CS215035B2 - Method of making the 2,3,5-trichlorpyridine - Google Patents

Method of making the 2,3,5-trichlorpyridine Download PDF

Info

Publication number
CS215035B2
CS215035B2 CS798390A CS839079A CS215035B2 CS 215035 B2 CS215035 B2 CS 215035B2 CS 798390 A CS798390 A CS 798390A CS 839079 A CS839079 A CS 839079A CS 215035 B2 CS215035 B2 CS 215035B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
copper
acrylonitrile
trichloroacetaldehyde
trichloropyridine
solvent
Prior art date
Application number
CS798390A
Other languages
English (en)
Inventor
Eginhard Steiner
Pierre Martin
Daniel Bellus
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS215035B2 publication Critical patent/CS215035B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby 2,3,5-trichIorpyridinu, vyznačující se tím, že se trichloracetaldehyd aduje na akrylonitril v uzavřeném systému při teplotě 70 až 140 °C a při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě, v přítomnosti 0,01 až 10 % molárních kovu hlavní skupiny VIII nebo vedlejší skupiny Via, Vila, Ib nebo lib periodického systému prvků, oxidu, soli nebo komplexní sloučeniny takového kovu jako katalyzátoru a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, a vzniklý 2,4,4-ΪΓίο1ι1θΓ-4-ίθΓΐηγΠ>υΙγΓοηίίΓϊ1 vzorce I
Cl Cl
Г I
ОСН—C—CHž—CH—CN •I
Cl (I) se cyklizuje na 2,3,5-trichlorpyridin při teplotě 0 až 220 °C, výhodně při 80 až 200 °C, v inertním organickém rozpouštědle v otevřeném systému v přítomnosti chlorovodíku nebo v přítomnosti látek, které tvoří za reakčních podmínek chlorovodík, za odštěpení vody.
2,3,5-Trichlorpyridin se používá zejména při výrobě herbicidů.
Vynález se týká způsobu výroby 2,3,5-trichlorpyridinu, který se používá zejména jako meziprodukt pro výrobu herbicidně účinných látek.
Dosud známé způsoby výroby 2,3,5-trichlorpyridinu jsou v různém ohledu neuspokojující. 2,3,5-Trichlorpyridin lze získat například několikatýdenním působením chloru na pyridin nasycený chlorovodíkem, dlouhým zahříváním s chloridem fosforečným na teploty 210 až 220 °C nebo zahříváním barnaté soli pyridin-3,5-disulfonové kyseliny zbavené vody s chloridem fosforečným na teploty asi 200 °C. Přitom však vzniká vedle žádaného 2,3,5-trichlorpyridinu také značné množství dalších chlorpyridinů, především dichlorpyridinů a pentachlorpyridinů [srov. J. Chem. Soc. 73, 437 [1898), ]. Chem. Soc. 93, 2001 (1908) a Ber. Dtsch. Chem. Ges. 17, 1832 (1884)].
2,3,5-Trichlorpyridin se dá vyrobit také reakcí 2-ammo-3,5-dichlorpyridinu s dusitanem draselným v přítomnosti halogenovodíku, zejména koncentrované chlorovodíkové kyseliny [srov. Zentralblatt II, 1671 (1928) a britský patentový spis č. 1 215 387], popřípadě zahříváním l-methyl-3,5-dichlorpyrid-2-onu s chloridem fosforečným a s malým množstvím oxychloridu fosforečného, popřípadě s fosgenem při teplotách mezi asi 150 a 180 °C [srov. J. pr. Chem. (2), 93, 371 (1916) a Ann. Chem. 486, 71 (1931)]. Výchozí látky potřebné pro tuto syntézu jsou dostupné jen vícestupňovými a tudíž nehospodárnými postupy; [srov. například J. Org. Chem. 23, 1614 (1958), Ber. dtsch. Chem. Ges. 31, 609 (1898) a tamtéž 32, 1297 (1899)] Také z ekologického hlediska nejsou tyto dosud známé postupy s ohledem na značný nadbytek nutných chloračních činidel a dalších pomocných chemikálií nezávadné. Konečně jsou také výtěžky 2,3,5-trichlorpyridinu z části neuspokojivé.
Na druhé straně je z britského patentového spisu č. 1 024 399 známo, že se halogenderiváty, jako sulfonylhalogenidy, allylhalogenidy a halogennitrily, dají adovat v přítomnosti katalyzátorů na ethylenicky nenasycené sloučeniny, jako olefiny s konjugovanými dvojnými vazbami, akrylovou kyselinu a deriváty akrylové kyseliny. Přitom vznikají výlučně produkty s otevřeným řetězcem.
Konečně je v DOS č. 2 709 108 popsán způsob výroby derivátů 3,5-dichlor-2-hydroxypyridinu. Podle tohoto postupu se nechá reagovat trichloracetonitril s alkenylaldehydy, například s akroleinem, nebo s alkylalkenylketony, například s methylvinylketoinem, za přídavku iniciátorů radikálů. Přitom vzniklý derivát nitrilu 2,2,4-trichlorpentan-5-on-karboxylové kyseliny se může cyklizovat termicky nebo působením Lewisových kyselin a ipotom odštěpením chlorovodíku se přemění na derivát 3,5-dichlor-2-hydroxypyridinu.
