Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu etylu przez estryfikacje kwasu octowego spirytu¬ sem posiarczynowym zawierajacym obok alkoholu etylowego alkohol metylowy, w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, w kubie kolumny rektyfikacyjnej, w warunkach calkowitego przereagowania alkoholu.Estryfikacja kwasu octowego alkoholem etylowym jest procesem powszechnie znanym. Sposród wielu wariantów technologicznych na uwage zasluguje proces opisany w opisie patentowym PRL nr 86972, polegajacy na wytwarzaniu octanu w kubie kolumny rektyfikacyjnej i wyprowadzaniu go ze srodowiska reakcji w formie heteroazeotropu z woda, co osiaga sie przez zastosowanie zawrotu czesci estru mokrego na srodek kolumny.Metoda ta, jakkolwiek bardzo wydajna, wymaga stosowania surowego rezimu technologicznego i bardzo czystych surowców. Nie zdaje ona egzaminu w przypadku stosowania jako surowca spirytusu posiarczynowego, zawieraja¬ cego alkohol metylowy, oraz kwas octowy zanieczyszczony aldehydami. Wytworzony droga estryfikacji kwasu octowego alkoholem metylowym octan metylu powoduje wzrost stezenia wody w warstwie organicznej hetero- azeotropu, a zatem i koniecznosc zwiekszenia strumienia zawracanego estru, co prowadzi do zmniejszenia wydaj¬ nosci produkcyjnej octanu etylu. Ponadto, obecnosc octanu metylu w heteroazeotropie pogarsza warunki jego rozwarstwienia. Co wiecej, ze wzgledu na wahania zawartosci metanolu w surowcu ilosc wytworzonego octanu metylu zmienia sie, a zatem zmieniaja sie takze warunki rozwarstwienia heteroazeotropu. W konsekwencji zdarza sie niecalkowite wyprowadzenie wody ze srodowiska reakcji, a wiec spadek szybkosci procesu, a zatem i wydaj¬ nosci.W skali przemyslowej drugim powaznym problemem jest kumulowanie sie w kubie kolumny zanieczysz¬ czen wprowadzanych z surowcami oraz produktów korozji, co powoduje wzrost temperatury w kubie — estryfi- katorze. Wzrost ten jest wiekszy przy wyzszych stezeniach nie wyprowadzonej wody, powodujacej rozpuszczal¬ nosc tych zanieczyszczen.W tych warunkach przy stalej rozdzielczosci kolumny obserwuje sie przechodzenie kwasu octowego do destylatu. Przy temperaturze w kubie powyzej 120°C stezenie kwasu octowego w destylacie osiaga 0,5-1% wag., co obok strat surowca powoduje szereg trudnosci w nastepnych operacjach wydzielania octanu etylu.2 125094 Celem wynalazku bylo opracowanie takiego sposobu prowadzenia estryflkacji, aby przy zastosowaniu jako surowców spirytusu posiarczynowego o znacznych wahaniach zawartosci alkoholu metylowego oraz kwasu octo¬ wego zanieczyszczonego aldehydami i solami, mozliwe bylo osiagniecie stalej i wysokiej wydajnosci estru, zawie¬ rajacego nie wiecej niz 0,05% wag. kwasu octowego.Istota wynalazku jest zastawanie, w sposobie wytwarzania octanu etylu droga estryflkacji kwasu octowe¬ go spirytusem posiarczynowym zawierajacym obok alkoholu etylowego alkohol metylowy, przy prowadzeniu estryflkacji w kubie kolumny rektyfikacyjnej w warunkach maksymalnego przereagowania alkoholu etylowego w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, nastepujacych warunków reakcji: w cieczy kubowej utrzymuje sie stezenie: octanu etylu na poziomie 10-25% wag. korzystnie 15% wag. wody na poziomie 2—4% wag., kwasu siarkowego 0,2-1% wag. korzystnie 0,4-0,6% wag., przy czym wytworzone produkty reakcji zasilaja kolumne rektyfikacyjna, zroszona mokrym octanem etylu w ilosci stanowiacej 70% zawracanego strumienia warstwy orga¬ nicznej heteroazeotropu, a