PL129317B1 - Process for preparing n-substituted 2-haloacetanilides - Google Patents
Process for preparing n-substituted 2-haloacetanilides Download PDFInfo
- Publication number
- PL129317B1 PL129317B1 PL1981230203A PL23020381A PL129317B1 PL 129317 B1 PL129317 B1 PL 129317B1 PL 1981230203 A PL1981230203 A PL 1981230203A PL 23020381 A PL23020381 A PL 23020381A PL 129317 B1 PL129317 B1 PL 129317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- solvent
- carbon
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102220190959 rs577182758 Human genes 0.000 claims description 2
- -1 C6-C10-aryloxy Chemical group 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005081 alkoxyalkoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dibromide Chemical compound BrS(Br)(=O)=O NBNBICNWNFQDDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/15—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N- -podstawionych-2-chlorowcoacetanolidów o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Xi oznacza atom chloru lub bromu, R ozna¬ cza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, grupe alkeny- lowa o 3—5 atomach wegla, grupe cykloheksylowa, grupe alkinylowa o 3—5 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1—5 atomach wegla w rodniku alkoksylowym i 2—5 ato¬ mach wegla w rodniku alkilowym, grupe monochloroalki- lowa o 2—5 atomach wegla, grupe monochloroalkenylowa o 3—5 atomach wegla lub grupe o wzorze 2, przy czym, gdy R oznacza grupe alkenylowa lub alkinylowa, to wówczas atom wegla polaczony z atomem tlenu jest polaczony wia¬ zaniem pojedynczym z sasiednim atomem wegla, R2 ozna¬ cza grupe alkoksylowa o 1-8 atomach wegla, grupe ni¬ trowa, grupe alkoksyalkoksylowa o 1—5 atomach wegla w kazdym rodniku alkoksylowym lub grupe alkoksyalkoksy- alkoksylowa o 1—3 atomach wegla w kazdym rodniku alkoksylowym, a R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe nitrowa.Zwiazki o wzorze 1 sa zwiazkami znanymi, jednak za¬ proponowane dotychczas sposoby ich wytwarzania maja liczne omówione ponizej wady, których nie wykazuje spo- rtsób wedlug wynalazku.Z opisu patentowego St. Zj. Ameryki nr 2916 522 zna¬ ny jest sposób wytwaraznia eterów a-chloroalkilowome- tylowych polegajacy na przepuszczaniu pecherzykami uzytego w nadmiarze gazowego chlorowodoru przez nie- -wodna mieszanine metanolu i aldehydu zawierajacego w rodniku alkilowym 1—5 atomów wegla.Reakcje przedstawia nastepujacy schemat 1: CH3OH+ +HCl+alkil-C(0)H ?R-CH(a)OCH3+H20+HCI w którym R oznacza gurpe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Warunkami przebiegu tej reakcji jest utrzymywanie tempe¬ ratury 0—20°C oraz utrzymywanie nadmiaru HC1, a wiec 5 sposób ten wymaga bardzo scislego przestrzegania jego warunków.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 377 225 znany jest proces, którego przebieg przedstawia schemat 2, na którym Z oznacza atom chlorowca, Y oznacza grupe alki- 10 lenowa o 1—4 atomach wegla, Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa* R3 oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa o 1—10 atomach wegla, a R* oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla podstawiona 1—4 atomami chlorowca. 15 Z opisu patentowego St. Zj. Ameryki nr 4 258 196 zna* ny jest sposób wytwarzania 2-chlorowcoacetamidów o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza atom chloru* bro¬ mu lub jodu, R oznacza atom wodoru, grupe Ci-Cie-alki- lowa, C2-Ci8-alkenylowa, alkinylowa lub alkoksyalkilowa, go polialkoksyalkilowa lub C3-C7-cykloalkilowa albo grupe cykloalkiloalkilowa, C5-C7-cykloalkenylowa lub cykloal- kadienylowa ewentualnie podstawiona grupami Ci-C6- -alkilowymi, lub R oznacza nasycony lub nienasycony rod¬ nik heterocykliczny zawierajacy do 6 atomów w pierscieniu, *5 który zawiera atom tlenu, S(0)a i/lub N(R5)b, lub R ozna¬ cza grupe o ogólnym wzorze 5, przy czym a oznacza zero, 1 lub 2, b i n oznaczaja zero lub 1, m oznacza zero, 1 lub 2, gdy R2 i R3 maja znaczenie inne niz atomy wodoru, a w in¬ nych przypadkach m oznacza zero, 1, 2, 3, 4 lub 5, R2, 10 R3, R* i R5 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, grupe 129 317129 317 3 Ci-Ce-alkilowa, alkoksylowa, polialkoksylowa lub alko- ksyalkilowa, grupe C2-C6-alkenylowa, alkenyloksylowa, alkinylowa lub alkinyloksylowa, grupe C6-Ci0-arylowaf aryloksylowa, aralkilowa lub aralkoksylowa, N02, atom chlorowca, CF3, (CH3)3S, albo nasycony lub nienasycony rodnik heterocykliczny zawierajacy do 6 atomów wegla w pierscieniu, który zawiera atom tlenu, S(0)a i/lub N(R5)b, wzglednie R2, R3 i R4 razem z pierscieniem fenylowym z którym