Nyní bylo zjištěno, že 2,3,5-trichlorpyridin lze vyrobit velmi jednoduchým, hospodárným a ekologicky nezávadným způsobem v dobrém výtěžku a za použití snadno dostupných, levných výchozích látek podle vynálezu tím, že se trichloracetaldehyd aduje na akrylonitril v uzavřeném systému při teplotě 70 až 140 °C a při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě, v přítomnosti 0,01 až 10 o/o molárních kovu hlavní skupiny VIII nebo vedlejší skupiny Via, Vila, lb nebo lib periodického systému prvků, oxidu, soli nebo komplexní sloučeniny takového kovu jako katalyzátoru a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, a vzniklý 2,4,4-trich'or-4-formylbutyronitril vzorce I
Cl Cl
J I
ОСН—С—CH2—CH—CN .1
Cl (I) se cyklizuje na 2,3,5-trichlorpyridin při teplotě 0 až 220 °C, výhodně při 80 až 200 °C, v inertním organickém rozpouštědle v p-r tevřeném systému v přítomnosti chlorovodí-:' ku nebo v přítomnosti látek, které tvoří za Г reakčnícli podmínek chlorovodík, za odště-', pění vody.
Adice trichloracetaldehydu na akrylonitril se může provádět v otevřeném nebo v uzavřeném systému při teplotě od 70 do 140 ЭС. Výhodné se adice provádí v uzavřeném systému při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě, který může činit například 0,1 až 3 MPa.
Jako katalyzátory pro adici trichloracetaldehydu na akrylonitril se mohou podle vynálezu používat kovy VIII. hlavní skupiny a Via., Vila., Ib. a lib. vedlejší skupiny periodického systému prvků, například železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, paládium, chrom, molybden, mangan, měď a zinek. Tyto kovy se mohou používat v elementární formě nebo ve formě svých sloučenin. Vhodnými sloučeninami jsou například oxidy a soli, jako halogenidy, sírany, siřičitany, sirníky, dusičnany, octan у, stearany, citráty, uhličitany, kyanidy a rhodanidy, jakož i komplexy s ligandy, jako jsou fosfiny, fosfity, benzoyl- a acetylacetonáty, nitrily, isonitrily a kysličník uhelnatý.
Jako příklady těchto sloučenin lze uvést: oxid měďnatý, oxid železitý, bromid, jodid a především chlorid měďný, měďnatý, železnatý a železitý, chlorid zinečnatý, jakož i chloridy ruthenia, rhodia, paládia, kobaltu a niklu; síran měďnatý, síran železnatý a síran železitý; dusičnan měďnatý a dusičnan železitý; octan manganitý, octan měďnatý, stearan měďnatý, citran železitý, kyanid měďný; rutheniumdichlor-tris-trifenylfosfin, rhodium-dichlor-tris-trifenylfosfin, chroma niklacetylacetonát, acetylacetonát měďnatý, acetylacetonát železitý, acetylacetonát kobaltnatý a kobaltitý, acetylacetonát man215035 ganatý, benzylacetonát měďnatý; Fe-karbonylcyklopentadienyl-komplexní sloučenina, Mo-karbonylcyklopentadienyl-komplexní sloučenina, chromtrikarbonylarylový komplex, rutheiniumacetátový komplex, chroma molybdenhexankarbonyl, nikltetrakarbonyl, Fe-pentakarbonyl, kobalt- a mangankarbonyl.
Používat se mohou také směsi uvedených kovů se sloučeninami kovů nebo/a s dalšími přísadami, jako je prášková měď v kombinaci s některou ze shora uvedených sloučenin mědi; směsi práškové mědi s halogenidy lithnými, jako s chloridem lithným, nebo s isokyanidy, jako je terc.butylisokyanid; směsi práškového železa s chloridem železitým, popřípadě za přídavku kysličníku uhelnatého; směsi chloridu železitého s benzoinem; směsi chloridu železnatého nebo chloridu železitého s trialkylfosfity; směsi pentakarbonylželeza a jodu.
Výhodné jsou soli a komplexní sloučeniny dvojmocného železa a trojmocného železa, především chlorid železnatý a chlorid železitý, jakož i práškové železo; chlorid ruthenitý, ruthenium-dichlor-tris-trifenylfosfin, prášková měď, měděný bronz, soli měďné a soli měďnaté, jakož i komplexní sloučeniny měďné a měďnaté, jako chlorid mědný, chlorid měďnatý, bromid mědný, bromid měďnatý, octan měďnatý, acetylacetonát měďnatý, benzoylacetonát měďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý, kyanid mědný a jodid měďný.
Zcela zvláště výhodné jsou prášková měď, měděný bronz, chlorid mědný a chlorid měďnatý, bromid mědný a bromid měďnatý, jakož i jejich směsi.
Tyto katalyzátory se používají obecně v množství asi od 0,01 do 10 molárních °/o, výhodně v množství od 0,1 do 5 molárních %, vztaženo na akrylonitril.
Adice trichloracetaldehydu na akrylonitril se provádí účelně v přítomnosti inertního organického rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly jsou taková, ve kterých jsou katalyzátory dostatečně rozpustné nebo která mohou s katalyzátory tvořit komplexy, která jsou však inertní vůči trichloracetaldehydu a akrylonitrilu.
