PL133357B1 - Pesticide,in particular fungicide,simultaneously acting as growth control agent and method of obtaining 1-hydroxyalkyloazoles sustituent ether derivatives - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony roslin zwlaszcza grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin oraz sposób wytwarzania pochod¬ nych eterowych podstawionych 1-hydroksyalkilo¬ azoli.Wiadomo, ze okreslone pochodne bifenylilohydro- ksyalkiloazolu, takie jak na przyklad 2-(4-bife- nylilo)-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-wzglednie — fenylo- -3-(l,2,4-triazol-l-ilo)-2-propanol i 4-bifenylilo-2- -chloro-wzglednie fluorofenylo-(l,2,2-triazol-l-ilo- -metylo)-karbinol maja dobre dzialanie grzybobój¬ cze i w okreslonych dawkach reguluja wzrost roslin (opis patentowy RFN 2920374).Dzialanie tych zwiazków nie zawsze jest zada¬ walajace, zwlaszcza w nizszych dawkach i steze¬ niach. Ponadto znane sa z literatury patentowej eterowe pochodne okreslonych hydroksyalkiloimi- dazoli (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 4123542 i 4277475), które dzialaja na grzyby patogenne dla ludzi i mozna je stosowac jako srodki lecznicze i oprócz tego równiez jako contrazeptiva.Ponadto wiadomo, ze okreslone pochodne fenylo- triazoliloetanolu takie jak l-(4-chlorofenylo)-2- -(l,2,4-triazol-l-ilo)-l-etanol maja dzialanie grzybo¬ bójcze (opis patentowy RFN DOS 2431407). Dziala¬ nie tych zwiazków jest równiez nie zadawalajace, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach.Stwierdzono, ze nowe eterowe pochodne podsta¬ wionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze ogólnym 1, 15 20 25 30 w którym A oznacza atom azotu lub grupe CH, B oznacza atom tlenu i siarki lub grupe CH2, R1 oznacza podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy oraz oznacza rodnik alkilowy gdy A oznacza atom azotu lub gdy A oznacza grupe CH i jednoczesnie B oznacza atom tlenu lub siarki, R2 oznacza rodnik alkilowy, alke- nylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilo- tio, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawione fenyloalkilo- wa lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloalko- ksylowa i m oznacza liczby 0, 1, 2 lub 3 oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalokomplek- sowe.Zwiazki o wzorze 1 maja dwa asymetryczne atomy wegla i moga wystepowac w postaci obu izomerów optycznych.Ponadto stwierdzono, ze eterowe pochodne pod¬ stawionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 1 otrzy¬ muje sie przez reakcje alkoholanów 1-hydroksy¬ alkiloazoli o wzorze 2, w którym A, B, R1, Z i m maja wyzej podane znaczenie i M oznacza atom metalu alkalicznego lub czwartorzedowa grupe amoniowa lub fosfoniowa, z halogenkiem o wzo¬ rze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie 133 357133 357 i Hal oznacza atom chlorowca, w srodowisku roz¬ cienczalnika i ewentualnie tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.Nowe pochodne eterowe podstawionych 1-hydro- ksyalkiloazoli o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybobójcze oraz silne oddzialywanie na wzrost roslin.Niespodziewanie pochodne eterowe o wzorze 1 wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze i dzialanie regulujace wzrost roslin niz znane ze stanu techniki pochodne triazolilowe. Wzbogacaja one zatem stan techniki.Pochodne eterowe podstawionych 1-hydroksy- alkiloazolów przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R1 oznacza grupy o wzorach 13 i 14, rodnik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—2 atomach wegla i ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, przy czym podstawnikami sa korzystnie atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla oraz rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy 1—2 atomów wegla i 1—5 takich samych lub róz¬ nych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, X1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, X2 ozna¬ cza atom chlorowca, Y oznacza rodnik alkilowy, alkoksylowy, alkilotio, chlorowcoalkoksylowy, chlo- rowcoalkilotio, alkenylowy o 2—6 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe cyjanowa, oraz ewentual¬ nie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio: fenyloalkoksylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe fenyloalkilotio o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym podstawnikami fenylów sa korzystnie: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkosylowa i alkilotio kazda o 1—2 atomach wegla, grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksy- lowa, chlorowcoalkilotio kazda o 1—2 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, rodnik cyklo- heksylowy, grupa dwualkiloaminowa o 1—4 ato¬ mach wegla o kazdej czesci alkilowej i grupa nitrowa, cyjanowa, oraz grupa alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, n ozna¬ cza liczbe 0,1 lub 2, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, grupa alko- ksylowa i alkiliotio kazda o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa oraz chlorowcoalkilotio o 1—2 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru i chloru, lub ewentualnie podstawiona atomem chlorowca i rodnikiem alkilo¬ wym o 1—2 atomach wegla grupe fenylowa, fe¬ noksylowa i fenyloakilowa oraz fenyloalkoksylowa o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej lub alkoksylowej, R2 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkinylowy lub alkenylowy kazdy o 2—4 atomach wegla, oraz ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym podstawnikami fenylów sa korzystne pod¬ stawniki podane pod Y; A, B i m maja wyzej podane znaczenie, 10 15 25 30 40 45 50 55 60 65 Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy 0 1—4 atomach wegla, A oznacza atom azotu i B, R2, Z i m maja wyzej podane korzystne znaczenia.Korzystne sa równiez zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, A oznacza grupe CH, B oznacza atom tlenu lub siarki i R2, Z i m maja wyzej podane korzystne znaczenia.