sa zwiazane moga tworzyc grupe Ce-Cio-arylowa, zas gdy podstawnik R ma inne znaczenie niz atom wodoru, to moze byc on podstawiony grupa R2-R5, Ri oznacza gru¬ pe Ci-Cis-alkilowa, C3-C18-alkenylowa lub alkinylowa, grupe Cj-Cis-alkoksyalkilowa, C3-C7-cykloalkilowa lub cykloalkiloalkilowa, C6-Ci0-aralkilowa, alkilotiometylowa, cyjanometylowa, nizsza acyloksymetylowa, grupe weglo- wodoroksykarbometylowa, w której rodnikiem weglowodo¬ rowym jest grupa Ci-C4-alkilowa lub grupa aralkilowa za¬ wierajaca do 10 atomów wegla, np. grupa benzylowa, zas rodnik metylowy w ugrupowaniu karbometylowym moze byc podstawiony grupa Ci-C^-alkilowa, fenylowa, benzy¬ lowa, itp., grupe nizsza alkilotiokarbometylowa, podsta¬ wiona lub niepodstawiona grupe karbamoilometylowa, benzotiazolinylometylowa, ftalimidometylowa, jedno- lub dwu-nizsza -acyloamidometylowa lub Ci-Cio-weglowodo- rosulfonyloamidometylowa, wzglednie Ri jest podstawiony grupa R2-R5 obojetna w warunkach reakcji, przy czym gdy Ri oznacza grupe alkenylowa, to wiazanie olefinowe nie znajduje sie przy atomie wegla zwiazanym z atomem azotu, a R6 i R7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, alkeny¬ lowa lub aromatyczna grupe weglowodorowa zawierajaca do 12 atomów wegla.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 4 jest wielo¬ etapowy, a zatem skomplikowany, trudny do realizacji i kosztowny. Wyjsciowe zwiazki o wzorze 6, w którym X, R, R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie przeprowadza sie postac anionu w zasadowym srodowisku reakcji, stosujac elektrolize, wzglednie reakcje z metalem albo fluorkiem, wodorkiem, tlenkiem, wodorotlenkiem, weglanem lub alkoholanem metalu. Wytworzony anion poddaje sie reakcji, ze zwiazkiem o wzorze RA, w którym X± oznacza atom chloru, bromu lub jodu albo inna obojetna lecz latwo od- szczepiajaca sie grupe, a Ri ma wyzej podane znaczenie lub z adduktem-1,4 Michaela, to jest np. z kwasem -nienasyconym lub jego pochodna, np. acetonitrylem, akrylanem etylu, itp. Realizacja omawianego sposobu jest trudna, ze wzgledu na wysoka toksycznosc stosowanych i powstajacych w procesie zwiazków chemicznych.Ze wzgledu na wieloetapowosc procesu, konieczne jest .stosowanie skomplikowanych zestawów aparatury i bez¬ wzgledne przestrzeganie bardzo duzej liczby parametrów Jcrytycznych.Sposób wedlug wynalazku obejmuje etapy wytwarzania eteru chlorowcoaUdlowego in situ, w rozpuszczalniku, mieszania II-rzedowego 2-chlorowcoacetanilidu i kataliza¬ tora przenoszenia fazy z mieszanina z etapu 1 oraz reakcji nadmiaru zasady z mieszanina z etapu 2, a cecha tego spo¬ sobu jest to, ze w rozpuszczalniku, w obecnosci kataliza¬ tora przenoszenia faz, podaje sie reakcji alkohol o wzorze # ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, formalde¬ hyd, halogenek kwasowy i zwiazek o ogómym wzorze 3, w którym Xlt R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, po czym dodaje sie nadmiar zasady.Tak wiec sposób wedlug wynalazku nie tylko rózni sie od sposobów znanych uzytymi reagentami i przebiegiem 4 reakcji, ale takze pozbawiony jest wad tych sposobów.Etery chlorowcoalkilowe sa zwiazkami o bardzo duzej toksycznosci i dzialaniu rakotwórczym, dlatego tez poslu¬ giwanie sie nimi jest niezwykle niebezpieczne, jednak w spo- 5 sobie wedlug wynalazku etery te stanowia produkt przejs¬ ciowy, powstajacy in situ i poddawany dalszej reakcji bez koniecznosci usuwania eteru z naczynia reakcyjnego. Tak wiec pracownik obslugujacy aparature nie jest w ogóle narazony an dzialanie substancji toksycznych. 10 Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w mniejszej liczbie etapów, co pozwala na wyleiminowanie stosowania skomplikowanej aparatury niezbednej w znanych proce¬ sach wieloetapowych. Z mniejsza liczba etapów wiaze sie tez mniejsza liczba parametrór krytycznych, których do- 15 trzymywanie jest niezbedne w sposobach znanych.Sposób wedlug wynalazku ilustruje schemat 3.Stosowane tu okreslenie „halogenek kwasowy" oznacza srodek zdolny do uwalniania jonu chlorowca in situ. Ta¬ kimi srodkami sa w przypadku niniejszego wynalazku zwiazki o wzorze HX, w których X oznacza atom chloru lub bromu albo zwiazki o wzorze R5-C(0)X, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a R5 oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe fenylowa, grupe benzylowa lub ich podstawione pochodne. Mozna takze stosowac nieorganiczne srodki chlorowcujace, takie jak chlorek tionylu, bromek tionylu, chlorek sulfurylu, bromek sulfu- rylu, trójchlorek fosforu, pieciochlorek fosforu, itp.Korzystnymi halogenkami kwasowymi sa HC1, HBr, 30 HJ, CH3C(0)C1 lub CH3C(0)Br, a szczególnie CH3C(0)C1 lub CH3C(0)Br.Gdy jako „chlorek kwasowy" stosuje sie chlorek ace¬ tylu lub bromek acetylu, odpowiedni powstaly octan me¬ tylu nie wplywa szkodliwie na stanowiacy produkt posred- 35 ni eter chlorowcoalkilowy, totez zbedne jest rozdzielanie eteru chlorowcoalkilowego i octanu metylu, a zatem uni¬ ka sie kontaktu z toksycznymi eterami.Okreslenie „grupa alkilowa" obejmuje prostolancuchowe i rozgalezione grupy alkilowe, takie jak grupa metylowa, ^ etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobu- tylowa, Il-rz. butylowa, Ill-rz.