Jako příklady vhodných rozpouštědel lze uvést: nitrily alkankarboxylové kyseliny, zejména s 2 až 5 atomy uhlíku, jako je acetonitril, propionitríl a butyronitril; 3-alkoxypropionitrily s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxyskupině, jako je 3-methoxypropionitril a 3-ethoxypropionitril; aromatické nitrily, především benzonitril; alifatické ketony, výhodně celkem s 3 až 8 atomy uhlíku, jako je aceton, diethylketon, methylisopropylketon, diisopropylketon, methyl-terc.butylketon; alkyl- a alkoxyalkylestery alifatických monokarboxylových kyselin celkem s 2 až 6 atomy uhlíku, jako je methylester a ethylester mravenčí kyseliny, methylester octové kyseliny, ethylester octové kyseliny, n-butylester octové kyseliny, a isobutylester octové ky seliny, jakož i l-acetoxy-2-methoxyethan; cyklické ethery, jako tetrah; drofuran, tetrahydropyran a dioxan; dialkylethery s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, jako je diethylether, di-n-propylether a diisopropylether; Ν,Ν-dialkylamidy alkankarboxylových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové skupině, jako je N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N,N-diethylacetamid a N,N-dimethylmethoxyacetamid; ethylenglykol- a diethylenglykoldialkylethery s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, jako je ethylenglykoldimethylether, ethylenglykoldiethylether, ethylenglykoldi-n-butylether, diethylenglykoldiethylether a diethylengly.kol-di-n-butylether, tris-N,N-dimethylamid kyseliny fosforečné (Hexametapol). Dále je možno jako rozpouštědla používat také akrylonitrilu v nadbytku.
Výhodnými rozpouštědly pro adici trichloracetaldehydu na akrylonitril jsou nitrily alkankarboxylové kyseliny s 2 až 5 atomy uhlíku a 3-alkoxypropionitrily s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxyskupině, zejména acetonitril, butyronitril, akrylonitril a 3-methoxypropionitril.
2,4,4-Trichlor-4-formylbutyronitril, který lze vyrobit adicí trichloracetaldehydu na akrylonitril, je nová sloučenina a je rovněž předmětem vynálezu.
Cyklizace 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu se může provádět v otevřeném nebo v uzavřeném systému při teplotách mezi asi 0 a 220 CC, zejména mezi asi 80 a 200 °C. Cyklizace se výhodně provádí v otevřeném systému. Při cyklizaci v otevřeném systému je výhodné provádět tuto cyklizaci v přítomnosti chlorovodíku nebo v přítomnosti látek, které tvoří za reakčních podmínek chlorovodík, jako je fosgen, chlorid boritý, chlorid hlinitý, trialkylamoniumchloridy vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, chlorid fosforečný, oxychlorid fosforečný nebo chlorid fosforitý.
Výhodně se cyklizace provádí v přítomnosti bromovodíku a zejména chlorovodíku.
Cyklizace se může provádět buď bez přídavku rozpouštědla, v kapalné nebo v plynné fázi pouhým zahříváním 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu, nebo také v přítomnosti organického rozpouštědla. Jako organická rozpouštědla jsou vhodné například chlorované alifatické uhlovodíky, jako chloroform, methylenchlorid a tetrachlorethan; popřípadě chlorované aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xyleny a chlorbenzeny; N,N-dialkylamidy alkankarboxylových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku, jako je N,N-dimethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N,N-diethylacetamid a N,N-dimethylmethoxyacetamid; cyklické amidy, jako N-methyl-2-pyrrolidon, N-acetyl-2-pyrrolidon a N-methyl-ε-kaprolaktam; amidy kyseliny uhličité, jako tetramethylmočovma a dimorfolinokarbonyi; amidy fosforité kyseliny, fosforečné kyseliny, fenylfosfonové kyseliny nebo alkylfosfonových kyselin s 1 až 3 atomy uhlíku v al kyl-ové skupině, jako triamid fosforečné kyseliny, tris-(N,N-dimethylamid) fosforečné kyseliny, trimorfolid fosforečné kyseliny, tripyrrolinid fosforečné kyseliny, tris-(N,N-dimethylamidj fosforite kyseliny, bis-(N,N-dimethylamid) methanfosfonové kyseliny; amidy sírové kyseliny nebo alifatických nebo aromatických sulfonovych kyselin, jako· tetramethylsulfamid, · dimethylamid methansulfonové kyseliny, nebo amid p-toluensulfonové kyseliny; alifatické ketony, cyklické ethery, dialkylethery, jakož i ethylenglykola diethylenglykoldialkylether shora zmíněného typu, jakož i chlorid fosfority a oxychlorid fosforečný.
Výhodnými rozpouštědly pro cyklizaci jsou: chloroform, methylenchlorid, cyklické ethery a dialkylethery s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách, zejména dioxan a diethylether, jakož i Ν,Ν-dialkylamidy nižších alifatických karboxylových kyselin, zejména N,N-dimethylformamid.
Postup podle vynálezu lze provádět tak, že se 2,4,4-ttichlor-4-f ormyllbLityronitril vzniklý adicí trichloracetaldehydu na akrylonitril nejdříve izoluje a potom se v druhém stupni postupu cyklizuje. Přitom se jednotlivé stupně postupu provádějí shora popsaným způsobem.