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupy o wzorach 13 i 14 lub v rodnik cyklopropylowy, cyklopentylowy i cykloheksylowy, ewentualnie podstawiony rodni¬ kiem metylowym lub etylowym lub rodnik fenylo¬ wy, ewentualnie podstawiony jednym do trzech atomami fluoru, chloru, rodnikami metylowymi lub trójfluorometylowymi, X1 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, X2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, Y oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, grupe metoksylowa, etoksy- lowa, metylotio, etylotio, grupe trójfluorometoksy- lowa, trójfluorometylotio, winylowa, metoksylcarbo- nylowa, etoksykarbonylowa, cyjanowa lub grupe fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylometoksylo- wa i fenylometylotio, kazda zawierajaca od jed¬ nego do trzech podstawników, którymi sa: atom fluoru, chloru, rodnik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, metylotio, trójfluorometylowa, trój- fluorometoksylowa, trójfluorometylotio, dwume- tyloaminowa, trójfluorometoksyIowa, trójfluoro¬ metylotio, dwumetyloaminowa, metoksykarbony- lowa i etoksykarbonylowa, n oznacza liczby 0, 1 lub 2; Z oznacza atom fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, IH-rzed.-butylowy, cykloheksy¬ lowy, grupe metoksylowa, metylotio, trójfluorome¬ tylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio oraz grupe fenylowa, fenoksylowa, benzylowa lub benzyloksylowa, ewentualnie zawierajaca kazda jeden do trzech podstawników którymi sa: atom fluoru, chloru i rodnik metylowy, R2 oznacza rod¬ nik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, allilowy, propargilowy, oraz rodnik fenylowy i benzylowy zawierajacy kazdy jeden do trzech podstawników którymi sa: atom fluoru, chloru, rodnik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, metylotio, trójfluorometylowy, trójfluorometoksylowa i trójfluorometylotio, A, B i m maja wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik IH-rzed.-butylowy, izopropylowy, lub metylowy, A oznacza atom azotu i B, R2, Z i m maja wyzej podane znaczenie.Ponadto szczególnie korzystne sa zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza rodnik Ill-rzed.-buty- lowy, izopropylowy lub metylowy, A oznacza grupe CH, B oznacza atom tlenu lub siarki i R2, Z i m maja wyzej podane znaczenia.Korzystnymi zwiazkami sa równiez produkty addycji kwasów takich eterowych pochodnych pod¬ stawionych 1-hydroksyalkiloazolów o wzorze 1, w którym A, B, R1, R2 i Z maja wyzej podane korzystne znaczenia tych symboli.Kwasami które mozna poddac reakcji addycji sa korzystnie kwasy chlorowcowodorowe takie jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza133 357 s kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, jedno i dwufunkcyjne kwasy karboksy¬ lowe, hydroksykarboksylowe np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cy¬ trynowy, salicylowy, sorbinowy i mlekowy oraz kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfo- mowy, l-5-naftalenodwusulf6nowy. 1 Ponadto korzystnymi zwiazkami sa produkty addycji soli metali II—IV grup glównych i I i II braz IV—VIII grup bocznych i tych pochodnych eterowych podstawionych 1-hydroksyalkiloazoli b wzorze 1, w którym A, B, R1 i R2 i Zm maja juz wyzej wymienione korzystne znaczenia.) Korzystne sa sole miedzi, cynku, manganu, mag- (nezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony tych soli winny pochodzic z tych kwasów które daje fizjologicznie tolerowane produkty addycji./ Szczególnie korzystne sa w tym przypadku kwasy chlorowcowodorcjwe, np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azo¬ towy i siarkowy.W przypadku stosowania na przyklad sodowego alkanolanu 2-(4-chlorofenoksymetylo)-3,3-dwume- tylo-l-{l,2,4-triazol-l-ilo)-butan-2-olu i jodometanu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przed¬ stawia podany schemat.Alkoholany 1-hydroksyalkiloazolów przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym Y, B, R1, Z i m maja znaczenia podane jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1, M oznacza ko¬ rzystnie metale ziem alkalicznych lit, sod i potas, ponadto oznacza korzystnie nastepujace czwartorze¬ dowe grupy amoniowe: grupa czterobutyloamonio- wa, N-benzylo-N,N,N-trójmetyloamoniowa, heksa- decylotrójmetyloamoniowa, czteroetyloamoniowa, czterometyloamoniowa, metylotrójoktyloamoniowa, N-fenylo-N,N,N-trójmetyloamoniowa\ N-(4-metylo- benzylo)-N,N,N-trójmetyloamoniowa, N-benzylo- -N,N-dwumetylo-N-dodecyloamoniowa, N,N-dwu- benzylo-N,N-dwumetyloamoniowa, benzylodwume- tylo-n-heksadecyloamoniowa, benzylotrójbutylo- amoniowa, benzylotrójetyloamoniowa, butylotrój- propyloamoniowa, oktadecylotrójmetyloamoniowa, tetraheksyloamoniowa, tetraoktyloamoniowa i hek- • sadecylopirydyniowa, oraz korzystnie nastepujace grupy fosfoniowe grupa tetrafenylofosfoniowa, heksadecylotrójbutylofosfoniowa, etylotrójfenylofos- foniowa lub metylotrójfenylofosfoniowa.Alkoholany o wzorze 2 sa nowe. Mozna je otrzy¬ mac w znany sposób przez reakcje odpowiednich, podstawionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 4, w którym A, B, R1, Z i m maja wyzej podane zna¬ czenie, z odpowiednimi mocnymi zasadami takimi jak amidy lub wodorki metali alkalicznych, czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe lub wo¬ dorotlenki fosfoniowe, w obojetnym rozpuszczalniku, na przyklad dioksanie w temperaturze pokojowej.Podstawione 1-hydroksyalkiloazole o wzorze 4 sa czesciowo znane (opis patentowy RFN DOS 3018866) a czesciowo sa przedmiotem równoleglego zgloszenia patentowego. Otrzymuje sie je przez reakcje oksiranów o wzorze 5, w którym B, R1, Z i m maja wyzej podane znaczenie, z azolami o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znacze¬ nie, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika 10 15 20 25 30 35 40 45 50 W 60 organicznego, na przyklad etanolu i ewentualnie wobec zasady, na przyklad metylanu sodu, ewen¬ tualnie pod cisnieniem 1—24 bar, w temperaturze 60—150°C, lub przez reakcje azolilometylooksira- nów o wzorze 7, w którym A i R1 maja wyzej po¬ dane znaczenia, z(tio)fenolami o wzorze 8, w któ¬ rym Zim maja wyzej podane znaczenie i B1 oznacza atom tlenu lub siarki, w srodowisku obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad etanolu i ewentualnie wobec zasady, na przyklad metylanu sodu, ewentualnie pod cisnieniem 1—25 bar, w temperaturze *60^100oC.Oksirany o wzorze 5 sa czesciowo znane (opis patentowy RFN DOS 3018866), a czesciowo sa przedmiotem równoleglego zgloszenia patentowego.Otrzymuje sie, ze przez reakcje ketonów o wzo¬ rze 9, w którym B, R, Z i