Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 2,3,5i-trójchloropirydyny.Znane dotychczas sposoby wytwarzania 2,3,5- -trójchloropirydymy sa z wielu wzgledów nieza¬ dowalajace. 2,3y5MTÓjchloropirydyne mozna otrzy¬ mac przez wielotygodniowe dzialanie chlorem na nasycona chlorowodorem pirydyne, przez dlugo¬ trwale ogrzewanie pirydyny z pieciochlorkieim fosforu w temperaturze 210i—2i2Q°C lub przez ogrzewanie odwodnionej soli barowej kwasu piry- dyno-3,5^dwusulfonowego z pieciochlorknem fosfo¬ ru w temperaturze okolo 2iO0°C. Jednakze tworza sie przy tym obok pozadanej 2,3,5rtrójehloropLry- dyny takze znaczne ilosci innych chloropirydyn, a zwlaszcza dwuchloropirydyny i pieciochloropiry- dyny i(por. J. Chem. Soc. 73, 437 (1898), J. Chem.Soc. 93, 2O0'l (1008) i Ber. Dtsch. Chem. Ges. 17, 18312 (1884). 2^5-faójchloiropirydyne mozma takze otrzymac przez traktowanie 2-amino-3,5-dwuchlo[ropirydyny azotynem potasu w obecnosci chlorowcowodoru, zwlaszcza stezonego kwasu solnego (por. Zentral- blatt II, 1671 (1926) i brytyjski opis patentowy 12115 387) wzglednie przez ogrzewanie lnmetylo-3,5- ^dwuchloropirydonu-2 z pieciochlorkiem fosforu i niewielka iloscia tlenochlorku fosforu wzglednie fosgenu w temperaturze 1I50h-18iGoC (por. J. pr.Chem. (2) 93, 371 (1916) i Ann. Chem. 486, 71 (L931). Potrzebne do tej syntezy produkty wyjscio¬ we dostepne sa tylko wieloetapowymi i dlatego 10 15 20 25 30 nieejlTOnomicznymi sposobami; (por. np. J. Org.Chem. 23, 16*14 (1958), Ber. Dtsch. Chem. Ges. 31, 600 (1898) i tamze 32, 1207 (1899). Takze z ekolo¬ gicznego punktu widzenia sa to znane sposoby nie do pomyslenia z powodu duzego nadmiaru potrzebnych srodków chlorujacych d innych che¬ mikaliów pomocniczych. Wreszcie takie wydajno¬ sci 2^3,5i-trójchlotropirydyny sa niezadowalajace.Z drugiej strony wiadomo jest z brytyjskiego oplisu patentowego nr 10)24 309, ze zwiazki chlo¬ rowcowe, jak sulfonylohalogenki, alkdlohalogenki i chlorowiconitryle w obecnosci katalizatorów mozna przylaczac do nienasyconych zwiazk6w etyleno¬ wych jak olefiny ze sprzezonym podwójnym wia¬ zaniem, kwas akrylowy i pochodne kwasu akry¬ lowego. Powstaja przy tym wylacznie produkty o otwartym lancuchu.Wreszcie w niemieckim opisie DOS 2 700108 opisany jest sposób otrzymywania pochodnych 3,5- ^dwuchloro-2-hydroksypiirydyny. Wg tego sposobu poddaje sie reakcji nitryl kwasu trójchloroocto- wego z alkenyloaldehydem, np. akroleina lub alki- loalkenyloketonem, np. metylowinyloketonem z do¬ datkiem inicjatora rodnikowego.Utworzona przy tym pochodna nitrylu kwasu 2,2,4-tr6jchlorojpentan-i5.-ono-karboksylowego moz¬ na cyklizowac termicznie lub przez dzialanie kwa¬ sami Lewisa i wreszcie przez odszczepienie chlo¬ rowcowodoru przeksztalcic w pochodna 3,5-dwu- chloro-2-hydroksypdrydyny. 122 6043 122 604 4 Znaleziono, ze 2,3,5-trójchloropirydyne mozna otrzymac w prosty sposób, ekonomiczny, nieszkod¬ liwy dla srodowiska i z zadowalajacyimi wydaj - nosciami, przy zastosowaniu latwo dostepnych, ta¬ nich produktów wyjsciowych, polegajacy na tym, ze aldehyd trójchlorooctowy w obecnosci kataliza¬ tora przylacza sie do akrylonitrylu, a utworzony nitryl kwasu 2,4,4-frójchloro-4-foTmylomaslowego o wzorze 1 cyklizuje do 2,3,5-trójchloropdDrydyny z odszczepieniem wody.Przylaczenie aldehydu trójchlorooctowego do akrylonitrylu mozna przeprowadzic w ukladzie otwartym lub_ zamknietym w temperaturze 7&— 140°1 korzystnie f przy|afczanie przeprowadza sie w ukladzie zamknietym nrzy cisnieniu odpowiednim do 1 zastosowanej temperatury, np. w zakresie .. 