Podle výhodného · provedení postupu podle vynálezu se trichloracetaldehyd nechá · reagovat při teplotě 70 až 140 °C v inertním rozpouštědle v přítomnosti 0,1 až 5 molárních % práškové mědi, měděného bronzu, chloridu měďného a chloridu mědnatého, popřípadě bromidu měďného a bromidu mědnatého nebo jodidu měďného nebo v přítomnosti směsi těchto· látek v uzavřeném systému s akrylonitrilem a po oddělení rozpouštědla získaný 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitril se při teplotě 80 až 200 °C cyklizuje v otevřeném systému v přítomnosti chlorovodíku nebo látky, která za reakčních podmínek tvoří chlorovodík, na 2Д5-tгichlorpyridin.
Je však také možno · od izolace 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu upustit a adici a cyklizaci provádět v jediném pracovním stupni. V tomto· případě se provádí reakce trichloracetaldehydu a akrylonitrilu vedoucí k 2Д5-ttichloгpyridinu při teplotě mezi asi 70 a 220 °C, zejména mezi asi 130 a 200 °C. Přitom se může pracovat v otevřeném nebo v uzavřeném · systému. Provádí-li se reakce v otevřeném systému, pak může být účelné, provádět tuto reakci v přítomnosti chlorovodíku nebo v přítomnosti látek tvořících chlorovodík za reakčních podmínek. Takovými látkami jsou například fosgen, chlorid boritý, chlorid hlinitý, trialkylamoniumchloridy s 1 až 4 · atomy uhlíku v alkylových skupinách, chlorid fosforečný, oxychlorid fosforečný nebo chlorid fosforitý. Jednostupňová výroba 2Д5-ttichloгpyridinu se provádí výhodně v uzavřeném systému při tlaku, · který odpovídá příslušné reakční teplotě, a který se podle reakční teploty může pohybovat v rozmezí od 0,1 do 5 · MPa. Zvláště výhodně se výroba 2,3,5-tticЫo,гpyгidinu provádí v uzavřeném systému při tlaku 0,1 až 3 MPa.
Výhodnými rozpouštědly pro jednostupňové provádění reakce jsou nitrily alkankarboxylové kyseliny s 2 až 5 atomy uhlíku a 3-alkoxy.propionitrily s 1 až 2 atomy uhlíku v alkylové skupině. Zvláště vhodnými rozpouštědly jsou · acetonitril, butyronitril a 3-methoxypropionitril. Po ukončení reakce lze ЗДЗТпсЫогрушНп izolovat obvyklým způsobem, například odpařením rozpouštědla a čištěním surového produktu destilací s vodní párou.
Podle · dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se nechá reagovat trichloracetaldehyd a akrylonitril v acetonitrilu, · butyronitrilu nebo 3-methoxypropiomtrilu jakožto rozpouštědle v přítomnosti 0,1 až 5 molárních % práškové mědi, měděného bronzu, chloridu, popřípadě bromidu měďného a mědnatého nebo jodidu měďného nebo směsi těchto látek při teplotách 130 až 200 °C v uzavřeném systému při tlaku odpovídajícím použité · reakční teplotě přímo za vzniku 2,3,5--richlorсyridinu.
Postupem podle vynálezu je možné vyrábět 2,3,,^-t]?^(^l^lo^pyridin velmi jednoduchým, hospodárným a z ekologického hlediska nezávadným způsobem v dobrých výtěžcích a za· použití snadno· dostupných, levných výchozích látek. Přitom je překvapující, že se při použití výchozích látek podle · vynálezu získá adiční produkt, který se na rozdíl od dříve známých, strukturně podobných edičních produktů dá ” snadno cyklizovat za posunu atomu chloru na 2Д5--richlorсyridin. Při použití výchozí látky (trichloracetaldehydu), ve kterém jsou všechny atomy chloru vázány na stejné atomy uhlíku, se tedy získá reakční produkt, ve kterém jsou tyto tři atomy chloru na různých atomech uhlíku a v žádaných polohách. Díky této zcela neočekávané reakci lze upustit od použití chloračních činidel a dalších pomocných látek.
ЗДб-ТгтЫогруппт lze používat o sobě známým způsobem k výrobě různých účinných látek, zvláště herbicidů (srov. například americké patentové spisy č. 3 814 774, 3 894 862 a 4 046 553).
Postup podle vynálezu blíže objasňují následující příklady.
Příklad 1 aj Výroba 2,4,4-tгichlor-4-formylbutyronitrilu
22,0 g trichloracetaldehydu, 5,3 g akrylonitrilu a 0,5 g chloridu měďného se zahřívá spolu s 30 ml acetonitrilu v smaltovaném autoklávu po dobu 20 hodin na teplotu 115° Celsia. Po ochlazení se rozpouštědlo · oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy při teplotě asi 40 až 50 °C, ke zbytku se přidá 50 ml diethyletheru a vyloučený chlorid měďný se
215033 odfiltruje. Po oddestilování diethyletheru se zbytek reaktifikuje ve vysokém vakuu a frakce vroucí při teplotě 64 až 65 CC a 400 Pa se jímá. Získá se 13,6 g (60 o/o teorie) 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu ve formě bezbarvého oleje.
IČ spektrum (chloroform) v cm1:
2250 (CN), 1750 (CO).
XH-NMR spektrum (60 MHz, deuterochloroform) v ppm:
9,15 (s, 1H, -CHO), 4,85 (1, 1H, Pí na C-2), 3,1 (d, 2H, 2H na C-3).