-butylowa, n-pentylowa, izopentylowa, n-heksylowa, Il-rz. heksylowa, n-heptylo- wa, n-oktylowa, n-nonylowa, n-decylowa, itp. O ile nie podano inaczej, korzystnymi grupami sa prostolancuchowe ^ i rozgalezione grupy alkilowe o 1—5 atomach wegla.Okreslenie „grupa alkenylowa" obejmuje prostolan¬ cuchowe i rozgalezione grupy alkenylowe o 3—5 atomach wegla typu -CnH2n.i, np. -CH2-CH=CH2, -CH2CH2CH= =CH2, -CH2CH=C(CH3)2 itp. 50 Okreslenie „grupa alkinylowa:" oznacza tu grupe typu -CnH2n-3 o 3—5 atomach wegla i obejmuje prostolancu¬ chowe i rozgalezione grupy, takie jak -CH2C=CH, -CH2 CH2C=CH,itd.Okreslenie „grupa alkoksyalkilowa" oznacza prostolan- 55 cuchowa grupe alkilowa o 2—5 atomach wegla podstawio¬ na przy krancowym atomie wegla grupe alkoksylowa o 1—5 atomach, np. grupe metoksylowa, etoksylowa, n-propoksy- lowa, izopropoksylowa, n-butoksylowa, II-rz.butoksylowa, IH-rz. butoksylowa, n-pentoksylowa, itp. 50 Okreslenie „grupa monochloroalkilowa:" lub „mono- chloroalkenylowa" oznacza tu próstolancuchowa grupe alkilowa lub alkenylowa o odpowiednio, 2—5 lub 3—5 atomach wegla, podstawiona jednym atomem chloru, jak np. grupe chloroetylowa, chloropropylowa, chlorobuty- 65 Iowa, chloropentylowa, itp.129 317 5 Okreslenie „grupa alkoksyalkoksylowa o 1—5 atomach wegla w rodnikach alkoksylowych" i „grupa alkoksyalko- Icsyalkoksylowa o 1—3 atomach wegla w rodnikach alko¬ ksylowych" oznaczaja grupy alkoksylowe prostolancucho- we i rozgalezione i obejmuja takie grupy jak np. -OCH2OCH3 5 -OCH2OC2H5, -OCH2CH2CH3, -OCH2-OCH2CH2-OCH3, -OC(CH3)H-OCH2C(CH3)2-OCH3,-0(CH2)3-0-CH2- -CXCH3)2H,-(CH2)4.0-(CH2)3CH3, itd.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie aldehyd ko¬ rzystnie w stanie stalym, cieklym lub gazowym. Nalezy 10 unikac wodnych roztworów aldehydu gdyz obecnosc wody w srodowisku reakcji sprzyja hamowaniu powstawania, eteru chlorowcoalkilowego, a zatem obniza wydajnosc, Przykladowo, w celu wytwarzania eterów chlorowcometylo- wych korzystnie stosuje sie paraformaldehyd lub gazowy 15 formaldehyd.W omawianym procesie stosuje sie rozpuszczalnik, który musi byc zasadniczo obojetny wobec reagentów i pro¬ duktów i musi w odpowiedni sposób rozpuszczac reagen¬ ty i produkty. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa etery, 20 np. eter etylowy, dioksan, tetrahydrofuran, i eter izopropy¬ lowy, weglowodory, np. benzen, heksan, cykloheksan i toluen oraz rozpuszczalniki chlorowcowane, np. chlorek metylenu, chloroform, dwuchloroetan i czterochlorek wegla.Korzystnym rozpuszczalnikiem jest chlorek metylenu. 25 Obecnosc rozpuszczalnika w reakcji sluzy kilku celom.Po pierwsze, rozpuszczalnik utrzymuje eter chlorowcoal- kilowy w warstwie organicznej, poza warstwa wody two¬ rzacej sie w reakcji. Jest to pozadane, gdyz, jak wspomnia¬ no uprzednio, wydajnosc eteru chlorowcoalkilowego o wy- 3° sokiej czystosci zmniejsza sie w wyniku obecnosci wody w mieszaninie, Ponadto rozpuszczalnik rozciencza, a za¬ tem zmniejsza stezenie niepozadanych produktów ubocz¬ nych typu estrów dwu(chlorometylowych) powstajacych w reakcji oraz stanowi srodowisko reakcji w procesie wy- 35 twarzania N-podstawionych-2-chlorowcoacetanilidów.Okreslenie „zasada" oznacza zasade dostatecznie moc¬ na na to, by przereagowac z II-rzedowym amidem, to jest 2-chlorowcoacetanilidem o wzorze 3, dla wytworzenia anionu amidu we wzrastajacej ilosci 40 Nalezy zrozumiec, iz im nizsza jest kwasowosc amidu o wzorze 3, tym mocniejsza musi byc zasada. Tak wiec np. slabo kwasowe amidy, takie jak 2', 6 - dwumetylo-2- -chloroacetynilid lub 2', 6'-dwumetylo-2-chloroacetynilid, wymagaja zastosowania mocnych zasad, takich jak wodo¬ rotlenek sodowy lub potasowy w postaci wodnego roztwo¬ ru albo substancji stalej.Ponadto, korzystne jest stosowanie takiego wodnego roztworu lugu, który mozna zatezyc, to jest 10—50%. 