10P-M» J«k"'''Isi&l^^^J^y^0'^1'*^- aldehydu trój¬ chlorooctowego do akrylonitrylu stosuje sie me¬ tale grupy glównej VIII i podgrup Via, VIIa, Ib i Ilb ukladu okresowego np. zelazo, kobalt, ni¬ kiel, ruten, rod, pallad, chrom, molibden, man¬ gan, miedz i cynk. Metale te mozna wprowadzac w postaci elementarnej lub w postaci zwiazków.Odpowiednimi zwiazkami sa, np. tlenki i sole jak np. halogenki, siarczany, siarczyny, siarczki, azotany, octany, stearyniany, cytryniany, weglany, cyjanki i rodanki jak równiez kompleksy z liga- nolami, jak fosfiny i fosforyny, benzoilo- i' acety- loacetoniany, nitryle, izomitryle i tlenek wegla Przykladowo wymienia sie: tlenek miedzi (II), tlenek zelaza (III); bromki-, jodki- a zwlaszcza chlorki miedzi (I), miedzi l(II), zelaza (II) i zelaza (III), chlorek cynku, jak równiez chlorek rutenu, rodu, palladu, kobaltu i niklu; siarczan miedzi (II), siarczan zelaza (II) i zelaza (III); azotan mie¬ dzi (II) i zelaza (III); octan manganu (III), octan miedzi (II), stearynian miedzi i(II), cytrynian ze¬ laza (III), cyjanek miedzi (I); zwiazek komplekso¬ wy dwucMoit)-tris-trójfenylofosfinoHrutenu (II), zwiazek kompleksowy dwuchloro-tris-trójfenylo- fosfino-irodu; acetyloacetonian chromu i -niklu, acetyloacefonian miedzi i(II), -zelaza (III), -kobal¬ tu (III), ^kobaltu (II), -manganu (II), benzyloace- tonian miedzi KII); kompleks karbonylek zelaza ^cyklopentadienyl; kompleks karbonylek molibde- nu-cyklopentadienyl, kompleks trójkarbonylek chromunaryl, kompleks octanu rutenu (II), heksa- karbonylek chromu i -molibdenu, tetrakarbonylek niklu, pentakarbonylek zelaza, karbonylek kobaltu i -manganu.Moga byc równiez stosowane mieszaniny wy¬ mienionych metali ze zwiazkami metali ii/lub in¬ nymi dodatkami jak sproszkowana miedz w pola- czenu z jednym z uprzednio wymienionych zwiaz¬ ków miedzi, mieszaniny sproszkowanej miedzi z halogenkiem litu, jak chlorek litu lub izocyjania¬ ny jak Ill-rzed.-butyloizocyjanian; mieszaniny sproszkowanego zelaza z chlorkiem zelaza ewentualnie z dodatkiem tlenku wegla; mieszani¬ ny chlorku zelaza (III) z benzoina; mieszaniny chlorku zelaza (II) lub -zelaza (III) z trójalMlo- fosforynami; mieszaniny pentakarbonylku zelaza z jodem.Korzystnymi sa sole i kompleksy zelaza i(II) i -zelaza (III) a zwlaszcza chlorek zelaza (II) i -ze¬ laza (III) jak równiez sproszkowane zelazo; chlo¬ rek rutenu i(III), zwiazek kompleksowy dwuchlo- ro-tris-trójfenylofosfino^rutenu (II), sproszkowana miedz, braz miedziowy, sole i kompleksy miedzi (I) i -miedzi (II) jak chlorek miedzi (I) i sniedzi (II), bromek miedzi 1(1) i -miedzi (II); octan miedzi (II), acetylcacetonian miedzi (II), benzoiloacetonian miedzi (II), siarczan miedzi i(II), azotan miedzi (II), 10 cyjanek miedzi (I) i jodek miedzi (I).Szczególnie korzystne sa sproszkowana miedz, braz miedziowy, chlorek wzglednie bromek mie¬ dzi (I) i -miedzi |(II) oraz jodek miedzi (I) jak równiez ich mieszaniny. 15 Katalizatory stosuje sie na ogól w ilosci 0,0il— !<)*/• molowych zwlaszcza 0,1—5°/o molowych w przeliczeniu na akrylonitryl.Przylaczanie aldehydu trójchlorooctowego do akrylonitrylu przeprowadza sie korzystnie w obec- 20 nosci obojetnego organicznego rozpuszczalnika.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa takie, w których katalizatory sa dostatecznie rozpuszczalne, lub takie z którymi katalizatory moga tworzyc kompleksy, które jednak sa obojetne w stosunku 25 do aldehydu trójchlorooctowego i akrylonitrylu.Przykladami obojetnych rozpuszczalników sa: nitryle kwasów alkanokarboksylowych, zwlaszcza zawierajace 2—5 atomów wegla jak nitryl kwasu octowego, -propionowego i ^maslowego; nitryle 30 kwasów 3-aMcoksypropionwych o 1—2 atomach C w grupie alkoksylowej, jiak nitryl kwasu 3^meto- ksypropionowego i -3-etoksyprorjionowego; aroma¬ tyczne nitryle jak zwlaszcza benzonitryl; alifa¬ tyczne ketony a zwlaszcza o lacznej ilosci 3*—8 35 atomów C jak aceton, keton dwuetylowy, keton metyloizopropylowy, -dwuizopropylowy, metylo- -Ill-rzed.