Elementární analýza pro· C5H4CI3NO (molekulová hmotnost 200,45):
vypočteno:
29,96 % C, 2,01 % H, 6,99 % N, 53,06 % Cl, nalezeno:
29,89 0/0 C, 2,13 % H, 6,95 % N, 52,67 % Cl.
b) Výroba 2,l^,f^--rii^l^ílo]rpyridinu
13,6 g 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu, který byl získán podle odst. a), se za přídavku 1,0 g chloridu hlinitého zahřívá v smaltovaném autoklávu 1 hodinu na teplotu 60 °C. Potom se tmavý surový produkt destiluje s vodní párou, přičemž se - 2,3,5--richlorpyridin vylučuje v destilátu ve formě bílých krystalů. Výtěžek činí 9,1 g (83 % teorie) 2,3,5-МсЫогруг1а1пи o teplotě tání 49 až 50 °C.
Příklad 2
a) 14,7 g trichloracetaldehydu, 5,3 g akrylonitrilu a 0,5 g chloridu měďného se zahřívá ve 40 ml na teplo- tu 80 až 85 °C. V průběhu reakce stoupá teplota varu směsi a po asi 30 hodinách dosáhne 125 až 130 °C. Po ochlazení se tmavý obsah baňky extrahuje diethyletherem. Po oddestilování diethyletheru se zbylý hnědý olej zahřívá ve vakuu vodní vývěvy na 100 °C (teplota lázně), přičemž se oddestiluje 3-methox.ypropionitril. Zbytek · · se rektifikuje ve vysokém vakuu. Získá se 10,2 g (51 % teorie) bezbarvého oleje, který je shodný s produktem získaným podle příkladu laj.
bj 2,4,4-ríři^lh^l^3^'-zJ-^-f:^L4m/lbutyronitríl, který byl získán podle shora uvedeného odstavce a), se tříhodinovým zahříváním na teplotu 130 °C a následující destilací s vodní ’ párou převede na 2,3,5-ttichloгсyridm (výtěžek 80 % teorie).
Příklad 3 g 2,4,4-ΐrichlor-4-formylbutyгonitril·tι, který byl vyroben podle příkladu la], se rozpustí ve 20 ml diethyletheru a při teplotě 20 až , 25 °C se do tohoto · roztoku zavádí po dobu 5 hodin proud bromovodíku. Potom se diethylether oddestiluje ve vakuu a zbytek se čistí destilací s vodní párou. Získá se
13,6 g (60 % teorie g 2-brom-3,5-dichlorpyri dinu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 42 cc.
Podobně dobrého výtěžku, se dosáhne, když se při jinak stejném pracovním postupu použije jako rozpouštědla místo diethyletheru chloroformu.
Příklad 4
a) Výroba 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu
14,7 g trichloracetaldehydu , 13,2 g akry!· nítrilu a 0,63 g ' práškové mědi (aktivované podle postupu uvedeného v Org. Synth., Coli., sv. III, 399 pro měděný bronz) se zahřívá v tlakovém reaktoru po dobu 12 hodin na teplotu 105 °C. Potom se nadbytečný akrylonitril oddestiluje při teplotě 40 až 50 °C ve vakuu vodní vývěvy. Ve formě zbytku se získá 18,2 g tmavého oleje, který podle analýzy plynovou chromatografií sestává z 85,4 %
2.4.4- t.oichlor-4-formylbutyromtrilu, což odpovídá výtěžku 77 % teorie.
bj Výroba 2,3,5-trichlorpyridinu
2.4<4tTrichloo-4tformyΠu^t^t^IΌLнιLri], který byl získán podle odstavce aj (18,2 g), se během 15 minut po kapkách přidá do 40 cm dlouhé a 2,5 cm široké, do 1/2 Raschigovými kroužky naplněné vertikální trubky, 0patřené pláštěm, přičemž tento -plášť je horkým olejem vyhříván na 175 až 180 °C. Současně se zezdola proti proudu reakční směsi vede slabý proud chlorovodíku. Z reaktoru vykapávající tmavá pryskyřice se destiluje s vodní párou. Získá se 11,5 g (85 % teorie)
2.3.5- trichlorсyridinu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 49 až 50 °C.
Příklad 5
a) Výroba 2,4,4-trichlor-4-f·o·rmylbutyronitrilu
Směs 14,7 g trichloracetaldehydu, 13,2 g akrylonitrilu a 0,63 g měděného bronzu (aktivovaného postupem uvedeným v Org. Synth., Coli., sv. III, 399) se zahřívá 48 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se nadbytečný akrylonitril oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy při teplotě 40 až 50 °C. Ve formě zbytku se získá 17,3 g tmavého* oleje, který podle analýzy plynovou chromatografií sestává z 88,5 % 2,4,4-trich·lιo·o-4tfoomylbutyгollitoilu, což odpovídá výtěžku 76,5 procent teorie.
bj Výroba 2,3,5-tгichlorpyridinu
2.4.4- Trichlor-4-f ormy Ibuty roní t-ril (17,3 gramu), který byl získán podle odst. a), se za zavádění slabého proudu chlorovodíku zahřívá 24 hodin na teplotu 80 až 85 °C. Potom se veškerá reakční směs destiluje s vodní párou. Získá se 10,0 g [72 o/o teorie] 2,3,5-trichlorpyridinu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 49 až 50 °C.
Příklad 6
Výroba 2,3,5-trichIorpyridinu
Do roztoku 25,0 g (0,125 mol) 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu v 50 ml N,N-dimethylformamidu se zavádí chlorovodík takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřesáhla 120 CC. Po ukončení reakce se reakční směs vylije na ledovou vodu. Béžová sraženina se odfiltruje a vysuší se. Takto se získá 15,1 g (66 % teorie) 2,3,5-trichlorpyridinu o teplotě tání 48 až 50 °C.