m maja wyzej podane znaczenie albo (a) z metylidem dwumetyloksysul- foniowym o wzorze 10 w znany sposób w srodo¬ wisku rozcienczalnika, na przyklad sulfotlenku dwumetylowego w temperaturze 20—80°C (dane W J. Am. Chem. Soc. 87, 1363—1364 (1965)), albo (B) z metylosiarczanem trójmetylosulfoniowym o wzorze 11 w znany sposób w srodowisku obojet¬ nym rozpuszczalnika organicznego, na przyklad acetonitrylu, wobec zasady, na przyklad metalanu sodu, w temperaturze 0—6Ó°C, korzystnie w tem¬ peraturze pokojowej (dane w Heterocycles 8, 397, (1977).Tak otrzymane oksirany o wzorze 5 mozna pod¬ dac bezposrednio dalszej reakcji, ewentualnie bez wyodrebniania.Ketony o wzorze 9 stosowane jako zwiazki wyjs¬ ciowe przy wytwarzaniu oksiranów o wzorze 5 sa znane (np. opisy patentowe RFN nr nr 2201063, DOS 2632603, DOS 2632602, DOS 2635664, DOS 2635666, DOS 2705678, DOS 2918894, DOS 2918893, DE-PS 2201063, DOS 2405678, DOS 2737489) wzgled¬ nie sa przedmiotem opisów patentowych RFN DOS nr nr 3021551, 3119390, 310.1143 wzglednie mozna je wytworzyc w sposób ogólnie znany.Metylid dwumetyloksysulfoniowy o wzorze 10 stosowany w postepowaniu (a) jest równiez znany (np. J. Am. Chem. Soc. 87, 1363—1364 *1965)). Przy¬ gotowuje sie go w podanej reakcji w swiezo przy¬ gotowanym stanie przez wytworzenie in situ przez reakcje jodku trójmetylosulfoksosulfoniowego z wodorkiem sodu lub amidkiem sodu w srodo¬ wisku rozcienczalnika.Metylosiarczan trójmetylosulfoniowy o wzorze 11 stosowany w postepowaniu (|3) jest równiez znany (np. Heterocycles 8, 397 (1977)). W wyzej podanej reakcji stosuje sie go równtez w stanie swiezo przy¬ gotowanym w wyniku reakcji in situ siarczku dwu¬ metylowego z siarczanem dwumetylowym.Azolilometylooksirany o wzorze 7 stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe do wytwarzania 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 7 sa jeszcze nowe.Sa one w czesci przedmiotem opisu patentowego RFN nr 3111238, w czesci sa przedmiotem paralel- nego zgloszenia patentowego, lub mozna je otrzy¬ mac w ogólnie znany sposób przez odpowiednie epoksydowanie wedlug postepowan (a) i (f)) azolo- ketonów o wzorze 12, w którym A i R1 maja wyzej podane znaczenie,133 357 Azoloketony o wzorze 12 sa znane (opisy patan- towe RFN DOS 2431407, DOS 2638470, DOS 2820361) wzglednie sa przedmiotem opisu patentowego RFN nr 3048266, wzglednie mozna wytworzyc w znany ogólnie sposób.Azole o wzorze 6 wzglednie (tio)fenole o wzorze 7 stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe przy wytwarzaniu 1-hydroksyalkilozololi o wzorze 4 sa zwiazkami ogólnie znanymi. Halogenki stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki wyjs¬ ciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R2 ma korzystnie znaczenie tego podane dla tego symbolu jako korzystne przy omawianiu wzoru 1, Hal oznacza korzystnie atom chloru, bromu lub jodu.Halogenki o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie zna- nyfrii.Przykladami podstawionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 4, z których otrzymuje sie alkoholany o wzorze 2 uzywane jako zwiazki wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze ogólnym 4, w którym A oznacza zarówno atom azotu jak i grupe *CH, zestawione w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazki o wzorze 4 c.d. tablicy 1 1 Zm 4-Cl 4-Cl 4-Cl, 2-CH8 2,4-Cl, 4-CH, 2-CH3 4-F 4-Cl wzór 15 2-C1 2,4-Cl2 S2-CH8 4-Cl 4-F 3-Cl 2-C1, 4-F 3,4-Cl2 4-CH3 wzór 16 1 "~ 1 4-OCHs 4-C(CH3)3 B O CH2 O O O O CH2 O " O O CH2 CH2 O O O O O CH2 O O O O H 1 II »l »¦ ' ! Ri C(CH3)3 C(CHj)3 C(CH,)3 CCCHj),, C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 17 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3), wzór 18 C(CH3)$ C(CH3)8 C{CH3)8 C(CH3)8 C(CH3)3 C(CH3)8 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 ' mmmap^^^^ 10 20 25 30 25 40 45 53 65 60 Zm 4-OCFg 4-F 4-Cl 4-Cl wzór 15 4-CH3 4-Cl 4-Cl, 2-CH3 2,4-Cl2 4-Cl 2-C1 3,4-Cl2 4-Cl 2,4-Cl2 4-Cl, 2-CHg 2,4-Cl2 I 4-Cl, 2-CHg 4-Cl 4-Cl 4-F 2,4-Cl2 4-Cl 2,4-Cl2 4-F 4-Cl 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3,4-Cl2 B O O ° \ s O 0 0 0 0 s s s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 S R1 C(CH3)g -C(CH3)2CH2F -C(CH3)2CH2OCH3 C(CH3)g -C -C(CH3)3CH2F -C(CH3)2CH2F -C(CH3)2CH2F -C(CH3)2CH2F -C -C(CH3)2CH2F -CXCH3)2CH2F -C(CH2F)2CH3 1 -C(CH2F)2CH3 1 -C(CH2F)2CH3 -C(CH3)2CH2OCH3 -C(CH3)2CH2OCH3 -C(CH3)2CH2OC2H5 wzór 19 -C(CH3)2CH2OCH3 wzór 20 -C(CH3)2CH=CH2 -C(CH3)2CH=CH2 -C(CH3)2CH=CH2 -C(CH3)2CH2F -C(CH3)2CH2F -C(CH2F)2CH3 -C(CH2F)2CH3 wzór 19 wzór 21 -C(CH3)3 N W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako rozcienczalniki obojetne rozpuszczalniki organiczne.Do nich naleza korzystnie etery, takie jak eter etylowy lub dioksan, weglowodory aromatyczne takie jak benzen, w pewnych przypadkach równiez chlorowane weglowodory takie jak chloroform, chlorek metylenu lub czterochlorek metylenu oraz szesciometyloamid kwasu fosforowego.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w szero¬ kim zakresie temperatury. Na ogól prowadzi sie9 w temperaturze 0^120°C, korzystnie 20—«120°C, korzystnie 20^100°C.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wyna¬ lazku wprowadza sie na 1 mol alkoholanu o wzorze 2, korzystnie 1—2 moli halogenku o wzo¬ rze 3. W celu wyodrebniania produktu koncowego uwalnia sie mieszanina reakcyjna od rozpusz¬ czalnika i do pozostalosci dodaje sie wode i roz¬ puszczalnik organiczny. Faze organiczna oddziela sie i w znany sposób przerabia sie i oczyszcza.W korzystnej odmianie postepowania wychodzi sie z pochodnej 1-hydroksyalkiloazolu o wzotze 4, która w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym przeprowadza sie za pomoca wodorku lub amidku metalu alkalicznego w alkoholan metalu alkalicz¬ nego o wzorze 2, który bez wyodrebnienia poddaje sie natychmiast reakcji z halogenkiem o wzorze 3, przy czym w jednej operacji otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 z wydzieleniem halogenku metalu alka¬ licznego.Wedlug innego korzystnego postepowania sposób wytwarzania alkoholanów o wzorze 2 jak i sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w ukladzie dwu¬ fazowym na przyklad w ukladzie wodny lug sodowy lub potasowy (toluen lub chlorek mety¬ lenu z dodatkiem 0,01—1 mola katalizatora prze¬ noszenia