PL131849B1 - Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation - Google Patents

Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation Download PDF

Info

Publication number
PL131849B1
PL131849B1 PL1980223046A PL22304680A PL131849B1 PL 131849 B1 PL131849 B1 PL 131849B1 PL 1980223046 A PL1980223046 A PL 1980223046A PL 22304680 A PL22304680 A PL 22304680A PL 131849 B1 PL131849 B1 PL 131849B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rhodium
hydroformylation
concentrate
catalyst
distillation
Prior art date
Application number
PL1980223046A
Other languages
English (en)
Other versions
PL223046A1 (pl
Original Assignee
Union Carbide Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corporation filed Critical Union Carbide Corporation
Publication of PL223046A1 publication Critical patent/PL223046A1/xx
Publication of PL131849B1 publication Critical patent/PL131849B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin za pomoca wodoru i tlenku wegla w srodowisku reakcji hydroformylowania zawierajacym kompleksowy katalizator rodowy i trójarylofosfine.Wytwarzanie aldehydów na drodze hydroformylowania (synteza okso) olefin za pomoca tlenku wegla i wodoru w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego i wolnej trójarylofos- finy jest procesem ogólnie znanym. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 przedstawiono proces hydroformylowania olefin za pomoca tlenku wegla i wddoru w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego i wolnej trójarylofosfiny dajacy wysoka wydaj¬ nosc przy niskiej temperaturze i cisnieniu oraz produkt o wysokiej zawartosci izomeru o lancuchu prostym w stosunku do izomeru o lancuchu rozgalezionym. Wiadomo jest takze, ze w warunkach hydroformylowania niektóre z powstajacych aldehydów moga tworzyc produkty uboczne w postaci wysokowrzacych produktów kondensacji aldehydów, takich jak dimery lub trimery. W powszechnie przytoczonym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830 przedstawiono wykorzystanie wysokowrzacych cieklych produktów kondensacji aldehydów jako rozpuszczalnika katalizatora. Jak wykazano w wyzej wymienionym opisie nr 4148 830, niektóre z produktów aldehydowych sa potrzebne w róznych reakcjach, co zilustrowano na przykladzie aldehydu n-maslowego na schematach 1, 2 i 3. Aldol o wzorze 1 powstaje w wyniku kondensacji aldolowej, z aldolu o wzorze 1 na drodze odszczepienia otrzymuje sie akroleine o wzorze 2, trimer o wzorze 3 i tetramer o wzorze 7 powstaja w reakcji Tiszczenki, trimer o wzorze 4 powstaje w reakcji transestryfikacji, a dimer o wzorze 5 i tetramer o wzorze 6 w reakcji dysproporcjonowania.Glównymi produktami kondensacji sa: trimer o wzorze 3, trimer o wzorze 4 i tetramer o wzorze 7, zawierajace mniejsze ilosci innych produktów. Tego typu produkty kondensacji zawieraja znaczna ilosc zwiazków hydroksylowych, takich jak trimery o wzorze 3 i 4 oraz tetramer o wzorze 7.Podobne produkty kondensacji powstaja w wyniku samokondensacji aldehydu izomaslo- wego, a dalsza grupa zwiazków powstaje w wyniku kondensacji jednej czasteczki aldehydu n- maslowego zjedna czasteczka aldehydu izomaslowego. Poniewaz kondensacja aldolowa czasteczki aldehydu n-maslowego z czasteczka aldehydu izomaslowego moze przebiegac w dwóch kierunkach z wytworzeniem dwóch róznych aldoli o wzorach 8 i 9 (schemat 4), to w wyniku kondensacji2 131 849 mieszaniny obu izomerów aldehydu maslowego moga powstac lacznie cztery aldole. Aldol o wzorze 1 moze ulegac dalszej kondensacji z aldehydem izomaslowym tworzac trimer izomeryczny z trimerem o wzorze 3, natomiast aldole o wzorach 8 i 9 oraz odpowiadajacy im aldol powstaly w wyniku samokondensacji dwóch czasteczek aldehydu izomaslowego, moga wchodzic w nastepne reakcje z aldehydem n-maslowym lub izomaslowym tworzac odpowiednie trimery. Trimery te z kolei wchodza w analogiczne reakcje jak trimer o wzorze 3 tak, ze w rezultacie powstaje zlozona mieszanina produktów kondensacji.W belgijskim opisie patentowym nr 853 377 przedstawiono hydroformylowanie w fazie cieklej z zastosowaniem kompleksowego katalizatora rodowego, w którym wytwarzane aldehydy oraz niektóre z ich wyzej wrzacych produktów kondensacji oddziela sie w postaci pary od katalizatora znajdujacego sie w osrodku cieklym, w temperaturze i przy cisnieniu stosowanymi w reakcji.Wytwarzane aldehydy oraz produkty kondensacji wykrapla sie z gazu wychodzacego z reaktora w strefie regeneracji, a nie przereagowane substraty,np. tlenek wegla, wodór i/lub a-olefina, powsta¬ jace w fazie gazowej, zawraca do strefy reakcji. Ponadto, przez zawrót gazu ze strefy regeneracji polaczony z uzupelnieniem odpowiedniej ilosci substratów do strefy reakcji, przy uzyciu olefiny o 2-5 atomach jako a-olefinowego substratu, mozna osiagnac równowage masowa w cieklym osrodku w reaktorze i tym samym usuwac ze strefy reakcji zasadniczo wszystkie wyzej wrzace produkty kondensacji, pochodzace z samokondensacji wytwarzanego aldehydu, z szybkoscia co najmniej równa szybkosci ich powstawania. Dokladniej biorac, w wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym nr 853 377 opisano sposób wytwarzania aldehydu zawierajacego 3-6 atomów wegla, który polega na tym, ze przepuszcza sie a-olefine zawierajaca 2-5 atomów wegla razem z wodorem i tlenkiem wegla, w okreslonych warunkach cisnienia i temperatury, przez strefe reakcji zawierajaca kompleksowy katalizator rodowy rozpuszczony w cieklym osrodku, ze strefy reakcji ciagle usuwa faza gazowa kierujac ja do strefy oddzielania produktu, w której wykrapla sie ciekly produkt zawierajacy aldehyd, a nie przereagowane gazowe substraty zawraca do strefy reakcji.Wiadomo, ze nawet w przypadku braku trucizn wewnetrznych moze nastepowac dezaktywa¬ cja rodowego katalizatora hydroformylowania w warunkach prowadzenia reakcji. W belgijskim opisie patentowym nr 863 268 wykazano, ze dezaktywacja rodowego katalizatora w warunkach hydroformylowania, przy braku trucizn zewnetrznych, nastepuje wskutek zlozonego wplywu temperatury, stosunku molowego ligand fosfinowy/rod oraz cisnien czastkowych wodoru i tlenku wegla i zostala okreslona jako dezaktywacja wewnetrzna. Ponadto stwierdzono, ze wewnetrzna dezaktywacje mozna zmniejszyc lub zasadniczo wykluczyc przez ustalenie, kontrole i korelacje warunków reakcji hydroformylowania w niskiej temperaturze, przy niskim cisnieniu czastkowym tlenku wegla i wysokim stosunku molowym wolnej trójarylofosfiny do katalitycznie aktywnego rodu.Sposób kontroli i korelacji czastkowego cisnienia tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wodnej trójarylofosfiny do katalitycznie aktywnego rodu w celu ograniczenia dezakty¬ wacji katalizatora ilustruje nizej podany przyklad.Dla trójfenylofosfiny jako trójarylofosfiny specyficzna zaleznosc miedzy tymi trzema parame¬ trami i stabilnoscia katalizatora okresla wzór: F = 100° 7+7" w którym: F e y T P L/Rh K, K.2 K3 K4 - wspólczynnik stabilnosci = podstawa logarytrau naturalnego tzn.= Ki + K2T + K3P + K4(L/Rh) = tempratura reakcji °C = cisnienie czastkowe CO 6,895 kPa 2,718281828 = stosunek molowy wolnej trójarylofosfiny do katalitycznie aktywnego rodu = -8,1126 = 0,07919 = 0,0278 = -0,01155131849 3 W belgijskim opisie patentowym nr 863 368 stwierdzono, ze we wzorze tym musi byc uwzgled¬ niony wspólczynnik reakcji olefiny, aby otrzymac wspólczynnik stabilnosci w aktualnych warun¬ kach hydroformylowania. Olefiny na ogól poprawiaja stabilnosc katalizatora, co zostalo szerzej wyjasnione w wyzej wymienionym opisie patentowym. Powyzsza zaleznosc jest zasadniczo taka sama dla innych trójarylofosfin, z ta róznica, ze stale Ki, K2, K3 i K4 moga przyjmowac inne 4. wartosci. Specjalnosci moga latwo okreslic specyficzne stale dla innych trójarylofosfin na podsta¬ wie niewielkiej liczby doswiadczen, tak jak to zostalo dokladniej opisane w wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym.Zaobserwowano równiez, ze obecnosc alkilodwuarylofosfiny, na przyklad propylodwufeny- lofosfiny lub etylodwufenylofosfiny, w katalizowanej rodem reakcji hydroformylowania propy¬ lenu hamuje wydajnosc katalizatora, to znaczy szybkosc wytwarzania zadanych aldehydów. W szczególnosci dodatek niewielkiej ilosci propylodwufenylofosfiny lub etylodwufenylofosfiny do roztworu hydroformylujacego zawierajacego katalizator rodowy znacznie zmniejszyl szybkosc wytwarzania aldehydów maslowych-z propylenu, w porównaniu z szybkoscia uzyskiwana przy braku alkilodwuarylofosfin.Mimo, ze obecnosc alkilodwuarylofosfin w katalizowanych rodem procesach hydroformylo¬ wania zmniejsza wydajnosc katalizatora, to jednak stabilnosc tego rodzaju kompleksowych katali¬ zatorów rodowych moze byc zwiekszana przez wprowadzenie do srodowiska reakcji alkilodwuarylofosfiny, przy czym wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 863 267 mozna ustalic ostrzejsze warunki reakcji w celu odzyskania tej wyraznej straty wydajnosci katalizatora zachowu¬ jac jednak zwiekszona stabilnosc katalizatora.W wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym nr 863 267 podano, ze w przypadku stosowania trójarylofosfinowego ligandu w reakcji hydroformylowania a-olefiny pewna ilosc alkilodwuarylofosfiny powstaje w srodowisku reakcji, przy czym zawarta w niej grupa „alkilowa" pochodzi z a-olefiny poddawanej hydroformylowaniu, natomiast grupy arylowe sa te same, co w trójarylofosfinie.W wymienionym belgijskim opisie patentowym nr 863 267 podano takze, ze wtedy gdy alkilo- dwuarylofosfinowy ligand znajduje sie w cieklym srodowisku reakcji zawierajacym kompleksowy katalizator rodowy skladajacy sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla * i ligandem trójarylofosfinowym, wówczas powstaly kompleksowy katalizator rodowy sklada sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i/albo z jednym lub oboma ligandami trójarylofosfinowym i alkilodwuarylofosfinowym, przy czym okreslenie „sklada sie zasadniczo z" nie ma na celu wylaczenia, ale raczej objecie wodoru znajdujacego sie w polaczeniu kompleksowym z rodem w dodatku do tlenku wegla i trójarylofosfiny i/lub alkilodwuarylofosfiny.Okreslenie to ma jednak na celu wykluczenie obecnosci innych substancji w ilosciach, które zatruwaja lub dezaktywuja katalizator. Ponadto w belgijskim opisie patentowym nr 863 267 stwier¬ dzono, ze szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy zawartosc calkowita wodnego ligandu fosfinowego w cieklym srodowisku reakcji wynosi co najmniej okolo 100 moli na mol aktywnego katalitycznie rodu w kompleksowym katalizatorze rodowym.Wiadomo zatem, ze mimo oczywistych zalet wyzej wymienionych procesów, kompleksowy katalizator rodowy w trakcie pracy traci aktywnosc (to znaczy zostaje czesciowo zdezaktywowany) i ewentualnie, po dluzszym uzyciu, jego aktywnosc spada do tego stopnia, ze dalsze prowadzenie hydroformylowania staje sie nieekonomiczne, tak ze nalezy usunac katalizator i zastapic go swiezym. Z kolei ze wzgledu na wysoki koszt rodu problem reaktywowania tego rodzaju czesciowo \ zdezaktywowanych katalizatorów i/lub odzysku z nich rodu jest niezwykle wazny w tej dziedzinie.Obecnie stwierdzono, ze koncentrat kompleku rodowego, otrzymany z zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania zawierajacego czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy, zawiera reaktywowany rod i koncentrat ten moze byc stosowany jako prekursor kataliza¬ tora w procesie hydroformylowania w celu osiagniecia znacznie zwiekszonej szybkosci reakcji, wyzszej od uzyskiwanej przy uzyciu takiego czesciowo zdezaktywowanego katalizatora.Sposób wedlug wynalazku stanowi znaczny postep w tej dziedzinie ze wzgledu na fakt, ze w przeciwienstwie do znanych metod nie wymaga stosowania zwiazków chemicznych, takich jak kwasy, do reaktywowania rodu w czesciowo zdezaktywowanym katalizatorze rodowym, przy czym nie jest równiez konieczne odzyskiwanie metalicznego rodu przed ponownym jego uzyciem.4 131849 Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin wodorem i tlenkiem wegla, w obecnosci srodowiska hydroformylowania zawierajacego jako katalizator rozpuszczalny kompleks rodu oraz co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol katalitycznie czynnego rodu obecnego w srodowisku, wedlug wynalazku polega na tym, ze jako zródlo rodu dla kataliza¬ tora stosuje sie koncentrat kompleksu rodu, wytworzony sposobem obejmujacym zatezenie zuzy¬ tego srodowiska hydroformylowania, zawierajacego czesciowo zdezaktywowany katalizator rodowy, trójarylofosfine, produkty aldehydowe i uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyzszej temperaturze wrzenia z wytwarzaniem co najmniej dwóch strumieni materialowych, przy czym wydziela sie wolna trójarylofosfine, produkty kondensacji aldehydów i uboczne produkty kondensacji aldehydów ze srodowiska reakcji hydroformylowania na drodze destylacji wokolo 20 do okolo 350°C, po cisnieniem okolo 1300 do l,3-10~6hPa, gdzie jednym strumieniem jest koncentrat kompleku rodu — pozostalosc po destylacji zawierajaca wiekszosc rodu z katalizatora, zatezona do okolo 0,1 do okolo 30% wagowych zuzytego srodowiska hydroformylowania, a inny strumien lub strumienie materialowe skladaja sie zasadniczo z jednego lub wiecej oddestylowa¬ nych, lotnych skladników zuzytego srodowiska hydroformylowania.Do wytwarzania srodowiska reakcji hydroformylowania korzystnie stosuje sie odpowiednia ilosc rozpuszczalnika, taka aby zawartosc rodu wcieklym srodowisku reakcji wynosila od okolo 25 do okolo 1000 czesci na milion w przeliczeniu na wolny rod.Nowy sposób hydroformylowania opiera sie na stwierdzeniu, ze zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania zawierajace czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy i wolna trójarylofosfine mozna reaktywowac czyli zregenerowac przez zatezenie tego srodowiska do koncentratu kompleksu rodowego za pomoca destylacji.Okreslenie „zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania" oznacza w tym opisie srodowisko reakcji hydroformylowania lub dowolna jego czesc, zawierajace kompleksowy katalizator rodowy i wolna trójarylofosfine z dowolnego procesu przeznaczonego do wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin za pomoca tlenku wegla i wodoru w obecnosci kompleksowego katali¬ zatora rodowego i wolnej trójarylofosfiny, który to proces byl prowadzony w takim rozmiarze, ze katalizator zostal co najmniej czesciowo zdezaktywowany. Ogólnie korzystne jest zatezenie tego rodzaju zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, w którym kompleksowy katalizator rodowy zostal zdezaktywowany w takim stopniu, ze dalsze prowadzenie hydroformylowania stalo sie nieekonomiczne. Nie jest jednak konieczne czekanie az do tego momentu, poniewaz zatezenie wedlug wynalazku mozna ewentualnie prowadzic stosujac dowolne zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania zawierajace co najmniej czesciowo zdezaktywowany kompleksowy kataliza¬ tor rodowy, to znaczy katalizator mniej aktywny od macierzystego. Stopien dezaktywacji kataliza¬ tora mozna okreslic w dowolnym momencie reakcji hydroformylowania, na przyklad przez porównanie szybkosci konwersji substratów do produktu przez dany katalizator w porównaniu z szybkoscia uzyskana na swiezym katalizatorze.Jak juz wspomniano metody hydroformylowania olefin z wytworzeniem aldehydów w obec¬ nosci kompleksowego katalizatora rodowego i trójarylofosfiny sa ogólnie znane, zatem konkretny proces hydroformylowania olefin z wytworzeniem aldehydów, z którego pochodzi zuzyte srodowi¬ sko reakcji hydroformylowania wykorzystywane w sposobie wedlug wynalazku, jak równiez warunki samej reakcji hydroformylowania i uzyte skladniki nie sa krytyczne w nowym sposobie, poniewaz sluza jedynie jako zródlo zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania stosowanego jako material wyjsciowy do procesu zatezania sposobem wedlug wynalazku.Ogólnie, korzystne jest zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania prowadzo¬ nej metodami podanymi w wyzej omówionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 i belgijskich opisach patentowych nr 853 377 oraz nr 863 267.Zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania odpowiednie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku zawiera czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy i wolna trójarylofosfine oraz ewentualnie dodatkowe skladniki specjalne wprowadzone do reakcji hydro¬ formylowania albo powstale w trakcie procesu. Przykladami dodatkowych skladników moga byc wyjsciowe olefiny i aldehydy wytwarzane w tym procesie, rozpuszczalniki katalizatora, takie jak wysokowrzace ciekle produkty kondensacji tych aldehydów, a takze alkilopodstawione fosfiny, a nawet tlenki powstale w srodowisku reakcji z przypadkowo obecnego tlenu.i1 131849 5 Jak wynika z wyzej omówionych doswiadczen w tej dziedzinie reakcje hydroformylowania korzystnie prowadzi sie w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego skladajacego sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofosfinowym oraz wolnej trójarylofosfiny.W czasie reakcji hydroformylowania moze powstawac w srodowisku reakcji hydroformylowania fosfina o wzorze 10, w którym R oznacza rodnik alkilowy,R' oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, R" oznacza