50 Z drugiej strony, gdy amid o wzorze 3 jest silnie kwasowy, jak np. 2\ 6-dwunitro-2-chloroacetanilid, to wówczas dla zadowalajacego wytworzenia jonu amidu mozna zas¬ tosowac slabsza zasade, taka jak weglan sodowy w postaci stalej lub w wodnymroztworze. _.Stwierdzono, ze w wyzej opisanym procesie korzystny¬ mi zasadami, oczywiscie w zaleznosci od kwasowosci II- -rzedowego amidu o wzorze 3, sa wodorotlenki, weglany i fosforany metali alkalicznych oraz wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. tlenek lub wodorotlenek wapniowy, eo fosforan sodowy, weglan potasowy. Korzystnie stosuje sie zasady typu wodorotlenków metali alkalicznych, to jest NaOH lub KOH.Katalizatorami przenoszenia faz nadajacymi sie do sto¬ sowania sa katalizatory zawierajace rozpuszczalne w sub- 65 6 stancjach organicznych kationy, takie jak wymienione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 992 432, w tym sole amoniowe, fosfoniowe, i sulfoniowe. Przy¬ kladami katalizatorów przenoszenia faz sa sole typu halogenków alkiloamoniowych, np. halogenki arylo lub aralkilotrójalkiloamoniowe, takie jak bromek lub chlorek benzylotrójetyloamoniowy. Innymi katalizatorami prze¬ noszenia faz sa poliestry acykliczne i cykliczne, które two¬ rza kompleks z kationem zasady, a nastepnie pare z anio¬ nem amidu jako przeciwjon przenoszacy do fazy organicz¬ nej, w której zachodzi alkilowanie. Przykladem takiego katalizatora jest cykliczny eter 18-koronowy-6 w polacze¬ niu z wodorotlenkiem lub fluorkiem potasowym jako zasada.Stosunki w wyzej opisanych procesach nie maja decy¬ dujacego znaczenia, lecz podyktowane sa glównie wzgle¬ dami ekonomicznymi i koniecznoscia unikania niepozada¬ nych produktów ubocznych. Dlatego tez nalezy unikac duzych nadmiarów lub niedoborów wszelkich drogich skladników w stosunku do skladników pozostalych. Ko¬ rzystnie jednak stosuje sie nadmiar zasady.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w tempe¬ raturze od nizszej od 0°C do pokojowej lub wyzszej, np. od —20° do 100°C, przy czym na ogól wystarczajaca i ko¬ rzystna jest temperatura pokojowa. Korzystnie reakcje prowadzi sie w tempetaturze 10—50°C. Proces mozna realizowac pod dowolnym odpowiednim cisnieniem, wyz¬ szym lub nizszym od atmosferycznego.Proces mozna realizowac okresowo lub ciagle. Przykla¬ dowo, w operacji ciaglej alkohol, aldehyd, halogenek kwa¬ sowy, Il-rz. anilid i katalizator przenoszenia faz mozna wprowadzac do strumienia rozpuszczalnika w pierwszej strefie reakcji, a nadmiar zasady mozna wprowadzac do mieszaniny w drugiej strefie reakcji usytuowanej za pierw¬ sza strefa reakcji.Nastepujace przyklady ilustruja bardziej szczególowo sposób wedlug wynalazku, w którym N-podstawiony-2- -chlorowcoacetanilid otrzymuje sie droga reakcji II-rz.2- -chlorowcoacetanilidu oraz estru chlorowcometylowego powstajacego in situ.Przyklad I. Wytwarzanie 2'-metoksy-6-metylo-N- -[(2-metylobutoksy)metylo]-2-chloroacetanilidu. 8,8 g (0,1 mola 2-metylobutanolu i 1,5 g (0,05 mola) paraformalde- hydu dodaje sie do 100 ml chlorku metylenu, po czym do mieszaniny po jej oziebieniu dodaje sie w trakcie miesza¬ nia 6,1 g (0,05 mola) bromku acetylu i mieszanie kontynuuje do calkowitego rozpuszczenia sie paraformaldehydu.Do tej mieszaniny dodaje sie 4,7 g (0,022 mola) 2 -metoksy- -6-metylo-2-chloroacetanilidu i 2,2 g katalizatora przeno¬ szenia faz w 50ml chlorku metylenu. Nastepnie dodaje sie w jednej porcji 50 ml 50% NaOH i roztwór miesza sie w ciagu 5 godzin, dodajac w tym czasie 100 ml zimnej wody dla ulatwienia rozdzielania sie warstwy organicznej i wod¬ nej. Po rozdzieleniu warstw warstwa organiczna przemy* wa sie raz H20, suszy nad MgSO*, odparowuje i destyluje z uzyciem deflegmatora kulkowego w temperaturze 120°C (2,7 Pa), otrzymujac 2,2 g (32% wydajnosci) zóltego oleju zidentyfikowanego jako 2-rnetoksy-6-metylo-N-[(2-mety- lobutoksy)metylo]-2-chloroacetanilid.Analiza elementarna dla Ci6H24ClN03 obliczono: C 61,24, H 7,71 Cl 11,30 stwierdzono: 061*29 H 7,76 Q1135 W podobny sposób powyzszy proces stosuje sie dla wy* tworzenia zwiazków wymienionych w ponizszej tablicy 1.W przykladach z tablicy 1 Xi oznacza atom chloru.129 317 7 8 Analiza elementarna Stwierdzono o fi o N O Wzór empiryczny Wydajnosc Temperatura wrzenia (°C) Temperatura topnienia co 04 CS Pm Numer przykladu 00 V© IO h «o On «o ci »o ^h C 59,68 H 5,72 Cl 12,58 co o % 0 TH 1 NO CO co U o 1 X u II u CS X u 1 t—1 h-1 o 0 00 CS 00 u On Ph i co u 1 CS co 5 U O ¦ co \ CS X CS 5 CS 5 i—i i—i i—i ir o O «o oo^ »n cT K O NO ^h C 63,24 . H 8,26 Cl 10,37 co O u 00 00 u 00 Ph 1 CO 5 co U o 1 co 8 CS CS U CS co U i i—i 52,79 5,44 21,79 C 52,85 H 5,39 Cl 22,28 CO O U ON 00 aS i CO X U ¦ co X u o 1 u II X u 1 CS X u 1 59,38 7,62 10.32 C 59,38 H 762, Cl 10,31 <5 U to CS X u 00 OO