pozostale 30% tego strumienia kieruje sie bezposrednio do kuba kolumny, przy czym sumaryczna ilosc zawracanego estru mokrego jest o 10-20%, korzystnie 15% wieksza od teoretycznie niezbednej do wyprowadzenia wody w formie heteroazeotropu, a otrzymany po rozwarstwieniu octan etylu, stanowiacy produkt glówny, kieruje sie do dalszych operacji oczyszczania, zas warstwe wodna stanowiaca produkt uboczny kieruje sie do regeneracji zawartego w niej estru, a nieprzereagowany kwas octowy odprowadza sie w sposób ciagly lub periodyczny z kuba i po oddzieleniu od szlamu zawierajacego glównie zanieczyszczenia wprowadzone z surowcami, zawraca ponownie do estryflkacji.W procesie wedlug wynalazku surowce o stosunku molowym kwasu octowego do sumy alkoholu etylowego i metylowego jak 1 :0,98 do 1 :1,05, optymalnie 1 : 1 do 1 : 1,02 oraz kwas siarkowy jako katalizator w takiej ilosci, aby jego stezenie w kubie kolumny rektyfikacyjnej wynosilo 0,2—1% wag., optymalnie 0,4—0,6% wag. doprowadza sie do kuba w sposób ciagly, z takim natezeniem przeplywu, aby czas przebywania w kubie wynosil 8-12 godzin.W kubie kolumny rektyfikacyjnej, w temperaturze wrzenia cieczy, wynoszacej 100—115°C nastepuje reak¬ cja kwasu octowego z alkoholem etylowym i metylowym, a wytworzone produkty jako opary zasilaja kolumne rektyfikacyjna. Opary ze szczytu kolumny sa kondensowane i ochladzane w kondensatorze do temperatury ponizej 35°C. Destylat rozwarstwiony jest w rozdzielaczu fazowym na warstwe organiczna i wodna. W celu wyprowadzenia ze srodowiska reakcji calej wody poreakcyjnej stosuje sie zawrót czesci warstwy organicznej, przy czym sumaryczna ilosc zawracanego mokrego estru jest o 10-20%, optymalnie 15% wieksza od teoretycz¬ nej róznicy miedzy stechiometrycznym skladem mieszaniny poreakcyjnej a skladem heteroazeotropu. Aby nie dopuscic do zakwaszenia destylatu i wzrostu temperatury w kubie 20-40%, optymalnie 30% zawracanego stru¬ mienia wprowadza sie bezposrednio do kuba. Reszte kieruje sie na szczyt kolumny jako orosienie: W tych warunkach w kubie kolumny rektyfikacyjnej ustala sie nastepujacy sklad cieczy reakcyjnej: kwas octowy 70-80% wag. octan etylu 10—20% wag. woda 2-4% wag.Stezenie katalizatora wynosi 0,2-1%, optymalnie 0,4-0,6% wag.Zanieczyszczenia wprowadzone z surowcami wypadaja w formie szlamu.Produkty reakcji, to jest mokry ester oraz wode nasycona estrem kieruje sie do odpowiednich zbiorników, a nastepnie przerabia w dalszych operacjach oczyszczania i wydzielania. Szlam z kuba odprowadza sie w sposób ciagly lub periodyczny i kieruje do filtracji. Filtrat zawraca sie do kuba, a osad przekazuje sie do likwidacji.Metoda wedlug wynalazku stanowi znaczny postep w procesie wytwarzania octanu etylu droga estryflkacji, gdyz: umozliwia obnizenie stezenia kwasu siarkowego stosowanego jako katalizator, co zapewnia zmniejszenie agresywnosci korozyjnej srodowiska; pozwala na stosowanie surowców technicznych: spirytusu posiarczynowego i kwasu octowego o znacznej ilosci zanieczyszczen; zapewnia stabilizacje parametrów procesu, zwlaszcza tempe¬ ratury reakcji; pozwala na zmniejszenie wysokosci kolumnyi wzrost jej wydajnosci przez wyeliminowanie czesci wzmacniajacej z dodatkowym orosieniem skondensowanym heteroazeotropem.Przyklad I. Do kuba wielkolaboratoiyjnej kolumny rektyfikacyjnej o pojemnosci kuba 2 dm3 doprowadza sie w sposób ciagly kwas octowy techniczny o skladzie: kwasoctowy —98,00% wag. woda - 1,93% wag. zwiazki organiczne - 0,07% wag. w