Příklad 7
Výroba 2,3,5-trichlorpyridinu
10,3 g chloridu fosforečného se za chlazení po částech přidá při teplotě nejvýše 60 °C do 40,0 g dimeihylformamidu. Potom se získaný roztok nasytí chlorovodíkem, přičemž teplota vystoupí až na 95 °C. Po ochlazení na teplotu 50 °C se přikape 20,0 g 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu (který byl vyroben podle příkladu la) tak, aby teplota nepřesáhla 75 °C. Po ukončení přídavku 2,4,4-tríchIor-4-formylbutyronitrilu se směs zahřívá 1 hodinu na 100 °C. Potom se reakční směs při 60 °C vylije na led, přičemž se 2,3,5-trichlorpyridin vyloučí ve formě pevného produktu. Po filtraci a vysušení se získá 16,2 g (89 % teorie) 2,3,5-trichlorpyridinu o teplotě tání 49 až 51CC.
Příklad 8
17,7 g trichloracetaldehydu, 5,3 g akrylonitrilu a 0,5 g chloridu mědného se spolu s 40 ml acetonitrilu zahřívá ve smaltovaném autoklávu po dobu 1 hodiny na teplotu 180 °C. Po ochlazení se -rozpouštědlo oddesti luje ve vakuu vodní vývěvy asi při 40 až 50 °C. Zbytek se podrobí destilaci s vodní párou, V destilátu se vyloučí 2,3,5-trichlorpyridin ve formě bílých krystalů o teplotě tání 49 až 50 °C. Výtěžek 11,1 g (61 °/o teorie).
2.3.5- Trichlorpyridin se získá v podobně dobrém výtěžku, jestliže se místo chloridu mědného použije 0,5 g měděného bronzu (vyrobeného podle Órganic Syntheses, Coll. sv. III, 339) nebo 0,5 g bezvodého chloridu železnatého a jinak se postupuje shora popsaným způsobem.
Příklad 9
17,7 g trichloracetaldehydu, 5,3 g akrylonitrilu, 0,3 g rutheniumí + + )-dichlor-tris-trifenylfosfinu [T. A. Stephenson a G. Wilkinson, Inorg. Nucl. Chem., 28, 945 (1966)] a 30 ml 3-methoxypropionitrilu se zahřívá ve smaltovaném autoklávu po dobu 2 hodin na teplotu 170 °C. Po zpracování analogicky jako v příkladu 1 se získá 10,5 g (58 % teorie] 2,3,5-trichlorpyridinu.
2.3.5- trichlorpyridin se rovněž získá v dobrém výtěžku, když se ve shora uvedeném příkladu nahradí 3-methoxypropionitril butyronitrilem.
Přikladlo
17,7 g trichloracetaldehydu, 5,3 g akrylonitrilu a 0,5 g chloridu mědného se společně s 40 ml acetonitrilu zahřívá ve smaltovaném autoklávu po dobu 1/2 hodiny na teplotu 190 °C. Po ochlazení se rozpouštědlo oddestiluje při asi 40 až 50 °C ve vakuu vodní vývěvy. Zbytek se podrobí destilaci s vodní párou. V destilátu se vyloučí 2,3,5,-trichlorpyridin ve formě bílých krystalů o teplotě tání 49 až 50 °C. Výtěžek činí 11,3 g (62 °/o teorie).
2,3,5-trichlorpyridin se získá v podobně dobrém výtěžku, jestliže se při jinak stejném pracovním postupu udržuje reakční teplota po dobu 2 hodin na 170 CC nebo 6 hodin na 150 °C.

Claims (14)

1. Způsob výroby 2,3,5-trichlorpyridinu, vyznačující se tím, že se trichloracetaldehyd aduje na akrylonitril v uzavřeném systému při teplotě 70 až 140 °C a při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě, v přítomnosti 0,01 až 10 % molárních kovu hlavní skupiny VIII nebo vedlejší skupiny Via, Vila, Ib nebo lib periodického systému prvků, oxidu, soli nebo komplexní sloučeniny takového kovu jako katalyzátoru a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, a vzniklý 2,4,4-trichlor-4-fo.rmylbutyronitril vzorce I
Cl Cl il I
ОСН—C—CHz—CH—CN
Cl (I) se cyklizuje na 2,3,5-trichlorpyridin při teplotě 0 až 220 °C, výhodně při 80 až 200 °C, v inertním organickém rozpouštědle v otevřeném systému v přítomnosti chlorovodíku nebo v přítomnosti látek, které tvoří za
215033 reakčních podmínek chlorovodík, za odštěpení vody.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro adici trichloracetaldehydu na akrylonitril používá solí a komplexních sloučenin železnatých a železitých, práškového železa, chloridu ruthenitého, rutheniumdichlor-tris-trifenylfosfinu, práškové mědi, měděného bronzu, solí a komplexních sloučenin měďných a měďnatých.
3. Způsob poclle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru pro adici trichloracetaldehydu na akrylonitril používá práškové mědi, měděného bronzu, chloridu, popřípadě bromidu měďného a měďnatého, jodidu měďného, jakož i jejich směsí.