Ph O ^ 1 CS CO X u 5 X tS U o 1 cO X u o fS X u CS ¦ 5! »o ts t- «n o © ^ oo" d NO ^h C 64,49 H 7,98 Cl 10,02 to 0 00 X ON 1 2 ¦* 1 CO U i CO X u m CS X u o 1 tS X u II 3 co s 1 5 61,04 7,63 11,35 C 61,24 H 7,71 Cl 11,30 co o 0 CS X U ON 2 ^ 1 to X O 1 co u o 1 co X u 1 CS fO X u CS u 1 r^ © on O VO% NO »0 CN C 51,00 H 5,6 Cl 23,16 CO O % tS 0 X CO U 00 ON 2 Ph ON t^ 1 to K U 1 co X u o 1 0 CS 5 CS X U i x h-1 62,41 8,04 10,70 C 62,28 H 7,99 Cl 10,87 CO O z 0 vO tS X o 1 1 1 X 1 CS co a CS 5 tS K U o 1 CS /—\ co u u 1 X ^ o t^ \o h rt ON K O C 59,73 H 7,08 Cl 10,37 co CS u ON 200 (53 Pa) 1 to 5 CO X <- ° ¦ i grupa o wzorze 2 X129 317 9 10 Analiza elementarna Stwierdzono Obliczono Wzór empiryczny Wydajnosc (%) Temperatura wrzenia (°C) Temperatura topnienia 1 rr Pn es ti Numer przykladu 61,55 7,11 11,27 C 61,43 H 7,11 Cl 11,37 ° Z U es X u o o 130 (2,7 Pa) 1 5 i O Cykloheksyl I-H X | U X U eO 1 z O 1 1 1 eO U e< i m i eS i u u E 1 XIII H fl\ O Tt rn «n C 43,45 H 4,25 N 12,67 o Z U Os 1 1 1 es O z 1 es o z eo X es E U 1 XIV r- r- o es o «n on C 50,27 H 5,27 N 9,77 O es Z 0 fi X U 00 1 96—98 i i es i V) E es i | X h n in •O OO oo"1 ^r o rj- -^ C 48,45 H 4,81 N 10,27 1 o* es Z u eO e oo ^1- 1 63—65 X es o X es i XVI vq oo fs o" «o oC C 51,92 H 5,70 N 9,31 P fS \z U X U 1 155—165 (5,3 Pa) X es O z ¦ es X es E <- i XVII N (N (N ^V Os fW ^ C 39,55 H 3,32 N 13,84 ° es Z o o u oo 1 105,5—108 es z 1 1 es i n 1 X u XVIII129 317 11 Przyklad XIX ilusturje zastosowanie HC1 jako halogenku kwasowego.Przyklad XIX. Wytwarzanie 2'-metoksy-6-metylo- -N-izopropoksymetylo-2-chloroacetanilidu. 2,8 g izopropanolu i 1,5 g paraformaldehydu dodaje sie do 100 ml chlorku metylenu i na mieszanine dziala sie w tem¬ peraturze pokojowej gazowym HC1. Do lej mieszaniny do¬ daje sie w temperaturze 25°C 5,0 g 2-metoksy-6-metylo-2- -chlóroacetanilidu i 2,0 g katalizatora przenoszenia faz.Nastepnie w jednej porcji dodaje sie 25 ml 50% NaOH i temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 37°C.Mieszanine chlodzi sie do temperatury 26°C i miesza sie w ciagu 40 minut. Po uplywie tego okresu czasu chroma- togram zelowy wykazuje, ze reakcja przebiegla do konca.W celu ulatwienia rozdzielenia dodaje sie 100 ml zimnej H20 i warstwe organiczna przemywa jednokrotnie H20, a nastepnie suszy nad MgS04, odparowuje i destyluje z uzy¬ ciem deflegmatora kulkowego w temperaturze 180°C (6,7 Pa), otrzymujac olej zidentyfikowany jako 2-metoksy- -6-metylo-N-izopropoksymetylo-2-chloroacetanilid.Analiza elementarna dla Ci3Hi8ClN03 obliczono: C 57,46, H 6,68, Cl 5,51 stwierdzono: C 57,32, H 6,72, Cl 5,13 Przyklad XX i przyklady w ponizszej tablicy 2 ilu¬ struja wytwarzanie zwiazków 2-chlorowcoacetanilidowych, w których Ri oznacza grupe alkoksyalkoksylowa o 1—5 atomach wegla w rodnikach alkoksylowych lub alkoksyalko- ksyalkokslyowa o 1—3 atomach wegla w rodnikach alko¬ ksylowych. 10 15 20 12 Przyklad XX. Wytwarzanie 2-[(2-etoksy)etoksy]-6- -izopropylo-N-etoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Mieszanine zawierajaca alkohol etylowy (5,75 g, 0,125 mo¬ la) i paraformaldehyd (1,86 g, 0,062 mola) w 100 ml chlor¬ ku metylenu chlodzi sie do temperatury 5°C. Do ochlo¬ dzonej mieszaniny dodaje sie bromek acetylu (7,56 g, 0,062 mola) i powstala mieszanine miesza sie w ciagu 45 minut po czym dodaje sie mieszanine zawierajaca 2-[(2-etoksy)- -etoksyl-6-izopropylo-2-chloroacetanilid) 4,5 g, 0,015 mola), 1,5 g bromku benzylotrójetyloamoniowego (katalizator przenoszenia faz) i 75 ml chlorku metylenu.Utrzymujac mieszanine reakcyjna w temperaturze 15°C dodaje sie 45 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego i powstaly roztwór miesza sie w ciagu 2 godzin. Do powsta¬ lej mieszaniny dodaje sie 100 ml zimnej wody. Po rozdzie¬ leniu warstw warstwe organiczna przemywa sie woda, su¬ szy nad siarczanem magnezowym i zateza pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, otrzymujac surowy produkt, który desty¬ luje sie w temperaturze 128 °C (4 Pa), otrzymujac 2-[(2- -etoksy)etoksy] -6 -izopropylo-N-etoksymetylo-2-chloroace- tanilid (4,4 g, wydajnosc 80%). Produkt ma postac zóltej cieczy o temperaturze wrzenia 128°C (3,999 Pa).Analiza elementarna dla Ci8H31ClN04 25 obliczono: C 60,41, H 7,89, stwierdzono: C 60,36, H 7,91, Cl 9,91 Cl 9,92 W podobny sposób wytwarza sie pozostale zwiazki Dane dla tych zwiazków zestawiono w tablicy 2.Tablica 2 1 Numer przykla¬ du 1 1 XXI xxn xxm xxiv xxv XXVI XXVII R2 2 -0-(CH2)2-OCH3 -0-(CH2)2-OCH3 -CKCH2)2-OCH3 -C-(CH2)2-OCHj -0-(CH2)rOCH2CH, -0-(CH2)r4)CH2CH3 -CHCH^-OCHaCHCCHa^ 1 R3 3 1 -CH(CH3)2 -GH.2CH.3 -Cxi2Gri3 -CH2CHj -H -H | -OT» R 4 I -C/rl2CH2CH.3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -CH2GH2GrI3 -CH2CH2CH3 -CHjGH(CH3)2 "CH1CH3 Xx 5 -Br -Br -Br -Br -ci -a -ci - ¦ -, 1- y ¦ j Tempera¬ tura wrzenia (°C) 6 125 (4 Pa) 125 (4 Pa) 127 (5,3 Pa) 125 (4 Pa) 125 (4 Pa) 131 (2,7 Pa) 126 (4Pa) Analiza elemen¬ tarna Obliczono 7 C 60,41 H 7,89 Cl 9,91 C 58,27 H 7,33 Cl 10,75 C 59,38 H 7,62 Cl 10,31 C 59,38 H 7,62 Cl 10,31 C 58,27 H 7,33 Cl 10,75 C 59.38 H 7,62 a 10,311 C 60,41 H 7,89 a 9,91 Stwier¬ dzono 8 60,39 7,90 9,94 58,30 7,39 10,76 59,39 7,53 10.29 59,40 7,63 10,30 | 58,31 7,36 10,70 59,32 7,60 1032 60,31 7,89 9,89 1129 317 13 14 cd. tablicy 2 1 1 XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII 2 -0-(CH2)2-OCH2CH(CH3)2 -0-(CH2)2-OCH2CH(CH3)2 -0-CH2-0-(CH2)2-OCH3 -0-CH2-0-(CH2)2-OCH3 -0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCH2 -0-(CH2)2-OCH2CH3 3 -CH3 -CH3 ' -H -H -CH3 -CH(CH3)2 4 | -CH2CH2C1 ¦x^rl2C/rl2C/ri.3 -C/.H.2CH.3 -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 5 1 -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl 6 162 (4 Pa) 143 (4 Pa) 145 (8 Pa) 140 (9,3 Pa) 160 (10.7 Pa) 125 (6,7 Pa) 7 C 55,11 H 6,94 Cl 18,07 C 61,36 H 8,13 Cl 9,53 C 54,30 H 6,68 Cl 10,69 0 52,92 H 6,34 Cl 11,16 C 56,71 H 7,28 Cl 9,85 C 61,36 H 8,13 Cl 9,53 8 55,02 6,97 18,01 61,47 8,15 9,51 54,31 6,67 10,63 52,90 6,34 11,15 56,81 8,32 9,88 61,28 8,17 9.52 1 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-podstawionych -2-chlorowco- acetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Xi oznacza atom chloru lub bromu, R oznacza grupe alkilowa, o 1—10 atoniach wegla* grupe alkenylowa o 3—5 atomach wegla, grupe cykloheksylowa, grupe aliknylowa o 3—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1—5 atomach wegla w rod¬ niku alkoksylowym i 2—5 atomach wegla w rodniku alki¬ lowym, grupe monochloroalkilowa o 2—5 atomach wegla, grupe monochloroalkenylowa o 3—5 atomach wegla lub grupe o wzorze 2, przy czym gdy R oznacza grupe alkeny¬ lowa lub alkinylowa, to wówczas atom wegla polaczony z atomem tlenu jest polaczony wiazaniem pojedynczym z sasiednim atomem wegla, R2 oznacza grupe alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, grupe nitrowa, grupe alkoksyalko- ksylowa o 1—5 atomach wegla w kazdym rodniku alkoksy¬ lowym lub grupe alkoksyalkoksyalkoksylowa o 1—3 ato¬ mach wegla w kazdym rodniku alkoksylowym, a R3 ozna- 30 35 40 45 cza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe nitrowa, znamienny tym, ze w rozpuszczalniku, w obecnosci katalizatora, przenoszenia faz, poddaje sie reakcji alkohol o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, formaldehyd, halogenek kwasowy i zwiazek o ogólnym wzorze 3, w którym Xi, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, po czym dodaje sie nadmiar za¬ sady. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ha¬ logenek kwasowy stosuje sie HC1, HBr, HJ, CH3C(0)C1 lub CH3C(0)Br a jako zasade NaOH lub KOH. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie alkohol o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe-CH2C= = CH lub -CH2CH=CHC1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roz¬ puszczalnik stosuje sie chlorek metylenu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 10—50 °C.129 317 O X,-CH2(L /CH2OR N Wzór 1 s~ r -CHj- ,/• O \A/zór2 X,-CH,-C M N H R3~|j|~R2 Wzór 3129 317 X-C-C-N: R R Wzór 4 CR Zn 4^m x-c-c-n<; I R R7129 317 O H ^-ArR^Z-Y-aRj \^ rozpuszczalnik metal alkaliczny 0 0 R3-0-C-Y-N-C-R4 R,VVRi KJ Schemat 2 o o ROH+HCH+XrCH2-C H \/ N R, Schemat 3 rozpuszczalnik O u X) CrL C R, halogenek kwasowy R2 katalizator przenoszenia faz nadmiar zasady N ^H20R LDD Z-d 2, z. 731/1400/85/5, n. 85+20 egz.Cena 100 zl PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-podstawionych -2-chlorowco- acetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Xi oznacza atom chloru lub bromu, R oznacza grupe alkilowa, o 1—10 atoniach wegla* grupe alkenylowa o 3—5 atomach wegla, grupe cykloheksylowa, grupe aliknylowa o 3—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 1—5 atomach wegla w rod¬ niku alkoksylowym i 2—5 atomach wegla w rodniku alki¬ lowym, grupe monochloroalkilowa o 2—5 atomach wegla, grupe monochloroalkenylowa o 3—5 atomach wegla lub grupe o wzorze 2, przy czym gdy R oznacza grupe alkeny¬ lowa lub alkinylowa, to wówczas atom wegla polaczony z atomem tlenu jest polaczony wiazaniem pojedynczym z sasiednim atomem wegla, R2 oznacza grupe alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, grupe nitrowa, grupe alkoksyalko- ksylowa o 1—5 atomach wegla w kazdym rodniku alkoksy¬ lowym lub grupe alkoksyalkoksyalkoksylowa o 1—3 ato¬ mach wegla w kazdym rodniku alkoksylowym, a R3 ozna- 30 35 40 45 cza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe nitrowa, znamienny tym, ze w rozpuszczalniku, w obecnosci katalizatora, przenoszenia faz, poddaje sie reakcji alkohol o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, formaldehyd, halogenek kwasowy i zwiazek o ogólnym wzorze 3, w którym Xi, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, po czym dodaje sie nadmiar za¬ sady.