rodnik arylowy, której ilosc wzrasta w czasie procesu i która majac wyzsze powinowactwo do rodu niz trójarylofosfina laczy sie, wiaze z rodem tworzac kompleksowy katalizator rodowy skladajacy sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla, ligandem trójarylofosfinowym i/lub wyzej wymienionym alkilopodstawionym ligandem fosfinowym (to znaczy zjednym lub oboma Ugandami trójarylofosfinowym i alkilopod¬ stawionym ligandem fosfinowym), w cieklym srodowisku reakcji hydroformylowania. Tegotypu alkilopodstawione fosfiny moga znajdowac sie w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, stosowanym sposobie wedlug wynalazku, ewentualnie w wyniku planowego wprowadzenia na poczatku procesu, tak jak podano w wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym nr 863 267.Mimo, ze czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy znajdujacy sie w stosowanym tu zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania moze stanowic dowolny kataliza¬ tor pochodzacy z reakcji hydroformylowania z zastosowaniem kompleksowego katalizatora rodo¬ wego, to jednak korzystnie zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawiera czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy sklada¬ jacy sie zasadniczo z rodu w polaczeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofosfi¬ nowym. Okreslenie „kompleks" oznacza zwiazek koordynacyjny wytworzony przez polaczenie dwóch lub wiecej bogatych w elektrony czasteczek lub atomów, zdolnych do niezaleznego wysta¬ pienia, zjedna lub wiecej czasteczek lub atomów posiadajacych deficyt elektronowy, takze mogacy wystepowac niezaleznie. Ligandy trójorganofosforowe, w których atom fosforu posiada jedna dostepna czyli nie uwspólniona pare elektronów moga tworzyc wiazanie koordynacyjne z rodem.Okreslenie „skladajacy sie zasadniczo z" nie ma na celu wylaczenia, ale raczej objecie wodoru znajdujacego sie w polaczeniu kompleksowym z rodem w dodatku do tlenku wegla i trójarylofos¬ finy jak równiez alkilopodstawionej fosfiny, jezeli znajduje sie ona w srodowisku reakcji, przy czym wodór i tlenek wegla pochodza z gazowego wodoru i tlenku wegla stanowiacych stale skladniki kazdej reakcji hydroformylowania. Poza tym powyzsze wyjasnienie powstawania kompleksu rodu z fosfinami nie ma na celu ograniczenia wynalazku, poniewaz odnosnie sposobu wedlug wynalazku wystarczy okreslenie, ze czesciowo zdezaktywowany katalizator rodowy jest kompleksem. Teoria formowania sie polaczen kompleksowych tego typu ligandów z rodem zostala przedstawiona w wyzej omówionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 i belgijskim opisie patentowym nr 863 267.Drugi glówny skladnik zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania stosowanego w sposobie wedlug wynalazku stanowi trójarylofosfina. Jak wyzej wspomniano, reakcje hydroformy¬ lowania prowadzi sie korzystnie w obecnosci wolnej trójarylofosfiny, to znaczy trójarylofosfiny nie polaczonej z rodem w kompleksowym katalizatorze. Ogólnie, mimo ze reakcja hydroformylowa¬ nia moze byc prowadzona w obecnosci co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol aktywnego katalitycznie rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze rodowym, to jednak korzystnie reakcja przebiega w obecnosci znacznie wiekszej ilosci, to znaczy co najmniej 50 moli i wiecej, a korzystnie co najmniej 100 moli wolnej trójarylofosfiny na mol aktywnego katalizatora rodu. Wiadomo, ze górny limit ilosci wolnej trójarylofosfiny nie jest szczególnie krytyczny i jest okreslony glównie wzgledami ekonomicznymi.Trójarylofosfine, zarówno w polaczeniu kompleksowym jak i wolna, zawarta w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku moze stanowic dowolna trójarylofosfina nadajaca sie do reakcji hydroformylowania, takajak na przyklad trójary¬ lofosfiny stosowane w wyzej omawianych znanych reakcjach. Przykladowo trójarylofosfine moze stanowic trójfenylofosfina, trójnaftylofosfina, trójtolilofosfina,p-/N,N-dwumetyloamino/fenylo- dwufenylofosfina, trój-/p-bifenylo/fosfina, tris/p-metoksyfenylo/fosfina i tym podobne.Korzystnie trójarylofosfine stanowi trójfenylofosfina.6 131 849 W zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wyna¬ lazku moga znajdowac sie równiez alkilopodstawione fosfiny. Alkilopodstawione fosflny, które ewentualnie moga byc rozmyslnie dodane do reakcji hydroformylowania, stanowia zwykle pochodne olefiny poddawanej hydroformylowaniu oraz trójarylofosfiny stosowanej w tej reakcji.Na przyklad hydroiormylowanie propylenu, metoda zalecana w belgijskim opisie patentowym nr 853 377, prowadzi do powstania w srodowisku reakcji propylodwufenylofosfiny a takze wykrywalnych ilosci butylodwufenylofofiny.Rodnik alkilowy w alkilopodstawionej fosfinie moze stanowic dowolny rodnik alkilowy zawierajacy 2-20 atomów wegla,a zwlaszcza 2-10 atomów wegla. Rodnik ten moze byc wlancuchu prostym lub rozgalezionym i moze byc ewentualnie podstawiony grupami lub podstawnikami, które zasadniczo nie maja wplywu na przebieg hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku, takimi jak rodnik hydroksylowy i alkoksylowy, i tym podobne.Przykladami tego typu rodników alkilowych sa: etyl, propyl, izopropyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, 2-etyloheksyl, ejkozyl, 3-fenylopropyl, 3-hydroksypropyl, 4-hydroksyheksyl, 4-hydroksyoktyl, 2-etoksyetyl, 2-metoksyetyl, 3-etoksypropyl i tym podobne.Ponadto, ze wzgledu na to, ze na ogól hydroformyluje sie przede wszystkim a-olefiny zawierajace 2-5 atomów wegla, szczególnie korzystnie rodniki alkilowe w alkilopodstawionych fosfinach stanowia: etyl, propyl, butyl i pentyl. Podobnie rodnik arylowy w alkilopodstawionych fosfinach moze odpowiadac wyzej omawianej grupie arylowej trójarylofosfinowego ligandu stosowanego w reakcji hydroformylowania, a zatem rodnik arylowy korzystnie stanowi rodnik fenylowy pocho¬ dzacy z trójfenylofosfiny. Szczególnie korzystne alkilopodstawione fosfiny stanowia* etylodwu- fenylofosfjna , propylodwufenylofosfina i butylodwufenylofosfina, a zwlaszcza propylodwufeny- lofosfina. Sposób powstawania alkilopodstawionych fosfin w srodowisku reakcji nie ma znaczenia dla prowadzenia sposobu wedlug wynalazku i nie moze sluzyc jako jego ograniczenie, natomiast istotny jest fakt, ze zwiazki te moga powstawac i wystepowac w zuzytym cieklym srodowisku reakcji hydrofprmylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.Zawartosc kompleksowego katalizatora rodowego, trójarylofosfiny i alkilopodstawionej fos¬ finy w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku nic jest scisle okreslone, poniewaz bedzie zalezec glównie od konkretnego zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania przeznaczonego do zatezenia. Zuzyte srodowiskoreakcji hydroformy¬ lowania stosowane w sposobie wedlug wynalazku odpowiada po prostu srodowisku dowolnej reakcji hydroformylowania olefiny zawierajacej 2-20 atomów wegla, zwlaszcza a-olefin, które zawiera czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy i wolna trójarylofosfine.Podobnie zawartosc czesciowo zdezaktywowanego kompleksowego katalizatora rodowego, trójarylofosfiny i alkilopodstawionej fosfiny w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania bedzie odpowiadala ilosci odpowiadajacych im skladników wprowadzonych poczatkowo i/lub wytworzonej w srodowisku reakcji hydroformylowania, z którego ma byc wytworzony koncentrat katalizatora rodowego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku. Ogólnie zawartosc alkilopod¬ stawionej fosfiny w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku moze wynosic od 0 do okolo 20% wagowych, korzystnie od okolo 1 do okolo 10% wagowych w przeliczeniu na mase calkowita zuzytego srodowiska, natomiast zawartosc trójarylofosfiny moze miescic sie w zakresie od okolo 0,5% wagowych do okolo 40% wagowych w przeliczeniu na mase calkowita zuzytego srodowiska.Tego typu zwiazki fosfinowe obecne w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania mozna ewentualnie usunac za pomoca wodnego roztworu kwasu maleinowego lub bezwodnika maleinowego. Usuwanie fosfiny nie jest jednak konieczne dla uzyskania rezultatów okreslonych dla sposobu wedlug wynalazku. Zawartosc czesciowo zdezaktywowanego kompleksowego katali¬ zatora rodowego w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku bedzie oczywiscie co najmniej równa ilosci minimalnej (ilosci katalitycznej), która jest niezbedna do katalizowania okreslonej reakcji hydroformylowania, z której pochodzi zuzyte srodowisko przerobione sposobem wedlug wynalazku. Ogólnie zawartosc rodu w zuzytym srodowisku reakcji moze miescic sie w zakresie od okolo 25 czesci na milion do okolo 1000 czesci na milion, a korzystnie od okolo 50 czesci na milion do okolo 400 czesci na milion.\ 131849 7 Poniewaz w reakcjach hydroformylowania stosuje sie zwykle rozpuszczalnik dla komplekso¬ wego katalizatora rodowego, to oczywiscie zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania przero¬ bione sposobem wedlug wynalazku moze i korzystnie bedzie zawieralo tego rodzaju rozpuszczalniki w takiej ilosci, jaka zostala zuzyta w cieklym srodowisku reakcji hydroformylowa¬ nia. Rozpuszczalnik tego typu sa ogólnie znane, jak na przyklad rozpuszczalniki podane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, a korzystnie wyzej wrzace, ciekle produkty kondensacji aldehydów opisane szczególowo lacznie t metodami ich wytwarzania w wyzej omówionym belgijskim opisie patentowym nr 853 377 i w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 148 830. Ilosc rozpuszczalnika w zuzytym srodowisku reakcji stosowa¬ nym w sposobie wedlug wynalazku nie ma krytycznego znaczenia dla prowadzenia sposobu wedlug wynalazku i korzystnie jest równa ilosci stosowanej i/lub utrzymywanej w cieklym srodowisku reakcji hydroformylowania. Ogólnie zawartosc rozpuszczalnika w zuzytym srodowisku reakcji moze wynosic zatem od okolo 10 do okolo 95% wagowych wr przeliczeniu na mase calkowita tego srodowiska.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania moze ponadto zawierac co najmniej czesc aldehydów wytwarzanych w reakcji, z której to srodowi¬ sko pochodzi. Na przyklad w przypadku hydroformylowania propylenu wytwarzane sa aldehydy maslowe. Zawartosc wytwarzanego aldehydu w zuzytym srodowisku reakcji zalezy jedynie od konkretnej reakcji. Ogólnie, zuzyte srodowisko reakcji moze zawierac od okolo 0,1 do okolo 30% wagowych wytwarzanego aldehydu, w przeliczeniu na mase calkowita tego srodowiska. Zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania moze oczywiscie zawierac niewielka ilosc nie przereagowa- nej olefiny stanowiacej zwiazek wyjsciowy oraz tlenków fosfinowych, odpowiadajacych obecnym w procesie hydroformylowania fosfinom, powstajacym normalnie w srodowisku reakcji w trakcie jej prowadzenia w wyniku reakcji i przypadkowo obecnym tlenem.Jak juz wspomniano, koncentrat kompleksu rodowego stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku wytwarza sie przez zatezenie do okolo 0,1-30% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania za pomoca destylacji, w temperaturze od okolo 20 do okolo 350°C i pod cisnieniem okolo 1300 do okolo 1,3- 10"6hPa. Pozostalosc podestylacyjna stanowi koncentrat kompleksu rodowego zawierajacy wieksza czesc rodu z kataliza tora,a faze gazowa jeden lub wiecej skladników lotnych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania. Przy wytwarzaniu koncen¬ tratu kompleksu rodowego, zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania korzystnie zateza sie do okolo 1-10% wagowych, a zwlaszcza do okolo 2-6% wagowych zuzytego srodowiska.W sposobie wedlug wynalazku destylacje prowadzi sie najczesciej dwustopniowo, przy czym destylacje w drugim etapie prowadzi sie pod nizszym cisnieniem niz w etapie pierwszym.Korzystnie destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 250°C, pod cisnieniem okolo 1300 do okolo 0,13 hPa, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 25 do okolo 350°C, pod cisnieniem okolo 130 do okolo l,3-10~6hPa, a najkorzystniej destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 190°C, pod cisnieniem okolo 195 do okolo 0,65 hP&, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 150 do okolo 300°C, pod cisnieniem okolo 26 do okolo 0,13 hPa. W pierwszym etapie nastepuje zatezenie zuzytego srodowiska reakcji do okolo 1/3. W drugim etapie nastepuje dalsze zatezenie pozostalosci z pierwszego etapu do wymaganego koncentratu kompleksu rodowego, który zawiera od okolo 1000 do okolo 50000 czesci na milion, korzystnie od okolo 1500 do okolo 15000 czesci na milion, a szczególnie korzystnie od okolo 2000 do 12000 czesci na milion, rodu w przeliczeniu na wolny metal.Pierwszy etap destylacji stosuje sie w celu usuniecia najbardziej lotnych skladników, np. wytwarzanych aldehydów, zawartych w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, ponie¬ waz tego rodzaju niskowrzace skladniki przeszkadzaja w uzyskaniu wymaganego niskiego cisnie¬ nia stosowanego w drugim etapie destylacji i potrzebnego dla skutecznego usuniecia mniej lotnych, to znaczy wyzej wrzacych skladników. Najbardziej lotne skladniki, np. wytwarzane aldehydy, usuwane w ten sposób ze srodowiska odzyskuje sie oczywiscie dowolna znana metoda lub ewen¬ tualnie odrzuca.W drugim etapie poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc zpierwszego etapu destylacji, zawierajaca czesciowo zdezaktywowany kompleksowy katalizator rodowy i mniej lotne skladniki, takie jak rozpuszczalnik i Ugandy fosfinowe zawarte w zuzytym srodowisku reakcji8 131849 ( ' i usuwa pozostale substancje wysokowrzace. Stosowany w sposobie wedlug wynalazku koncentrat kompleksu rodowego uzyskuje sie jako pozostalosc w drugim etapie destylacji. Koncentrat ten zawiera wieksza czesc rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora (to znaczy powyzej 50% wagowych, a korzystnie 90% wagowych calkowitej ilosci rodu w katalizatorze). Ze wzgledów ekonomic/nch najbardziej pozadane jest, aby koncentrat kompleksu rodowego zawiera! zasadni¬ czo wszystek rod ze zdezaktywowanego czesciowo katalizatora, to znaczy wiecej niz 97% wagowych.Destylacje na kazdym z etapów prowadzi sie w dowolnym systemie destylacyjnym metoda ciagla i/lub periodyczna. Nalezy jednak unikac przegrzewania kompleksu rodowego. Wazne jest takze utrzymanie wysokiej prózni w drugim etapie destylacji, tak aby koncentracje prowadzic wjak najnizszej temperaturze. Destylacje korzystnie prowadzi sie w jak najnizszej temperaturze i jak najkrótszym czasie potrzebnym do uzyskania wymaganego stezenia rodu. Poniewaz skladniki zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, które ma byc destylowane sposobem wedlug wynalazku, moga sie zmieniac zarówno jakosciowo jak i ilosciowo, a takze od procesu do procesu, niemozliwe jest okreslenie z góry wlasciwego czasu trwania operacji, mininalnego ani maksymal¬ nego, wymaganego dla przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku. Zgodnie z wymie¬ nionym wymaganiem korzystnie stosuje sie wyparke cienkowarstwowa, np. typu „opadajacego filmu" poniewaz w tego rodzaju urzadzeniach czas trwania operacji w podwyzszonych temperatu¬ rach wynoszacy ponizej 10 minut jest zadawalajacy w wiekszosci przypadków, a korzystnie wynosi mniej niz trzy minuty, podczas gdy w przypadku destylacji kotlowej periodycznej czas trwania operacji dla drugiego etapu destylacji móglby trwac kilka godzin. Destylacja periodyczna nadaje sie dobrze do pierwszego etapu destylacji, poniewaz usuwane sa tu jedynie najbardziej lotne skladniki (nizej wrzace), zuzytego srodowiska reakcji, dlatego reakcje mozna prowadzic raczej w srednich temperaturach i przy znacznie wyzszym cisnieniu niz stosowana w drugim etapie destyla¬ cja. Ogólnie korzystne jest prowadzenie obu etapów destylacji w wyparce cienkowarstwowej (warstewkowej), a zwlaszcza typu „opadajacego filmu". Wyparki tego typu sa ogólnie znane i nie wymagaja odrebnego omawiania.Kazdy / etapów destylacji mozna oczywiscie prowadzic wiecej niz raz, to znaczy mozna go powtarzac do usuniecia ilosci skladników lotnych i/lub wymaganego stezenia rodu. Jednak ze wzgledu na krótki czas trwania operacji uzyskiwany przy uzyciu wyparki cienkowarstwowej (warstewkowej), ogólnie korzystne jest powtarzanie zatezenia wstepnego w drugim etapie destyla¬ cji co najmniej dwukrotnie, poniewaz ta metoda postepowania umozliwia wytwarzanie wymaga¬ nego koncentratu kompleksu rodowego przez stopniowe zatezenie.Reaktywacja rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora zawartego w zuzytym srodo¬ wisku reakcji, zatezanym sposobem wedlug wynalazku nie jest jedynie wynikiem oddestylowania inhibitorów od katalizatora rodowego. Podstawowa przemiana rodu zawartego w czesciowo zdezaktywowanym katalizatorze nastepuje w trakcie stosowanego tu procesu zatezania. Czastki rodu wystepujace w koncentracie kompleksu rodowego wytworzonego przez zatezanie sposobem wedlug wynalazku róznia sie tym, ze z reguly maja wiekszy rozmiar od czastek wystepujacych w czesciowo zdezaktywowanym kompleksowym katalizatorze rodowym. Takotrzymany koncentrat kompleksu rodowego jest koloru ciemnobrazowego, posiada duza lepkosc i zawiera glównie rod oraz