-2-izonitrozo-l,3-diotiolan, 2-izonitrozo-l,3-oksatio- lan, 2-izonitrozo-l,3-ditian, 2-izonitrozo-l,3-oksatian, ester S-metylowy kwasu hydroksamotiooctowego, ester etylowy kwasu a-metylotio-a-izonitrozoocto- wego, a-metylotio-a-izonitrozo-N,N-dwumetyloace- tamid, nitryl kwasu |3^|3-dwumetylo- maslowego.Korzystne sa N-sulfenylowane karbaminiany o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe dwumety¬ loaminowa lub rodnik fenylowy, ewentualnie pod¬ stawiony atomem chloru, rodnikiem metylowym lub trójfluorometylowym, R2 oznacza rodnik alki¬ lowy o 2—6 atomach wegla, cykloheksylowy lub fenylowy i R3 oznacza rodnik fenylowy ewentual¬ nie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—3 ato- mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, metylotio, dioksolanylowa lub grupa diokso- lanylowa podstawiona rodnikiem metylowym, lub oznacza grupy benzodioksolanylowa lub dwuwodo- i robenzofuranylowa ewentualnie podstawione rodni¬ kiem metylowym oraz rodnik naftylowy lub reszte oksymu o wzorze 2, w którym R4 i R5 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 aitomach wegla, grupy mety¬ lotio, cyjanowe, dwumetyloaminokarbonylowe, eto- ksykarbonylowe lub razem z laczonym je atomem wegla tworza pierscien ditiolanowy.Jak rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne, takie jak etery, np. eter ety¬ lowy, dioksan lub czterowodorofuran, weglowodory, np. benzen lub toluen, chloroweglowodory np. dwuchlorometan, chloroform lub chlorobenzen, po¬ nadto nitryle, estry oraz mieszaniny tych rozpusz¬ czalników.W celu zwiazania fluorowodoru wydzielajacego w sie w czasie reakcji wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej korzystnie trzeciorzedowe zasady orga¬ niczne, np. trójetyloamine lub dwumetylobenzylo- amine. Reakcje mozna prowadzic w szerokim za¬ kresie temperatur. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystnie 20—60°C.Zwykle reagenty wprowadza sie w stosunkach równomolowych, mozna tez stosowac nadmiar jed¬ nego skladnika nie daje to jednak istotnych ko¬ rzysci.Substancje czynne dobrze tolerowane przez rosli¬ ny i malo toksyczne dla stalocieplnych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzat, zwlaszcza owadów, pajaczaków i nicieni wystepujacych 3g w rolnictwie, lesnictwie w przechowalnictwie, ochronie materialów oraz w dziedzinie higieny.Dzialaja one na gatunki normalnie podatne jak równiez uodpornione oraz na wszystkie poszcze¬ gólne stadia rozwojowe. Do tych szkodników 40 naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber; z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus; z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scu- 45 tigera spec; z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata; z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina; z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus; z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- 50 neta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ferentialis, Schistocerca gregaria; z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia; 5g z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp; z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastratrix, Pam- phiaus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato- pinus spp., Linognathus spp.; z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Damuli- 60 nea spp.; z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, 65 Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;10X195 6 z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemi- sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gos- sypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Maorosiphum avenae, My- zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobetus, Nephotettix ci- noticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, .Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.; z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol- letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Marasoso. a neustris, Euprootis chry- sorrhoee, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllc-oniis.tis oitrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Fel- tia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestria ¦. brassicae* Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Py- rausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mel- lonella, Casoecia podana, Capua retdculana, Cho- ristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtactus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochlea- riae, Diabrotica spp., Psyllides ckryscephala, Epi- lachna varivestis, Atomariia spp., Oryzaephiilus surinamenisis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceu- thorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tniibolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon so]sti- tialis, Costelytra zealandica; z rzedu Hymenopteira np. Diprion spp., Hoplocam- pa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.; z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophiila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythTaoephala,Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyla hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa,; z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Cera- tophyllus spp.; z rzedu Archinida np. Scorpio meurus, Latrodecuts mactans; z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Orni- thodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhi- ~picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sar- coptss spp., Tarsinemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Do anicieni szkodników roslin naleza: Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Ty- lenchulus samipenetrans, Heterodera spp., Meloi- 16 ao 40 45 50 55 60 65 dogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci' roztworów; emulsji, prósz*1 ków ' zwilzalnych, zawiesin, proszków pylistych, piariek, past, proszków dó sporzadzania roztworów, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- -emulsyjnych, suchych zapraw nasion, substancji naturalnych i syntetycznych impregnowanych sub¬ stancja czynna, mikrokapsulek, wprowadzic do mas dó powlekania nasion do preparatów do ody¬ miania takich ladunków i swiece dymne oraz' pre¬ paratów do ULV sluzacych do opryskiwan mglawi¬ cowych.Podane preparaty otrzymuje sie^ w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrze- dzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczali nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jakp ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac: zasadniczo zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnika¬ mi lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcowo¬ dory oraz butan, propan, azot i dwutlenek, wegla; Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk kwarc atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks sepio- lit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych i granulaty z ma¬ terialów organicznych takich jak opilki tartaczne, luski orzecha kokosowego, kolby kukurydzane i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe ta¬ kie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizatory bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. ligninowe lugi posiarczynowe d me¬ tyloceluloza.Preparaty maja zacierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetycz-7 ne sproszkowane, ziarniste lub lateksowe polimery np. gume arabska, polialkohol winylowy, poliace- ton winylu,J^aja tez zawierac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek' tyt&nu, blekit zelazocyjanowy i barwniki organicz¬ ne, np. alizarynowe, azo-metaloftalocyjanianowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza,manga- nu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Pre¬ paraty zawieraja na ogól 0,1—75% wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Stosowanie prowadzi sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygotowanych z nich prepara¬ tów roboczych.Zawartosc substancji czynnej w preparatach ro¬ boczych przygotowanych z produktów handlowych moze wahac sie w szerokich granicach.