-butylowy; ester alkilowy i alkoksyalki- lowy alifatycznych kwasów jednokarboksylowych o lacznej ilosci 2»—6 atomów C, jak ester metylo- 40 wy- i -etylowy kwasu mrówkowego, ester mety¬ lowy-, -etylowy-, -n-butylowy i -izobutylowy kwasu octowego, jak równiez l^acetoksy-2Hmeto- ksyetan; cykliczne etery, jak tetrahydrofuran, te- trahydropiran i dioksan; eter dwualkilowy zawie- 45 rajacy 1—4- atomów C w grupach alkilowych, jak eter dwuetylowy, dwu^n-propylowy i dwuizopro¬ pylowy; N,N-dwualfciloamidy kwasów alkanokar¬ boksylowych o 1'—3 atomach wegla w grupie alki¬ lowej jak N,N^dwumetyloformamid, N,N-dwume- 50 tyloacetamid, N,N-dwueityloacetamid i N,N-dwu- metylometoksyacetamid; eter dwualkilowy etyle- noglilkolu i Hdwuetylenoglikolu o 1*—4 atomach C w grupach alkilowych jak eter dwumetylowy-, -^dwuetylowy- i -dwu-n-butylowy etylenoglikolu; 55 tris-N,N-dwumetyloamid kwasu fosforowego (he- ksametapol). Nastepnie jako rozpuszczalnik mozna stosowac nadmiar akrylonitrylu.Korzystnymi rozpuszczalnikami w reakcji przy¬ laczania aldehydu trójchlorooctowego do akrylo- w nitrylu sa nitryle kwasów alkanokarboksylowych o 2^5 atomach wegla i nitryle kwasów 3.-alko- ksypropionowych o l—2 atomach C w grupie al-/ koksylowej, a zwlaszcza acetonitryl nitryl kwasu maslowego, akrylonitryl i nitryl kwasu 3-meto- • ksypropionowego.122 104 Otrzymany przez przylaczanie aldehydu trój- chlorooctowego do akrylonitrylu nitryl kwasu 2,4,4- -^t^jchloro-^forinyioma&lowego jest zwiazkiem nowym.Cyklizacja nitrylu kwasu 2,4^teójchloro-4i-for- mylomaslowego moze byc przeprowadzona iw ukla¬ dzie otwartym lub zamknietym w temperaturze miedzy 0—l22iOPC, zwlaszcza 80—2KWi°C. Korzystnie cyklizacje przeprowadza sie w ukladzie otwar¬ tym.Przy cyklizacji w ukladzie otwartym korzyst¬ nie jest prowadzic proces w obecnosci chlorowo¬ doru lub substancji, które wytwarzaja chlorowo¬ dór w warunkach reakcji jak fosgen, trójchlorek boru, chlorek glinu, chlorek trójalkiloamoniowy o li—4 atomach C w grupie alkilowej, pieciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu lub trójchlorek fos¬ foru.Korzystnie cyklizacja prowadzi sie w obecnosci bromowodoru a zwlaszcza chlorowodoru.Cyklizacje mozna prowadzic albo bez dodatku rozpuszczalnika w fazie cieklej lub w fazie gazo¬ wej przez samo ogrzewanie nitrylu kwasu 2,4»4- -trójchloro-4-formylomaslowego, albo w obecnosci rozpuszczalnika organicznego.Jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie, np. chlorowane alifatyczne. weglowodory, jak chloro¬ form, chlorek metylenu i ozterochloroetan; ewen¬ tualnie chlorowane aromatyczne weglowodory jak benzen, toluen* ksyleny i chlorobienzeny; N,N- -dwualkiloamidy kwasów alkanokarboksylowych o 1—3 atomach wegla., jak N^-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N^^dwuetyloacetamid i N,N-dwumetylornetoksyacetamid; amidy cykliczne jak N-metylo-2-pirolidon, Nnacetyio-2-pirolidon i N-metylo-€Hkaprolaktom; amidu kwasu weglowego jak czterometylomocznik i dwumorfolinokarbonyl; amidy kwasu fosforawego, fosforowego, -fenylo- fosforowego lub -alkilofosfonowego o 1^-3 atomach C w grupie alkilowej jak trójamid kwasu fosfo¬ rowego, fris-/N,N-dwumetyloamid/kwasu fosforo¬ wego, trójmorfolid kwasu fosforawego, trójpiroli- mid kwasu fosforowego* tris-i/IN,N-dwumetylo- amióVkwasu fosforawego, bis-/N,N-dwumetylo- amid/kwasu metanofosfonowego; amidy kwasu siarkowego lub alifatycznych albo aromatycznych kwasów sulfonowych, jak czterometylosulfamid, dwumetyloamid kwasu metanosulfonowego lub amid kwasu p-toluenosulfonowego; ketony alifa¬ tyczne, etery cykliczne, dwualkiloetery jak rów¬ niez eter dwualkilowy glikolu etylenowego i -dwu- etylenowego wymienionego uprzednio rodzaju jak równiez trójchlorek fosforu i tlenochlorek fosforu.Korzystnymi rozpuszczalnikami w reakcji cykli- zacji sa chloroform, chlorek metylenu, cykliczne etery i eter dwualkilowy o 1—4 atomach C w grupach alkilowych, zwlaszcza dioksan i eter dwu- etylowy jak równiez NJl-dwualkiloamidy niz¬ szych, alifatycznych kwasów karboksylowych, zwlaszcza N,N^wumetyloformamid.