niewielkie ilosci trójarylofosfiny (na ogól ponizej 10% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase koncentratu), a pozostalosc stanowia glównie wysokowrzace produkty kondensacji aldehy¬ dów i tlenki fosfiny, przy czym te produkty kondensacji i tlenki powstaly w srodowisku reakcji w trakcie procesu hydroformylowania, z którego pochodzi zuzyte srodowisko reakcji hydroformylo¬ wania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze koncentrat kompleksu rodowego wytworzony sposobem wedlug wynalazku moze stanowic zródlo reaktywowanego rodu do kompleksowego katalizatora rodowego stosowanego w dowolnym procesie hydroformylowania. Stwierdzono takze, ze szyb¬ kosc reakcji kompleksowego katalizatora rodowego w procesie hydroformylowania, w którym jako zródla rodu do katalizatora uzyto tego typu koncentratu kompleksu rodowego, jest wyzsza od uzyskiwanej w przypadku stosowania zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania zawieraja¬ cego czesciowo zdezaktywowany katalizator, z którego to srodowiska powyzszy koncentrat zostal otrzymany.131849 9 Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodatek utleniacza, na przyklad tlenu i/lub nad¬ tlenku organicznego do koncentratu kompleksu rodowego wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku jeszcze bardziej poprawia odzyskiwana aktywnosc koncentratu, tak ze tego rodzaju koncentrat traktowany utlenianiem prowadzi do dalszej poprawy aktywnosci w procesie hydrofor- mylowania wtedy, gdy stosuje sie go jako zródlo rodu do katalizatora w procesie hydroformylowa- nia, w porównaniu do aktywnosci uzyskiwanej przy uzyciu srodowiska reakcji hydroformylowania zawierajacego czesciowo zdezaktywowany katalizator, z którego otrzymano ten koncentrat, a nawet uzyskiwanej, gdy ten sam koncentrat uzyto bez uprzedniego traktowania utleniaczem.Trudnojest okreslic dokladnie przyczyny takiej poprawy w odzyskiwanej aktywnosci koncen¬ tratu spowodowanej kontaktem z utleniaczem. Uwaza sie jednak, ze utleniacz powoduje wytworze¬ nie wiekszych skupisk (klastry, grona) rodu, w czasie wytwarzania koncentratu sposobem wedlug wynalazku, które sa bardziej podatne na przeksztalcenie w mniejsze czastki katalitycznego rodu, których obecnosc stwierdza sie w wydajnym procesie hydroformylowania, odznaczajacym sie duzym stopniem aktywnosci. Zjawisko to mozna latwo zaobserwowac po zmianie koloru koncen¬ tratu w czasie hydroformylowania z roztworu ciemnobrazowego na zólty powszechnie zwiazany z wysokoaktywnymi kompleksowymi katalizatorami rodowymi.Utleniacz stosowany w sposobie wedlug wynalazku moze byc gazowy lub ciekly. W tym celu stosuje sie tlen i/lub organiczny nadtlenek. Mimo, ze utleniacz ten korzystnie stanowi tlen, to jednak nie oznacza to, ze musi byc stosowany w formie czystej, natomiast szczególnie korzystnie stosuje sie go w postaci powietrza lub w mieszaninie z gazem obojetnym, takim jak azot, w celu zmniejszenia niebezpieczenstwa eksplozji. Powietrze, z kolei, chociaz jest najbardziej korzystnym i wygodnym utleniaczem, moze byc rozcienczane gazem obojetnym, np. azotem, w celu zmniejszenia stezenia tlenu wtedy, gdy warunki prowadzenia procesu wymagaja takich srodków ostroznosci.Ciekle nadtlenki organiczne, które takze moga tu byc uzyte jako utleniacze, obejmuja organiczne nadtlenki o wzorze R-O-O-R', w którym R oznacza rodnik wybrany zgrupy obejmujacej jednowar- tosciowe rodniki weglowodorowe zawierajace 2-20 atomów wegla, rodniki acylowe kwasów karboksylowych zawierajace 2-20 atomów wegla, rodniki aroilowe zawierajace 7-20 atomów wegla, alkoksykarbonylowe zawierajace 2-20 atomów wegla i cykloalkoksykarbonylowe zawiera¬ jace 4-20 atomów wegla, w którym R' oznacza rodnik wybrany z grupy obejmujacej atom wodoru i wyzej okreslony rodnik R. Jednowartosciowe rodniki weglowodorowe R i R', korzystnie rodnik alkilowy i aralkilowy, zwlaszcza Illrz.-alkilowy zawierajacy 4-20 atomów wegla oraz rodniki aralkilowe zawierajace 8-15 atomów wegla. Szczególnie korzystnie R' oznacza atom wodoru (to znaczy — H). Przykladami organicznych nadtlenków sa wodoronadtlenek Illrz.-butylu, wodoro- nadtlenek Illrz.-amylu, wodoronadtlenek kumylu, wodoronadtlenek etylobenzylu i tym podobne.Tego typu nadtlenki organiczne sa ogólnie znane, szczególnie korzystny nadtlenek stanowi wodo¬ ronadtlenek Illrz.-butylu.Poprawe regenerowanej aktywnosci koncentratu kompleksu rodowego w wyniku traktowania utleniaczem mozna osiagnac przez dodanie utleniacza do koncentratu w dowolny, dogodny sposób, poniewaz metoda traktowania koncentratu utleniaczem nie ma istotnego wplywu i mozna je przeprowadzic przez zwykle dodanie odpowiedniej ilosci utleniacza do koncentratu, aby uzyskac wymagana poprawe regenerowanej aktywnosci koncentratu. Gazowy lub ciekly utleniacz dodaje sie albo prowadzac po prostu zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania w obec¬ nosci utleniacza lub w trakcie, lub po zebraniu koncentratu. Ciekle organiczne nadtlenki mozna dodac na przyklad do zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania przed zatezeniem albo w trakcie zbierania lub po zebraniu koncentratu. Podobnie tlen, a korzystnie powietrze, mozna rozpraszac w koncentracie po jego zebraniu, w trakcie zbierania lub, gdy jeszcze stanowi on film na sciankach wyparki cienkowarstwowej. Koncentrat miesza sie lub wytrzasa, tak aby wytworzyc wir wciagajacy powietrze do koncentratu.Alternatywnie, poprawe regenerowanej aktywnosci koncentratu uzyskuje sie przez rozpryski¬ wanie lub rozpylanie koncentratu w powietrzu albo pozostawienie mozliwosci dyfuzji powietrza do koncentratu w czasie lub po zatezaniu. Poniewaz tlen jest szczególnie korzystnym utleniaczem, a dyfuzja powietrza w lepkim koncentracie jest dosc powolna, w celu uzyskania optymalnych wyników wskazane jest dokladne rozpraszanie powietrza w koncentracie, na przyklad przez10 131 849 wprowadzanie powietrza do koncentratu po jego zebraniu lub, gdy stanowi on jeszcze film na sciankach wyparki cienkowarstwowej, albo przez wytrzasanie koncentratu i doprowadzenie powietrza z góry. Ponadto, mimo ze traktowanie utleniaczem wymaga wprowadzenia utleniacza, korzystnie do koncentratu, to lepkie koncentraty, przed traktowaniem utleniaczem dla ulatwienia manipulacji nimi, mozna ewentualnie rozcienczyc odpowiednim rozpuszczalnikiem. Utleniacz koncentratu kompleksu rodu mozna przemywac wodnym roztworem zasady i/lub woda.Poniewaz traktowanie utleniaczem mana celu poprawe regenerowanej aktywnosci koncen¬ tratu kompleksu rodowego w stosunku do uzyskiwanej bez tego traktowania, przy czym skladniki koncentratu moga zmieniac sie zarówno pod wzgledem jakosciowym i ilosciowym, jest oczywiste, ze nie mozna podac arbitralnie warunków traktowania utleniaczem, takich jak ilosc i cisnienie czastkowe (stezenie) utleniacza, temperatura i czas kontaktu. Warunki te zmieniaja sie w szerokim zakresie, nie sa krytyczne i powinny byc po prostu wystarczajace do uzyskania wymaganej poprawy. Na przyklad ilosc dodanego utleniacza powinna byc jedynie taka jaka wystarcza do osiagniecia poprawy regenerowanej aktywnosci w koncentracie kompleksu rodowego w stosunku do uzyskiwanej bez traktowania utleniaczem. Wydaje sie przy tym, ze nie ma górnego limitu maksymalnej ilosci utleniacza, który mozna bezpiecznie zastosowac, poniewaz nie jest ona tak duza, by stworzyc zagrozenie eksplozji, np. ze wzgledu na duze stezenie tlenu, ani by byla szkodliwa dla procesu hydroformylowania, w którym koncentrat kompleksu rodowego ma byc stosowany jako zródlo rodu do katalizatora (np. nadmierna zawartosc resztek nadtlenku moze szkodzic fosfinowemu ligandowi w procesie hydroformylowania). Zatem, w niektórych przypadkach korzystna bedzie mala ilosc utleniacza, natomiast w innych okolicznosciach duza ilosc utleniacza moze okazac sie bardziej pozadana. Przykladowo, wtedy gdy jedynie moze ilosc utleniacza byc potrzebna w danych warunkach, wówczas moze okazac sie bardziej wskazane uzycie wyzszego stezenia, a tym samym wiekszej jego ilosci, w celu skrócenia czasu kontaktu. Warunki traktowania utleniaczem, takie jak temperatura, cisnienie czastkowe (stezenie) i czas kontaktu moga zatem zmieniac sie w szerokim zakresie zaleznie miedzy innymi od utleniacza i metody traktowania, przy czym mozna tu stosowac dowolna ich kombinacje. Na przyklad zmniejszenie wartosci jednego z tych parametrów moze byc kompensowane wzrostem drugiego lub obu pozostalych, a takze odwrotnie.Ogólnie utleniacz wprowadza sie do koncentratu w stanie cieklym, w temperaturze od okolo 0°C do okolo 250°C, przy czym temperatura w zakresie od pokojowej do okolo 175°C powinna byc odpowiednia dla wiekszosci przypadków. Cisnienie czastkowe tlenu w zakresie od 10 Pa do 1 MPa, powinno byc na ogól wystarczajace, natomiast organiczne nadtlenki dogodnie wprowadza sie do koncentratu pod cisnieniem atmosferycznym. Czas kontaktu zalezy oczywiscie wprost od tempera¬ tury oraz stezenia utleniacza i wynosi od rzedu sekund lub minut do rzedu godzin. Przykladowo, traktowanie koncentratu powietrzem, wtedy gdy stanowi on film na goracych sciankach wyparki w trakcie zatezania, wystarczajace jest bardzo niskie cisnienie czastkowe tlenu i krótki czas kontaktu rzedu kilku sekund, ze wzgledu na wysoka temperature stosowana w trakcie tego procesu. Z kolei traktowanie duzej objetosci zebranego koncentratu przy umiarkowanym cisnieniu czastkowym tlenu 100 Pa do 100 kPa w temperaturze pokojowej lub otoczenia moze wymagac czasu kontaktu rzedu kilku godzin lub wiecej.Wybór optymalnych wartosci zmiennych parametrów traktowania utleniaczem chociaz zalezy od indywidualnego doswiadczenia, wymaga jednak niewielkiego wkladu doswiadczalnego dla konkretnego przypadku.. Nalezy przy tym podkreslic, ze jednym z istotnych wyników w omawianym traktowaniu utleniaczem jest szeroka swoboda doboru odpowiedniej kombinacji warunków, najbardziej uzytecznej do osiagniecia lub co najmniej zblizenia sie do konkretnego wymaganego wyniku albo zapotrzebowania.Przy stosowaniu utleniacza sposobem wedlug wynalazku nalezy zachowac ostroznosc^aby unikac takich warunków, w których moze wystapic niebezpieczenstwo detonacji, powodowanej duzym stezeniem tlenu w zamknietej przestrzeni.Poniewaz ostatecznym celem wynalazku jest otrzymanie koncentratu kompleksu rodowego majacego zregenerowana aktywnosc taka, ze po zastosowaniu go jako zródla rodu do katalizatora procesu hydroformylowania szybkosc reakcji bedzie obliczona do osiaganej ze swiezym komple¬ ksem katalizatorem rodowym. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku korzystne koncentraty131 849 11 kompleksu rodowego daja szybkosc reakcji wynoszacej co najmniej 50% a szczególnie korzystnie co najmniej 70% szybkosci reakcji uzyskiwanej ze swiezym kompleksowym katalizatorem rodowym.Jak juz wspomniano, zregenerowana aktywnosc koncentratu kompleksu rodowego wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku mozna okreslic przez pomiar szybkosci reakcji komplekso¬ wego katalizatora rodowego, w którym zródlo rodu stanowil koncentrat kompleksu rodowego, w porównaniu z szybkoscia uzyskana ze swiezym kompleksowym katalizatorem rodowym. W tych samych warunkach efekt mozna latwo okreslic prowadzac równolegle obie reakcje i mierzac stale szybkosc reakcji hydroformylowania, przy czym róznica szybkosci (czyli róznica aktywnosci katalitycznej) moze byc latwo zaobserwowana w procesie laboratoryjnym.Szczególnie korzystny koncentrat kompleksu rodowego wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowi zatem traktowany utleniaczem koncentrat, który uzyty jako zródlo rodu do komple¬ ksowego katalizatora rod-trójfenylofosfina zapewnia w procesie hydroformylowania propylenu do aldehydu maslowego, prowadzony w obecnosci tego katalizatora i wodnej trójarylofosfiny w temperaturze okolo 100°C, przy uzyciu gazowej mieszaniny propylenu i tlenku wegla i wodoru o stosunku molowym okolo 1:1:1, przy cisnieniu calkowitym okolo 5 171cP&, szybkosc wytwarzania aldehydu maslowego równa co najmniej 50%, a korzystniej co najmniej 70% szybkosci jego wytwarzania w procesie prowadzonym w tych samych warunkach wobec kompleksowego kataliza¬ tora rod-trójfenylofosfina, do którego zródlo rodu stanowil dwukarbonyloacetyloacetonian rodu.Reaktywowanie rodu wyzej podanym sposobem pozwala na wykorzystanie koncentratu kompleksu rodowego, tak samo jak opisano w wyzej omówionych znanych metodach dla dowol¬ nego katalitycznego prekursora, takiego jak karbonylotrójfenylofosfinoacetyloacetonian rodu Rh203, Rh4(CO)i2, Rh(CO)i6, Rh(NC3)3, dwukarbonyloacetyloacetonian rodu i tym podobne.Konkretna metoda wykorzystania koncentratu kompleksu rodowegojako zródla rodu do komple¬ ksowego katalizatora rodowego reakcji hydroformylowania nie jest krytyczna w sposobie wedlug wynalazku.Przykladowo, koncentrat kompleksu rodowego wytworzony sposobem wedlug wynalazku moze byc zastosowany jako katalizator wspomagajacy w celu przyspieszenia szybkosci reakcji w dowolnym znanym procesie hydroformylowania przeznaczonym do wytwarzania aldehydów, takim jak na przyklad wyzej omówione znane procesy, który byl prowadzony do tego stopnia, ze stosowany w nim kompleksowy katalizator rodowy (moze to byc typowy formowany wstepnie katalizator lub katalizator wytworzony w srodowisku reakcji z typowego prekursora opisanego w omawianych znanych procesach, a nawet katalizator wytworzony z koncentratu kompleksu rodo¬ wego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku) zostal co najmniej czesciowo zdezaktywowany.Dodatek niewielkiej ilosci koncentratu kompleksu rodowego do zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania tego typu procesu hydroformylowania dostarcza zródlo aktywnego rodu dla powstania w srodowisku reakcji dodatkowej ilosci kompleksowego katalizatora rodowego, a tym samym stanowi srodek do zwiekszania szybkosci reakcji w tym procesie. Ilosc koncentratu stoso¬ wanego w tym celu powinna odpowiadac ilosci niezbednej do zapewnienia wzrostu aktywnosci katalitycznej w stosunku do uzyskiwanej przed wprowadzeniem tego koncentratu do zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania.Ponadto, koncentrat kompleksu rodowego wytwarzany sposobem wedlug wynalazku nadaje sie do wykorzystania zwlaszcza jako podstawowe (pierwotne) zródlo rodu do kompleksowego katalizatora rodowego wytwarzanego w procesie hydroformylowania. Srodowisko reakcji hydro¬ formylowania mozna wytwarzac przy uzyciu koncentratu kompleksu rodowego jako podstawo¬ wego zródla rodu dowolna metoda, poniewaz nie stanowi ona istotnego wyniku w sposobie wedlug wynalazku. Na ogól jednak nalezy najpierw wytworzyc rozcienczone srodowisko reakcji hydrofor¬ mylowania z koncentratu i trójarylofosfiny, zawierajace rod i trójarylofosfine w stezeniu normalnie wymaganym w procesie hydroformylowania. Do procesu hydroformylowania mozna dodac kompleks rodu per se.Srodowisko reakcji hydroformylowania otrzymuje sie zatem przez polaczenie koncentratu kompleksu rodowego z odpowiednia iloscia trójarylofosfiny i korzystnie rozpuszczalnika komple¬ ksu, tak aby srodowisko to zawieralo rozpuszczony kompleks rodowy i wolna trójarylofosfine w ilosci zapewniajacej stosunek co najmniej okolo 10 moli wolnej trójarylofosfiny, korzystnie co najmniej okolo 50 moli, a najkorzystniej co najmniej okolo lOOmoli, na mol rodu, tak zeby stezenie12 131 849 rodu w tym srodowisku wynosilo od okolo 25 do okolo 1000 czesci na milion, korzystnie od okolo 50 do okolo 400 czesci na milion, w przeliczeniu na wolny metal.Srodowisko reakcji hydroformylowania w postaci roztworu zawierajacego koncentrat kom. pleksu rodowego, trójarylofosfine i rozpuszczalnik otrzymuje sie przez proste zmieszanie skladni¬ ków dowolna metoda i w dowolnej kolejnosci. Korzystnie jednak przygotowuje sie najpierw7 roztwór trójaryloibsfiny i rozpuszczalnika, a nastepnie dodaje sie lepki koncentrat kompleksu rodowego.Poniewaz srodowisko reakcji hydroformylowania wytworzone sposobem wedlug wynalazku moze byc stosowane w procesach hydroformylowania olefin z wytworzeniem aldehydów, takich jak wyzej omawiane, wobec tego trójarylofosfiny i rozpuszczalniki, jak równiez potrzebne ilosci skladników, które moga byc uzyte do wytwarzania tego srodowiska reakcji odpowiadaja dowol¬ nemu zestawieniu tych skladników7 stosowanych w procesie hydroformylowania.Ilosc koncentratu kompleksu rodowego uzyta w srodowisku reakcji hydroformylowania musi odpowiadac minimalnej ilosci niezbednej do zapewnienia wymaganego stezenia rodu (które jak wyzej podano moze wynosic od okolo 25 do okolo 1000 czesci na milion, a korzystnie od okolo 50 do okolo 400 czesci na milion), która zapewni podstawe do co najmniej takiej ilosci rodu, jaka jest niezbedna do katalizowania okreslonego procesu hydroformylowania.Podobnie trójarylofosfina, zarówno w polaczeniu kompleksowym z rodem jak i wolna, znajdujaca sie w srodowisku reakcji hydroformylowania wytwarzanym sposobem wedlug wyna¬ lazku moze byc dowolna trójarylofosfina nadajaca sie do stosowania w dowolnej reakcji hydrofor¬ mylowania, taka jak wyzej omawiane trójarylofosfiny i reakcje. Korzystnie, trójarylofosfine stanowi trójfenylofosfina. Co najmniej czesc trójarylofosfiny uzywanej do wytwarzania nowego srodowiska reakcji hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku ewentualnie stanowi trójary¬ lofosfina oddestylowana ze srodowiska reakcji hydroformylowania w trakcie wytwarzania koncen¬ tratu kompleksu rodowego i która zostala odzyskana z destylatu dowolna dogodna metoda.Odzyskana trójarylofosfina nie musi byc uzywana w postaci czystej, ale moze byc stosowana w postaci mieszaniny zawierajacej inne zwiazki, które nie maja ujemnego wplywu na aktywnosc i/lub selektywnosc katalizatora.Zawartosc trójarylofosfiny moze wynosic od okolo 0,5 do okolo 40% wagowych w stosunku do calkowitej masy srodowiska hydroformylowania, a korzystnie odpowiada ilosci zapewniajacej stosunek co najmniej 10 moli, korzystnie co najmniej okolo 50moli, a szczególnie korzystnie co najmniej okolo 100 moli wolnej trójarylofosfiny na mol rodu w srodowisku reakcji hydroformylo¬ wania. Górny limit zawartosci wolnej trójarylofosfiny nie jest szczególnie krytyczny i dyktowany jest przede wszystkim wzgledami ekonomicznymi.Rozpuszczalniki kompleksowego katalizatora rodowego stosowane do wytwarzania srodowi¬ ska reakcji hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku moga stanowic dowolne rozpuszczal¬ niki nadajace sie równiez do stosowania w wyzej omówionej reakcji hydroformylowania. Moga to byc na przyklad rozpuszczalniki opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, a zwlaszcza aldehydy odpowiadajace aldehydom wytworzonym nastepnie w tym procesie hydroformylowania (takie jak aldehyd n-maslowy) i/lub wysoko wrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów odpowiadajace mieszaninie wysokowrzacych cieklych produktów konden¬ sacji aldehydów, powstajacych w srodowisku reakcji w trakcie jej przebiegu, takichjak na przyklad wyzej omawiane trimery aldehydu maslowego. Mimo, ze w reakcjach hydroformylowania prowa¬ dzonych w obecnosci produkowanych aldehydów jako rozpuszczalników od razu powstaja wyso- kowrzace produkty kondensacji aldehydów, to produkty te moga ewentualnie byc wytworzone uprzednio i uzyte w reakcji. Ilosc tego rodzaju rozpuszczalników musi byc jedynie iloscia wystar¬ czajaca do wytworzenia srodowiska reakcji hydroformylowania, lacznie z koncentratem komple¬ ksu rodowego i trójarylofosfina, o okreslonej zawartosci rodu wymaganej dla tego srodowiska, takiej jak wyzej omówiona, a takze taka, która bedzie stanowila baze dla co najmniej takiej ilosci katalitycznego rodu niezbednej do katalizowania zadanego procesu hydroformylowania. Ogólnie ilosc rozpuszczalnika moze wynosic juz od okolo 5% wagowych do okolo 95% wagowych lub wiecej calkowitej masy srodowiska hydroformylowania.131849 13 Stwierdzono nieoczekiwanie takze fakt, ze plukanie wyzej omawianego reaktywowanego srodowiska reakcji hydroformylowania wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przed jego uzyciem w reakcji hydroformylowania, woda lub zwlaszcza wodnym roztworem alkalicznym moze jeszcze bardziej zwiekszyc aktywnosc (szybkosc hydroformylowania) w stosunku do takiego reaktywowanego srodowiska reakcji hydroformylowania, które nie bylo plukane. Nalezy zwrócic uwage na fakt, ze plukanie to, w przeciwienstwie do podanego w cytowanym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki, nie jest tu stosowane w celu wyekstrahowania opózniajacych reakcje kwasów mogacych sie gromadzic w trakcie procesu hydroformylowania. Z przyczyn dotychczas nieznanych tego rodzaju proces plukania wyraznie zwieksza szybkosc konwersji co najmniej czesci wiekszych czastek rodu zawartych w koncentracie regenerowanego kompleksu rodowego na aktywniejsze katalitycznie mniejsze czastki rodu i tym samym zwieksza szybkosc hydroformylowania w porównaniu do uzyskiwanej bez tej procedury plukania.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku srodowisko reakcji hydroformylowania korzystnie plucze sie woda, a zwlaszcza wodnym roztworem alkalicznym przed uzyciem do procesu hydrofor¬ mylowania. Plukanie to obejmuje sam proces plukania srodowiska woda lub wodnym roztworem alkalicznym, pozostawienie otrzymanej mieszaniny do odstania i rozdzialu faz i rozdzial wodnej fazy od nie wodnego, przemytego srodowiska reakcji hydroformylowania.Odpowiednimi substancjami alkalicznymi do stosowania w roztworze pluczacym sa wodoro¬ tlenki i weglany metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz amonu, takie jak wodoroweglan sodowy, weglan sodowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek litowy, wodorotlenek cezowy, wodorotlenek barowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek amonowy i tym podobne. Stezenie substancji alkalicznej w wodnym roztworze pluczacym moze byc rózne az do jej granicy rozpuszczalnosci. Korzystnie, zawartosc substancji alkalicznej wynosi od okolo 0,1 do okolo 10% wagowego. Szczególnie korzystny jest wodny roztwór alkaliczny zawierajacy okolo 5-10% wagowych wodoroweglanu sodowego.Plukanie przeprowadza sie przez zwykle wymieszanie roztworu alkalicznego ze srodowiskiem reakcji hydroformylowania, w atmosferze powietrza lub pod azotem pod cisnieniem atmosfery¬ cznym lub podwyzszonym, w temperaturze od okolo 25°C do okolo 100°C. Plukanie korzystnie prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze od okolo 25 do 65°C. Plukanie jest zwykle zakonczone w czasie rzedu minut, np. 1-10 minut. Ilosc srodka pluczacego nie jest scisle okreslona i moze wynosic od okolo 0,1 do okolo 1 czesci objetosciowej srodowiska hydroformylo¬ wania. Ogólnie plukanie srodowiska hydroformylujacego prowadzi sie szczególnie korzystnie przy uzyciu od okolo 0,1 do 0,5 czesci objetosciowych okolo 5% wagowe wodnego roztworu wodoro¬ weglanu sodowego. Ponadto, co normalnie jest korzystnym postepowaniem, ewentualnie po plukaniu alkalicznym srodowisko reakcji hydroformylowania przemywa sie jednokrotnie lub wiecej razy woda w celu usuniecia kazdego nadmiaru substancji zasadowej stosowanej w plukaniu alkalicznym. Woda stosowana do plukania srodowiska reakcji hydroformylowania musi byc oczywiscie od niego oddzielona przed reakcja przez zwykly rozdzial fazy, tak jak to wyzej opisano.Jak juz omawiano, nowy sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie olefin tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci rozpuszczalnego kompleksowego katalizatora rodowego co najmniej 10 moli wodnej trójarylofosfiny na mol katalitycznie aktywowanego rodu polega na tym, ze jako zródlo rodu do katalizatora stosuje sie koncentrat kompleksu rodowego wytwarzany ze zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, tak jak to wyzej opisano.Konkretne reakcje hydroformylowania, w których mozna stosowac wytworzony sposobem wedlug wynalazku koncentrat kompleksu rodowegojako zródlo rodu do kompleksowego kataliza¬ tora rodowego, jak równiez warunki reakcji hydroformylowania nie sa scisle okreslone w sposobie wedlug wynalazku i sa one znane, takie jak przykladowo wyzej omówione procesy i warunki ich prowadzenia. Korzystnie stosuje sie proces przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 527 809 oraz belgijskich opisach patentowych nr 863 267 i nr 863 368.Procesy te dotycza wytwarzania aldehydów, korzystnie bogatych w normalne izomery, przez reakcje olefin z gazowym tlenkiem wegla i wodorem w cieklym srodowisku reakcji, które zawiera rozpuszczalny kompleksowy katalizator rodowy i co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny Ina mol aktywnego katalitycznie rodu, w którym warunki reakcji obejmuja: (1) temperature reakcji w zakresie od okolo 50°C do 145°C, korzystnie od okolo 90°C do okolo 120°C, (2) calkowite cisnienie14 131 849 wodoru, tlenku wegla i olefiny ponizej okolo 10,34MPa, korzystnie ponizej 2,758 kPa, a szczegól¬ nie ponizej okolo 2,413 kPa, (3) cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej okolo 689,5 kPa, korzyst¬ nie od okolo 689,5 do okolo 344,8 kPa oraz (4) czastkowe cisnienie wodoru ponizej okolo 2,758 kPa, korzystnie ponizej od okolo 137,9 kPa do okolo 1,379 MPa. Ponadto na ogól korzystne jest, aby zawartosc wolnej trójarylofosfiny wynosila co najmniej okolo 50 moli, a zwlaszcza co najmniej okolo 100 moli na mol aktywnego katalitycznie rodu.Olefiny, które moga byc hydroformylowane sposobem wedlug wynalazku sa znane w tej dziedzinie i zawieraja 2-20 atomów wegla. Ogólnie, korzystnie hydroibrmyluje sie a-olefiny zawierajace od 2-20 atomów wegla, a zwlaszcza olefiny zawierajace od 2 do 6 atomów wegla, takie jak etylen, propylen, 1-butylen, 1-pentylen, 1-heksylen i tym podobne. Olefiny te moga miec lancuch prosty lub rozgaleziony i moga ewentualnie zawierac podstawniki, które nie wplywaja na przebieg reakcji hydroformylowania, takie jak podane w wyzej omawianych znanych procesach, a zwlaszcza w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni do hydroformylowania propylenu z wytworzeniem aldehy¬ dów maslowych o wysokim stosunku izomeru n-maslowego do izomaslowego.Trójarylofosfiny,które stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku sa takze znane i zostaly wyzej szczególowo omówione. Najkorzystniejsza trójarylofosfina jest trójfenylofosfina,przy czym kon¬ centrat rodu zawiera okolo 1000-50000 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal oraz ponizej 10% wagowych trójfenylofosfiny w stosunku do calosci koncentratu, a pozostalosc stanowia uboczne produkty kondensacji aldehydów oraz tlenki fosfiny.Kompleksowy katalizator rodowy reakcji hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku stanowi dowolny kompleksowy katalizator rodowy, w którym zródlo rodu stanowi koncentrat kompleksu rodowego wytworzony ze zuzytego srodowiska reakcji tak jak wyzej opisano. Metody stosowania koncentratu kompleksu rodowegojako zródlo rodu do katalizatora zostaly takze wyzej opisane. Jak wiadomo, aktywny kompleksowy katalizator rodowy z reguly wytwarza sie w srodowisku reakcji w warunkach hydroformylowania, chociaz mozliwe jest takze uprzednie wyt¬ worzenie takiego aktywnego katalizatora z koncentratu kompleksu rodowego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku. Kompleksowy katalizator rodowy mozna okreslic jako skladajacy sie glównie z tlenku wegla i trójarylofosfiny.Jak juz wyjasniono, okreslenie „skladajacy sie zasadniczo z" w tej definicji katalizatora nie ma na celu wykluczenia, ale raczej objecie wodoru w postaci polaczenia kompleksowego z rodem, jak równiez alkilopodstawionych fosfin w polaczeniu komp¬ leksowym z rodem, wtedy gdy wystepuja one , sa wprowadzone lub powstale bezposrednio w srodowisku reakcji.Hydroformylowanie sposobem wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w fazie cieklej w strefie reakcji, która zawiera kompleksowy katalizator rodowy orazjako jego rozpuszczalnik wyzej wrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów, tak jak wyzej omówiono i przedstawiono w znanych metodach.Ponadto, hydroformylowanie sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie metoda ciagla, a zwlaszcza z wykorzystaniem techniki zawracania gazu, przedstawionej w belgijskich opisach patentowych nr 863 267 i nr 863 368. Zawracanie gazu oznacza wprowadzenie do cieklego srodowiska reakcji strumienia gazu zwrotnego, zawierajacego co najmniej wodór i nie przereago- wana olefine, a takze uzupelnienie zawartosci tlenku wegla, olefiny i wodoru w tym srodowisku podczas usuwania z niego gazowej mieszaniny zawierajacej nie przereagowana olefine, wodór oraz produkty aldehydowe i wysokowrzace produkty kondensacji aldehydów, odzyskanie z fazy gazo¬ wej aldehydu i produktów kondensacji i wytworzenie strumienia gazu zwrotnego, przy czym produkty kondensacji aldehydów korzystnie usuwa sie z cieklego srodowiska reakcji w gazowej mieszaninie, z szybkoscia zasadniczo równa szybkosci ich powstawania w tym srodowisku, tak ze objetosc srodowiska reakcji pozostaje zasadniczo stala.Proces hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku moze byc prowadzony takze w obecnosci dodatkowych substancji ewentualnie wprowadzonych do srodowiska reakcji hydrofor¬ mylowania w okreslonym celu, albo powstajacych w tym srodowisku w trakcie procesu, takichjak alkilopodstawione fosfiny i tym podobne substancje, które zostaly wyzej omówione.Ilosci poszczególnych skladników stosowanych w sposobie wedlug wynalazku nie sa kryty¬ czne i odpowiadaja wyzej omówionym ilosciom, a takze opisanym w literaturze z tej dziedziny.131849 15 Aldehydy otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja szerokie zastosowanie, co zostalo dokladnie przedstawione w znanych opisach, sluza na przyklad jako surowiec do wytwarzania alkoholi.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest szybkie, proste i ekonomiczne odzyskiwanie kataliza¬ tora zawierajacego aktywny rod i fosfine. W porównaniu z konwencjonalnym sposobem regenera¬ cji zuzytego i czesciowo zdezaktywowanego katalizatora rodowego, sposób wedlug wynalazku ma te dodatkowa zalete, ze do odzyskiwania aktywnego rodu i fosfiny nie stosuje sie chemikalii. W sposobie wedlug wynalazku odzyskuje sie zarówno aktywny katalizator rodowy, jak i fosfine.Odzyskiwanie katalizatora zawierajacego aktywny rod i fosfine w prosty i ekonomiczny sposób wedlug wynalazku umozliwia regeneracje katalizatora rodowego przy stosunkowo malej utracie aktywnosci, co umozliwia prowadzenie hydroformylowania z wieksza wydajnoscia w czasie i/lub wyzsza wybiórczoscia. Nieoczekiwany jest fakt, ze odzyskany katalizator rodowy ma nie tylko wysoka aktywnosc, lecz równiez wysoka wybiórczosc.Szczególnie nieoczekiwane bylo równiez to, ze w przeciwienstwie do danych zawartych w licznych artykulach na temat bedacy przedmiotem wynalazku, przy lagodnej destylacyjnej separa¬ cji na co najmniej dwa strumienie materialowe, zwiazki rodu nie ulegaja rozkladowi i deaktywacji i nie wydzielaja sie w postaci metalu lecz utrzymuja sie w roztworze w postaci rozpuszczalnych zwiazków, co zwieksza ich aktywnosc i wybiórczosc.Szczególnie zaskakujace jest stwierdzenie, ze aktywnosc i wybiórczosc regenerowanych katali¬ zatorów rodowych polepsza sie. W celu odzyskania i reaktywowania zawierajacego rod i fosfine zuzytego katalizatora o znacznie obnizonej aktywnosci z produktów katalizowanej rodem syntezy okso, ciekle srodowisko reakcji zawierajace zuzyty i czesciowo zdezaktywowany katalizator pod¬ daje sie destylacji w lagodnych warunkach, otrzymujac mala ilosc pozostalosci po destylacji, która zawiera praktycznie calosc rodu oraz destylat praktycznie pozbawiony rodu. Pozostalosc po destylacji mozna zastosowac jako katalizator hydroformylowania, po dodaniu odpowiedniej ilosci fosfiny, swiezej lub regenerowanej i po rozcienczeniu, np. wytwarzanym aldehydem. Nieoczekiwa¬ nie odzyskany katalizator ma lepsza aktywnosc i wybiórczosc.Praktycznie pozbawiony rodu destylat (strumien materialowy la) jest rozdzielany na wytwa¬ rzany aldehyd, strumien przejsciowy, zawierajacy rózne skladniki, frakcje fosfiny, odpowiednia do aktywowania swiezego lub odzyskanego katalizatora rodowego i rektyfikacyjny strumien pozosta¬ losci, zawierajacy malo wartosciowy tlenek fosfiny. Rozdzial destylacyjnego destylatu (strumien materialowy la) mozna dokonywac w kilku etapach.Destylacyjnego rozdzialu na co najmniej dwa strumienie materialowe dokonuje sie przez ogrzewanie mieszaniny w temperaturze 150 do 300°C, korzystnie 170 do 270°C, a zwlaszcza 200 do 220°C, korzystnie w dwóch etapach. Stosowanie zmniejszonego cisnienia daje taki sam efekt jak stosowanie strumienia obojetnego gazu. W tym kontekscie wazne jest, by ogrzewanie przeprowa¬ dzac powoli, unikajac przegrzania. Destylacyjnej separacji w kazdym z etapów destylacji mozna dokonywac stosujac uklad grzewczy, lecz z zabezpieczeniem przed przegrzaniem. Destylacja winna odbywac sie szybko, np. w wyparce typu opadajacego filmu.Destylacja zateza mieszanine zawierajaca zuzyty rod i fosfor do 0,1 do 30, korzystnie 1 do 10, a zwlaszcza 1,5 do 5% wagowych pozostalosci (strumien materialowy Ib). Destylacja mieszaniny reakcyjnej zawierajacej czesciowo zdeaktywowany katalizator rodowy na co najmniej dwa strumie¬ nie materialowe odbywa sie w jednym lub kilku etapach, np. w pierwszym etapie destylacji mozna zatezac produkt z dolu do 50 do 500 ppm rodu, a w drugim zatezac dalej do 1000 do 25000 ppm rodu, przy czym drugi etap destylacji mozna prowadzic pod zmniejszonym cisnieniem.Destylacja na strumienie materialowe moze odbywac sie w sposób nieciagly lub ciagly. Jezeli stosuje sie destylacje w dwóch lub wiecej etapach, to destylacje w drugim etapie prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie w sposób ciagly. Równiez odprowadzanie zuzytego i czes¬ ciowo reaktywowanego katalizatora rodowego moze odbywac sie w sposób ciagly lub nieciagly.W przypadku odprowadzania zdezaktywowanego katalizatora w sposób nieciagly zaleca sie odpro¬ wadzac calosc zawartosci reaktora, a w przypadku pracy ciaglej tylko jego czesc, a odzyskany i reaktywowany katalizator w sposób ciagly zawracac do reaktora.Przy ponownym stosowaniu odzyskiwanego koncentratu rodu (strumien materialowy Ib), w pewnych przypadkach dodaje sie fosfiny, tak, by w srodowisku reakcji bylo co najmniej 100 moli16 131849 fosfiny na 1 gramoatom rodu. Dodawanie fosfiny nie jest konieczne, gdy w strumieniu materialo¬ wym Ib znajduje sie ponad 100 moli fosfiny na gramoatom rodu. Do wytwarzania katalizatora mozna stosowac fosflne swieza lub regenerowana. Korzystnie stosuje sie fosfine regenerowana.Stosowanie regenerowanej fosfiny w postaci czystej nie jest konieczne. Mozna ja stosowac równiez w postaci mieszaniny zawierajacej inne zwiazki, które nie wplywaja ujemnie na aktywnosc i/lub wybiórczosc katalizatora. Odpowiednimi fosfinami sa np. trójarylofosfiny, zwlaszcza trójfenylofosfina.Sposób zwiekszania aktywnosci i odzysku katalizatora nadaje sie szczególnie do zastosowania w przypadku hydroformylowania olefin, zwlaszcza olefin o 2 do 4 atomach wegla, przede wszyst¬ kim do hydroformylowania propylenu do butanalu.Sposób wedlug wynalazku ulepsza i upraszcza odzyskiwanie aktywnego katalizatora zawiera¬ jacego rod i fosfine. Poniewaz nie powstaja odpadowe gazy, nie ma problemów zanieczyszczenia srodowiska.