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych ^wynosi 0,0000001—100% wagowych, ko¬ rzystnie 0,01—10% wagowych. Stosowanie odbywa sie w sposób uzalezniony do postaci preparatów roboczych. W przypadku stosowania w higienie, przechowalnictwie. Substancje czynne odznaczaja sie doskonalym dzialaniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach uwapnionych.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator; 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego. Celem otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i rozciencza sie kon¬ centrat woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do orosienia i obsadza larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc, przy czym przez 100% oznacza sie, ze larwy zaczki zo¬ staly zabite a przez 0%, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy I podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacja i otrzymane wyniki.Tablica I Testowanie larw Phaedon Substancja czynna 1 z przykladu nr 1 zwiazek o wzorze 5 (znany) zwiazek o wzorze 8 (znany) XXXIX XXXVIII Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 3 dniach 3 100 0 100 0 100 100 100 100 8 c.d. tablicy I 1 1 XXIV XXXIII XXXII I XXX!VI XXXIV XVIi * xxx XXIII Xj XIX XXI XXII XJVII XX XXIX XLVII XLVIII XLVI L XLIV XLV XLI 1 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 ¦0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 3 1 100 100 100 100 100 100 100 85 100 100 100 100 100 100 100 100 1 ieo 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ' 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwoiTnetylofor¬ mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu 65 substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub-101195 9 10 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia substan¬ cji czynnej. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie. mglawicowo kapuste (Bras- stica oleracea) silnie porazone mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae). Ustala sie ich smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze ^adna mszyca nie zostala zabita.W tablicy II podaje sie substancje czynne, czas obserwacji, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica II Owady szkodniki roslin Testowanie Myzus Substancja czynna z przykladu nr zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) XXVIII XXIV XXV,I XXXVIII XXXI XLII XLIII Stezenie substancji czynnej w u/o 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w% 90 0 90 0 100 100 99 85 100 99 100 100 100 98 100 99 100 100 P r z y k a d III. Testowanie Doralis (dzialanie systemiczne).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparatem substancji czynnej po 20 ml podlewa sie fasele (Vicia£aba) silnie porazona mszyca trzmielinowo burakowa (Doralis fabae), w ten spo¬ sób by preparat substancji czynnej wnikal w glebe nie zwilzajac lisci fasoli. Substancja czynna jest pobierana przez rosline z gleby i tak przedostaje sie do porazonych lisci.Po podanym czasie oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, 0% ze zadna mszyca nie zostala zabita. 18 40 45 50 55 60 65 W tablicy III podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych czasy obserwacji i uzys¬ kane wyniki.Tablica III Owady szkodniki roslin Testowanie Doralis (dzialanie systemiczne) Substancja Czynna z przykladu nr zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 8 (znany) XXV XI IX XII XIII XXVII XIV XV LI Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 4 dniach 100 0 100 0 100 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad IV. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenda.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia fasole (Phaseolus yulgaris) silnie porazona wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedzdorki zostaly zabite, a 0%, ze zaden przedziorek nie zo¬ stal zabity.W tablicy IV podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnej i uzyskane wyniki.101195 11 Tablica IV Roztocza szkodniki roslin Testowanie Tetranychus 12 cd. tablicy V Substancja czynna z przykladu nr zwiazek, o wzorze 8 (znany) XXXVIII Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 Smiertel¬ nosc w % po 2 dniach •o 100 Przyklad V. Oznaczenie stezenia granicznego (dzialanie systemiczne poprzez korzenie).Testowany owad; Myzus persicae Ropuszczalnik : 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (=mg/l). Wypelnia sie doniczki traktowana gleba i rozsadza kapuste (Brassica oleracea). Substancja czynna moze byc pobierana przez korzenie rosliny i przedostawac do lisci.W celu stwierdzenia dzialania systemicznego za posrednictwem korzeni obsadza sie po 7 dniach tylko liscie wymienionymi zwiazkami doswiadczal¬ nymi. Po dwóch dalszych dniach przelicza sie lub szacuje martwe zwierzeta. Ze smiertelnosci wnios¬ kuje sie o dzialaniu systemicznym substancji czyn¬ nej. Wynosi ona 100% gdy wszystkie zwierzeta zo¬ staly zabite i 0% gdy zyje taka sama ilosc owadów jakw próbie kontrolnej, W tablicy V podaje sie substancje czynne, dawki i uzyskane wyniki.Tablica V Dzialanie systemiczne poprzez korzenie Myzus persicae Substancja czynna z przykladu nr 1 . . 1 zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 8 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej ppm 2 0% 0% 0% 40 50 55 1 1 ¦¦¦ ¦ .XLVI XVI X XVII XVIII XIX XX XXIII XXXIX XXIX 2 100% 100% 100% 100% 400% 100% 100% 100% 100% 100% Przyklad VI. Oznaczenie stezenia granicznego Testowany nicien: Meloidogyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona testowanym nicieniem. Ste¬ zenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa slate i utrzymuje sie doniczki w szklarni w tempe¬ raturze 27°C. Po 4 tygodniach bada sie porazenie korzeni salaty nicieniem i oznacza skutecznosc dzia¬ lania substancji czynnej w %. Skutecznosc dziala¬ nia wynosi 100% gdy nie wystepuje w ogóle pora¬ zenie, a 0% gdy porazenie jest równe porazeniu roslin kontrolnych w glebie nietraktowanej lecz zakazonej w ten sam sposób.W tablicy VI podaje sie substancje czynne, dawki oraz uzyskane wyniki.Tablica VI Nematocydy (Meloidogyne incognita Substancja czynna z przykladu nr 1 zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) XI IX XII XIV XXIII Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej ppm 2 1 o o o o oo o o o o o o13 101195 cjd. tablicy VI 14 1 1 xxv XXXVII XXXVIII XXXIX xxx XXIX X XVI XVIII XXIX XXj XXI XXII XXVII XXVIII 2 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Zwiazki czynne otrzymane sposobem wedlug wynalazku dzialaja ponadto bardzo skutecznie na Phorbia antiaua.Przyklad VII. Testowanie larw komarów Testowane zwierze: Aedes aegypti Rozpuszczalnik: 9fi czesci wagowych acetonu; emulgator; 1 czesc wagowa eteru benzhydroksy- dwufenylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 2 czesci wagowe sub¬ stancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emul¬ gatora. Otrzymany roztwór rozciencza sie woda do niniejszego zadanego stezenia. Wodny preparat substancji czynnej wlewa sie do naczynek i na¬ stepnie do kazdego naczynka wprowadza sie okolo larw komara.Po 24 godzinach oznacza sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zo¬ staly zabite, a 0% ze zadna larwa nie zostala zabita., W tablicy VII podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica VII Testowanie larw komara Substancja czynna z przykladu nr 1 zwiazek o wzorze 8 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) zwiazek o wzorze 6 (znany) XXIII XXXIII Stezenie substancji czynnej w roztworze w "ppm 2 0,1 1 Smiertel¬ nosc w \% 3 40 , 80 j 90 100 1 i 95 50 55 1 * xvi X XVII XVIII XIX XX XXII XLIX XXXVIII XLVI , 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1 0,1 1 3 | 100 100 100 - 100 ,100 100 100 100 100 100 Przyklad VIII. Test LD100. Testowane zwierze: Sitophilus granarius. Rozpuszczalnik: aceton. Roz¬ puszcza sie 2 czesci wagowe sustancji czynnej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika.Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynka pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W za¬ leznosci od stezania roztworu substancji czynnej rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo ilosc substancji czynnej na 1 m2 bibuly jest bardzo testowanych zwierzat i przykrywa sie wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od poczatku doswiadczenia. Smier¬ telnosc podaje sie w %.W tablicy VIII podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica VIII Test LDiqo Substancja czynna z przykladu nr zwiazek o wzorze 8 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) zwiazek o wzorze 6 (znany) XXIII XVI X; XVI XVIII XIX XX XXXVIII Stezenie substancji czynnej w roztworze 0,2 0,2 0,2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,2 0,02 0,02 ¦0,z 0,02 Smiertel¬ nosc 0 0 86 100 100 100 100 100 100 80 100 100 90101195 Przyklady wytwarzania. 16 c.d. tablicy IX Przyklad IX. Do 16 g (0,05 mola) fluorku kwasu " N-metylo-N-(4-toluenosulfonylopropyleami- do-N'-sulfenylo)-karbaminowego i 5,25 g (0,05 mola) estru S-metylowego kwasu hydroksamotiooctowego w 250 ml toluenu wkrapla sie w temperaturze 28°C 8 ml (0,055 mola) trójetylaminy. Miesza sie przez 1 godzine w podanej temperaturze i 2 godziny w temperaturze 50—60°C . Mieszanine reakcyjna wytrzasa sie z woda. Faze organiczna oddziela sie i przemywa dwukrotnie 10% roztworem chlorku amonu, nastepnie osusza sie siarczanem sodu i roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje oleista .pozostalosc.Wydajnosc zwiazku o wzorze 9 wynosi 16 g (82% wydajnosci teoretycznej), n2^ =1,5634.Tablica IX Przyklad nr 1 X XI XII XIII XIV - XXV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV Zwiazek 2 zwiazek o wzorze ,10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 26 zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 35 Wspólczynnik zalamania swiatla temperatura topnienia 3 lepki olej 98°C 94°C 1.01°C °C riD=l,5608 n^ = 1,5681 ng =1,5528 lepki olej n g = l,5508 n£° =1,5515 n2^=,1,5520 n^0 =1,5489 lepki olej lepki olej n2^ = 1,5430 lepki olej lepki olej 100°C nj? = 1,5188 nj° = 1,5185 11^ = 1,5448 n 0=1,5462 n*° = 1,5462 nJJ = l,5719 n2}0 =,1,5565 nJJ =1,5570 40 45 50 55 60 65 1 1 XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI 2 zwiazek o wzorze 36 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 38 zwiazek o wzorze 39 zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 44 zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 46 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 48 zwiazek o wzorze 49 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 51 3 • lepki olej lepki olej n£° = 1,5293 n ™ = 1,5592 n^ = 1,5528 n2^ = 1,5538 82aC nJJ = 1,5148 n£° = 1,5331 n™ =1,5128 114°C 147°C 116°C no=il,5505 n2}0 = 1,5478 114°C Nizej podane przyklady objasniaja sposoby wy¬ twarzania zwiazków wyjsciowych.Do roztworu 250 g (1,31 mola) chlorku p-tozylu w 2 litrach toluenu wkrapla sie 165 g (2,8 mola) n-propyloaminy. Ogrzewa sie przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna, wytrzasa sie z woda, faze orga¬ niczna osusza sie siarczanem sodu i zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje 264 g bezbarw¬ nego oleju zwiazku o wzorze 52.Rozpuszcza sie w 2 litrach toluenu 264 g (1,24 mola) oleju otrzymanego w wyzej podany sposób i 190 ml (1,36 mola) trójetyloaminy.W temperaturze pokojowej wkrapla sie 83,7 g (0,62 mola) dwuchlorku dwusiarczku. Miesza sie przez 6 godzin w temperaturze pokojowej i przez 