4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se katalyzátor pro adici trichloracetaldehydu na akrylonitril používá v množství od 0,1 do 5 % molárních, vztaženo na akrylonitril.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se adice trichloracetaldehydu na akrylonitril provádí v nitrilu. alkankarboxylové kyseliny s 2 až 5 atomy uhlíku, v 3-alkoxypropionitrilu s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoxyskupině nebo v nadbytku akrylonitrilu jako rozpouštědle.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se cyklizace 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu provádí v přítomnosti rozpouštědla zahříváním v kapalné nebo v plynné fázi.
7. Způsob podle bodu. 1 vyznačující se tím, že se cyklizace 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu provádí v přítomnosti organického rozpouštědla.
8. Způsob podle bodů 1 a 7 vyznačující se tím, že se cyklizace 2,4,4-trichlor-4-formylbutyronitrilu provádí v přítomnosti chloroformu, methylenchloridu, cyklických etherů, dialkyletherů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových skupinách nebo N,N-dialkylamidů nižších alifatických karboxylových kyselin.
9. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se 2,2,4-trichlor-4-formylbutyronitril vzniklý adicí trichloracetaldehydu na akrylonitril nejdříve izoluje a potom se v druhém stupni postupu cyklizuje.
10. Způsob podle bodů 1 a 9 vyznačující se tím, že se trichloracetaldehyd nechá reagovat při teplotě od 70 do 140 °C v inertním rozpouštědle v přítomnosti 0,1 až 5 % molárních práškové mědi, měděného bronzu, chloridu, popřípadě bromidu měďného a měďnatélio nebo jodidu měďného nebo v přítomnosti směsi těchto látek v uzavřeném systému s akrylonitrilem a 2,2,4-trichlor-4-formylbutyronitril, získaný po oddělení katalyzátoru a rozpouštědla, se při teplotě mezi 80 a 200 °C cyklizuje v otevřeném systému v přítomnosti chlorovodíku nebo látky, která tvoří chlorovodík za reakčních podmínek, za vzniku 2,3,5-trichlorpyridinu.
11. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se trichloracetaldehyd a akrylonitril nechají reagoval při teplotě mezi 70 a 220 °C v přítomnosti katalyzátoru bez izolace intermediárně vzniklého 2,2;4-tvichlor-4-formylbutyronítrilu přímo na 2,3,5-trichlorpyridin.
12. Způsob podle bodů 1 a 11 vyznačující se tím, že se reakce trichloracetaldehydu a akrylonitrilu. provádí v uzavřeném systému při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě.
13. Způsob podle bodů 1, 11 a 12, vyznačující se tím, že se reakco trichloracetaldehydu a akrylonitrilu provádí v přítomnosti nitrilu alkankarboxylové kyseliny s 2 až 5 atomy uhlíku nebo 3-alkoxypnopionitrilu s 1 až 2 atomy uhlíku v alk-oxyskupině jako rozpouštědle.
14. Způsob podle bodů 1 a 11 až 13, vyznačující se tím, že se trichloracetaldehyd a akrylonitril nechají reagovat v acetonitrilu, butyronitrilu nebo 3-methoxypropionitrilu jako rozpouštědle v přítomnosti 0,1 až 5 procent miolárních práškové mědi, měděného bronzu, chloridu, popřípadě bromidu měďného nebo měďnatého nebo jodidu měďného nebo ve směsi těchto látek při teplotě 130 až 200 °C v uzavřeném systému při tlaku odpovídajícím použité reakční teplotě přímo na 2,3,5-trichlorpyridin.
CS798390A 1978-12-05 1979-12-04 Method of making the 2,3,5-trichlorpyridine CS215035B2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1239478 1978-12-05
CH1239578 1978-12-05
CH948879 1979-10-23
CH948979 1979-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS215035B2 true CS215035B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=27429223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS798390A CS215035B2 (en) 1978-12-05 1979-12-04 Method of making the 2,3,5-trichlorpyridine

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4245098A (cs)
EP (1) EP0012117B1 (cs)
AR (1) AR222846A1 (cs)
AU (1) AU527950B2 (cs)
BR (1) BR7907901A (cs)
CA (1) CA1123836A (cs)
CS (1) CS215035B2 (cs)
DD (1) DD149065A5 (cs)
DE (1) DE2962105D1 (cs)
ES (1) ES486574A1 (cs)
FI (1) FI70703C (cs)
GR (1) GR73036B (cs)
HU (1) HU184064B (cs)
IL (1) IL58872A (cs)
NO (2) NO154165C (cs)
PL (1) PL122604B1 (cs)
SU (1) SU942592A3 (cs)
TR (1) TR21019A (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4327216A (en) * 1979-11-30 1982-04-27 Ciba-Geigy Corporation Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 3,5,6-trichloropyridin-2-ol
EP0030215A3 (de) * 1979-11-30 1981-10-07 Ciba-Geigy Ag 3,3,5-Trichlorglutarsäureimid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin
DE3167712D1 (en) * 1980-08-27 1985-01-24 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of chloropyridines substituted with methyl or trifluoromethyl groups
DE3280205D1 (de) * 1981-10-20 1990-08-09 Ciba Geigy Ag 5-halogenalkyl-pyridine.