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Jezeli nie zaznaczono inaczej, wszystkie czesci i procenty podano wagowo.Przyklad I. W zewnetrznie ogrzewanej 12-litrowej kolbie destylacyjnej, wyposazonej w chlodnice i polaczonej z pompa prózniowa, poddano destylacji partie okolo 8736 g zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzymanego z prowadzonego w sposób ciagly hydrofor¬ mylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obec¬ nosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, które to srodowisko zawieralo rod w ilosci ponizej 400 ppm, a jego aktywnosc byla obnizona do okolo 30% aktywnosci katalizatora swiezego. Po zaladowaniu zuzytego srodowi¬ ska reakcji do kolby, stopniowo obnizono w niej cisnienie do okolo 130 hPa i przedestylowano srodowisko w zakresie temperatury od okolo 24 do okolo 153°C, stopniowo zmniejszajac w czasie destylacji cisnienie do okolo 0,8 hPa. Po uplywie 7 godzin zebrano 4373 g destylatu (frakcji niskowrzacej), który stanowil glównie aldehyd maslowy i zasadniczo nie zawierajacy rodu. Pozo¬ stalosc w kolbie stanowilo okolo 4293 g wyzej wrzacych skladników zuzytego srodowiska reakcji, w tym zasadniczo calosc rodu z katalizatora.Próbke pozostalosci z powyzszej destylacji dalej zatezono przez destylacje w szklanej wyparce warstewkowej, ogrzewanej do okolo 230-237°C za pomoca elektrycznej tasmy grzejnej i utrzymy¬ wanej pod cisnieniem okolo 0,5-0,8 hPa. Odbierany destylat zasadniczo nie zawieral rodu. Od dolu wyparki z szybkoscia okolo 19,8 g na godzine odbierano duzej lepkosci kompleks rodowy — stezona pozostalosc po destylacji. W sumie zebrano okolo 5749 ppm rodu, czyli zasadniczo calosc (99,4%) rodu zawartego w zasilaniu i okolo 7,5% wagowych trójfenylofosfiny. Pozostalosc stano¬ wil tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Okolo 15,6 g koncentratu kompleksu rodowego — pozostalosci po destylacji w wyparce warstewkowej rozcienczono okolo 15 g trójfenylofosfiny i okolo 260 g TexanolR — mieszaniny trimerów aldehydu maslowego, otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 298 ppm rodu i 4,6% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 61 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbke roz¬ tworu zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla: wodór: p- ropylen 1:1:1. Aktywnosc katalizatora — kompleksu rodowego wyniosla okolo 52% aktywnosci swiezego katalizatora stosowanego w tych samych warunkach.Inna próbke rozcienczonego koncentratu kompleksu rodowego przemyto wpierw 5% wod¬ nym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, po czym uzyto do hydroformylowania propylenu w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc katalizatora byla równa okolo 81% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad II. W szklanej wyparce warstewkowej, ogrzewanej tasma elektryczna do okolo 160-175°C i utrzymywanej pod cisnieniem okolo 10-13 hPa, przedestylowano okolo 4450 g zuzy¬ tego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzymanego z reakcji ciaglego hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci kataliza¬ tora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, które to srodowisko zawieralo ponizej 400 ppm rodu i mialo czynnosc katalityczna o okolo 30% nizsza od aktywnosci katalizatora swiezego. Z szybkoscia okolo 128 g na godzine odbierano131849 17 destylat zasadniczo wolny od rodu, skladajacy sie zasadniczo z aldehydu maslowego i innych niskowrzacych skladników. Ponadto, z szybkoscia okolo 526g na godzine odebrano z dolu wyparki okolo 3567 g pozostalosci destylacyjnej, która stanowily wyzej wrzace skladniki zuzytego srodowiska reakcji i która zawierala zasadniczo calosc rodu wprowadzonego do wyparki.Otrzymana jak wyzej opisano pozostalosc destylacyjna dalej zatezono, wprowadzajac po raz drugi do wyparki, utrzymywanej w okolo 233-242°C, pod cisnieniem okolo 0,65-1,55 hPa. Od góry odbierano zasadniczo wolny od rodu destylat, a od dolu wysokiej lepkosci pozostalosc destylacyjna — kompleks rodowy zawierajacy okolo 13227 ppm, czyli ponad 99,9% rodu doprowadzonego w pozostalosci po pierwszej destylacji i ponizej 5% trójfenylofosfiny. Reszte pozostalosci drugiej destylacji stanowil tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Próbke pozostalosci po destylacji — koncentratu kompleksu rodowego, zawierajacej okolo 13227 ppm rodu, rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 328 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 60 moli trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbke powyzszego roztworu zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla:wodór:propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego pochodzacego z koncentratu wyniosla okolo 57% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego uzytego w tych samych warunkach.Inna próbke rozcienczonego koncentratu kompleksu rodowego wpierw przemyto 5% wod¬ nym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie zastosowano do hydrofor¬ mylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego byla równa okolo 85% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego uzytego w tych samych warunkach.Przyklad III. Dla porównania, zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania, otrzymane z ciaglego hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorek, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofos¬ fina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajace ponizej 400 ppm rodu i o aktywnosci obnizonej do okolo 30% aktywnosci swiezego katalizatora, poddano destylacji w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 13hPa, usuwajac jedynie aldehyd maslowy i nizej wrzace skladniki srodowiska.Próbke pozostalosci destylacji zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla:wodór:propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego w reakcji wyniosla okolo 29% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna próbke pozostalosci destylacyjnej otrzymanej jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie uzyto do hydroformy¬ lowania propylenu w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego pozostala taka sama, tj. okolo 34% w porównaniu z aktywnoscia swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad IV. Okolo 4224 g zuzytego srodowiska hydroformylowania, otrzymanego z ciag¬ lego hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslo¬ wego, w obecnosci katalizatora — kompleksu rodowego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina oraz wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacego ponizej 400 ppm rodu i którego aktywnosc obnizyla sie do okolo 23% aktywnosci katalizatora swiezego, zaladowano do kolby destylacyjnej o pojemnosci 5 litrów, wyposazonej w 20-kolumnowa pólke i poddano destylacji w okolo 25 do 185°C, pod cisnieniem okolo 1 do 65 hPa. Zasadniczo wolny od rodu destylat stanowily mieszane aldehydy maslowe i skladniki niskowrzace.Okolo 85 g pozostalosci zaladowano do aparatu do destylacji pod wysoka próznia, wyposazo¬ nego w trójstopniowa olejowa pompe dyfuzyjna i mechaniczna pompe prózniowa. Za pomoca pompy mechanicznej obnizono cisnienie do okolo 6,5 • 10~2hPa, a nastepnie uruchomiono pompe dyfuzyjna i dalej obnizono cisnienie do okolo 6,5 • 10'5 do 8 1Q~5hPa. Nastepnie rozpoczeto ogrzewanie za pomoca tasmy elektrycznej i destylacja rozpoczela sie przy okolo 50°C.Temperatura destylacji stopniowo podwyzszala sie do okolo 93°C. Odbierany, zasadniczo pozbawiony rodu destylat stanowily zasadniczo trimery aldehydu maslowego i inne wyzej wrzace produkty konden-18 131849 ( sacji aldehydu maslowego i trójfenylofosfiny. Ponadto w pozostalosci otrzynu no koncentrat kompleksu rodowego, zawierajacy okolo 2208 ppm rodu, co stanowi ponad 97% rodu zawartego w zuzytym srodowisku reakcji oraz mala ilosc (okolo 0,2% powierzchni pików w chromatografii gazowej) trójfenylofosfiny; pozostalosc stanowil zasadniczo tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pantamery aldehydu.Próbke otrzymanego koncentratu kompleksu rodowego rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR,otrzymujac okolo 50 ml roztworu do hydroformylowania, zawierajacego okolo 303 ppm rodu i okolo 5,3% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 69 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbke powyzszego roztworu zastosowano do katalizowania hydroformylowania propy¬ lenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla: wodór: propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego z koncentratu stanowila okolo 39% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna próbke rozcienczonego koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanego jak wyzej opisano, przed uzyciem w reakcji hydroformylowania w wyzej podanych warunkach wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono. W tym przypadku aktywnosc wzrosla do okolo 71% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego.Przyklad V. Okolo 169 g próbke zasadniczo wolnej od aldehydu maslowego pozostalosci z destylacji wstepnej (25 do 185°C, 0,9 do 65hP&) z przykladu IV zaladowano do aparatu do destylacji prózniowej, wyposazonego w trójstopniowa olejowa pompe dyfuzyjna i mechaniczna pompe prózniowa. Destylacje prowadzono w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 6,5 • 10"5hPa.Otrzymano okolo 147 g destylatu zawierajacego okolo 36 ppm rodu, trimery aldehydu maslowego, inne wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydu maslowego i trójfenylofosfine. Ponadto otrzy¬ mano 15 g wysokiej lepkosci pozostalosci — koncentratu kompleksu rodowego, zawierajacego okolo 3362 ppm rodu i mala ilosc trójfenylofosfiny, którego pozostalosc stanowil tlenek trójfenylo¬ fosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Próbke tak otrzymanej pozostalosci — koncentratu kompleksu rodowego rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR,otrzymujac okolo 50 ml roztworu do hydroformylowania, zawieraja¬ cego okolo 306 ppm rodu i okolo 5,0% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 64 mole wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbke powyzszego roztworu zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla: wodór: propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego w tej reakcji wyniosla okolo 49% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna próbke rozcienczonego koncentratu rodu, otrzymanego w wyzej opisany sposób, przed uzyciem do hydroformylowania propylenu w wyzej podanych warunkach przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do 77% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad VI. Próbke zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzymana z pro¬ wadzonego w sposób ciagly hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworze¬ niem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora - rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacego ponizej 400 ppm rodu i o aktywnosci zmniejszonej do okolo 30% aktywnosci katalizatora swiezego, zaladowano do wyparki obrotowej i przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem, w podwyzszonej temperaturze, tak, by usunac zasadniczo tylko aldehyd maslowy i inne niskowrzace produkty kondensacji aldehydu. Okolo 190 g zasadniczo wolnej od aldehydu maslowego pozostalosci po destylacji wprowadzono do wysoko- prózniowego aparatu do destylacji, wyposazonego w trójstopniowa olejowa pompe dyfuzyjna i mechaniczna pompe prózniowa. W temperaturze pokojowej i pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono ostatnie slady aldehydów maslowych. Nastepnie cisnienie zmniejszono dalej do okolo 3,6- 10~2hP&, uruchomiono pompe dyfuzyjna i stopniowo podniesiono temperature do 100°C, utrzymujac w tej temperaturze cisnienie okolo 7,8 • 10~5 hPa. Po uplywie okolo 48 godzin przerwa-131849 19 no destylacje. Otrzymany destylat zawieral okolo 7 ppm rodu, a poza tym trimery aldehydu maslowego, inne wysokowrzace produkty kondensacji aldehydu maslowego i trójfenylofosfine. W pozostalosci otrzymano wysokiej lepkosci koncentrat kompleksu rodowego, zawierajacy okolo 4766 ppm rodu i mala ilosc trójfenylofosfiny i pozostalosc którego stanowil zasadniczo tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu. Próbke tak otrzy¬ manego koncentratu rodowego rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR,otrzymujac okolo 50 ml roztworu do hydroformylowania, zawierajacego okolo 299 ppm rodu i okolo 5,2% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 68 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbke powyzszego roztworu zastosowano do katalizowania procesu hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla : wo¬ dór: propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego w reakcji wyniosla okolo 71% aktywnosci swiezego katalizatora rodowego w tych samych warunkach.Inna próbke rozcienczonego koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanego jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a dopiero po tym uzyto do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 87% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad VII. Okolo 392kg zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzyma¬ nego z prowadzonego w sposób ciagly hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacej ponizej 400 ppm rodu i o aktywnosci katalitycznej zmniejszonej do okolo 30% aktywnosci swiezego katalizatora, wprowa¬ dzono do standardowej wyparki cienkowarstwowej, z szybkoscia zasilania od okolo 61 do okolo 146,1 kg na godzine i poddano destylacji w tej wyparce, w zakresie temperatury od okolo 207 do okolo 243°C, pod cisnieniem od okolo 130 do okolo 195 hPa. Odbierany od góry destylat skladal sie zasadniczo z mieszaniny aldehydów maslowych i innych niskowrzacych produktów kondensacji aldehydu, a pozostalosc zawierala praktycznie calosc rodu i trójfenylofosfiny zawartych w zuzytym srodowisku reakcji.Pozostalosc po destylacji zatezono dalej, przez ponowne wprowadzenie do cienkowarstwowej wyparki, z szybkoscia zasilania od okolo 66,8 do okolo 127,4 kg na godzine, utrzymujac wyparke w zakresie temperatury od okolo 232 do okolo 290°C, pod cisnieniem od okolo 3,0do okolo 7,8 hPa.Od góry odprowadzono swobodnie plynacy destylat, zlozony glównie z trimerów aldehydu maslo¬ wego i zawierajacy inne wysokowrzace produkty kondensacji aldehydu oraz trójfenylofosfine. W pozostalosci otrzymano mieszanine zawierajaca okolo 912 ppm rodu i skladajaca sie równiez zasadniczo z trimerów aldehydu maslowego i innych wysokowrzacych produktów kondensacji aldehydu, trójfenylofosfiny i tlenku trójfenylofosfiny. Zbierane okresowo próbki koncentratu kompleksu rodowego zawieraly rod w stezeniu od okolo 1600 do okolo 2700 ppm. Wyzsze stezenie rodu w próbkach spowodowane bylo tym, ze ich pobieranie rozpoczeto dopiero po osiagnieciu w wyparce warstewkowej stanu równowagi.Porcje jednej z próbek koncentratu kompleksu rodowego, zawierajaca okolo 2665 ppm rodu, rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania zawiera¬ jacy okolo 295 ppm rodu i okolo 5,0% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 67 moli trójfenylofosfiny na mol rodu). Czesc tego roztworu zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla:wodór:propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 74% aktywnosci swiezego katalizatora rodowego w tych samych warunkach.Inna czesc rozcienczonego roztworu rodowego, otrzymanego jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a dopiero potem zastosowano do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. W tym przy¬ padku aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 67% aktywnosci swiezego katalizatora w tych samych warunkach.Przyklad VIII. Pozostalosc z destylacji z przykladu VII, zawierajaca okolo 912ppm rodu, zatezono dalej, przez wprowadzenie jej do wyparki warstewkowej, z szybkoscia zasilania okolo 53,2 do okolo 68,7 kg na godzine, utrzymujac wyparke w zakresie temperatury od okolo 275 doI ( 20 131849 /¦ okolo 279°C, pod cisnieniem od 3,8 do 5,1 hPa. Od góry odprowadzono zasadnicza- pozbawiony rodu destylat, skladajacy sie zasadniczo z trimerów aldehydu maslowego, innych wyzszych pro¬ duktów kondensacji aldehydu i trójfenylofosfiny. Ponadto otrzymano pozostalosc/zatezona bar¬ dziej niz material zasilajacy, zawierajaca praktycznie calosc rodu materialu zasilajacego i zlozona glównie z tlenku trójfenylofosfiny i wyzej