1 godzine w temperaturze 40°C, wytwarza sie dwu¬ krotnie z woda i jeden raz z 10%-owym wodnym roztworem chlorku amonu, faze organiczna osusza sie siarczanem sodu ii zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc przekrystalizowuje sie z metanolu.Wydajnosc 205 g dwusiarczku o wzorze 53 o tem¬ peraturze topnienia 88—89°C.Do roztworu w 1 litrze chloroformu 205 g (0,42 mola) dwusiarczku otrzymanego w wyzej podany sposób wprowadza sie w temperaturze pokojowej 71 g (1 mol) chlorku gazowego. Nastepnie miesza sie 8 godzin, pozostawia sie na noc i nastepnie zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 234 g chlorku sulfenylu o wzorze 54 w postaci pomaranczowego oleju.Do roztworu w 1 litrze toluenu 234 g (0,84 mola) chlorku sulfenylu otrzymanego w wyzej podany sposób i 64,7 g (0,84 mola) fluorku kwasu N-mety- lokarbaminowego wkrapla sie w temperaturze po- kojoweej 125 ml (0,9 mola) trójetyloaminy. Miesza101195 17 18 sie przez 6v godzin w temperaturze 25°C i przez 1 godzine w temperaturze 40°C, wytrzasa sie dwu¬ krotnie z woda i dwukrotnie z 10% wodnym roz¬ tworem chlorku amonu, faze organiczna osusza sie siarczanem sodu i zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 226 g sulfofluorku o wzo¬ rze 55 w postaci brazowego oleju o n^ =1,5368.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorach 57—67.Rozpuszcza sie 2,3 g (0,1 mola) sodu w 150 ml absolutnego metanolu. Dodaje sie 20 g (0,1 mola) anilidu kwasu dwumetyloamidosulfonowego i mie¬ sza sie przez 12 godzin w temperaturze 25°C. Na¬ stepnie zateza sie i osusza pozostalosc pod niskim cisnieniem w temperaturze 80°C. Tak otrzmana sól dysperguje sie w 30 ml toluenu. Wkrapla sie 6,75 g (0,05 mola) dwuchlorku dwusiarczku, miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 25°C, odsacza sie wytracony chlorek sodu i zateza sie przesacz pod zmniejszonym cisnieniem w wyparce rotacyjnej przy temperaturze lazni najwyzej 50°C. Pozostalosc miesza sie z metanolem, jxrzy czym otrzymuje sie 8,6 g dwusiarczku, wzór 68, o temperaturze top¬ nienia 116°C.Do zawiesiny 11,5 g (0,25 mola) tak otrzymanego dwusiarczku w 10 ml czterochlorku wegla dodaje sie 3,4 g chlorku sulforylu, ogrzewa sie przez 2 go¬ dziny pod chlodnica zwrotna i nastepnie zateza.Pozostaly olej krystalizuje po krótkim czasie.Do roztworu 37,2 g (0,15 mola) wytworzonego jak podano wyzej chlorku sulfenylu i 11,6 g (0,15 mola) fluorku kwasu N-metylokarbaminowego w 500 ml toluenu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 16 g (0,16 mola) trójetyloaminy. Miesza sie przez 8 godzin w temperaturze 25°C, 1/2 godziny w tem¬ peraturze 40°C, saczy sie i zateza przesacz pod zmniejszonym cisnieniem. Krystaliczna pozostalosc przemywa sie eterem.Wydajnosc: 15 g zwiazku o wzorze 70 o tempe¬ raturze topnienia 84—85°C.I3 ' I 3 CK\ /V502-N-5—N-COF Nzór 59 Cl\ -S02-N-S—N-COF Wzór 60 CH, ?2H5 ?H3 3^\ S02-N-S-N-COF Wzór 61101 195 ^6^13 ^3 CH3~\ ^SOg-N-S-N-COF Wzór 62 ?H3 CH3~\ -S02-N-S-N-C0F Wzór 63 CH3 /=( ?4H9 ?H3 <^JVS02-N-S-N-C0F Wzór 64 F3 S02-N-5-N-C0F Wzór 65 CH, C3H7 ?H3 ^N-502-N-5-N-C0F Wzór 66 CH3. ?4H9 ?H3 ^N-S0«-N-S-N-C0F Wzór 67101195 CH 3\ CH- N-502-N-S-S- N-SOg-N^ ,/CH3 CH, Wzór 68 CH CH ^N-SC^-N-S-Ci Wzór 69 rr^, CH3x -f |H3 ,N-502-N-5-N-C0F CH3 Wzór 70101 195 ?3H7 ?H3 <(S02-N-5-N-C0F + HON^C N(C2H5)3 /CH3 N5CH, /=v ?3Hr 4 S02-N—5-N-C0-0-N=C^ ^^ X5CH, Schemat LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 2656/78 — 90 egz.Cena 45 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 5 Srodek owadobójczy, roztcczobójczy i nicieniobój- czy zawierajacy substancje czynna oraz znany nos¬ nik i/lub substancje powierzchniowo-czynna, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 10 Nnsulfenylowane karbaminiany o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej lub rodnik fenyIowy ewentualnie podstawiony atomem vchlo¬ rowca, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, 15 grupa