faz, na przyklad zwiazków amoniowych i fosfoniowych, przy czym w fazie organicznej lub powierzchni granicznej przereagowuja alkoho¬ lany z halogenkami znajdujacymi sie w fazie orga¬ nicznej. ' W celu wytwarzania fizjologicznie tolerowanych soli adycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowo¬ dorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodo¬ rowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarko¬ wy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cy¬ trynowy, salicylowy, sorbinowy, mlekowy oraz kwasy sulfonowe, na przyklad kwas p-toluenosul- fonowy i naftalenowi,5-dwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpo¬ wiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodanie kwa¬ su, na przyklad kwasu chlorowodorowego.Wyodrebnienie w znany sposób na przyklad przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez prze¬ mywanie obojetnym rozpuszczlnikiem organicznym.W celu otrzymania soli metalokompleksowych zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac korzystnie sole metali II—IV glównych i I- i II oraz IV—VIII grup bocznych, na przyklad sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu.Aniony soli pochodza korzystnie z takich kwasów jak kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w znany sposób, np. przez roz¬ puszczenie soli metalu w alkoholu np. etanolu •"i wprowadzenie zwiazku- o wzorze 1. 357, W Sole metalokompleksowe ;¦. mozna--., wyodrebnic w znany sposób np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie. Substancje czynne srodka oddzialywuja na metabolizm roslin, 5 a zatym mozna je stosowac jako regulatory wzro¬ stu roslin. Wedlug dotychczasowego doswiadczenia odnosnie sposobu dzialania. regulatorów wzrostu roslin substancja czynna moze oddzialywac w jed¬ nym lub kilku róznych kierunkach na rosliny. 10 Dzialania substancji zaleza zasadniczo od czasu stosowania w stadiach rozwojowych nasiona i ros¬ liny oraz od dawki podanej na rosliny lub ich otoczenie i sposobu stosowania.W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin 15 winny oddzialywac w zadanym kierunku pozytyw¬ nie na rosliny uprawne. Regulatory wzrostu mozna uzyc na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Dzialanie to jest gospodarczo ko¬ rzystne w przypadku np. traw, gdyz przez hamo- 20 wanie wzrostu roslin mozna np. zredukowac cze¬ stotliwosc scinania traw w ogrodach ozdobnych, parkach i obiektach sportowych or,az na obrzezach dróg, lotniskach i ogrodach owocowych. Znaczenie ma równiez hamowanie wzrostu roslin o lodydze 25 zdrewnialej i chwastów na obrzezach dróg i w po¬ blizu rurociagów lub ogólnie w miejscach w któ¬ rych silny^ wzrost roslin jest niepozadany.Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regula¬ torów wzrostu roslin do hamowania wierzcholko- 30 wego wzrostu zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniej¬ sza lub calkowicie eliminuje niebezpieczenstwo wy¬ legania roslin przed zbiorami. Ponadto regulatory wzrostu roslin moga wzmacniac zdzbla roslin co równiez zapobiega wyleganiu. 38 Stosowanie regulatorów wzrostu do skrócenia i wzmocnienia zdzbla umozliwia stosowanie wyz¬ szych dawek nawozów W celu zwiekszenia zbiorów bez niebezpieczenstwa wylegania zboza.U wielu roslin uprawnych hamowania wegeta- 40 tywnego rozwoju umozliwia gestszy wysiew kul¬ tury, a zatem uzyskac zwiekszony zbiór z tej samej powierzchni. Uzyskanie niniejszych roslin ulatwia ponadto ich uprawe i zbiór. Hamowanie wzrostu wegetatywnego roslin moze powodowac zwieksze- 48 nie zbiorów, poniewaz substancje odzywcze i asy- milanty sa wykorzystywane do wytworzenia kwia¬ tów i owoców w wiekszym"stopniu niz na rozrost wegetatywny.Substancje czynne moga tez czesto przyspieszac §0 rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przy¬ padku zbioru wegetatywnych czesci roslin. Przy¬ spieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez pro¬ wadzic jednoczesnie do przyspieszenia stadium generatywnego i utworzenia wiecej asymilantów M dajac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce. , W pewnych przypadkach mozna zwiekszyc zbiory przez oddzialywanie na przemiane materii u roslin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegetatywnego.Regulatory wzrostu roslin moga równiez wplywac 60 na zmiane skladu roslin, dajac zbiory o lepszej jakosci.Na przyklad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ana¬ nasie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc W protein w soi lub zbozu. Moga one równiez- hamo-133 11 wac odbudowe potrzebnych skladników np. cukru w buraku cukrowym Jtlb trzcinie cukrowej przed lub po zbiorach. Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sie o sekrecje drugorzed¬ nych substancji roslinnych. Na przyklad moga sty¬ mulowac sekrecje lateksu z drzew kauczukowych.Pod dzialaniem substancji czynnych moze wy¬ stapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów.Mozna równiez uzyskac sterylnosc pylku co ma duze znaczenie przy hodowli oraz otrzymywaniu nasion hybrydów.Stosujac regylatory wzrostu mozna stosowac roz¬ galezieniem roslin. W pewnym przypadku przery¬ wajac dominante wzrostu wierzcholkowego mozna przyspieszyc rozwój pedów bocznych co jest bardzo potrzebne przy uprawie roslin ozdobnych zwiaza¬ nej równiez z hamowaniem wzrostu. W innych przypadkach mozna hamowac wzrost pedów bocz¬ nych. Dzialanie to jest np. bardzo wazne przy uprawie tytoniu lub przy przesadzaniu pomidorów.Regulatory wzrostu roslin moga regulowac stan lisci co umozliwia defoliacje roslin w potrzebnym czasie. Taka defoliacja odgrywa duza role przy mechanicznym sprzecie bawelny jak równiez moze ulatwic zbiór w uprawach winorosli. Defoliacje mozna równiez przeprowadzic w celu zmniejszenia transpiracji rosjin przed ich przesadzeniem.Regulatory wzrostu roslin moga równiez stosowac procesem przedwczesnym opadaniu owoców.W pewnych przypadkach mozna zapobiec takiemu przedwczesnemu opadaniu i w innyclj opadanie owoców lub nawet kwiatów mozna w zadanym stopniu przyspieszyc (przerzedzenie) aby przerwac owocowanie przemienne. Owocowaniem przemien¬ nym jest wlasciwosc pewnych gatunków drzew owocowych dawac endógenicznie rózne zbiory z roku na rok.Ponadto za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna zmniejszyc przed zbiorem sile potrzebna