ilosci 101 g/godz., oraz spirytus posiarczynowy o skladzie: alkoholetylowy - 90,0% wag. alkohol metylowy — 4,0% wag. woda - 6,0% wag.125094 3 w ilosci 79 g/godz. w kubie znajduje sie 1,8 dm3 mieszaniny reakcyjnej o skladzie: kwasoctowy - 80,9% wag. alkohol etylowy - 0,3% wag. octanetylu - 15,0% wag. woda - 3,2% wag. kwas siarkowy - 0,6% wag.Czas przebywania reagentów liczony jako stosunek objetosci cieczy reakcyjnej do objetosciowego nateze¬ nia przeplywu sumy reagentów wynosi okolo 9,5 godz.Opary z kuba zasilaja kolumne o srednicy 40 mm wypelniona pierscieniami Raschiga o wymiarach - 10x10x1,5 mm o calkowitej rozdzielczosci 5 pólek teoretycznych. Odebrane ze szczytu kolumny opary o skladzie heteroazeotropu sa kondensowane i ochladzane w szklanej chlodnicy, z której wplywaja do rozdzie¬ lacza fazowego w którym nastepuje rozwarstwienie na dwie fazy: górna — organiczna o skladzie srednio: octanetylu -90,2% wag. octan metylu - 4,9% wag. kwas octowy — 0,01 —0,05% wag. woda - 4,6% wag. etanol - 0,3% wag. i dolna - wodna o skladzie srednio: woda - 93,2% wag. octanetylu - 5,5% wag. octan metylu — 0,6% wag. etanol — 0,7% wag. kwas octowy — 0,02-0,07% wag.Dla heteroazeotropowego wyprowadzenia ze srodowiska reakcji wody poreakcyjnej i wprowadzonej z su¬ rowcami i utrzymania stalego skladu mieszaniny i temperatury wrzenia w kubie zawraca sie do procesu 630 g/godz. warstwy organicznej z rozdzielacza to jest okolo 15% wiecej niz to wynika z potrzeby wyprowadze¬ nia wody poreakcyjnej i wprowadzonej z surowcami. Z tego 440 g/godz. podawane jest na szczyt kolumny jako orosienie, a reszta to jest 190 g/godz. bezposrednio do kuba. Po ustabilizowaniu sie procesu temperatura reakcji w kubie wynosi 104-105°C a na szczycie kolumny 69,5°C.Po 300 godz. pracy ilosc szlamu w mieszaninie reakcyjnej wynosila do 5%. Po odfiltrowaniu szlamu i uzupelnieniu kwasu siarkowego do 0,6% wag. mieszanine zawracano ponownie do procesu. Odfiltrowany szlam zawieral okolo 45% zwiazków organicznych o charakterze zywicy oraz okolo 55% soli skladajacej sie glównie z chlorku i siarczanu zelazowego.W opisanych warunkach uzyskano 99,0% wydajnosc octanu etylu w stosunku do wprowadzonego alkoholu etylowego przy jednoczesnym calkowitym przereagowaniu metanolu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania octanu etylu przez ciagla estryfikacje kwasu octowego spirytusem posiarczynowym, zawierajacym obok alkoholu etylowego alkohol metylowy w kubie kolumny rektyfikacyjnej, w warunkach mak¬ symalnego przereagowania alkoholu etylowego i w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, znamien¬ ny tym, ze w cieczy kubowej utrzymuje sie stezenie octanu etylu na poziomie 10-25% wag., wody 2—4% wag., kwasu siarkowego 0,2—1% wag., przy czym wytworzone produkty reakcji zasilaja kolumne rektyfikacyjna, zraszana mokrym octanem etylu w ilosci stanowiacej 70% zawracanego strumienia warstwy organicznej hetero¬ azeotropu, a pozostale 30% tego strumienia kieruje sie bezposrednio do kuba kolumny, przy czym sumaryczna ilosc zawracanego estru mokrego jest o 10—20% wieksza od teoretycznie niezbednej do wyprowadzenia wody w formie heteroazeotropu, a otrzymany po rozwarstwieniu octan etylu kieruje sie do dalszych operacji oczysz¬ czania, zas warstwe wodna kieruje sie do regeneracji zawartego w niej estru, a nieprzereagowany kwas octowy odprowadza sie w sposób ciagly lub periodyczny z kuba kolumny i po oddzieleniu od szlamu, zawraca sie ponownie do estryfikacji. PL