nitrowa i/lub trójchlorowcometyIowa, R2 oznacza rodnik alkilowy o 2—8 atomach wegla, cykloalkilowy lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnikiem alkilo- lyym o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa lub trój- 20 fluorometylowa, R3 oznacza ewentualnie podstawio¬ ny rodnikiem alkilowym, alkenylowym, alkinylo- wym zawierajacym do 4 atomów wegla grupa alkoksylowa, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, al- kilotio, alkenylotio, alkinylotio, dwualkiloaminowa 25 zawierajaca do 4 atomów wegla, grupa trójchlo- rowcometylowa, atomem chlorowca, grupa cyjano- wa, cykloalkilowa, formamidynowa, dioksanylowa, dijoksalanylowa rodnik fenylowy, naftylowy, ben- zodioksolanylowy, dwuwodorobenzofuranylowy lub 30 indanylowy lub reszte oksymu o wzorze 2, w któ¬ rym R4 i R5 oznaczaja rodniki alkilowe, grupy alkoksylowe, alkilotio, cyjanowe, alkoksykarbony- lowe, dwualkildkarbamoilowe, dwualkoksyfosfory- lowe i w podanym zakresie moga miec takie same 35 lub rózne znaczenia lub R4 i R5 razem z laczacym je atomem wegla moga tworzyc pierscien diitiolano- wy, ditianowy, oksatiolonowy lub oksatianowy ewentualnie podstawiony rodnikiem metylowym lub fenylowym.101195 R2 CH, i I 3 R-S02-N-5-N-CO-0-Rv Wzór 1 -N=C ,/ R' *5 Wzór 2 R^SOgN-S-N-COF Wrór 3 R3-0H Wzór A CH3 CH3 Cl-/~~y502-N-S-N-C00-/^ Wzór 5 <^jyS02-N-3-N-C00-N=( ~~l Wzór 6 <^^V 302~N~S-A-C00-Y3 iC3H7 h£or /101195 CH3 vJ/3°2~^ 3" ^"co°" N"0 /CH3 \ SCH, Hzór 8 CH, ?3hV 9H3 3 \ /^SOg-N-S-N-CO-O-N-C /CH3 \ CH: Wzór 9 CXK^ CH, 5CH, CH3 CH3 0 .^ 3'V VM3 =l 3A_/302-^-3-^C0-°\J Wzór 10 ?3H7- CH3 <1S02-N-S-N-CO-0-N=(T CH3 5CH, Wzór 11 /= V3Mr VM3 CH3 Cl\ ^-S02-N-S-N-CO-0-N-C Wzór 12 [4*9 fH3 ^ /hSO^N-S-N-CO-O-^C; CH* / 3 N3CH, Wzór 13101 195 Cp4H9 ^3 /CH, CH3-\ S02-N-5-N-CO-0-N-C \ SCH: Wzór 14 =v ?4H9 CH3 /CH3 Cl-\j)-502-N-S-N-C0-0-N=C \. SCH, CH5 CH3 Wzór 15 ^so2-n-s-n-co-o-£ ) Wzór 16 CL- CW* CH, C5H7 CH3 °\l \\^o2- i\-s- iii- co-o-Cj^ Wzór 17 CHt CH^ C^Hq CH-y \ I ^~Vs02-N-S- N- CO- 0~Cj Wzór 18 CH3CH3 7n Wzór 19101 195 C(VCH3 C4H9 CH3 °\l CL-^y-502-ig-5-ri-C0-0Hrj Wzór 20 CHt CHx ?6H13 9H3 )=L CH3 ;HQ-502-lll-S-A-C0-0HQ Wzór 21 CH, CH3 H I ... oH . .l3 =l CH 5- Wzór 22 ChhCH3 0 I CH3-\^502- N-S- A-CO-0-\~^ Wzór 23 ?6H13 JH_3 /CH3 5CH3 Wzór 24 CH^- C2H5 CH3 /CH SCH |2"5 Y"3 /^n3 V CH3~\ S02-N-S-N-C0-0-N-C. Hzór 23101 195 CH /=\ Ti5 / f\ J)-502-N-5-N-C0-0-N=C /CH3 SCH, Wzór 26 M3 ?4H9?H3 \ /-502-N-5-N-C0-0-N< Hzbr 27 /CH3 \ SCH, F3C \ C4Hg CH3 <( yso2-N-S-N-C0-0-N=C ./CH3 SCH, Wzór 28 CH3CH3 F,C 3 V^ C Wzór 29 CH, *' 3 C„H« CH, CfeH3 0 /=\ f4"9 yn3 =, 4S02-N-S-N-C0-0-^, ^ Hzbr 50 LC3Hr ^-S02-lll-S-li-CO-0-^ a Wzór 31101 195 0C3Hri _ C3H7 CH3 J=? Uzbr 32 15 f | Ó 4-5o2-r!j-s- N-co-o- CH, Wzór 33 3 pu C3H, CH3 /^3 \ ^-S02-N-S-N-C0-0-^ ^N(CH3)2 Wzór 34 CrH, CH, 3'Y I ^ \ ^SC^-N—S-N-C0-0-d / Nzór 35 ^ // S02-N—5-N-CO-0 Nzór 36 ?4H9 CLA ^"502-N-S-N-C0-O-N=C J Nzór 37101195 C4Hg CH3 CN ClA^-5 02-N-S-N-C0-0-N=C-C(CH3)3 Wzór 38 ?4H9 CH3 /SCH3 Cl-^~Vs02-N- S- N-C0-0-N-C ^-V NC00C2H5 Wzór 39 /=\ ^9 ?H3 /SCH, Ch(x /YSO^-N-S-N-CO-O-N-C 0 Wzór 40 CH3 CH, A C3H7 CH3 °W° £^)-so2-i!i—s-N-co-o- Wzór 41 CH3 ?3Hr ^N-S02- N- S-N-C0-0-N=c' Cll3 5CH5 Wzór 42 CH3 f4H9 fH3 CH3 ^n-so2-n-s- n-co- o-n=c^ CH3 X5CH3 Wzór 43101 195 CH CU, 3\ C3Hr CH3 \=\ N-S02-N- 5-N-C0-0-^J Wzór 44 CHt CH, CH3 ^:n-5o2-n- s- n-co-o-4^ CHt Wzór 45 CH CVH3 0 CH CH3 Al 3^N-502-N- S- N- C0-0- Nzór 46 CH CH 3\ / CH, N-S02-N-S-N-C0- Wzór A7 ChQkCH3 CH. CH 3\ CH, /CH3 I 5 /={ CH; N-S02-N- S- N- CO-O^y^CH^ Wzór 48 CH, CH "N-S02-N-S-N-C0-(Ha n Wzór 49101 195 :h 3\ CH, CH, CH, Y N- S02-N-S-N-C0-0- CH, l CH Wzór 50 CH, I -5 0C3Hri CH 3^N-S02-N-5-N-C0-0^ /J Wzór 51 CH3-O"302"NH_C^ Wzór 52 C»H» 3 7 CH3"\ ^502-N-5-S-N-S02- Wzór 53 C3H7 CH3^\~Vs02-N-SCl Wzór 54 , . C»H7 CH* CH3-O-S02t N-S-N-COF Wzór 55101 195 CH3 \}~$02~ N-S-N-COF Wzór 56 3 7 ^3 4 /"502-N-S-N-C0F Wzór 57 C4H9 CH, 4-S02- N-S-N-COF Wzór 58 CtHt- CH-* PL