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ha¬ logenek kwasowy stosuje sie HC1, HBr, HJ, CH3C(0)C1 lub CH3C(0)Br a jako zasade NaOH lub KOH.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie alkohol o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe-CH2C= = CH lub -CH2CH=CHC1.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roz¬ puszczalnik stosuje sie chlorek metylenu.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 10—50 °C.129 317 O X,-CH2(L /CH2OR N Wzór 1 s~ r -CHj- ,/• O \A/zór2 X,-CH,-C M N H R3~|j|~R2 Wzór 3129 317 X-C-C-N: R R Wzór 4 CR Zn 4^m x-c-c-n<; I R R7129 317 O H ^-ArR^Z-Y-aRj \^ rozpuszczalnik metal alkaliczny 0 0 R3-0-C-Y-N-C-R4 R,VVRi KJ Schemat 2 o o ROH+HCH+XrCH2-C H \/ N R, Schemat 3 rozpuszczalnik O u X) CrL C R, halogenek kwasowy R2 katalizator przenoszenia faz nadmiar zasady N ^H20R LDD Z-d 2, z. 731/1400/85/5, n. 85+20 egz. Cena 100 zl PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/133,720 US4284564A (en) | 1980-03-25 | 1980-03-25 | Process for the in-solvent, in-situ generation of haloalkyl alkyl ethers useful to produce N-substituted-2-haloacetanilides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL230203A1 PL230203A1 (pl) | 1981-11-13 |
| PL129317B1 true PL129317B1 (en) | 1984-04-30 |
Family
ID=22459995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981230203A PL129317B1 (en) | 1980-03-25 | 1981-03-18 | Process for preparing n-substituted 2-haloacetanilides |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284564A (pl) |
| EP (1) | EP0037656B1 (pl) |
| JP (1) | JPS56150032A (pl) |
| KR (1) | KR840000238B1 (pl) |
| AR (1) | AR229509A1 (pl) |
| AT (1) | ATE7291T1 (pl) |
| AU (1) | AU536552B2 (pl) |
| BG (1) | BG35895A3 (pl) |
| BR (1) | BR8101607A (pl) |
| CA (1) | CA1165325A (pl) |
| CS (1) | CS219305B2 (pl) |
| DE (1) | DE3163356D1 (pl) |
| ES (2) | ES500463A0 (pl) |
| HU (1) | HU188545B (pl) |
| IL (1) | IL62408A (pl) |
| MX (1) | MX157884A (pl) |
| MY (1) | MY8600462A (pl) |
| NZ (1) | NZ196539A (pl) |
| PL (1) | PL129317B1 (pl) |
| YU (1) | YU42388B (pl) |
| ZA (1) | ZA811810B (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU177876B (en) * | 1979-04-24 | 1982-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
| US4798618A (en) * | 1981-12-10 | 1989-01-17 | Agro-Kanesho Co., Ltd. | Novel chloroacetanilide derivatives and herbicides containing the same for use in paddy field |
| HU190681B (en) * | 1982-01-15 | 1986-10-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids |
| JPH042552U (pl) * | 1990-04-24 | 1992-01-10 | ||
| JPH05228796A (ja) * | 1992-02-13 | 1993-09-07 | Nippon Avionics Co Ltd | 位置決め制御装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2863752A (en) * | 1953-10-30 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Herbicides |
| NL282569A (pl) * | 1961-08-28 | |||
| US3442945A (en) * | 1967-05-22 | 1969-05-06 | Monsanto Co | Phytotoxic alpha-halo-acetanilides |
| US3547620A (en) * | 1969-01-23 | 1970-12-15 | Monsanto Co | N-(oxamethyl)alpha-halo-acetanilide herbicides |
| US3952056A (en) * | 1972-02-07 | 1976-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4160660A (en) * | 1972-02-07 | 1979-07-10 | Ciba-Geigy Corporation | Acetanilide plant growth regulating agent |
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3937730A (en) * | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4168965A (en) * | 1972-06-06 | 1979-09-25 | Ciba-Geigy Corporation | 2,6-Diethyl-n-(2'-N-propoxyethyl)-chloroacetanilide for selectively combating weeds |
| US4070179A (en) * | 1973-02-07 | 1978-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulation with N-(2-alkoxy-ethyl)-N-chloroacetyl-2,3,6-trimethyl-anilines |
| SU643488A1 (ru) * | 1976-08-04 | 1979-01-25 | Предприятие П/Я Р-6462 | Способ получени -хлорэтиловых эфиров замещенных спиртов |
-
1980
- 1980-03-18 ZA ZA00811810A patent/ZA811810B/xx unknown
- 1980-03-25 US US06/133,720 patent/US4284564A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-18 AT AT81301135T patent/ATE7291T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 IL IL62408A patent/IL62408A/xx unknown
