PL124384B3 - Method of nitrosobenzene manufacture - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 28.02.1985 124384 Int. Cl.3 C07C 81/02 CZ HLNIA f __f_ . r * Twórca wynalazku • Uprawniony z patentu: Akzo nv, Arnhem (Holandia) Sposób wytwarzania nitrozobenzemi Przedmiotem patentu glównego nr 110 970 jest sposób wytwarzania nitrozobenzenu przez reduk¬ cje nitrobenzenu, w obecnosci znanych do tego ce¬ lu katalizatorów metalicznych, korzystnie w obec¬ nosci mieszaniny tlenków manganu i olowiu, w którym jako srodek redukcyjny wprowadza sie na¬ sycone weglowodory alifatyczne o 1—10 atomach wegla, etylen, propylen, weglowodory cykloalifa- tyczne o 4—10 atomach wegla, benzen, toluen, e- tylobenzen, izopropylobenzen, p-ksylen lub naf¬ talen i redukcje te prowadzi sie w temperaturze 250—450°C. W sposobie tym mozna znacznie pod¬ wyzszyc aktywnosc i selektywnosc, a takze okres uzytecznosci katalizatora przez wstepna obróbke katalizatora za pomoca weglowodoru lub wodoru.Ten znany sposób, w którym zamiast dotychczas stosowanych zwykle srodków redukcyjnych zawie¬ rajacych tlen po raz pierwszy zastosowano beztle¬ nowy srodek redukcyjny, okazal sie lepszy w sto¬ sunku do wczesniej znanych sposobów pod wzgle¬ dem przerobu, selektywnosci i dlugosci okresu u- zytecznosci katalizatora, przy czym zachowane zo¬ staly wszystkie zalozenia techniczne sposobu wy¬ twarzania nitrozobenzenu przez Tedukcje nitroben¬ zenu.Zadaniem niniejszego wynalazku jest ulepszenie tego znanego sposobu.Znane jest, z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 504 035 podstawianie ka¬ talityczne nitrobenzenu w fazie gazowej, w obec- 2 nosci pary wodnej nizszymi weglowodorami. Cho¬ dzi tu jednak o redukcje, która przebiega selek¬ tywnie do aniliny. W sposobie tym wprowadza sie do reakcji z nitrobenzenem weglowodór w miesza- 5 minie z parra wodna w temperaturze 500°C i w obecnosci mieszanego katalizatora uwodornienia-re- formingu. Katalizator reformimgu, na bazie metali szlachetnych dub metalicznego niklu, zelaza i chro¬ mu, powoduje powstawanie wodoru, który w o- M becnasci katalizatora uwodornienia, np. kataliza¬ tora miedziowego, zabezpiecza redukcje grupy ni¬ trowej do grupy aminowej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy redukcji nitrobenzenu dodatek nieznacznych ilosci wody do ** mieszaniny Teakcyjnej powoduje znaczny wzrost stopnia przemiany. W tym przypadku reakcja ma zupelnie inny mechanizm niz reakcja przedstawio¬ na w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 504 035; prowadzi tez ona do zupel- 20 nie innego produktu. Przebiega tez ona w znacz¬ nie nizszych temperaturach i nie zawiera stopnia reformingu.Zadanie wedlug wynalazku zostalo rozwiazane w ten sposób, ze redukcje prowadzi sie w obecnosci » 0,05—4 moli wody na mol nitrobenzenu, korzystnie 0,1—2 moli wody na moi nitrobenzenu.Redukcje prowadzi sie w obecnosci gazu obo¬ jetnego, korzystnie w obecnosci dwutlenku wegla, azotu lub gazu szlachetnego.)• Korzystnie stosuje sie katalizator, który zostal 124 384124 384 wstepnie przygotowany przez ogrzewanie w nie¬ obecnosci nitrobenzenu, w ciagu 0,5—10 godzin w temperaturze 300—400°C w weglowodorze, stoso¬ wanym jako srodek redukcyjny lub w wodorze.Przygotowanie wstepne prowadzi sie zwlaszcza w ciagu 1—3 godzin.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w warunkach reakcji wedlug wynalazku, to znaczy bez katali- zotora rieformingu, dodanie wody powoduje nie tylko redukcje z wyzsza selektywnoscia prowadza¬ ca tylko do zadanego nitrozobenzenu, lecz równiez wzrost predkosci reakcji w porównaniu ze spo¬ sobem wedlug patentu glównego nr 110 970.Zadziwiajace jest, ze juz tak mala ilosc wody, jak .0,05—Q«L mola na mol nitrobenzenu powoduje1 jtajk ; znaczne podwyzszenie przemiany przy pozo¬ stajacej bez zmian . wysokiej selektywnosci. Wiek¬ sze ilosci niz 4 mole wody na mol nitrobenzenu nie prowadza do dalszego wzrostu przemiany, na¬ ruszaja jednak selektywnosc reakcji tak, ze two¬ rzy sie wieksza ilosc aminy. Wiekszy przeplyw wody, która musi odparowac i nastepnie znów sie wykroplic, jest niekorzystny równiez ze wzgle¬ dów ekonomicznych. Mniejsze ilosci wody niz 0,05 mola na mol nitrobenzenu nie powoduja dostrze¬ galnego wzrostu predkosci reakcji. Tak, jak w przypadku patentu glównego, przykladami odpo¬ wiednich weglowodorów sa zwiazki takie, jak me¬ tan, etan, propan, butan, heksan, n-dekan, cyklo- butan, cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, ben¬ zen, toluen, etylobenzen, izopropylobenzen; p-ksy- len, naftalen, etylen, propylen, cyklopentadien, cy¬ kloheptan i cykloheksadian-1,3.Korzystnymi weglowodorami sa metan, benzen, heksan i frakcje benzyny, zawierajace weglowodo¬ ry o 4^8 atomach wegla. Jako katalizatory moga byc stosowane wszystkie znane katalizatory me¬ talicznie wskazane w patencie glównym, jak rów¬ niez wykazane w opisie patentowym RFN nr 1810 828, opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1322 531 i nr 1259504, w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 1251836 i nr 1251844, oraz w opisie patentowym RFN nr 2 346 388.W przypadku sposobu wedlug patentu glówne¬ go stosuje sie znane katalizatory z mieszaniny tlen¬ ku manganu i tlenku olowiu. Katalizatory te skla¬ daja sie z mieszaniny tlenku manganu i tlenku olowiu naniesionej na odpowiedni nosnik taki, jak pumeks, tlenek glinowy, wegiel aktywny, azbest, cegla lub kwas krzemowy. Stosunek atomowy manganu do olowiu moze sie wahac w duzych granicach, na ogól lezy on w zakresie 20:1 do 2:1.Korzystne sa takie katalizatory, które zawieraja mangan i olów w stosunku 2 atomy manganu na 1 atom olowiu. Odpowiednie wywody dotyczace o- trzymywania tych katalizatorów, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zawairfte sa w opisie patentowym patentu glównego nr 110 970.Tak, jak i w patencie glównym nr 110 970 rów¬ niez tu zarówno aktywnosc i selektywnosc, jak 1 okres uzytecznosci katalizatorów moga byc znacz¬ nie podwyzszone przez ich wstepna obróbke za pomoca weglowodoru lub za pomoca wodoru.' Ja¬ ko weglowodory wchodza w rachube zwiazki wy- 10 15 20 29 35 40 45 «6 *5 mienione juz jako srodki redukcyjne. Korzystnie stosuje sie tu weglowodór uzywany jako: srodek redukcyjny. Wstepna obróbke prowadzi sie w tem¬ peraturze 300—400°C i moze ona trwac 0,5—10 go¬ dzin. W korzystny sposób wstepnie obrabia sie katalizator przez ogrzewanie bez obecnosci nitro¬ benzenu w ciagu 0,5—10 godzin, korzystnie 1—3 godzin, w weglowodorze stosowanym jako srodek redukcyjny lub w wodorze, w temperaturze 300— 400°C.Sposób wedlug wynalazku, podobnie jak sposób wedlug patentu glównego prowadzi sie korzystnie w zakresie temperatur 320—410°C, przy; tym w duzym stopniu nie ma znaczenia, jakiego uzywa sie katalizatora i jakiego weglowodoru. Na ogól sposób prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, to znaczy w fazie gazowej., ;2e wzgledów technicznych, czesto korzystnie jest pracowac pod cisnieniem nieco podwyzszonym, na przyklad pod cisnieniem 1,5 • 105 Pa. Jednakze mozliwe jest tez prowadzenie reakcji pod wyzszymi cisnieniami do¬ chodzacymi do 15 • 105 Pa, a wiec w fazie cie¬ klej.W przypadku reakcji w fazie gazowej okazalo sie skuteczne stosowanie srodka rozcienczajacego.Odpowiednie do tego sa gazy obojetne takie, jak dwutlenek wegla, azot lub gazy szlachetne.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic za¬ równo w sposób ciagly, jak i nieciagly. Na przy¬ klad przy technicznym przeprowadzeniu sposobu ze wzgledu na ciagly sposób pracy, odparowuje sie nitrobenzen, ewentualnie wstepnie ogrzewa i wraz z gazowym weglowodorem, para wodna i ewentualnie gazem obojejtnym ogrzewa do tempe¬ ratury reakcji i nastepnie doprowadza do zetknie¬ cia z katalizatorem. Okazalo sie korzystne , prze¬ puszczenie mieszaniny gazowej, w reaktorze, ru¬ rowym, we wspólpradzie lub w przeciwpradzie nad lub przez zloze katalizatora. Moga byc tu. stoso¬ wane zwykle zloza stale lub fluidalne. Predkosci przeplywu gazu dopasowywanie sa do zadanych czasów zetkniecia. Aby zapobiec dalszej reakcji nitrcrcotoenzenu, utrzymywane sa mozliwie krótkie czasy zetkniecia iw zwiazku z tym, zwlaszcza przy zastosowaniu warstwy fluidalnej, duze pred¬ kosci przeplywu. Na ogól czasy zetkniecia leza w zakresie 0,2—40 sekund, korzystnie 0,5—10 se¬ kund.Obróbka mieszaniny reakcyjnej nastepuje w naj¬ prostszy sposób przez ochlodzenie mieszaniny re¬ akcyjnej za katalizatorem, przy czym woda od¬ dziela sie jako osobna faza ciekla. Moze byc ona w tak prosty sposób oddzielona i wraz ze swie¬ za woda na nowo uzyta. Nittozobenzen, nieprzere- agowany nitrobenzen, jak równiez produkty ubo¬ czne takie, jak anilina, azobenzen i azoksybenzen oddziela sie jako faze organiczna. Nitrozobenzen moze byc uzyskiwany z tej fazy organicznej przez destylacje frakcyjna.Przy wstepnej obróbce katalizatora postepuje sie w sposób celowy tak, ze katalizator wprowadza sie po osuszeniu do reaktora, tam ogrzewa w ciagu okolo 2 godzin, bez dostepu powietrza, w tempe¬ raturze., okolo 400°C, traktuje