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze utworzony przez przylaczenie aldehydu trójchloro¬ octowego do akrylonitrylu-nitryl kwasu 2,4,4-trój- chloro^formylomaslowego najpierw izoluje sie, a nastepnie w drugim etapie cyklizuje sie. Poszcze¬ gólne etapy procesu przeprowadza sie jak opi¬ sano uprzednio.Wedlug korzystnego sposobu wedlug wynalazku aldehyd trójchlorcoctowy poddaje sie reakcji z • akrylonitrylem w temperaturze 70—140J°C w obo¬ jetnym rozpuszczalniku w obecnosci OyL—6f/i mo¬ lowych sproszkowanej miedzi, brazu miedziowego, chlorku wzglednie bromku miedzi (I) i miedzi (II) albo jodku miedzi (I) lub w obecnosci ich miesza¬ lo nony w ukladzie zamknietym i po oddzieleniu roz¬ puszczalnika otrzymany nitryl kwasu 2,4^4-trój- cMoro^-formylomaslowego cyklizuje sie w tem¬ peraturze 80-^200i°C w ukladzie otwartym w obec¬ nosci chlorowodoru lub zwiazku, który w warun- 15 kach reakcji wytwarza chlorowodór uzyskujac 2y3^5-trójchloropiry4ynQ.Mozna takze pominac izolacje nitrylu kwasu 2,4,4-trójcldoro-4^fonmylomaslowego i reakcje ad- dycji i cyklizacji przeprowadzic w jednym ciagu * reakcji. W tym wypadku reakcja aldehydu trój- chlorooctowego i akrylonitrylu do ^^i-trójchloro- pirydyny przebiega w temperaturze 70—220° zwla¬ szcza 130—200°C. Mozna przy tym pracowac w ukladzie otwartym lub zamknietym. 25 Jesli reakcje prowadzi sie w ukladzie otwartym, korzystna jest obecnosc chlorowodoru lub sub¬ stancji wytwarzajacych chlor w warunkach re¬ akcji. Tego rodzaju substancjami sa np. fosgen, trójchlorek boru, chlorek glinu, chlorek trójaHrilo- M amoniowy o 1^4 atomach C w grupach alkilo¬ wych, pieciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu lub trójchlorek fosforu.Jednostopniowe wytwarzanie 2,3,5-trójcnloriqpiry- dyny przeprowadza sie zwlaszcza w ukladzie za- 35 mknietym przy cisnieniu odpowiednim do stoso¬ wanej temperatury, które wg zakresu temperatur lezy w granicach 1—50 barów. Szczególnie ko¬ rzystne jest wytwarzanie i2,3y5-tr6jchloropirydyny w ukladzie zamknietym przy cisnieniu 1—30 ba- *o rów.Korzystnymi rozpuszczalnikami dla jednostopnio- wego procesu sa nitryle kwasów alkanokarboksy¬ lowych o 2i—6 atomach C i nitryle kwasu 3^alko- ksypropionowego o li—2 atomach C w grupie alki- ** lowej.Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami sa acetonitryl, nitryl kwasu maslowego i nitryl kwa¬ su 3-metoksypropionowego. Po zakonczeniu reak¬ cji 2,3,5-trójchloropiiirydyne mozna izolowac w W zwykly sposób, np. przez odparowanie rozpuszczal- nika i oczyszczenie surowego produktu przez de¬ stylacje z para wodna.Wedlug innej korzystnej odmiany sposobu pod¬ daje sie reakcji aldehyd trójchlorooctowy i akry- •• lonitryl w acetonitrylu, nitrylu, kwasu octowego lub 3Hmetoksypropionowego jako rozpuszczalni¬ kach w obecnosci 0,li-n5P/i molowych sproszko¬ wanej miedzi, brazu miedziowego, chlorku wzgled¬ nie bromku miedzi (I) i miedzi (II) albo jodku •• miedzi 130—20OPC w ukladzie zamknietym przy cisnieniu odpowiednim do zastosowanej temperatury, otrzy¬ mujac bezposrednio 2,3,5i-trójchloropirydyne.