do oderwania owocu co ulatwia zbiór mechaniczny lub reczny.Regulatory wzrostu roslin mozna równiez stoso¬ wac do przyspieszania lub tez opózniania dojrze¬ wania owoców. Jest to szczególnie korzystne gdyz umozliwia optymalne dostosowanie sie do potrzeb rynku. W pewnym ^przypadku regulatory wzrostu roslin moga poprawic barwe owoców.Oprócz tego za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna spowodowac dojrzewanie owoców w jednym czasie co umozliwia calkowity zbiór mechaniczny lub reczny w jednej operacji np. tytoniu, pomidorów i kawy.Stosowanie regulatorów wzrostu wplywa równiez na stan spoczynkowy ria"sion i paków roslin, a za¬ tem u roslin takich jak ananas, rosliny ozdobne w szklarniach mozna zapoczatkowac proces kielko¬ wania, wypuszczania pedów i kwitnienia w czasie w którym rosliny normalnie sa do tego nie zdolne.Regulatory wzrostu roslin moga równiez opózniac rozwój paków i kielkowanie nasion i tym samym zapobiegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach w których wystepuja mrozy. Regulatory wzrostu roslin moga równiez indukowac u roslin odpornosc na mróz, na sucha 35T 12 i wysoka zawartosc soli w glebie. Stwarza to wa¬ runki do uprawy roslin w regionach normalnie nie przydatnych do uprawy. W odpowiednich dawkach i stezeniach maja one równiez selektywnie dziala- 5 nie chwastobójcze. Substancje czynne mozna prze¬ prowadzic w zwykle preparaty w postaci roztwo¬ rów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, mikrokapsulek w tworzywach polimerycznych otoczek nasion oraz preparatów w w sposobie ULV.Substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów.Substancje czynne mozna stosowac w postaci sród- 15 ków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophóromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes. 30 Dobre tolerowanie przez rosliny, stezen sub¬ stancji czynnych stosowanych do zwalczania chorób roslin umozliwia stosowanie substancji czynnych do traktowania nadziemnych czesci ros¬ lin, sadzonek, nasion i gleby. 25 W ochronie roslin substancje czynne mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem do zwalczania grzybów wywolujacych choroby maczniakowe, do zwalcza¬ nia rodzajów Erysiphe takich jak patogen macznia- ka, jeczmienia wzglednie zbozowego (Erysiphe gra- 30 minis) rodzajów Podosphaera, np. patogena macz- niaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha), ro¬ dzajów Sphaerotheca, np. pategena maczniaka ogórkowego (Sphaerotheca fuligenea), oraz zwalcza¬ nia rodzajów Puccinia, np. patogena rdzy pszenicy 35 (Puccinia recondita). Ponadto zwiazki czynne o wzorze 1 wykazuja szerokie dzialanie grzybobójcze in vitro.W odpowiednich dawkach wykazuja tez dzialanie chwastobójcze. 48 Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, mikro¬ kapsulek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion oraz w postaci preparatów dla sposobu 45 ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos- 50 nikami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysperga- tory i/lub srodki pianotwórcze.. W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz- *5 ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, 60 takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan, lub parafiny np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub gilkol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, me- 85 tyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek,-13 sanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetyIo¬ wy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcien¬ czalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w nor¬ malnej temperaturze i normalnym cisnieniem sa ,5 gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlo- rowcoweglowodory a ponadto butan propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, mont- 10 morylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nie¬ organiczne, takie jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie np. frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, 15 marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicz¬ nych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. 20 Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- ^ sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne M i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w por staci. lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barw- **' niki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% korzy- ** stnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy i her¬ bicydy oraz wystepowac w mieszaninie z nawozami ** sztucznymi i innymi regulatorami wzrostu roslin.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich preparatów fabrycznych lub przygotowa¬ nych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty emulgo- w walne, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki zwilzal- ne, proszki do opylan i granulaty. Stosowanie od¬ bywa sie w znany sposób np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsiewa¬ nie, opylanie, piankowanie, powlekanie itp.Mozna je tez stosowac metoda ULV albo pre¬ parat lub sama sbustancje czynna wstrzykiwac do gleby. Mozna tez traktowac nasiona lub rosliny.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin ich dawki robocze moga byc bardzo rózne. Na ogól na 1 hektar ^po¬ wierzchni gleby stosuje sie 0,01—50 kg, korzystnie 0,05—10 kg.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin i czasokres uzycia w jest scisle uzalezniony od warunków klimatycznych i wegetacyjnych.W "przypadku stosowania substancji czynnych jako fungicydów ich dawki robocze sa bardzo rózne. Na przyklad przy obróbce czesci roslin ste¬ zenia substancji czynnych w preparatach robo¬ czych wynosza na ogól 0,0001—1%, korzystnie 0,001—0,5% wagowych. Przy obróbce nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g na 1 kg nasion, korzystnie 0,01—10 g. Przy obróbce gleby potrzebne sa steze¬ nia substancji czynnych wynoszace 0,00001—0,1%, korzystnie 0,0001—0,02% wagowego w miejscu sto¬ sowania.Przyklady wytwarzania.Przyklad I. Wprowadza sie 27 g (0,9 mola) 80% wodorku sodu porcjami w temperaturze po¬ kojowej do roztworu 290 g (0,86 mola) 2-(4-chloro- -2-metylofenoksymetylo)-3,3-dwumetylo-l-(1,2,4- -triazol-l-ilo)-2-butanolu w 1600 ml absolutnego dioksanu. Mieszanine miesza sie przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, nastepnie wkrapla sie 141,9 g (1 mol) jodometanu. Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 40°C i nastepnie porcjami dodaje sie 10 g £0,33 mo¬ la) 80% wodorku sodu. Po trzygodzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej dodaje sie 57 g (0,4 mo¬ la) jodometanu i mieszanine miesza sie przez 72 go¬ dziny w temperaturze pokojowej. Zawiesine saczy sie, przesacz zateza, pozostalosc oleista rozpuszcza sie w dwuchlorometanie, dwukrotnie przemywa sie woda, osusza siarczanem sodu i zateza. Do pozo¬ stalosci w acetonie dodaje sie kwas 1,5-naftaleno- dwusulfonowy, wytracona sól odsacza sie, przemywa acetcnem, dysperguje sie w dwuchlorometanie i do¬ daje sie nasycony roztwór wodoroweglanu sodu.Faze organiczna oddziela sie, przemywa i zateza.Otrzymuje sie 155 g (54% wydajnosci teoretycznej) 2-(4-chloro-2-metylofenoksymetylo)-3,3-dwumetylo- -2-metoksy-l-(l,2y4-triazol-l-ilo)-*butanu o wzorze 22 w postaci jasnozóltego oleju o wspólczynniku za¬ lamania swiatla n^ = 1,5390.W sposób analogiczny* otrzymuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1 zestawione w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Przy¬ klad nr II III IV V Zm 4-C1 2,4-Cl2 4-C1 4-F B O O, CH2 cn2 A N N N N Ri C(CH3)3 C(CH3)? C(CH3)3 C(CH3)3 R2 CH3 CH3 CH3 CH3' Tempe¬ ratura topnie¬ nia lub r,10 1 nD 198—203 (xHCl) 1,5382 1,5354 1,5212 1 Przyklady stosowania.W nizej podanych przykladach wytwarzania sto¬ sowano jako substancje porównawcze zwiazek A o wzorze 23, zwiazek B o wzorze 24; zwiazek C o wzorze 25; zwiazek D o wzorze 26; zwiazek E o wzorze 27,15 133 357 1* Przyklad VI. Test ze Sphaerotheca (ogórki) dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 0,7 czesci wagowej acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylo- poliglikolowego. l- W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia. ia W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie mlode rosliny do zwilzenia otrzyma¬ nym preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu oprysku rosliny opyla sie konidiami grzyba Spha- erothecafuliginea. 15 Nastepnie rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej okolo 75%.Po 10 dniach od zakazenia ocenia sie_ wyniki.Z testu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wy- 20 twarzania I, III i IV dzialaja znacznie skuteczniej niz znane zwiazki ze stanu techniki.Przyklad VII. Test z Podosphaera (jablon) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu W Emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal- M nika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie mlode rosliny do ich zwilzenia otrzy¬ manym preparatem substancji czynnej. Po *3 oschnieciu oprysku rosliny inokuluje sie przez opylanie kamidiami patogena parcha jabloniowego (Podosphaera leucotricha).Rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze 23°C i wzglednej wilgotnosci powierza okolo 70%. *• Po 9 dniach od inokulacji prowadzi sie ocene * wyników.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wytwa¬ rzania I, II, III i IV dzialaja znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki. ** Przyklad VIII. Test z Erysiphe (jeczmien) dzialanie ochronne.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 025 czesci wagowej eteru alkiloarylo- M poliglikolowego.W celu wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie w woda do zadanego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opryskuje sie mlode rosliny do zwilzania otrzyma¬ nym preparatem substancji czynnej. Po oschnieciu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe w graminis f. sp. hordei.Rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, aby ulatwic rozwójrognisk maczniaka.Po 7 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki. W Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy¬ twarzania II, I, III i IV dzialaja znacznie lepiej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad IX. Test z Puccinia (pszenica) dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowej eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego mlode rosliny inokuluje sie zawiesina zarodników Puccinia recondite w 0,1% wodnym roztworze aga¬ rowym.Po oschnieciu rosliny opryskuje sie do zwilzenia preparatem substancji czynnej. Rosliny pozostaja w komorze inkubacyjnej przez 24 godziny w tem¬ peraturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 100%.Rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80% w celu ulatwienia rozwoju ognisk rdzy. Po 10 dniach od inkubacji przeprowadza sie ocene.Z testu wynika, ze np.' zwiazki z przykladów wytwarzania II, I, III i IV dzialaja znacznie sku¬ teczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad X. Test z Erysiphe (jeczmien) za¬ prawa nasion.Stosowanie substancji czynnych prowadzi sie w postaci srodków do suchej zaprawy nasion.Otrzymuje sie je przez rozrzedzenie uzytej sub¬ stancji czynnej maczka mineralna uzyskujac drobno sproszkowana mieszanine zapewniajaca równomierne pokrycie powierzchni nasion.W celu zaprawy wytrzasa sie nasiona przez 3 minuty ze srodkiem zaprawowym w zamknietej butelce szklanej.Jeczmien w ilosci 3X12 ziaren wysiewa sie na glebokosci 2 cm do gleby standardowej. Po 7 dniach od wysiania gdy rosliny rozwina pierwszy lisci, opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei.Rosliny umieszcza sie w szklarni w temperaturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, w celu ulatwienia rozwoju ognisk maczniaka.Po 7 dniach od zakazenia ocenia sie wyniki.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladu wytwa¬ rzania II I, III i IV dzialaja znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad XI. Oddzialywanie na wzrost bura¬ ków cukrowych.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polio- ksyetylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami, rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.-X 17 Hoduje sie buraki cukrowe w szklarni do pel¬ nego uformowania sie liscieni. W tym stadium rosliny opryskuje sie do orosienia otrzymanym pre¬ paratem substancji czynnej. Po 14 dniach * mierzy sie przyrost wzrostu roslin i oddzialywanie na wzrost oblicza sie w stosunku procentowym do przyrostu wzrostu roslin kontrolnych.