wrzacych produktów kondensacji aldehydu (np. z pentamerów aldehydu maslowego). Próbki koncentratu rodowego, stanowiacego fiozostalosc po odparowaniu, zbierane okresowo i poddawane analizie, zawieraly rod w stezeniu odbkolo 6500 do okolo 11600ppm. i Czesc jednej z próbek koncentratu kompleksu rodowego, zawierajaca okolo 1 ppm rodu, rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania, zawiera¬ jacy okolo 340 ppm rodu i okolo 5,0% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 58 moli wolnej trójfeny¬ lofosfiny na mol rodu). Czesci tego roztworu uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260hPa, przy stosunku molowym tlenek wegla:wodór:propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 76% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna porcje wyzej opisanego rozcienczonego roztworu koncentratu rodowego przed zastoso¬ waniem w reakcji hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane, przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono. W tym przypadku aktywnosc kompleksu wyniosla okolo 80% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad IX. Czesc jednej z próbek koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanej jak opisano w przykladzie VIII, zawierajacej okolo 11588 ppm rodu, rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania zawierajacy okolo 326 ppm rodu i okolo 5,9% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 68 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu).Czesci powyzszego roztworu uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w auto¬ klawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hP^, przy stosunku molowym tlenek wegla:wodór:propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 67% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna porcje sporzadzonego jak wyzej opisano, rozcienczonego kompleksu rodowego wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, po czym zastosowano w hydroformylowaniu propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okoLe 83% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad X. Dla porównania, próbke zuzytego srodowiska hydroformylowania, stosowa¬ nego w przykladzie VII, zastosowano do hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszad¬ lem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa. przy stosunku molowym tlenek wegla: wodór: propylen 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 30% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Inna próbke zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania przed uzyciem do hydroformy¬ lowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane, przemyto 5% wodnym roztworem wodoro¬ weglanu sodu i woda i wysuszono. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 40% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad XI. 17,3g próbke koncentratu rodowego, otrzymanego jak opisano w przykla¬ dzie VIII i zawierajacego okolo 11588 ppm rodu, zmieszano z okolo 120 g trójfenylofosfiny i okolo 862,7g TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania zawierajacy okolo 211 ppm rodu i okolo 12,3% trójfenylofosfiny (okolo 236 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Taksporza¬ dzony roztwór do hydroformylowania przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono.Okolo 800 ml porcje roztworu do hydroformylowania, przemytegojak wyzej opisano, zalado¬ wano do reaktora z obiegiem gazu i uzyto do hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, w okolo 105°C, pod sumarycznym cisnieniem gazu w reaktorze okolo 16100 hPa. Po dobie pracy aktywnosc kompleksu rodowego wynosila w reakcji hydroformylowania okolo 71% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach. Po 7 dniach pracy aktyw¬ nosc kompleksu wzrosla do okolo 87% aktywnosci katalizatora swiezego w tych samych warun¬ kach, a po 17 dniach pracy wynosila okolo 85% aktywnosci katalizatora swiezego.131849 21 Przyklad XII.3,5 g próbke koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanegojak opisano w przykladzie VIII i zawierajacego okolo 11588 ppm rodu, zmieszano zokolo24gtrójfenylofosfinyi okolo 172,5g TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania zawierajacy okolo 200ppm rodu i okolo 12% wagowych trójfcnylofosfiny (okolo 236 moli wolnej trójfcnyiolbsfiny na mol rodu).Okolo 20 ml porcje powyzszego roztworu do hydroformylowania zaladowano do pracujacego w sposób ciagly reaktora z jednokrotnym przeplywem i uzyto do hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, w okolo 105°C, pod cisnieniem sumarycznym gazu okolo 10800 hPa. Po dobie pracy aktywnosc katalizatora hydroformylowania wynosila okolo 88% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach, a po 23 dniach pracy aktywnosc katalizatora byla zasadniczo taka sama jak aktywnosc swiezego katalizatora po 23 dniach pracy w tych samych warunkach.Inna próbke otrzymanego w wyzej opisany sposób roztworu do hydroformylowania wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie zastoso¬ wano w reakcji hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. Po 1 dniu pracy aktywnosc katalizatora wyniosla okolo 87% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego po 1 dniu pracy w tych samych warunkach. Po 23 dniach pracy aktywnosc kompleksu sporzadzonego jak wyzej opisano i aktywnosc swiezego kompleksu katalizatora rodowego, równiez po 23 dniach pracy, byly zasadniczo takie same.Przyklad XIII. Czesc próbki koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanego jak opisano w przykladzie VII, zawierajacej okolo 2419 ppm rodu, rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór do hydroformylowania zawierajacy okolo 230 ppm rodu i okolo 5,0% wago¬ wych trójfenylofosfiny (okolo 85 moli trójfenylofosfiny na mol rodu).Serie indywidualnych próbek powyzszego roztworu do hydroformylowania przemyto woda lub 5% wodnymi roztworami róznych materialów zasadowych i woda, w takiej ilosci, by uzyskac calkowite usuniecie uzytej zasady. Przemyte roztwory wysuszono i uzyto do katalizowania hydro¬ formylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260hPa przy stosunku molowym tlenek wegla, wodór i propylen 1:1:1. Wzgledna aktywnosc roztworu kazdej z próbek przed i po przemyciu, podano w tabeli I, przyjmujac wartosc aktywnosci roztworu przed przemyciem = 1,00.Tabela I Próbka nr 1 1 2 3 4 5 Czynnik pluczny brak H20 NaHCOj Na2C03 KOH pH — 7,7 9,0 11,4 13,0 Aktywnosc wzgledna 1,00 1,09 1,15 Ul 1,20 | Przyklad XIV. Serie próbek koncentratu kompleksu rodowego otrzymanych jak wyzej opisano w przykladzie VIII, zawierajacych okolo 6481 ppm rodu, ogrzewano w 160°C wciagu 2,4, 8 i 16 minut. Poczatkowa próbke nie ogrzewana i kazda z próbek ogrzewanych rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwory do hydroformylowania zawierajace okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 66 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Czesc kazdego z tak sporzadzonych roztworów uzyto do katalizowania hydroformylo¬ wania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa tlenku wegla, wodoru i propylenu, w stosunku molowym 1:1:1. Inne czesci kazdego z roztworów wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie uzyto do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. Wzgledna wartosc aktywnosci roztworu kazdej próbki, przed i po przemyciu, podano w tabeli II ponizej, gdzie wartosc 1,00 przyjeto dla nie poddanego ogrzewaniu roztworu kompleksu rodu.j 22 131849 j TabelaII \ Czas w 160°C | minut "0 2 4 8 16 Aktywnosc wzgledna przed przemyciem 1,00 0,94 0,92 0,89 0,85 i ii Aktywnosc wzgledna po przemyciu 1,00 0,97 0,97 | 0,93 1 0,84 | Nalezy odnotowac, ze koncentraty z przykladów II, VII, XI i XII byly przed oznaczeniem ich aktywnosci przechowywane w ciagu trzech do czterech miesiecy w obecnosci powietrza i obecnie uwaza sie, ze na wartosci aktywnosci podane w tych przykladach, korzystny wplyw, co najmniej w czesci, miala dyfuzja powietrza do koncentratu, w czasie ich wytwarzania i/lub dlugiego kontaktu z powietrzem, poniewaz nastepne koncentraty wytworzone sposobem wedlug wynalazku w wyparce warstewkowej i badane w dniu otrzymania lub wkrótce po tym, badane w taki sam sposób, wykazaly aktywnosc w zakresie okolo 45 do 55% i okolo 55 do 70% aktywnosci swiezego katalizatora rodowego, odpowiednio przed i po przemyciu.Przyklad XV. 655g próbke zuzytego katalizatora hydroformylowania, otrzymanego z prowadzonego w sposób ciagly procesu hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina, zawierajacego ponizej 400 ppm rodu i majacego aktywnosc obnizona do okolo 30% aktywnosci katalizatora swiezego, zatezono w laboratoryjnej wyparce warstewkowej Arthur F. Smith, przy temperaturze sciany zewnetrznej okolo 141-155°C, pod cisnieniem 0,52-0,33 hP&. Szybkosc zasilania wynosila okolo 546 g na godzine. Od góry odebrano okolo 153 g zasadniczo pozbawionego rodu destylatu, skladajacego sie glównie z aldehydu maslo¬ wego i innych niskowrzacych skladników. Pogon lub pozostalosc po destylacji pierwszego rzutu, skladajaca sie z wyzej wrzacych skladników destylowanego, zuzytego srodowiska reakcji i zawiera¬ jaca zasadniczo calosc rodu zawartego poczatkowo w próbce zuzytego srodowiska reakcji, zebrano i dalej zatezono, przepuszczajac po raz drugi przez wyparke, utrzymywana w 244-251°C, pod cisnieniem okolo 0,4 hPk, z szybkoscia zasilania okolo 361 g na godzine. Od góry odebrano okolo 492 g zasadniczo wolnego od rodu destylatu. Od dolu odprowadzono wysoce lepki koncentrat kompleksu rodowego, zawierajacy okolo 5672 ppm rodu i male ilosci trójfenylofosfiny, którego pozostalosc stanowil zasadniczo tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.W dniu otrzymania próbke koncentratu rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR,otrzymu¬ jac brazowej barwy roztwór zawierajacy okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofos¬ finy (okolo 65 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbki tego roztworu uzyto do hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa tlenku wegla, wodoru i propylenu, w stosunku molowym 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 34% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego, w którym jako zródlo zastosowano dwukarbonyloacetyloacetonian rodu, przy prowadzeniu prób w obu przypadkach w tych samych warunkach.Równiez tego samego dnia inna próbke sporzadzonego rozcienczonego roztworu koncentratu rodowego przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, po czym uzyto do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 57% aktywnosci swiezego kompleksu rodo¬ wego w tych samych warunkach.Przez inna próbke pozostalosci po destylacji — koncentratu kompleksu rodowego, zawieraja¬ cej równiez okolo 5672 ppm rodu, sporzadzonego w dniu przeprowadzenia destylacji, w ciagu 64 godzin przepuszczano w temperaturze pokojowej powietrze. W dniu zakonczenia przepuszczania131849 23 powietrza rozcienczono ja, otrzymujac brazowej barwy roztwór zawierajacy okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wodnego trójfenylofosfiny, w sposób jak wyzej podano, a próbki tego roztworu uzyto do katalizowania hydrolbrmylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. Aktywnosc katali¬ zatora rodowego, w którym jako zródlo rodu zastosowano koncentrat potraktowany powietrzem, wyniosla okolo 62% aktywnosci swiezego katalizatora rodowego uzytego w tych samych warunkach.Tego samego dnia inna próbke rozcienczonego roztworu potraktowano powietrzem koncen¬ tratu kompleksu rodowego, sporzadzona jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie uzyto do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 82% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Dla porównania, próbke poczatkowego zuzytego srodowiska reakcji (tj. material zasilajacy w tym przykladzie) zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W taki sam sposób uzyto próbki zuzytego srodowiska hydroformylowania po uprzednim przemyciu 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszeniu. Aktyw¬ nosc kompleksu rodowego z próbki nie przemytej wyniosla 30% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego, a aktywnosc próbki przemytej okolo 33% aktywnosci swiezego kompleksu.Przyklad XVI. Próbke 476 g zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzymana z procesu ciaglego hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacego ponizej 400 ppm rodu i którego aktyw¬ nosc katalityczna zmniejszyla sie do okolo 32% aktywnosci swiezego katalizatora, zatezono w laboratoryjnej wyparce warstewkowej Arthur F. Smith, przy temperaturze sciany zewnetrznej okolo 150°C, pod cisnieniem okolo 4hP&. Zuzyte srodowisko doprowadzano w ciagu 90 minut, zbierajac okolo 385 g pozostalosci destylacyjnej, skladajacej sie z wyzej wrzacych skladników srodowiska i zawierajacej zasadniczo calosc rodu z doprowadzonego zasilania. Okolo 337 g pozostalosci po destylacji ponownie zatezono przez przepuszczenie po raz drugi przez wyparke, w okolo 230-245°C i pod cisnieniem okolo 4hPa. Destylacje prowadzono w ciagu okolo 2 godzin, otrzymujac wysokiej lepkosci koncentrat rodowego kompleksu, zawierajacego okolo 6739 ppm i mala ilosc trójfenylofosfiny i którego pozostalosc stanowil zasadniczo tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.W dniu wytworzenia, koncentrat kompleksu rodowego zawierajacy okolo 6739 ppm rodu rozcienczonego trójfenylofosfina i TexanolR,otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 65 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu), a próbki powyzszego roztworu uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autokla¬ wie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa tlenku wegla, wodoru i propy¬ lenu, w stosunku molowym 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 46% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego, z zastosowaniem jako zródla rodu dwukarbonyloace- tyloacetonianu rodu, w tych samych warunkach.Równiez tego samego dnia, inna próbke rozcienczonego roztworu kompleksu rodowego, sporzadzona jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a dopiero potem uzyto jej do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 58% aktyw¬ nosci swiezego kompleksu, stosowanego w tych samym warunkach.Po uplywie dwóch tygodni przepuszczono powietrze przez inna próbke pozostalosci destyla¬ cyjnej — koncentratu kompleksu rodowego o zawartosci okolo 6739 ppm rodu. Powietrze przepu¬ szczano w ciagu 16 godzin, w 50°C. Tego samego dnia potraktowana powietrzem próbke rozcienczono do roztworu o zawartosci okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofos¬ finy, w wyzej opisany sposób, a próbki roztworu uzyto do hydroformylowania propylenu, w wyzej opisanych warunkach. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 75% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach. Tego samego dnia inna próbke rozcienczonego roztworu koncentratu rodu, potraktowanego powietrzem w wyzej opisany sposób, wpierw prze¬ myto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a dopiero potem uzyto jej do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 86% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.24 131849 ) Dla porównania, próbki poczatkowego zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania (tj. materialu zasilajacego uzytego w tym przykladzie) uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisane. Równolegle próbke tego materialu przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono i uzyto w reakcji w tych samych warunkach. Aktywnosc kompleksu rodowego z próbki nie przemytej wyniosla okolo 32%, a aktywnosc kompleksu z próbki przemytej okolo 40% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego.Przyklad XVII. 627 g próbke zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, otrzymana z prowadzonego w sposób ciagly hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacego rod w ilosci ponizej 400 ppm i którego aktywnosc katalityczna zmniejszyla sie do okolo 30% aktywnosci swiezego katalizatora, zatezono w laboratoryjnej wyparce warstewkowej Arthur F. Smith, pracujacej w okolo 139-152°C, pod cisnieniem 0,9-1,0 hPa. Szybkosc zasilania wynosila okolo 482 g na godzine.Od góry odebrano okolo 159 g destylatu wolnego od rodu, skladajacego sie zasadniczo z aldehydu maslowego i innych niskowrzacych skladników. Pozostalosc po destylacji zuzytego srodowiska reakcji, skladajaca sie ze skladników wyzej wrzacych i zawierajacych zasadniczo calosc rodu z zasilania, zatezono przez drugie przepuszczenie przez wyparke, w 243-248°C, pod cisnieniem okolo 2,9 hPa, z dopuszczaniem do wyparki powietrza, przy utrzymywaniu na goracych scianach wyparki cienkiego filmu cieczy. Od dolu wyparki odebrano wysokiej lepkosci pozostalosc po destylacji — koncentrat kompleksu rodowego, zawierajacy okolo 10692 ppm rodu i mala ilosc trójfenylofosfiny i którego pozostalosc stanowil zasadniczo tlenek trójfenylofosfiny i wyzej wrzace skladniki organiczne, np. pentamery aldehydu.Po uplywie pieciu dni od sporzadzenia potraktowanego powietrzem koncentratu kompleksu rodowego o zawartosci okolo 10692 ppm, próbke tego koncentratu rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 330 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylo¬ fosfiny (okolo 60 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbki powyzszego roztworu uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260hPa tlenku wegla, wodoru i propylenu, w stosunku molowym 1:1:1.Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla okolo 39% aktywnosci swiezego katalizatora rodo¬ wego, w którym jako zródlo rodu zastosowano dwukarbonyloacetyloacetonian rodu, przy prowadzeniu reakcji w tych samych warunkach.Równiez tego samego dnia, inna próbke roztworu koncentratu rodowego, otrzymanego-i rozcienczonego jak wyzej opisano, wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, a nastepnie uzyto jej do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 68% aktyw¬ nosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Przyklad XVIII. 208,2 litra zuzytego srodowiska hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — rodu skomp¬ leksowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacego ponizej 400 ppm rodu, zatezono w warstewkowej wyparce LUWA o powierzchni odparowywania 13 dcm2, pracujacej przy temperaturze sciany zewnetrznej okolo 260-280°C, pod cisnieniem 118-124 hPa, przy szybkosci zasilania 6,85-7,99 kg/godzina/dcm2, w celu usuniecia aldehydów i innych skladni¬ ków7 niskowrzacych. Pozostalosc po destylacji przepuszczono po raz drugi przez wyparke, w 280-300°C, pod cisnieniem 5,2-ll,8hPa, z szybkoscia zasilania 1,71-8,15 kg/godzina/dcm2, w celu usuniecia estrów diolowych aldehydu maslowego i zwiazków fosfinowych. Pozostalosc po drugiej destylacji zatezono dalej w tej samej wyparce, w 305°C, pod cisnieniem 5,2hPa, przy szybkosci zasilania 0,42-14,54 kg/godzina/dcm2, otrzymujac wysokiej lepkosci pozostalosc — kompleks rodowy, zawierajacy okolo 9473 ppm rodu i mala ilosc trójfenylofosfiny, obok skladni¬ ków podstawowych — tlenku trójfenylofosfiny i wyzej wrzacych skladników organicznych, np. pentamerów aldehydu.Próbke koncentratu kompleksu rodowego, zawierajacego okolo 9473 ppm rodu, rozcien¬ czono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofosfiny (okolo 65 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol rodu). Próbki tego roztworu uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu, w autoklawie z mieszadlem, w okolo 100°C, pod cisnieniem okolo 5260 hPa tlenku wegla, wodoru i propylenu, w stosunku molo-( 131849 25 wym 1:1:1. Aktywnosc kompleksu rodowego wyniosla,okolo 22% aktywnosci swiezego komple¬ ksu rodowego, w którym jako zródlo rodu zastosowano dwukarbonyloacetyloacetonian rodu, uzytego w tych samych warunkach. Przyjmuje sie, ze tak niska aktywnosc moze byc w pewnym stopniu spowodowana wysoka temperatura destylacji i przechowywaniem przed badaniem wciagu okolo 8-9 miesiecy zasadniczo bez dostepu powietrza.Inna próbke rozcienczonego roztworu kompleksu rodowego, sporzadzonego jak wyzej opi¬ sano, przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda i wysuszono, po czym uzyto do hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano. W tym przypadku aktywnosc kompleksu rodowego wzrosla do okolo 46% aktywnosci swiezego kompleksu rodowego w tych samych warunkach.Serie innych próbek powyzszej pozostalosci po destylacji kompleksu rodowego o zawartosci okolo 9473 ppm poddano obróbce polegajacej na przepuszczaniu strumienia powietrza lub azotu, w czasie i temperaturze podanych w tablicy III. Czesc kazdej z próbek nastepnie rozcienczono do roztworu zawierajacego okolo 300 ppm rodu i okolo 5% wagowych trójfenylofosfiny, w sposób jak wyzej opisano, a czesc kazdego z roztworów zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w warunkach jak wyzej opisano.Inna czesc kazdego z roztworów wpierw przemyto 5% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda, w sposób jak wyzej opisano, a potem uzyto w hydrolbrmylowaniu propylenu, w wyzej opisanych warunkach. Porównanie aktywnosci koncen¬ tratów rodowych poddanych obróbce gazem, w porównaniu z aktywnoscia swiezego kompleksu rodowego, przedstawiono w tabeli III.Tabela III 1 Próbka A B C D .Obróbka powietrzem powietrzem powietrzem azotem Tempera¬ tura 50°C 25°C 100°C 50°C Czas 16 godzin 16 godzin 24 godziny 60 godzin , Aktywnosc (%) przed przemyciem 48 39 56 25 , po przemyciu 1 65 | 48 | 68 1 38 1 Przyklad XIX. 2263 kg zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania otrzymanego z prowadzonego w sposób ciagly hydroformylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem, z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci katalizatora — kompleksu rodu z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajacej rod w ilosci ponizej 400 ppm i o aktywnosci katalitycznej zmniejszonej do ponizej 30% aktywnosci swiezego katalizatora, zatezono w warstewkowej wyparce Pfaudler o powierzchni odparowania 124,5 dcm2, przy temperaturze sciany zewnetrznej okolo 187°C, cisnieniu okolo 195 hP^ i szybkosci zasilania okolo 188,4kg na godzine, w celu usuniecia aldehydów i innych niskowrzacych skladników. Pozostalosc po destylacji przepuszczono po raz drugi przez wyparke, w 237°C, pod cisnieniem okolo 87 hfti, z szybkoscia zasilania okolo 134,1 kg na godzine, dla usuniecia estrów diolowych aldehydu maslowego i zwiazków fosfinowych. Zebrano pozostalosc po drugiej destylacji, która zawierala okolo 17,7% materialu z zasilania — zuzytego srodowiska hydroformylowania i 98,4% (1560 ppm) rodu zawar¬ tego w tym materiale. Próbke pozostalosci po drugiej destylacji odstawiono, a pozostala czesc zatezono dalej, przez przepuszczenie przez wyparke w okolo 272°C, pod cisnieniem okolo 0,4 hPa, przy szybkosci zasilania okolo 88,3 kg na godzine, otrzymujac koncowy koncentrat kompleksu rodowego zawierajacy 2,3% materialu poczatkowego, tj. zuzytego srodowiska hydroformylowania i 79% (8329 ppm) rodu zawartego w tym materiale.Próbki pozostalosci po drugiej destylacji - koncentratu o zawartosci rodu 1560 ppm i pozosta¬ losci po trzeciej destylacji — koncentratu o zawartosci rodu 8329 ppm poddano utlenianiu, przez mieszanie kazdej z próbek koncentratu w powietrzu pod cisnieniem okolo 7000 hPa, w ciagu 16 godzin, w temperaturze pokojowej. Kazda z utlenionych próbek koncentratu orazpróbke koncen¬ tratu nie utlenionego rozcienczono trójfenylofosfina i TexanolR, otrzymujac roztwór zawierajacy okolo 200 ppm rodu i 12% wagowych trójfenylofosfiny. Czesc kazdej z tak sporzadzonych próbek utlenionego roztworu przemyto 10% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda. Kazda zI 26 131849 l j próbek, poddanych i nie poddanych przemywaniu, uzyto do katalizowania hydroformylowania propylenu w reaktorze ciaglym, w okolo 105°C, pod tlenkiem wegla, wodorem i pVopylenem.Takie samo hydroformylowanie przeprowadzono z pierwotnym zuzytym srodowiskiem reak¬ cji, tj. materialem zasilajacym stosowanym w tym przykladzie, po przemyciu go 10% roztworem wodoroweglanu sodu i woda.Oznaczono aktywnosc katalityczna wytwarzania aldehydu maslowego, mierzona w gram- molach aldehydu maslowego na litr roztworu i godzine, dla kazdego z roztworów, porównujacja z aktywnoscia, w tych samych warunkach, swiezego kompleksu rodowego. Wyniki podano w tabeli IV.Tabela IV j Próbka nr 1 A B 1 C 1 D E F G Zródlo katalizatora zuzyte srodowisko hydroformylowania koncentrat z dru¬ giej destylacji "»»" "»"" koncentrat z trze¬ ciej destylacji "",,— -„- Obróbka powiet¬ rzem nie nie tak tak nie tak tak Pluka nie tak nie nie tak nie nie tak Czas trwania próby aktyw¬ nosci (dni) 12 18 18 18 18 18 18 Aktywnosc kataliza¬ tora 38% 59% 74% 73% 46% 63% 82% 1 Przyklad XX. Próbki koncentratu kompleksu rodowego otrzymane w drugiej destylacji (1560 ppm) i trzeciej destylacji (8329 ppm) w przykladzie XIX rozcienczono za pomoca TexanolR otrzymujac roztwory zawierajace okolo 300 ppm rodu. Roztwory mieszano w obecnosci powietrza, w warunkach atmosferycznych. Okresowo pobierano z roztworów próbki i dodawano do nich trójmetylofosfiny, w takiej ilosci, by otrzymac srodowisko hydroformylowania zawierajace 10% wagowych trójfenylofosfiny. Srodowisko hydroformylowania, przed i po przemyciu 10% wodnym roztworem wodoroweglanu sodu i woda, zastosowano do katalizowania hydroformylowania propylenu, w sposób jak opisano w przykladzieXVII. Aktywnosc katalizatora w kazdej z próbek porównano z aktywnoscia swiezego kompleksu rodowego, w którym jako zródlo rodu zastoso¬ wano dwukarbonyloacetyloacetonian rodu. Wyniki zestawiono w tabeli V.Tabela V 1 Próbka nr 1 A 1 B 1 C 1 D E F | G | Zródlo katalizatora koncentrat z dru- 1 giej destylacji -„- "m"- ""»»" ~v- ~M — ""»»"" | Dni po ob¬ róbce po¬ wietrzem 0 1 2 5 5 8 8 Plukanie nie nie nie nie tak nie tak | Aktywnosc katalizatora (%) 52 65 | 60 | 67 1 71 | 62 74131849 27 1 H fi ~j fj IK L M 1 N J koncentrat z. trze¬ ciej destylacji -„- -„- ~Sl — "»l"" "lj~ -„- 0 1 2 5 5 8 8 nie nie nie nie tak nie tak .57 65 63 62 78 73 75 J Przyklad XXI. 2,11 g próbke koncentratu kompleksu — pozostalosci z destylacji otrzyma¬ nej jak opisano w przykladzie XVIII, zawierajacej okolo 14200ppm rodu, rozcienczono 102ml TexanolR i zmieszano z 1,31 g wodoronadtlenku tertbutylu. Mieszanie kontynuowano w ciagu 4 godzin w 95°C. Nastepnie 31,8 g próbke tak sporzadzonego roztworu zmieszano z 3,8gtrójfenylo- fosfiny i dodatkowa porcja 2,5 g TexanolR i w ciagu dodatkowej godziny mieszano w 95°C. Tenz kolei roztwór przemyto dwiema równowaznymi objetosciami 10% wodnego roztworu wodoroweg¬ lanu sodu i 35 ml wody. Roztwór otrzymany po tej obróbce zawieral 252 ppm rodu i 9% wagowych trójfenylofosfiny. Uzyto go do katalizowania hydroformylowania propylenu, w sposób jak opi¬ sano w przykladzie XVII. Aktywnosc katalizatora rodowego wyniosla 83% aktywnosci swiezego katalizatora rodowego, w którym jako zródlo rodu zastosowano dwukarbonyloacetyloacetonian rodu.Przyklad XXII. Stosuje sie ogrzewana olejem szklana wyparke typu opadajacego filmu (powierzchnia odparowywania 814cm2, 3 rury, dlugosc 600mm, srednica wewnetrzna 14,4mm).Wyparke ogrzewa sie czynnikiem grzejnym w 214°C, wprowadzajac pod cisnieniem okolo 1000 h Pa, z szybkoscia 563 g na godzine, po podgrzaniu goracym olejem do 203°C, produkt reakcji hydroformylowania propylenu, zawierajacy okolo 0,124 g rodu w postaci hydro-karbonylo- trójfenylofosfino-rodu (220 ppm rodu), o znacznie zmniejszonej aktywnosci. Od góry odbiera sie 84,4g na godzine (15% wagowych) skladników niskowrzacych — glównie aldehydów maslowych, praktycznie wolnych od rodu (ponizej 0,1 ppm rodu). Produkt dolowy stanowi 478,6 g na godzine produktów wyzej wrzacych.Te wyzej wrzace produkty wprowadza sie, bez uprzedniego schlodzenia, do szklanej wyparki warstewkowej (powierzchnia odparowywania 900 cm2, 900 obrotów na minute), podgrzanej gora¬ cym olejem do 212°C i pracujacej pod cisnieniem okolo 5 hP&. Od góry odbiera sie, w ilosci 469,5 g na godzine, destylat o niemierzalnej ilosci rodu (ponizej 0,1 ppm). Destylat z wyparki warstewko¬ wej poddaje sie rektyfikacji w ukladzie skladajacym sie z dwóch pracujacych w sposób ciagly kolumn, kazda po 20 pólek rzeczywistych. Ciekly produkt podaje sie na pólke 10 pierwszej kolumny, a produkt z pierwszej kolumny, równiez w postaci cieklej, wprowadza na pólke 10 drugiej kolumny. Kolumna pierwsza pracuje pod cisnieniem okolo 52hRi na szczycie, z róznica cisnienia okolo 39hPa. Temperatura na szczycie wynosi 180°C, a liczba powrotu 1. W tych warunkach destylaty zawieraly 0,12% wagowych trójfenylofosfiny. Druga kolumna pracuje pod cisnieniem okolo 39hPa na szczycie. Temperatura na szczycie kolumny wynosi 236°C, na dole kolumny 280°C. Liczba powrotu 0,4. Odzyskana trójfenylofosfina jest 90% czystosci, z analizy chromato¬ grafia gazowa. Produkt ma taka sama zawartosc trójfenylofosfiny jak material stosowany do wytwarzania katalizatora rodowego i nie wymaga dalszego oczyszczania. Produkt dolowy z drugiej kolumny zawiera tlenek trójfenylofosfiny. Od dolu wyparki warstewkowej otrzymuje sie wysoce lepki roztwór, z szybkoscia 9,1 g na godzine (1,62% wagowych zasilania wyparki typu opadajacego filmu). Ten roztwór zawiera calosc rodu (13800 ppm) i 3,5% wagowych fosforu. Do roztworu dodaje sie 30 g na godzine trójfenylofosfiny (TPP) i rozciencza 530 g na godzine normalnego butanalu, otrzymujac roztwór o zawartosci rodu 220 ppm i stosunku molowym fosfiny do rodu 102:1. 2 kg powyzszego roztworu katalizatora stosuje sie do hydroformylowania 125 g na godzine propylenu 133 normalnymi litrami na godzine gazu syntezowego (CO:H2 1: 1), pod cisnieniem okolo 22,1 hPa, w 100°C, w eksperymentalnym urzadzeniu pracujacym w sposób ciagly.Roztwór1 \ 28 131849 l katalizatora ma aktywnosc wieksza od aktywnosci katalizatora wprowadzonego vy tym przykla¬ dzie do wyparki typu opadajacegofilmu. \ Stosunek zwiazku normalnego do zwiazku izo wynosi okolo 16,5. < 9,1 g na godzine strumienia materialowego lbkonwetuje sie 33,3 gna godzine9Q% trójfenylo- fosfiny — destylatu z drugiej kolumny, stosowanego zamiast 30 g na godzine czystej trójfenylofos- finy, a jezeli roztwór rozciencza sie 527 g na godzine normalnego butanalu, a 2 kg tej mieszaniny hydroformyluje wedlug danych z niniejszego przykladu, to otrzymuje sie te same wyniki, w granicach normalnych fluktuacji doswiadczalnych i analitycznych.Porównywalne wyniki mozna uzyskac przy pracy wyparki warstewkowej w 250°C, z obciaze¬ niem 1150 g godzine, zgodnie z danymi z niniejszego przykladu.Przyklad XXIII. W oparciu o dane z przykladu XXII, 1486 g na godzine produktów reakcji zatezono w ogrzewanej olejem wyparce typu opadajacego filmu. Stezony produkt przekazano do wyparki typu warstewkowego (szklanej), z szybkoscia 1263 g na godzine, bez uprzedniego schlo¬ dzenia, jak opisano w przykladzie I. W ten sposób destyluje sie 1122 g na godzine,a 141 g na godzine (9,5% wagowych zasilania wyparki typu opadajacego filmu) pozostajejako koncentrat zawierajacy calosc rodu (stezenie 2315 ppm rodu) i 2,0% wagowych fosforu. Do roztworu dodaje sie 6f g na godzine trójfenylofosfiny i rozciencza roztwór 1280 gna godzine normalnego butanalu, otrzymujac roztwór o zawartosci rodu 220 ppm i stosunku molowym fosfiny do rodu 102 do 1. 2 kg powyzszego roztworu katalizatora stosuje sie do hydroformylowania 134,8 g na godzine propylenu, 144 normalnymi litrami gazu syntezowego (CO:H2 1:1), pod cisnieniem okolo 22,lhPa, w 100°C, stosujac urzadzenie opisane w przykladzie XXII. Roztwór katalizatora ma aktywnosc wieksza od katalizatora wprowadzanego do wyparki typu opadajacego filmu, w tym przykladzie.Porównywalne wyniki mozna uzyskac przy pracy wyparki typu opadajacego filmu w 198°C, z obciazeniem 620 g na godzine, w oparciu o dane z tego przykladu.Przyklad XXIV (porównawczy). W szklanej wyparce typu opadajacego filmu,jak opisana w przykladzie XXII, ten sam surowiec zateza sie do 85%. 1044g zatezonego produktu zateza sie dalej, za pomoca wyparki warstewkowej jak opisana w przykladzie XXII, pod cisnieniem okolo 4hPa i temperaturze czynnika grzejnego 147°C. Odparowuje sie 430 g destylatu na godzine, a ta ilosc nie zawiera rodu. Pozostalosc, w ilosci 614 g na godzine, ma stezenie 50% w stosunku do strumienia materialowego zawracanego do wyparki typu opadajacego filmu. Stezenie rodu wynosi 440 ppm (wagowo). Ponadto pozostalosc zawiera 1,4% fosforu. Do roztworu dodaje sie 614 g na godzine normalnego butanalu, otrzymujac roztwór o zawartosci rodu 220 ppm i stosunku molo¬ wym fosfiny do rodu 106 do 1. 2 kg powyzszego roztworu katalizatora stosuje sie do hydroformylowania 136 g na godzine propylenu, 145 normalnymi litrami na godzine gazu syntezowego (CO:H2 1: 1), pod cisnieniem okolo 22,1 hPa, w 100°C, stosujac urzadzenie jak opisano w przykladzie XXII. Roztwór kataliza¬ tora ma aktywnosc wieksza od aktywnosci katalizatora wprowadzanego w tym przykladzie do wyparki typu opadajacego filmu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin wodorem i tlenkiem wegla, w obecnosci srodowiska hydroformylowania zawierajacego jako katalizator rozpuszczalny kompleks rodu oraz co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol katalitycznie czynnego rodu obecnego w srodowisku, znamienny tym, ze jako zródlo rodu dla katalizatora stosuje sie koncentrat kompleksu rodu, wytworzony sposobem obejmujacym zatezenie zuzytego srodowiska - hydroformylowania, zawierajacego czesciowo zdezaktywowany katalizator rodowy, trójarylofos- finc, produkty aldehydowe i uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyzszej temperaturze wrzenia z wytwarzaniem co najmniej dwóch strumieni materialowych, przy czym wydziela sie wolna trójarylofosfine, produkty kondensacji aldehydów i uboczne produkty kondensacji aldehy¬ dów ze srodowiska reakcji hydroformylowania na drodze destylacji w temperaturze okolo 20 do okolo 350°C, pod cisnieniem okolo 1300 do 1,3 • 10~6hPa, gdzie jednym strumieniem jest koncen¬ trat kompleksu rodu — pozostalosc po destylacji zawierajaca wiekszosc rodu z katalizatora,131849 29 zatezona od okolo OJ do okolo 30% wagowych /uzytego srodowiska hydroformylowania, a inny strumien lub strumienie materialowe skladaja sie zasadniczo z jednego lub wiecej oddestylowa¬ nych, lotnych skladników zuzytego srodowiska hydroformylowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyin9 ze koncentrat zawiera ponad okolo 90% wago¬ wych calosci rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze koncentrat zawiera ponad okolo 97% wago¬ wych rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie dwustopniowo, przy czym destylacje w drugiem etapie prowadzi sie pod nizszym cisnieniem niz w etapie pierwszym. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 250°C, pod cisnieniem okolo 1300 do okolo 0,13 hPa, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 25 do okolo 350°C, pod cisnieniem okolo 130 do okolo 1,3-10'6hFa. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 190°C, pod cisnieniem okolo 195 do okolo 0,65 hPa, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 150 do okolo 300°C, pod cisnieniem okolo 26 do okolo0,13hPa. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze pierwsza destylacje prowadzi sie w sposób nieciagly, a druga destylacje prowadzi sie w wyparce warstewkowej. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w obu etapach destylacje prowadzi sie w wyparce warstewkowej. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w obu etapach destylacje prowadzi sie w wyparce typu opadajacego filmu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zuzyte srodowisko hydroformylowania destyluje sie w sposób nieciagly. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacja prowadzi sie w wyparce warstewkowej. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodowego zateza sie od okolo 1 do okolo 10% wagowych zuzytego srodowiska hydroformylowania. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofos- fine, przy czym koncentrat kompleksu rodu zawiera zasadniczo okolo 1000-50000ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal oraz ponizej 10% wagowych trójfenylofosfiny w stosunku do calosci koncentratu, a pozostalosc stanowia zasadniczo uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyzszej temperaturze wrzenia oraz tlenki fosfiny. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodowego zateza sie od okolo 2 do okolo 6% wagowych zuzytego srodowiska hydroformylowania. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu hydroformylowania dodaje sie kompleksu rodu per se. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat stosuje sie w postaci roztworu hydroformylujacego, zawierajacego równiez odpowiednia ilosc trójarylofosfiny i rozpuszczalnika koncentratu i który zawiera co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol rodu i okolo 25 do 1000 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze roztwór zawiera co najmniej 50 moli trójarylofosfiny na mol rodu, zawartosc w roztworze rodu wynosi okolo 50 do okolo 400 ppm w przeliczeniu na wolny metal, a jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofosfine. 18. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, zejako rozpuszczalnik do otrzymania roztworu stosuje sie czynnik wybrany z grupy obejmujacej aldehydy i wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiemiy tym, ze koncentrat kompleksu rodu przemywa sie wodnym roztworem zasady i/lub woda. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodu obejmuje równiez dodatek utleniacza, wybranego z grupy zwiazków zawierajacych tlen i organiczne nadtlenki. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie tlen.30 131849 ¦t 22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie tlen w postaci powietrza, dokladnie rozprowadzonego w koncentracie przez bezposrednie wprowadzanie do stanowiacej koncentrat kompleksu rodu pozostalosci po destylacji. ,' 23. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze utleniacz koncentratu kompleksu rodu przemywa sie równiez za pomoca wodnego roztworu zasady i/lub woda. '\ 24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej czesc zawartej jv srodowisku hydroformylowania trójarylofosfiny stanowi trójarylofosfina odzyskana z destylatu procesu zate- zania, prowadzonego dla wytworzenia koncentratu kompleksu rodu. j OH 2CH.CHXHXH0--^ CH£HXH.CHCHCH.CM —ii 3CH2CH2CHO "^ CHfH2CH2CHCHCH2CH3 CHO WZÓR 1 CH3Ch^CH2CH =CCH0 CH-s CH<2 WZOR 2 SCHEMAT 1o 131 849 OH I HXi1%CH0CHCHCHLCH O"' 5 z 2 3 CH0 WZÓR 1 0 II OH OCCH2CH2CH3 I Pi ChW» WZÓR 3 ,. WZÓR 4 II ciepto OH CH^CH^OO CHCHCKCHCHCHCH, CH CHCHCHCHCH CH 3 2 2 1 2 3 3 2 2/ 2 3 CH^H X CH2occH2chy:H3 WZÓR 5 WZÓR 6 SCHEMAT 2 OH I 2 CH^C^CHCHCH^Y CHO WZÓR 1 OH CH3Oi,CH2CHCHCH£H T 3 OH '2T'':' ~" Y" T' '3 OOOOUCHCHChLChUCH CH2CH3 WZÓR 7 SCHEMAT 3131 849 CHp^O^CHO ? CHTHCH - CHO OH ChL I I ^ CKjCI^CK^H—CCH CHO WZÓR 8 CH0 OH i 3 i CH- CHCHCH2CH3 CH3 CHO WZÓR 9 SCHEMAT U R-P-R" I R' WZÓR 10 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (24)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania olefin wodorem i tlenkiem wegla, w obecnosci srodowiska hydroformylowania zawierajacego jako katalizator rozpuszczalny kompleks rodu oraz co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol katalitycznie czynnego rodu obecnego w srodowisku, znamienny tym, ze jako zródlo rodu dla katalizatora stosuje sie koncentrat kompleksu rodu, wytworzony sposobem obejmujacym zatezenie zuzytego srodowiska - hydroformylowania, zawierajacego czesciowo zdezaktywowany katalizator rodowy, trójarylofos- finc, produkty aldehydowe i uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyzszej temperaturze wrzenia z wytwarzaniem co najmniej dwóch strumieni materialowych, przy czym wydziela sie wolna trójarylofosfine, produkty kondensacji aldehydów i uboczne produkty kondensacji aldehy¬ dów ze srodowiska reakcji hydroformylowania na drodze destylacji w temperaturze okolo 20 do okolo 350°C, pod cisnieniem okolo 1300 do 1,3 • 10~6hPa, gdzie jednym strumieniem jest koncen¬ trat kompleksu rodu — pozostalosc po destylacji zawierajaca wiekszosc rodu z katalizatora,131849 29 zatezona od okolo OJ do okolo 30% wagowych /uzytego srodowiska hydroformylowania, a inny strumien lub strumienie materialowe skladaja sie zasadniczo z jednego lub wiecej oddestylowa¬ nych, lotnych skladników zuzytego srodowiska hydroformylowania.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyin9 ze koncentrat zawiera ponad okolo 90% wago¬ wych calosci rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze koncentrat zawiera ponad okolo 97% wago¬ wych rodu z czesciowo zdezaktywowanego katalizatora.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie dwustopniowo, przy czym destylacje w drugiem etapie prowadzi sie pod nizszym cisnieniem niz w etapie pierwszym.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 250°C, pod cisnieniem okolo 1300 do okolo 0,13 hPa, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 25 do okolo 350°C, pod cisnieniem okolo 130 do okolo 1,3-10'6hFa.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze destylacje w pierwszym etapie prowadzi sie w temperaturze okolo 20 do okolo 190°C, pod cisnieniem okolo 195 do okolo 0,65 hPa, a destylacje w drugim etapie w temperaturze okolo 150 do okolo 300°C, pod cisnieniem okolo 26 do okolo0,13hPa.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze pierwsza destylacje prowadzi sie w sposób nieciagly, a druga destylacje prowadzi sie w wyparce warstewkowej.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w obu etapach destylacje prowadzi sie w wyparce warstewkowej.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w obu etapach destylacje prowadzi sie w wyparce typu opadajacego filmu.
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zuzyte srodowisko hydroformylowania destyluje sie w sposób nieciagly.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacja prowadzi sie w wyparce warstewkowej.
  12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodowego zateza sie od okolo 1 do okolo 10% wagowych zuzytego srodowiska hydroformylowania.
  13. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofos- fine, przy czym koncentrat kompleksu rodu zawiera zasadniczo okolo 1000-50000ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal oraz ponizej 10% wagowych trójfenylofosfiny w stosunku do calosci koncentratu, a pozostalosc stanowia zasadniczo uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyzszej temperaturze wrzenia oraz tlenki fosfiny.
  14. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodowego zateza sie od okolo 2 do okolo 6% wagowych zuzytego srodowiska hydroformylowania.
  15. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu hydroformylowania dodaje sie kompleksu rodu per se.
  16. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat stosuje sie w postaci roztworu hydroformylujacego, zawierajacego równiez odpowiednia ilosc trójarylofosfiny i rozpuszczalnika koncentratu i który zawiera co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol rodu i okolo 25 do 1000 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.
  17. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze roztwór zawiera co najmniej 50 moli trójarylofosfiny na mol rodu, zawartosc w roztworze rodu wynosi okolo 50 do okolo 400 ppm w przeliczeniu na wolny metal, a jako trójarylofosfine stosuje sie trójfenylofosfine.
  18. 18. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, zejako rozpuszczalnik do otrzymania roztworu stosuje sie czynnik wybrany z grupy obejmujacej aldehydy i wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów.
  19. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiemiy tym, ze koncentrat kompleksu rodu przemywa sie wodnym roztworem zasady i/lub woda.
  20. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze koncentrat kompleksu rodu obejmuje równiez dodatek utleniacza, wybranego z grupy zwiazków zawierajacych tlen i organiczne nadtlenki.
  21. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie tlen.30 131849 ¦t
  22. 22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie tlen w postaci powietrza, dokladnie rozprowadzonego w koncentracie przez bezposrednie wprowadzanie do stanowiacej koncentrat kompleksu rodu pozostalosci po destylacji. ,'
  23. 23. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze utleniacz koncentratu kompleksu rodu przemywa sie równiez za pomoca wodnego roztworu zasady i/lub woda. '\
  24. 24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej czesc zawartej jv srodowisku hydroformylowania trójarylofosfiny stanowi trójarylofosfina odzyskana z destylatu procesu zate- zania, prowadzonego dla wytworzenia koncentratu kompleksu rodu. j OH 2CH.CHXHXH0--^ CH£HXH.CHCHCH.CM —ii 3CH2CH2CHO "^ CHfH2CH2CHCHCH2CH3 CHO WZÓR 1 CH3Ch^CH2CH =CCH0 CH-s CH<2 WZOR 2 SCHEMAT 1o 131 849 OH I HXi1%CH0CHCHCHLCH O"' 5 z 2 3 CH0 WZÓR 1 0 II OH OCCH2CH2CH3 I Pi ChW» WZÓR 3 ,. WZÓR 4 II ciepto OH CH^CH^OO CHCHCKCHCHCHCH, CH CHCHCHCHCH CH 3 2 2 1 2 3 3 2 2/ 2 3 CH^H X CH2occH2chy:H3 WZÓR 5 WZÓR 6 SCHEMAT 2 OH I 2 CH^C^CHCHCH^Y CHO WZÓR 1 OH CH3Oi,CH2CHCHCH£H T 3 OH '2T'':' ~" Y" T' '3 OOOOUCHCHChLChUCH CH2CH3 WZÓR 7 SCHEMAT 3131 849 CHp^O^CHO ? CHTHCH - CHO OH ChL I I ^ CKjCI^CK^H—CCH CHO WZÓR 8 CH0 OH i 3 i CH- CHCHCH2CH3 CH3 CHO WZÓR 9 SCHEMAT U R-P-R" I R' WZÓR 10 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL
PL1980223046A 1979-07-16 1980-03-27 Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation PL131849B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5812379A 1979-07-16 1979-07-16
US06/120,101 US4297239A (en) 1979-07-16 1980-02-28 Hydroformylation catalyst reactivation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL223046A1 PL223046A1 (pl) 1981-06-05
PL131849B1 true PL131849B1 (en) 1985-01-31

Family

ID=26737264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1980223046A PL131849B1 (en) 1979-07-16 1980-03-27 Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4297239A (pl)
CA (1) CA1152054A (pl)
PL (1) PL131849B1 (pl)
RO (1) RO80466A (pl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332971A (en) * 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4710587A (en) * 1980-04-16 1987-12-01 Union Carbide Corp. Process for removing triorganophosphine from an organic liquid
NL8003059A (nl) 1980-05-28 1982-01-04 Stamicarbon Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
JPS59109245A (ja) * 1982-12-15 1984-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化触媒の処理法
GB2192182B (en) * 1986-07-01 1990-05-23 Davy Mckee Process for the production of aldehydes
US4929767A (en) * 1988-08-12 1990-05-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Treatment of rhodium catalysts
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
US4861918A (en) * 1988-08-12 1989-08-29 Union Carbide Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
DE3909445A1 (de) * 1989-03-22 1990-09-27 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
DE4135050A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Hoechst Ag Verfahren zur reaktivierung wasserloeslicher hydroformylierungskatalysatoren
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
GB9218346D0 (en) * 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
US5290743A (en) * 1993-03-22 1994-03-01 Arco Chemical Technology L.P. Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
GB0113079D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
MX2020011380A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Metodos de control de procesos de hidroformilacion.
KR20210013702A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법
EP3801898A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it
SE1930249A1 (en) 2019-07-18 2020-11-17 Perstorp Ab USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND
WO2025006020A1 (en) 2023-06-26 2025-01-02 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1802895U (de) 1958-01-11 1959-12-24 Schenck Gmbh Carl Vorrichtung zum fortlaufenden wagen eines materialstroms.
GB1128934A (en) 1965-12-11 1968-10-02 Eastman Kodak Co Improvements in the oxo process
US3487112A (en) 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3555098A (en) * 1967-12-13 1971-01-12 Union Oil Co Hydroformylation
DE1290535C2 (de) 1968-01-31 1975-11-20 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus hydroformylierungsprodukten
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3857895A (en) * 1969-05-12 1974-12-31 Union Oil Co Recovery of catalyst complexes
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
DE2044651A1 (en) 1970-09-09 1972-03-23 Basf Ag Stabilisation of rhodium carbonyl complexes - by addn of carboxylic acid esters
DE2145532C3 (de) * 1971-09-11 1975-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen
US4060557A (en) * 1973-06-04 1977-11-29 Texaco Inc. Hydroformylation
JPS582932B2 (ja) 1973-09-21 1983-01-19 三菱化学株式会社 ブチルアルデヒドの製造法
IT1007026B (it) * 1974-01-23 1976-10-30 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione
DE2406323C3 (de) 1974-02-09 1979-07-12 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Oxo-Synthese unter Einsatz des zurückgewonnenen Rhodiumkatalysators
JPS5638576B2 (pl) * 1974-07-25 1981-09-08
DE2448005C2 (de) * 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2614799C2 (de) * 1976-04-06 1986-02-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
FR2351077A1 (fr) * 1976-05-13 1977-12-09 Celanese Corp Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium
US4221743A (en) 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4166773A (en) * 1977-12-22 1979-09-04 Union Carbide Corporation Continuous process for separating high boiling, heat sensitive materials
US4196096A (en) * 1979-02-12 1980-04-01 Eastman Kodak Company Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts
US4260828A (en) * 1980-04-16 1981-04-07 Union Carbide Corporation Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
RO80466A (ro) 1983-08-03
US4297239A (en) 1981-10-27
PL223046A1 (pl) 1981-06-05
CA1152054A (en) 1983-08-16
RO80466B (ro) 1983-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL131849B1 (en) Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation
EP0016285B2 (en) Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
US4528403A (en) Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
US4283304A (en) Process for removing triorganophosphine from a liquid composition
US4374278A (en) Hydroformylation catalyst reactivation
AU632140B2 (en) Hydroformylation process
EP0354588A1 (en) Catalytic metal recovery from nonpolar organic solutions
SU1757458A3 (ru) Способ получени масл ного альдегида
US4242284A (en) Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium
US4388476A (en) Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4363764A (en) Preparation of rhodium complex compounds
KR100466059B1 (ko) 올레핀계불포화화합물의하이드로포르밀화방법
US4990639A (en) Novel recovery process
CA2204133C (en) Hydroformylation process
JPH09510219A (ja) アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法
EP0017183B1 (en) Hydroformylation medium, process of production thereof and process for producing aldehydes using the hydroformylation medium
JPWO1997011931A1 (ja) ヒドロホルミル化方法
US4273936A (en) Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
PL108434B1 (en) Method of producing aldehyde products
EP0083094A1 (en) Preparation of rhodium complex compounds
JPH0116532B2 (pl)
US5151537A (en) Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes
KR840000389B1 (ko) 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 제조방법
US4343950A (en) Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids
JPS6253493B2 (pl)