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac W 2,3,5-trójchloropirydyne w bardzo prosty sposób*122 604 ekonomiczny i nieszkodliwy dla srodowiska z dal¬ szymi wydajnosciaimi przy zastosowaniu latwo dostepnych, tanich produktów wyjsciowych. Jest przy tym nieoczekiwane, ze przy zastosowaniu produktów wyjsciowych wg wynalazku otrzymuje sie produkt addycji, który w przeciwienstwie do znanych ,podobnych strukturalnie produktów ad¬ dycji, po odszczepdendu atomu chloru daje sie latwo cyklizowac do 2,3,5-trójchloropirydyny.Tak wiec przy zastosowaniu jako produktu wyjsciowego aldehydu trójchlorooctowego, w któ¬ rym wszystkie atomy chloru sa zwiazane z tymi samymi atomami wegla, otrzymuje sie produkt koncowy, w którym trzy atomy chloru znajduja sie przy róznych atomach wegla i w pozadanych polozeniach.Dzieki tej calkowicie nieoczekiwanej reakcji mozna zrezygnowac ze stosowania srodków chlo¬ rujacych i dalszych reagentów pomocniczych. 2,3,5)-trójchloropirydyne mozna stosowac w zna¬ ny sposób do wytwarzania róznych srodków a zwlaszcza herbicydów Am. nr nr 3 814 774, 3 894 862 i 4 046 6(33).Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad la. Wytwarzanie nitrylu kwasu 2,4,4-trójchloro-4-formyloniaslowego. 22,<0 g aldehydu trójchlorooctowego, 5,3 g akrylo¬ nitrylu i 0i,5 g chlorku miedzi (I) ogrzewa sie z 30 ml aaetonitrylu w emaliowanym autoklawie do 115f°C w ciagu 20 godzin.Po oziebieniu oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod próznia injiektorowa w temperaturze 40—i50PC, pozostalosc zadaje 50 ml eteru etylowego i wy¬ tracony chlorek miedzi (I) odsacza sie. Po odde¬ stylowaniu eteru etylowego pozostalosc rektyfiku¬ je sie pod wysoka próznia i oddziela frakcje wrza¬ ca w 64^65i°C i 400 pa. Otrzymuje sie 13$ g (60P/o wydajnosci teoretycznej) nitrylu kwasu 2^,4,4- -trój chloro-4-foiimylomaslowego w postaci bez¬ barwnego oleju.Widmo w podczerwieni /(CHC18) w cm-1: 225*} (CN), 1750 (CO).Widmo iH-NMR (60 MHz w CDClg) w ppm: 9,15 (s, 1H, -CHO); 4,85 (t, 1H, H przy C^2); 3,1 (d, 2H, 2H przy C-3).Analiza elementarna dla C5H4CI3NO (ciezar cza¬ steczkowy 200^ 4!5i): obliczono: C 29,96% H 2,01% N 6,99% Cl 53,06% znaleziono: C 29,89% H 2,13% N 6,95% Cl 52,67% b) Wytwarzanie 2,3y5rtrójchloropdrydyny lft,6 g otrzymanego wg a) nitrylu kwasu 2,4,4-trój- chloro-4-formylomaslowego ogrzewa sie z dodat¬ kiem 1,0 g Aide w emaliowanym autoklawie do 60PC w ciagu godziny.Po czym ciemny produkt surowy destyluje sie z para wodna, przy czym w destylacie oddziela sie 2,3,5-trójchloropi(rydyne w postaci bialych krysztalów. Wydajnosc wynosi 9,1 g (83% wydaj¬ nosci teoretycznej) 2,3i,5)-trójchloropirydyny o tem¬ peraturze topnienia 49—i5*0°C.Przyklad Ha) 14,7 g aldehydu trójchloro¬ octowego, 5,3 g akrylonitrylu i 0,5 g chlorku mie¬ dzi (I) ogrzewa sie w 40 ml nitrylu kwasu 3-me- toksypropianowego do 80—85ftC. W trakcie reakcji 10 15 25 65 podnosi sie temperatura wrzenia mieszaniny i po okolo 30 godzinach osiaga 125*—130°C. Po ostyg¬ nieciu (ekstrahuje sie eterem etylowym ciemna zawartosc kolby.Po oddestylowaniu eteru, pozostaly brunatny olej ogrzewa sie do 1G0'°C (temperatura lazni) pod próznia injektorowa, przy czym oddestylowu¬ je nitryl kwasu 3-metoksypropionowego. Pozosta¬ losc rektyfikuje sie pod wysoka próznia. Otrzy¬ muje sie 10,2 g (51% wydajnosci teoretycznej) bezbarwnego oleju, który jest identyczny z pro¬ duktem otrzymanym wg przykladu la. b) Otrzymany wg powyzszego sposobu a) nitryl kwasu 2,4,4-trójchloro-4-formylomaslowego prze¬ prowadza sie w 2,3,5-trójchloropirydyne przez 3- igodzinne ogrzewanie do 130)°C i nastepnie desty¬ lacje z para wodna (wydajnosc 80% teoretycz¬ nej).Przyklad III. 20 g otrzymanego wg przy¬ kladu la nitrylu kwasu 2,4,4-trójchloro-4-formy- lo-maslowego rozpuszcza sie w 20 ml eteru etylo¬ wego i w temperaturze 20—25°C w ciagu & go¬ dzin traktuje strumieniem gazowego bromowodoru.Na koniec oddestylowuje sie eter etylowy pod próznia, a pozostalosc oczyszcza przez destylacje z para wodna. Otrzymuje sie 13,6 g (60% wydaj¬ nosci teoretycznej) 2-bromo-3,5-dwuchloropirydyny w postaci bialych krysztalów o temperaturze top¬ nienia 42°C.Podobnie dobre wydajnosci uzyskuje sie rów¬ niez gdy zamiast eteru etylowego stosuje sie chlo¬ roform jako rozpuszczalnik.Przyklad IVa) Wytwarzanie nitrylu kwasu 2,4,4-trójchloro-4-formylornaslowego. 