wyzej wymienio-124 384 nym' .weglowodorem lub wodorem i -nastepnie wprowadza sie stopiiowo nitrobenzen. Wystepu¬ jacy stopniowo po wielotygodniowej ciaglej pracy, spadek aktywnosci katalizator^ mozna latwo'usu¬ nac, f w. ten sposób, ze podczas pracy reaktora przy zachowaniu temperatury reakcji odlacza sie do¬ plyw nitrobenzenu i pary wodnej i w teri sposób plucze sie katalizator przez kilka godzin czystym weglowodorem lub wodorem.Przyklad I. (Sporzadzenie katalizatora). Jako nosnik dla katalizatora stosuje sie kuleczki z tlen¬ ku aluminium a, ¦# srednicy 0,8—1,2 mm. Kuleczki te nasyca sie wodnym roztworem mieszaniny azo¬ tanu olowiu i manganu (stosunek molowy Pb/ /Mn = 1:2) i suszy w prózni w temperaturze 120°C. Nastepnie katalizator umieszcza sie w re¬ aktorze i tam traktuje w ciagu 2 h w temperatu¬ rze 400°C metanem.Przyklad II. Przez szklana rure o dlugosci okolo 50 cm i srednicy wewnetrznej 1 om, w której znajduje sie 16 cm3, swiezo sporzadzonego wedlug przykladu I, katalizatora Pb/Mn w postaci 1 mm kuleczek, przepuszcza sie w sposób cia¬ gly wstepnie ogrzana do temperatury 343°C mie¬ szanine gazowa nitrobenzenu, metanu i wody. Na¬ tezenie przeplywu wynosi 19,1 g/h (0,155 mole) ni¬ trobenzenu, 40 Nl/h (1,79 mole) metanu 1 4 g/h (0,222 mole) wody. Po opuszczeniu rury reakcyjnej, która dzieki ogrzewaniu elektrycznemu, jest prak¬ tycznie utrzymywana w warunkach izotermicz- nych, mieszanine reakcyjna chlodzi sie w chlodni¬ cy wodnej do temperatury pokojowej i oddzie¬ la skladniki trudnolotne.W tych warunkach, po 1 godzinie osiaga sie stopien przemiany nitrobenzenu 23Vo, przy czym osiaga sie selektywnosc nitrozobenzenu równa 94%.Pozostale 6V» sklada sie z azoksybenzenu, azoben- zenu i aniliny.Przyklad III. (Porównawczy) Prowadzi sie reakcje, w takich samych warun¬ kach, jak opisane w przykladzie II, jednakze bez wody w strumieniu gazów. Osiaga sie stopien przemiany nitrobenzenu zaledwie 7*/*, przy tak sa¬ mo wysokiej selektywnosci wynoszacej 95*/*.Przyklad IV. Przez reaktor opisany w przy¬ kladzie II przepuszcza sie w temperaturze 330°C mieszanine gazowa skladajaca sie z nitrobenzenu, benzenu, wody i azotu. Natezenie przeplywu wy¬ nosi 18 g/h (0,146 mola) nitrobenzenu, 8 g/h (0,103 mole) benzenu, 8 g/h (0,444 mole) wody i 50 Nl/h (2,23 mole) azotu. Po godzinie osiaga sie stopien przemiany nitrobenzenu równy 17*/», przy czym powstaje nitrobenzen z selektywnoscia 96%.Przyklad V. (Porównawczy) Reakcje przeprowadzono w takich samych wa¬ runkach, jak opisane w przykladzie IV, jednakze bez wody w strumieniu gazów. Osiaga sie stopien przemiany nitrobenzenu zaledwie 6ty», przy czym nitrobenzen powstaje z selektywnoscia 90%.Przyklady VI—IX. W stalowym reaktorze VA o dlugosci 465 cm i srednicy wewnetrznej rów¬ nej 33,5 mm umieszczono 380 cm* swiezo sporzadzo¬ nego wedlug przykladu I katalizatora Pb/Mn na nosniku w postaci 3 mm kuleczek za — AI4O3. 