US4473696A (en) * 1982-10-07 1984-09-25 Ici Americas Inc. Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines
US4435573A (en) * 1982-10-25 1984-03-06 The Dow Chemical Company Process for the preparation of substituted pyridines
US4468354A (en) * 1983-02-15 1984-08-28 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing 5-oxo-2,4-dichloro-4-substituted pentanenitriles
AU571683B2 (en) * 1984-05-23 1988-04-21 Zeneca Ag Products Inc. 2-substituted-5-methylpyridines from methylcyclobutane- carbonitrile, valeronitrile and pentenonitrile intermediates
US5106984A (en) * 1985-12-20 1992-04-21 The Dow Chemical Company 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation
DE3779756T2 (de) * 1987-09-09 1992-12-10 Dowelanco 2-hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine und ihre herstellung.
IL86341A (en) * 1988-05-11 1992-02-16 Pamol Ltd Preparation of polychloropyridine derivatives and intermediates therefor
US4996323A (en) * 1989-05-12 1991-02-26 The Dow Chemical Company Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol
NL9000034A (nl) * 1990-01-06 1991-08-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
US5254712A (en) * 1990-01-06 1993-10-19 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile
US5229519A (en) * 1992-03-06 1993-07-20 Reilly Industries, Inc. Process for preparing 2-halo-5-halomethylpyridines
US5688953A (en) * 1996-07-31 1997-11-18 Dowelanco Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide
US6051714A (en) * 1998-03-12 2000-04-18 Reilly Industries, Inc. Processes for dechlorinating pyridines
USD889872S1 (en) * 2018-08-09 2020-07-14 Niangao Zhao Bench
CN117964574A (zh) * 2021-02-07 2024-05-03 兰州康鹏威耳化工有限公司 一种5-氯甲基-2-三氟甲基-1,3,4-噁二唑的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3262964A (en) 1963-08-12 1966-07-26 Shell Oil Co Halo-sulfone production
CH501623A (de) 1967-12-18 1971-01-15 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und seinen Derivaten
US3592817A (en) * 1968-05-17 1971-07-13 Dow Chemical Co Preparation of perchloropyridine and perchlorocyanopyridine compounds by vapor phase chlorination of aliphatic nitriles
GB1334922A (en) * 1971-05-04 1973-10-24 Ici Ltd Manufacture of halogenated pyridine derivatives
NL7207939A (cs) 1972-06-12 1973-12-14
CH620339A5 (cs) 1976-03-05 1980-11-28 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
DD149065A5 (de) 1981-06-24
NO154165C (no) 1986-07-30
NO793953L (no) 1980-06-06
AU527950B2 (en) 1983-03-31
US4245098A (en) 1981-01-13
AR222846A1 (es) 1981-06-30
BR7907901A (pt) 1980-07-22
EP0012117A1 (de) 1980-06-11
NO154165B (no) 1986-04-21
IL58872A (en) 1982-11-30
NO843244L (no) 1980-06-06
NO153847C (no) 1986-06-04
NO153847B (no) 1986-02-24
AU5346079A (en) 1980-06-12
IL58872A0 (en) 1980-03-31
FI70703B (fi) 1986-06-26
FI70703C (fi) 1986-10-06
CA1123836A (en) 1982-05-18
FI793783A7 (fi) 1980-06-06
ES486574A1 (es) 1980-10-01
TR21019A (tr) 1983-05-16
HU184064B (en) 1984-06-28
PL220156A1 (cs) 1980-12-01
GR73036B (cs) 1984-01-26
DE2962105D1 (en) 1982-03-18
SU942592A3 (ru) 1982-07-07
EP0012117B1 (de) 1982-02-10
PL122604B1 (en) 1982-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS215035B2 (en) Method of making the 2,3,5-trichlorpyridine
US6207864B1 (en) Process for preparing cyclopropylacetylene
KR20160131129A (ko) 할로겐화 환형 화합물의 합성 방법
CZ281966B6 (cs) Způsob výroby pyrimidinových sloučenin
MXPA01012486A (es) Proceso para la preparacion de derivados herbicidas.
KR101164694B1 (ko) 피리딘 유도체의 제조 방법
MXPA01012485A (es) Dinitrilos de acido arilmalonico sustituidos como intermediarios para la preparacion de herbicidas.
US4469896A (en) Process for the production of chloropyridines substituted by methyl, trichloromethyl or trifluoromethyl groups
JPH08512307A (ja) 化学的方法
JP2505557B2 (ja) ２―クロロ―５―メチルピリジンの製造方法
JP3805359B2 (ja) 非対称置換トリアジンの製造方法
Mohamed et al. Nitriles in heterocyclic synthesis: Synthesis of some new pyridine, pyridazine, and pyrimidine derivatives
US5017705A (en) Production of 3,5,6-trichloropyridin-2 ol and novel intermediates thereof
AU630546B2 (en) Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates
US4242278A (en) Process for the preparation of 2-(2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihalogenoethyl)-4-halogenocyclobutan-1-ones
EP0137415B1 (en) Addition of polyhalonitriles to functionalized olefins
EP0143465B1 (en) Novel halonitriles and their preparation
US4588837A (en) Process for the preparation of fluorocarboxylic acids
CS199523B2 (en) Method of producing 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;,-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones
JPH01160944A (ja) ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法
US5777152A (en) Process for preparing 2-aryl-2-chloromalonic diesters
US4620022A (en) Preparation of substituted trialkylsilyloxymalonic acid dinitriles
JPS6353187B2 (cs)
US4432910A (en) Preparation of pivaloyl cyanide
KR930005625B1 (ko) 아미노케톤의 제조방법