^Przy czym 0% oznacza oddzialywanie na wzrost odpowiadajace roslinom kontrolnym. Ujemne war¬ tosci oznaczaja hamowanie wzrostu, dodatnie war¬ tosci przyspieszenie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy¬ twarzania II, I, III i IV silniej hamuja wzrost roslin niz zwiazki znane ze stanu techniki (B), (D) i (E).P r z y k l d XII. Hamowanie wzrostu bawelny.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylofor- mamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polio- ksyetylenosorbitanu.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie bawelne w szklarni do calkowitego rozwiniecia 5 liscienia asymilacyjnego. W tym sta¬ dium rosliny opryskuje sie preparatem substancji czynnej do zwilzenia.Po 3 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu roslin i oblicza w % hamowanie wzrostu w sto¬ sunku do roslin kontrolnych.Przy czym 100% oznacza calkowite ustanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kon¬ trolnym.Z testu wynika, ze substancje czynne z przykla¬ dów wytwarzania II, III i I hamuja wzrost roslin znacznie skuteczniej niz zwiazki (B), (D) i (E) znane ze stanu techniki.Przykld XIII. Hamowanie wzrostu soi.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylofor- mamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polio- ksyetylenosorbitanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczal¬ nika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie soje w szklarni do uformowania 1 liscia asymilacyjnego. W tym stadium rosliny opryskuje sie do orosienia preparatami substancji czynnych. Po 3 tygodniach mierzy przyrost wzrostu u wszystkich roslin: oblicza hamowanie wzrostu w stosunku procentowym do roslin kontrolnych.Przy czym 100% hamowania oznacza calkowite ustanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy ros¬ linom kontrolnym.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy- twarznia II, I, III i IV hamuja silniej wzrost roslin niz znane ze stanu techniki zwiazki (A), (B) i (D).Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin, zwlaszcza grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin zawierajacy sub- S3SST l* stancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki po¬ wierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera pochodne eterowe podsta¬ wionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze ogólnym 1, 5 w którym A oznacza atom azotu lub grupe CII, m zwlaszcza atom azotu, B oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupe CH2-, R1 oznacza podstawiony rodnik alkilowy, korzystnie rodnik alkilowy o wzo¬ rach 13 i 14, w których X1 oznacza atom wodoru, io fluoru, chloru lub bromu, X2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, Y oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, grupe metoksylowa, etoksy- lowa, grupe metylotio, etylotio, trójfluorometoksy- lowa, trójfluorometylotio, winylowa, metoksykarbo- 15 nylowa, etoksykarbonylowa, cyjanowa, grupe feny- lowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylometoksylowa i fenylometylotio, przy czym- kazda ewentualnie jest podstawiona przy fenylu jednym do trzech podstawników którymi sa atom fluoru, chloru, rod-* 20 nik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, me¬ tylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio, dwumetyloaminowa, metoksy- -karbonylowa i etoksykarbonylowa i n oznacza liczby 0, 1 lub 2, zwlaszcza R1 oznacza rodnik 25 IH-rzed.-butylowy, izopropylowy lub metylowy, po- — nadto R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, korzystnie podstawiony metylem lub aetylem rodnik cyklopropylowy, cyfclopentylowy i cykloheksylowy, lub ewentualnie podstawiony 30 rodnik fenylowy, korzystne rodnik fenylowy jedno- do trójpodstawiony atomem fluoru, chloru, rodni¬ kiem metylowym lub trójfluorometylowym, oraz R1 oznacza rodnik alkilowy, gdy A oznacza atom azotu lub gdy A oznacza grupe CH i jednoczesnie 35 B oznacza atom tlenu lub siarki, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, i alkinylowy, korzystnie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropy¬ lowy, n-butylowy, izobutylowy, allilówy, propargi- lowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy 40 lub ewentualnie podstawiony • rodnik benzylowy, korzystnie rodnik fenylowy lub benzylowy ewen¬ tualnie zawierajacy przy fenylach jeden do trzech podstawników którymi sa atom fluoru, chloru, rod¬ nik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, me- 45 tylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa i trójfluorometylotio, Z oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlo- rowcoalkilowa, chlorowcoalkosylowa i chlorowco- 50 alkilotio, korzystnie rodnik metylowy, IH-rzed.- ^butylowy, cykloheksylowy, grupe metoksylowa, me¬ tylotio, trójfluorometylowa i trójfluorometoksy¬ lowa, trójfluorometylotio, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe 55 fenyloalkilowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloksylowa, korzystnie grupe fenylowa, fenoksy¬ lowa benzylowa lub benzyloksylowa ewentualnie podstawiona przy fenylach jednym do trzech pod¬ stawników, którymi sa atom fluoru, chloru lub M rodnik metylowy, m oznacza liczby 0, 1, 2 lub 3 oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalo- kompleksowe. 2. Sposób wytwarzania eterowych pochodnych podstawionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze w ogólnym 1, w którym A oznacza atom azotu lub133 357 19 gfupe CH, B oznacza atom tlenu, siarki lub grupe CH-2, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe- nylowy oraz rodnik alkilowy, gdy A oznacza atom azotu lub gdy A oznacza grupe CH i jednoczesnie B oznacza atom tlenu lub siarki, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik benzylowy, Z oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, cnlo- rowcoalkosylowa, chlocowcoalkilotio, ewentualnie 10 25 podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenyloalkilowy lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloalkoksylowa, m oznacza liczby '0, 1, 2 lub 3, znamienny tym, ze alkoholany 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 2, w którym A, B, R1, Z i m maja wyzej podane znaczenie i M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego, czwartorzedowa grupe amoniowa lub fosfoniowa, poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, w srodowisku rozcienczalnika i ewen¬ tualnie tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 poddaje sie reakcji z kwasem lub sola metalu. ci~< ONa I 0-CH2iC- C(CH3)3 CH2 OR I 2 «/ Y-B-CH -C-R1 2 I -m CH; N CH2 rN-A ¦Nal WZÓR Cl' / \N SCHEMAT OCH„ I J 0-CH2-C-C(CH3)3 CH? I c N—J OM B- CH -C-R1 N CH2 WZÓR 2 &** £ R — Hal WZÓR133 357 OH 0-B-CH2-c-R Zm CH2 -rn U N WZÓR 4 O ^'\ 1 CH,~—C-R1 1 I CH? I rN^A M li N" WZÓR 7 Z' m (/. V-B-CH2-C-R / \ O Cl 12 i v b- ¦m WZÓR 5 WZÓR 8 A H—N' ^N WZÓR 6 (CH3)2SOCH2 WZÓR 10 [(CH3)3S] (-) CH3S04 WZÓR 11 NrAN-CH -CO-R1 LA .-..WZÓR 12 7 W- ¦m CH^1 I l -C- CH.CH X£ WZÓR 13 CH3 -C-(CH2)n-Y , CH3 WZÓR U WZ0R 15 B-CH?-C -R II O ' WZÓR 9 WZÓR 1$ rvct WZÓR 17 rv.a Cl WZÓR IdClCH^CH^-^-Cl 133 357 WZÓR 19 -C(CH3)2-^-Cl WZÓR 20 GL o-^Vci v •C2^W^ wmw WZÓR 21 CH3 ci-HfVo OCH- J-0-CH2-C-C(CH3)3 \=/ CH2 Am N—' WZÓR 22 ¦'?•*»..OH I CH^CH-CI^-N^J N~" '•^'tttt WZÓR 2U WZÓR 26 N'_Jj WZÓR 27 Zakl. Graf. Badom - 1824/15 $0 CtnaWil egz. A4 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ochrony roslin, zwlaszcza grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin zawierajacy sub- S3SST l* stancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki po¬ wierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera pochodne eterowe podsta¬ wionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze ogólnym 1, 5 w którym A oznacza atom azotu lub grupe CII, m zwlaszcza atom azotu, B oznacza atom tlenu, atom siarki lub grupe CH2-, R1 oznacza podstawiony rodnik alkilowy, korzystnie rodnik alkilowy o wzo¬ rach 13 i 14, w których X1 oznacza atom wodoru, io fluoru, chloru lub bromu, X2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, Y oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, grupe metoksylowa, etoksy- lowa, grupe metylotio, etylotio, trójfluorometoksy- lowa, trójfluorometylotio, winylowa, metoksykarbo- 15 nylowa, etoksykarbonylowa, cyjanowa, grupe feny- lowa, fenoksylowa, fenylotio, fenylometoksylowa i fenylometylotio, przy czym- kazda ewentualnie jest podstawiona przy fenylu jednym do trzech podstawników którymi sa atom fluoru, chloru, rod-* 20 nik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, me¬ tylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio, dwumetyloaminowa, metoksy- -karbonylowa i etoksykarbonylowa i n oznacza liczby 0, 1 lub 2, zwlaszcza R1 oznacza rodnik 25 IH-rzed.-butylowy, izopropylowy lub metylowy, po- — nadto R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, korzystnie podstawiony metylem lub aetylem rodnik cyklopropylowy, cyfclopentylowy i cykloheksylowy, lub ewentualnie podstawiony 30 rodnik fenylowy, korzystne rodnik fenylowy jedno- do trójpodstawiony atomem fluoru, chloru, rodni¬ kiem metylowym lub trójfluorometylowym, oraz R1 oznacza rodnik alkilowy, gdy A oznacza atom azotu lub gdy A oznacza grupe CH i jednoczesnie 35 B oznacza atom tlenu lub siarki, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, i alkinylowy, korzystnie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropy¬ lowy, n-butylowy, izobutylowy, allilówy, propargi- lowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy 40 lub ewentualnie podstawiony • rodnik benzylowy, korzystnie rodnik fenylowy lub benzylowy ewen¬ tualnie zawierajacy przy fenylach jeden do trzech podstawników którymi sa atom fluoru, chloru, rod¬ nik metylowy, etylowy, grupa metoksylowa, me- 45 tylotio, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa i trójfluorometylotio, Z oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlo- rowcoalkilowa, chlorowcoalkosylowa i chlorowco- 50 alkilotio, korzystnie rodnik metylowy, IH-rzed.- ^butylowy, cykloheksylowy, grupe metoksylowa, me¬ tylotio, trójfluorometylowa i trójfluorometoksy¬ lowa, trójfluorometylotio, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe 55 fenyloalkilowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloksylowa, korzystnie grupe fenylowa, fenoksy¬ lowa benzylowa lub benzyloksylowa ewentualnie podstawiona przy fenylach jednym do trzech pod¬ stawników, którymi sa atom fluoru, chloru lub M rodnik metylowy, m oznacza liczby 0, 1, 2 lub 3 oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalo- kompleksowe.

2. Sposób wytwarzania eterowych pochodnych podstawionych 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze w ogólnym 1, w którym A oznacza atom azotu lub133 357 19 gfupe CH, B oznacza atom tlenu, siarki lub grupe CH-2, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe- nylowy oraz rodnik alkilowy, gdy A oznacza atom azotu lub gdy A oznacza grupe CH i jednoczesnie B oznacza atom tlenu lub siarki, R2 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik benzylowy, Z oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, cnlo- rowcoalkosylowa, chlocowcoalkilotio, ewentualnie 10 25 podstawiona grupe fenoksylowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenyloalkilowy lub ewentualnie podstawiona grupe fenyloalkoksylowa, m oznacza liczby '0, 1, 2 lub 3, znamienny tym, ze alkoholany 1-hydroksyalkiloazoli o wzorze 2, w którym A, B, R1, Z i m maja wyzej podane znaczenie i M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego, czwartorzedowa grupe amoniowa lub fosfoniowa, poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, w srodowisku rozcienczalnika i ewen¬ tualnie tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 poddaje sie reakcji z kwasem lub sola metalu. ci~< ONa I 0-CH2iC- C(CH3)3 CH2 OR I 2 «/ Y-B-CH -C-R1 2 I -m CH; N CH2 rN-A ¦Nal WZÓR Cl' / \N SCHEMAT OCH„ I J 0-CH2-C-C(CH3)3 CH? I c N—J OM B- CH -C-R1 N CH2 WZÓR 2 &** £ R — Hal WZÓR133 357 OH 0-B-CH2-c-R Zm CH2 -rn U N WZÓR 4 O ^'\ 1 CH,~—C-R1 1 I CH? I rN^A M li N" WZÓR 7 Z' m (/. V-B-CH2-C-R / \ O Cl 12 i v b- ¦m WZÓR 5 WZÓR 8 A H—N' ^N WZÓR 6 (CH3)2SOCH2 WZÓR 10 [(CH3)3S] (-) CH3S04 WZÓR 11 NrAN-CH -CO-R1 LA .-.. WZÓR 12 7 W- ¦m CH^1 I l -C- CH. CH X£ WZÓR 13 CH3 -C-(CH2)n-Y , CH3 WZÓR U WZ0R 15 B-CH?-C -R II O ' WZÓR 9 WZÓR 1$ rvct WZÓR 17 rv.a Cl WZÓR IdClCH^CH^-^-Cl 133 357 WZÓR 19 -C(CH3)2-^-Cl WZÓR 20 GL o-^Vci v •C2^W^ wmw WZÓR 21 CH3 ci-HfVo OCH- J-0-CH2-C-C(CH3)3 \=/ CH2 Am N—' WZÓR 22 ¦'?•*».. OH I CH^CH-CI^-N^J N~" '•^'tttt WZÓR 2U WZÓR 26 N'_Jj WZÓR 27 Zakl. Graf. Badom - 1824/15 $0 CtnaWil egz. A4 PL PL