10 IB Katalizator najpierw aktywuje sie w strumieniu metanu w temperaturz*.40O°C, w ciagu 2h. Na-^ stepnie obniza sie temperature w reaktorze do 300?C i przez wyparke dozuje sie, w temperatu¬ rze 300*0, 136 g/h (1,1 mola) nitrobenzenu i 8 gttfi (0,44 mote) wody. ^ ; ;¦, Przepompowuje sie przez reafctor 500 Vh gazu i dodaje sie przez zawór mieszajacy :32,5 Nl/h &45"IHOte).:' Gazowa, mieszanine reakcyjna wykrapla sie* w chlodnicy, odbiera w sposób ciagly i bada na za- wartodó nitrobenzenu, aniliny, azobenzenu i azo¬ ksybenzenu. W tablicy 1 przedstawione sa stopien przemiany i selektywnosc w przeliczeniu na nitro- zobenzen w zaleznosci od czasu reakcji.Tablica 1 Przy¬ klad nr 1 6 1 7 1 8 1 9 Ozas (h) 5 10 50 100 Stopien przemiany (•/o) 11,2 11,1 10,5 10,4 Selektywnosc f/o) 95 96 96 95 1 Przyklady X—XIII. Reaktor opisany w przy¬ kladach VI—IX, napelnia sie 380 om3 swiezo spo¬ rzadzonego katalizatora Pb/Mn na 3 mm kulecz¬ kach nosnika z a Al2Os i prowadzi sie redukcje nitrobenzenu do nitrozobenzenu, w obecnosci róz¬ nych ilosci wody. Temperatura reakcji wynosi 320°C. Dozuje sie 136 g/h (1,1 mola) nitrobenzenu i 500 1 gazu obiegowego na godzine, w stalej ilosci 32,5 Nl/h (1,45 mole) metanu.Wode dozuje sie tak, jak to opisano w przykla¬ dach VI—IX. Gazowa mieszanine reakcyjna wy- krapla sie i bada na zawartosc nitrobenzenu, nitro¬ zobenzenu i aniliny, azobenzenu i azoksybenzenu.W tablicy 2 przedstawiony jest stopien przemia¬ ny i selektywnosci, w przeliczeniu na nitrozoben- zen, w zaleznosci od ilosci wody. Dla porównania w przykladzie X przeprowadzono pomiar bez do¬ datku wody.Tablica 2 Przy¬ klad nr 10 (po¬ rów) 1 U 1 12 1 13 Ilosc wody g/h mol/h 0 0 2 0,11 20 1,11 80 4,44 Stopien przemiany •/o 10 14 16 18 Selektyw¬ nosc •/• 95 J 95 94 92 PL PL PL

Claims (5)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitrozobenzenu przez re- «5 dukcje nitrobenzenu, w obecnosci znanych do te-7 124 384 8 go celu katalizatorów metalicznych, korzystnie w obecnosci mieszaniny tlenków manganu i olowiu, w którym jako srodek redukcyjny wprowadza sie nasycone weglowodory alifatyczne o 1—10 atomach wegla, etylen, propylen, weglowodory cykloalifa- tyczne o 4—10 atomach wegla, benzen, toluen, e- tylobenzen, izopropylobenzen, p-ksylen lub nafta¬ len i redukcje te prowadzi sie w temperaturze 250—450°C, wedlug patentu nr 110 970, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w obecnosci 0,05— 4 moli wody na mol nitrobenzenu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wode w ilosci wynoszacej 0,1—2 moli na mol nitrobenzenu.

3. Sposób wedlug jzastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w obecnosci gazu obojetne¬ go, zwlaszcza w obecnosci dwutlenku wegla, azotu lub gazu szlachetnego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który zostal wstepnie przy¬ gotowany przez ogrzewanie, w ciagu 0,5—10 godzin w temperaturze 300—400°C w weglowodorze, sto¬ sowanym jako srodek redukcyjny lub w wodo¬ rze.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przygotowanie wstepne prowadzi sie w ciagu 1—3 godzin. 5 10 DN-3, z. 449/84 Cena 100 zl PL PL PL