- 1981-03-18 JP JP3807381A patent/JPS56150032A/ja active Granted
- 1981-03-18 CA CA000373352A patent/CA1165325A/en not_active Expired
- 1981-03-18 KR KR1019810000880A patent/KR840000238B1/ko not_active Expired
- 1981-03-18 MX MX186439A patent/MX157884A/es unknown
- 1981-03-18 PL PL1981230203A patent/PL129317B1/pl unknown
- 1981-03-18 DE DE8181301135T patent/DE3163356D1/de not_active Expired
- 1981-03-18 HU HU81686A patent/HU188545B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 BG BG051260A patent/BG35895A3/xx unknown
- 1981-03-18 AU AU68492/81A patent/AU536552B2/en not_active Ceased
- 1981-03-18 ES ES500463A patent/ES500463A0/es active Granted
- 1981-03-18 ES ES500464A patent/ES8202536A1/es not_active Expired
- 1981-03-18 AR AR284656A patent/AR229509A1/es active
- 1981-03-18 CS CS811977A patent/CS219305B2/cs unknown
- 1981-03-18 YU YU707/81A patent/YU42388B/xx unknown
- 1981-03-18 EP EP81301135A patent/EP0037656B1/en not_active Expired
- 1981-03-18 BR BR8101607A patent/BR8101607A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-03-19 NZ NZ196539A patent/NZ196539A/xx unknown
-
1986
- 1986-12-30 MY MY462/86A patent/MY8600462A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS219305B2 (en) | 1983-03-25 |
| KR840000238B1 (ko) | 1984-03-07 |
| ES500464A0 (es) | 1982-02-01 |
| ES8202531A1 (es) | 1982-02-01 |
| ATE7291T1 (de) | 1984-05-15 |
| DE3163356D1 (en) | 1984-06-07 |
| YU42388B (en) | 1988-08-31 |
| ZA811810B (en) | 1982-04-28 |
| MY8600462A (en) | 1986-12-31 |
| IL62408A0 (en) | 1981-05-20 |
| PL230203A1 (pl) | 1981-11-13 |
| YU70781A (en) | 1983-09-30 |
| JPS56150032A (en) | 1981-11-20 |
| ES500463A0 (es) | 1982-02-01 |
| NZ196539A (en) | 1983-06-17 |
| AR229509A1 (es) | 1983-09-15 |
| CA1165325A (en) | 1984-04-10 |
| BG35895A3 (en) | 1984-07-16 |
| EP0037656A1 (en) | 1981-10-14 |
| AU6849281A (en) | 1981-10-01 |
| AU536552B2 (en) | 1984-05-10 |
| MX157884A (es) | 1988-12-19 |
| US4284564A (en) | 1981-08-18 |
| ES8202536A1 (es) | 1982-02-01 |
| HU188545B (en) | 1986-04-28 |
| BR8101607A (pt) | 1981-09-29 |
| KR830005097A (ko) | 1983-07-23 |
| JPH027940B2 (pl) | 1990-02-21 |
| IL62408A (en) | 1985-10-31 |
| EP0037656B1 (en) | 1984-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69705738T2 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylethern | |
| KR102329341B1 (ko) | 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법 | |
| US20120232271A1 (en) | Method for preparation of optionally 2-substituted 1,6-dihydro-6-oxo-4-pyrimidinecarboxylic acids | |
| WO1995032952A1 (en) | Process for the preparation of 3-aryluracils | |
| ES2890957T3 (es) | 1-Haloalcadieno y proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar acetato de (9E,11Z)-9,11-hexadecadienilo | |
| WO2018229285A1 (en) | Process for the catalytic decarboxylative cross-ketonization of aryl and aliphatic carboxylic acid | |
| ES2856268T3 (es) | Proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal | |
| PL129317B1 (en) | Process for preparing n-substituted 2-haloacetanilides | |
| DE2825362A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzylalkoholen durch decarbonylierung von ameisensaeureestern | |
| US4487724A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| EP1951677B1 (en) | Process for the production of carboxanilides | |
| DE69804920T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furopyridin-Derivaten und Zwischenprodukten | |
| EP0047562B1 (en) | Method for the production of alkyl and alkoxyalkyl substituted benzene compounds | |
| US4134925A (en) | Ar-octahalogendiphenylether-4,4-dimethanols | |
| KR950008208B1 (ko) | 메르캅토벤조에이트의 제조방법 | |
| JP2008247836A (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| US7772440B2 (en) | Process for preparing phosponates having alcoholic hydroxyl group | |
| JP4968066B2 (ja) | ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法 | |
| EP0178054A2 (en) | Herbicide intermediates and production thereof | |
| WO1992011229A1 (en) | Process for the preparation of bromonitro-alcohols, dibromonitro-alcohols and blends thereof | |
| JPWO2014203855A1 (ja) | ２−アミノ−２−ヒドロキシイミノ−ｎ−アルコキシアセトイミドイルシアニドの製造方法およびその製造中間体 | |
| CH697574B1 (de) | Pyrazolylarylalkine. | |
| NO781112L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner | |
| ES2209137T3 (es) | Nuevo procedimiento de preparacion de (+/-)-3-(3,4-diclorofenil)-2-dimetilamino-2-metilpropan-1-ol o cericlamina(inn). | |
| DE69624531T2 (de) | Substituierte Chinolinverbindungen als Zwischenverbindungen für Herbizide und Herstellungsverfahren |