14,7 g aldehydu trójchloirooctowego, 13,2 g akrylo¬ nitrylu i 0i,63 g sproszkowanej miedzi (aktywuje sie wg sposobu podanego dla brazu miedziowego w Org. Synth. Coli. Vol. III, 339), ogrzewa sie do temperatury 10i5°C w reaktorze cisnieniowym w ciagu 12 godzin.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar akryloni¬ trylu w temperaturze 40—SiOPC pod próznia injek¬ torowa. Jako pozostalosc otrzymuje sie 18,(2 g ciemnego oleju, który na podstawie analizy chro¬ matograficznej stanowi w 85,4% nitryl kwasu 2,44- -trójchloro-4-formylomaslowego 00 odpowiada 77% wydajnosci teoretycznej. b) Wytwarzanie 2,3,5^trójchloropirydyny.Otrzymany wg a) nitryl kwasu 2,4^4-trójchloro-4- formylomaslowego (18,2 g) wikrapla sie w ciagu 15i minut do 40 cm dlugiej i 2,5 cm szerokiej, wypelnionej do polowy pierscieniami Raschiga, prostopadlej rury z plaszczem, której plaszcz jest ogrzewany goracym olejem do 175i—lBOPC. Rów¬ noczesnie od dolu wprowadza sie w przeciwpra- dzie slaby strumien chlorowodoru.Wyciekajaca z reaktora ciemna zywice destyluje sie z para wodna. Otrzymuje sie ll,5i g (85% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2y3,5htirójchloropirydyny w postaci bialych krysztalów o temperaturze top¬ nienia 49—50i°C.Przyklad Va) Wytwarzanie nitrylu kwasu i2,4,4-trójchloro-4-formylomaslowego.Mieszanine ,14,7 g aldehydu trójchlorooctowego, 13,2 g akrylonitrylu i 0,63 g brazu miedziowego122 604 10 (aktywuje sie wg sposobu podanego w Org. Synth.Goli. Vol. III, 380) ogrzewa sie w ciagu 48 godzin pod chlodnica zwrotna.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar akryloni¬ trylu w 40^5O°C -pod próznia injektorowa. Jako pozostalosc otrzymuje sie 17,3 g ciemnego oleju, który na podstawie analizy chromatograficznej, w 88^5% stanowi nitryl kwasu 2,4,4-trójchloro-4-for- mylomaslowego, co odpowiada 76,6^/o wydajnosci teoretycznej. b) Wytwarzanie 2,35t-fr6jchloropiirydyny.Otrzymany wg a) nitryl kwasu 2,4,4-trójchloro-4- -formylornaslowego (17,3 g) ogrzewa sie pod sla¬ bym strumieniem chlorowodoru do temperatury 80—85°C w ciagu 24 godzin. Nastepnie miesza- mine reakcyjna destyluje ^sie z para wodna. Otrzy¬ muje sie 10,0 g (72% teoretycznie) 2$,5Htrójchloro- pirydyny w postaci bialych krysztalów o tempe¬ raturze topnienia 49—50°C.Przyklad VI. Wytwarzanie 2,3,5t-trójchloropi- rydyny.Do roztworu 25*0 g (0425 m) nitrylu kwasu 2,4,4- -tnrójchloro-4-forimylo-maslowego w 50 ml N,N- ^dwumetyloformaimidu, wprowadza sie chlorowo¬ dór z taka predkoscia, zeby temperatura miesza¬ niny reakcyjnej nile przekroczyla 10O°C.Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna wylewa sie na wode z lodem. Wytracony osad odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie 15,1 g (66V« teoretycznie) 2,3,5ijtrójchloropirydyny o tempera¬ turze topnienia 48—i50°C.Przyklad VII. Wytwarzanie 2i,3,5^tr6jchloro- pirydyny. 10,3 g pieciochlorku fosforu wprowadza sie por¬ cjami podczas chlodzenia przy maksymalnie 60I°C do 40v<* g dwumetyloformamidu. Nastepnie otrzy¬ many roztwór nasyca sie chlorowodorem, przy czym temperatura podnosi sie do 9i5PC. Po ozie¬ bieniu do 50)°C, wkrapla sie 20,0 g nitrylu kwasu 2,4,4^tTÓjchloro-4-formylomaslowego (otrzymanego wg przyklad la) tak by nie przekroczyc tempera¬ tury 75PC.Po zakonczeniu dodawania ogrzewa sie miesza¬ nine w ciagu 1 godziny do 100°C. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna przy 60°C wylewa sie na lód, przy czym wydziela sie 2,3,5-trójchloropirydyna w postaci stalej. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzy¬ muje sie 16,2 g (89% teoretycznie) 2,35rtrójchloro- pirydyny o temperaturze topnienia 49—5ll0C.Przyklad VIII. 17,7 g aldehydu trójcfaloro- octowego i 0,5 g chlorku miedzi (I) ogrzewa sie z 40 ml acetonitrylu do H80°C w emaliowanym autoklawie w ciagu godziny. Po ostygnieciu od¬ destylowuje sie rozpuszczalnik w 40^5K°C pod próznia injektorowa. Pozostalosc poddaje sie de¬ stylacji z para wodna. W destylacie wytracaja sie biale krysztaly 2,3\,5-trójcMoropirydyny o tempe¬ raturze topnienia 49-h50°C. Wydajnosc 11,1 g (61f/t teoretycznej). 2,^5-trójchloropirydyne otrzymuje sie z podob¬ nie dobra wydajnoscia jezeli zamiast chlorku mie¬ dzi (I) stosuje sie 0,5 g brazu miedziowego (otrzy¬ manego wg Organie Syntheres, Coli. Vol. III, 3<39) lub 0,5 g bezwodnego chlorku zelaza (II) i poste¬ puje jak opisano powyzej.Przyklad IX. 17,7 g aldehydu trójchloro- octowego, 5,3 g akrylonitrylu, 0,3 g kompleksu dwuchlaro-tris-trójfenylof^ (II) {T. A.Stephenson i G. Wilkinson, Inorg. Nuci. Chem. 28, 5 945 (1066)] i 30 ml nitrylu kwasu 3-metoksypro- pionowego ogrzewa sie w emaliowanym autokla¬ wie w ciagu 2 godzin do 170l°C. Po przerobieniu jiak w przykladzie I otrzymuje sie 10,5 g (58f/t teoretycznie) 2,3^5r4rójchloropirydyny. 10 2,a,i5-trójchloropirydyne otrzymuje sie równiez z dobra wydajnoscia gdy w powyzszym przykladzie zastapi sie nitryl kwasu 3-imetoksy-propionowego nitrylem kwasu maslowego.Przyklad X. 17,7 g aldehydu trójchloroocto- 15 wego, 5,3 g akrylonitrylu i 0,5 g chlorku miedzi (I) ogrzewa sie z 40 ml acetonitrylu w emaliowanym autoklawie do lOOPC w ciagu M2 godziny. Po osty¬ gnieciu oddestylowuje sie rozpuszczalnik w 40— 50i°C pod próznia injektorowa. Pozostalosc pod- 20 daje sie destylacji z para wodna. W destylacie wytraca sie 12,3^5-trójchloropirydyna w postaci bia¬ lych krysztalów o temperaturze topnienia 40— 50°C. Wydajnosc 11,3 g (6BVo teoretycznej). 2,3y5.-trójchloropiirydyne otrzymuje sie równiez z 25 dobra wydajnoscia, gdy przy tym samym poste¬ powaniu utrzymuje sie temperature 170°C w ciagu 2 godzin lub 150°C w ciagu 6 godzin.Zastrzezenia patentowe 30 1. Sposób wytwarzania 2,,3,5-trójchloropirydyny, znamienny tym, ze aldehyd trójchlorooctowy przy¬ lacza .sie w obecnosci katalizatora do akrylonitry¬ lu i utworzony nitryl kwasu 2,4,4-trójchloro-4- » -formylomaslowego o wzorze 1 cyklizuje sie do !2,3,5rtrójchloropirydyny z odszczepdeniem wody. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przylaczenie aldehydu trójchlorooctowego do akry¬ lonitrylu przeprowadza sie w temperaturze 70^- «• 140°C. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze przylaczenie aldehydu trójchloxooctoiwego do akry¬ lonitrylu przeprowadza sie w temperaturze 70f— 14J0°C w ukladzie zamknietym i cisnieniu odpo^ * wiednim do zastosowanej temperatury. 4. Sposób wedlug zasitrz, 1, znamienny tym, ze jako katalizator przylaczania aldehydu trójchloro¬ octowego do akrylonitrylu stosuje sie metal VIII grupy glównej lub podgrupy Via, VIIa, Ib, Ilb w ukladu okresowego pierwiastków, tlenek takiego metalu, sól lub zwiazek kompleksowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sole i kompleksy ze¬ laza w rek rutenu (III), zwiazek kompleksowy dwuchloro- -tris-trójfenylofosfinorutenu (II), sproszkowana miedz, braz miedziowy, sole i kompleksy miedzi (I) i miedzi (II). 6. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 5, znamienny •o tym, ze jako katalizator stosuje sie sproszkowana miedz, braz miedziowy, chlorek wzglednie bro¬ mek miedzi (I) i miedzi i(II), jodek miedzi (I) jak równiez ich mieszaniny. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 katalizator stosuje sie w ilosci okolo 0,01^-10§/t122 604 11 12 molowych zwlaszcza 0,1—5% molowych w przeli¬ czeniu na akrylonitryl. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przylaczenie aldehydu trójchlorooctowiego do akry¬ lonitrylu przeprowadza sie w obecnosci obojetne¬ go rozpuszczalnika organicznego. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 8, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitryl kwa¬ su alkanokarboiksylowego o 2—5 atomach wegla, nitryl kwasu 3^alkoksypropionowego o 1^-2 ato¬ mach wegla w grupie alkilowej albo nadmiar akrylonitrylu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cyklizacje utworzonego nitrylu kwasu 2,4,4-trój- chloro-4-formylomaslowego przeprowadza isie w temperaturze G^220i°C, zwlaszcza 80-^20a°C. 1.1. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie w temperaturze 80h- 20flPiC w ukladzie otwartym w obecnosci chloro¬ wodoru lub w obecnosci substancji wytwarzaja¬ cych chlorowodór w warunkach reakcji. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 lub lii, znamienny tym, ze cyklizacje nitrylu kwasu 2,4,4^trójchloro- -4-formylomaslowego przeprowadza sie w obec¬ nosci hromowodoru, a zwlaszcza chlorowodoru. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie w nieobecnosci roz¬ puszczalnika przez ogrzewanie w fazie cieklej lub gazowej. 14u Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie w obecnosci roz¬ puszczalnika organicznego. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze cyklizacje przeprowadza sie w obecnosci chlo¬ roformu, chlorku metylenu, cyklicznych eterów, dwuaikiloeterów o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej lub N,N-dwualkiloamidów nizszych ali¬ fatycznych kwasów karboksylowyeh. 16. Sposób wedlug zastrz. il, znamienny tym, ze utworzony nitryl kwasu i2j2,6-trójchloro-4-for- mylomaslowego najpierw izoluje sie a nastepnie w drugim etapie cyklizuje. 10 15 17. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 16, znamienny tym, ze aldehyd trójchlorooctowy poddaje sie re¬ akcji z akrylonitrylem w temperaturze 70—140°C w obojetnym rozpuszczalniku w obecnosci 0,1'—Sf/o molowych sproszkowanej miedzi, brazu miedzio¬ wego, chlorku wzglednie bromku miedzi (I) i mie¬ dzi (II) albo jodku miedzi i(I) lub w obecnosci mieszaniny tych substancji, w zamknietym ukla¬ dzie, a otrzymany nitryl kwasu 2,2,4-trójchloro- -4-formylomaslowego cyklizuje sie w temperatu¬ rze 80—200°C w otwartym ukladzie w obecnosci chlorowodoru lub substancji wytwarzajacej chlo¬ rowodór w warunkach reakcji, do 2,3y5-trójchlo- ropirydyny. 18. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze aldehyd trójchlorooctowy poddaje sie reakcji z akrylonitrylem w temperaturze 70—i220P w obec¬ nosci katalizatora i bez izolowania produktu po¬ sredniego poddaje sie bezposrednio reakcji z 2,3,5- -trójchloropirydyna. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze reakcje aldehydu trójchlorooctowego z akrylo¬ nitrylem przeprowadza sie w zamknietym ukla¬ dzie przy odpowiednim dla danej temperatury cis¬ nieniu. 20. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze reakcje aldehydu trójchlorooctowego z akrylo¬ nitrylem przeprowadza sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika takiego jak nitryl kwasu alkanokarbo- ksylowego o 2—5 atomach wegla lub nitryl kwa¬ su 3-alkoksypropionowego o 1—2 atoniach wegla w grupie alkilowej. 21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje aldehydu trójchlorooctowego z akryloni¬ trylem prowadzi sie w nitrylu kwasu octowego, nitrylu kwasu maslowego lub nitrylu kwasu 3- Hmetoksypropionowego jako rozpuszczalnikach w obecnosci 0,1—5*/o molowych sproszkowanej mie¬ dzi, brazu miedziowego, chlorku wzglednie brom¬ ku miedzi (I) lub miedzi (II) albo jodku miedzi (I) albo ich mieszanin w temperaturze Ii30—2Q0°C w zamknietym ukladzie przy cisnieniu odpowied¬ nim dla danej temperatury. a ci 0CH-C-CH,-CH-CN i ' a Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 496/83 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL