FI70703B - Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-triklorpyridin och en foerfarandet anvaendbar mellanprodukt - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-triklorpyridin och en foerfarandet anvaendbar mellanprodukt Download PDFInfo
- Publication number
- FI70703B FI70703B FI793783A FI793783A FI70703B FI 70703 B FI70703 B FI 70703B FI 793783 A FI793783 A FI 793783A FI 793783 A FI793783 A FI 793783A FI 70703 B FI70703 B FI 70703B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copper
- trichloropyridine
- trichloroacetaldehyde
- temperature
- acrylonitrile
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Τ7®£ΞΓΤ| rr%1 , KU ULUTUSjULKAISU
B (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 70 70 3 ^ (45) χ) : i Hi'/ ty
-nV.-1-t CG 10 103G
(51) Kv.lk.*/lnt.a.‘ C 07 D 213/61, C 07 C 121/3^ SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 793783 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 03.12.79 (Fl) ' ' (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 03.12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 06.06.80
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.- 2&
Patent- oeh registerstyrelsen ' ’ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ' υο·°° (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 03.12.78, 05.12.78, 23.10.79, 23.10.79 Sveitsi-Schweiz(CH) 1239^/78-1, 12395/78-3, 9^88/79-2, 9^89/79-*+ (71) Ciba-Geigy AG, ^002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Eginhard Steiner, Fullinsdorf, Pierre Martin, Rheinfelden,
Daniel Bellus, Riehen, Sveitsi-Schweiz(CH) (71+) Oy Jalo Ant-Wuor inen Ab (5^) Menetelmä 2,3,5“triklooripyridiin in valmistamiseksi ja menetelmässä käyttökelpoinen välituote - Förfarande för framstä11 ning av 2,3,5~triklorpyridin och en i förfarandet användbar mellanprodukt Tämä keksintö koskee menetelmää 2,3,5-triklooripyridiinin valmistamiseksi, jossa menetelmässä syntyy uutena välituotteena 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriiliä.
Aikaisemmat tunnetut menetelmät 2,3,5-triklooripyridiinin valmistamiseksi ovat erilaisista seikoista johtuen epätyydyttäviä.
2,3,5-triklooripyridiiniä voidaan saada esim. antamalla kloorin vaikuttaa useamman viikon ajan kloorivedyllä kyllästettyyn pyri-diiniin, kuumentamalla kauan aikaa pyridiiniä fosforipentaklori-din kanssa 210-220 °C:ssa tai kuumentamalla pyridiini-3,5-disul-fonihapon vedetöntä bariumsuolaa fosforipentakloridin kanssa noin 200 eC:ssa. Tällöin muodostuu kuitenkin toivotun 2,3,5-triklooripyridiinin lisäksi myös huomattavia määriä muita klooripyridiine-jä, ennen kaikkea diklooripyridiinejä ja pentaklooripyridiinejä (vrt. J.Chem.Soc. 73, 437 (1898), J.Chem.Soc. 93, 2001 (1908) ja Ber.Dtsch.Chem.Ges. 1J7, 1832 (1884 )).
2,3,5-triklooripyridiiniä voidaan myös valmistaa käsittelemäl- 2 70703 lä 2-amino-3,5-diklooripyridiiniä kaliumnitriitillä halogeenive-dyn, erityisesti konsentroidun suolahapon läsnäollessa (vrt. Zent-ralblatt II, 1671 (1928) ja GB-patentti 1 215 387) tai kuumentamalla l-metyyli-3,5-diklooripyrid-2-onia fosfor ipentaklor idin kanssa ja pienen määrän kanssa fosforioksikloridia tai fosgeenin kanssa, lämpötilassa, joka on noin 150-180 °C [vrt. J.pr.Chem. (2), 93, 371 (1916) ja Ann. Chem. 486, 71 (1931)]. Näihin synteeseihin tarvittavat lähtöaineet ovat valmistettavissa ainoastaan monivaiheisilla ja siten myös epätaloudellisilla menetelmillä [vrt. esim. J.Org.Chem. ^3, 1614 (1958), Ber. Dtsch. Chem. Ges. 31., 609 (1898) ja ibid. 32.» 1297 (1899)]. Myös ekologiselta kannalta katsottuna ovat nämä edellä mainitut menetelmät, tarvittavien klooruasainei-den suuren ylimäärän ja muiden apuaineiden takia, vaarallisia. Lopuksi ovat myös 2,3,5-triklooripyridiinin saannot osaksi epätyydyttäviä.
Toisaalta on tunnettua GB-patentista 1 024 399, että halogee-niyhdisteet, kuten sulfonyylihalogenidit, allyylihalogenidit ja halogeeninitriilit katalysaattorien läsnäollessa voivat liittyä etyleenisesti tyydyttämättömiin yhdisteisiin, kuten olefiineihin konjugoiduilla kaksoissidoksilla, akryylihappohin ja akryylihappo-johdannaisiin. Täten muodostuu yksinomaan avoketjuisia tuotteita.
Lopuksi on DE-hakemusjulkaisussa 2 709 108 esitetty menetelmä 3 ,5-dikloori-2-hydroksipyridiini johdannaisten valmistamiseksi . Tämän menetelmän mukaisesti annetaan triklooriasetonitriilin reagoida alkenyylialdehydin, esim. akroleiinin tai alkyylialkenyylike-tonin, esim. metyylivinyyliketonin kanssa, samalla lisätään radi-kaali-initiaattoria. Täten muodostunut 2,2,4-triklooripentan-5-oni-karboksyylihapponitriilijohdannainen voidaan termisesti tai Lewis-happojen vaikutuksella syklisoida ja lopuksi, lohkaisemalla pois kloorivetyä, muuttaa 3,5-dikloori-2-hydroksipyridiinijohdannaiseksi .
Nyt on havaittu, että 2,3,5-triklooripyridiiniä voidaan valmistaa hyvin yksinkertaisella, taloudellisella ja ympäristöystävällisellä tavalla, hyvin saannoin ja käyttäen helposti saatavissa olevia, halpoja lähtöaineita siten, että triklooriasetaldehydi saatetaan reagoimaan suljetussa systeemissä akryylinitriilin kans- il 3 70703 sa, lämpötilassa 70-140 °C, inertissä liuottimessa, kun läsnä on 0/1-5 mooli-% kuparipulveria, kuparipronssia, kupari(I)- tai kupari (II)kloridia tai -bromidia tai kupari(I)jodidia tai jokin näiden aineiden seos, ja muodostunut, kaavan I mukainen 2,4,4-tri-kloori-4-formyylibutyronitriili
Cl Cl I ' OCH-C-CH2-CH-CN (I)
Cl joko a) syklisoidaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi ilman eristämistä siten, että lohkeaa vettä, lämpötilassa 80-200 °C kloorivedyn tai sellaisen aineen läsnäollessa, joka reaktio-oloissa muodostaa kloorivetyä, tai se b) syklisoidaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi katalysaattorin ja liuottimen erottamisen jälkeen lämpötilassa 80-200 °C kloorivedyn tai sellaisen aineen läsnäollessa, joka reaktio-oloissa muodostaa kloorivetyä.
Mieluimmin suoritetaan triklooriasetaldehydin liittäminen ak-ryylinitriiliin suljetussa systeemissä käytettyä lämpötilaa vastaavassa paineessa, joka voi olla esimerkiksi 1-30 baaria.
Katalysaattoreina triklooriasetaldehydin liittämiseksi akryy-linitriiliin käytetään keksinnön mukaisesti kuparipulveria, kuparipronssia, kupari(I)- ja kupari(II)kloridia tai -bromidia tai kupari (I )johdidia, sekä näiden seoksia noin 0,1-5 mooli-%, laskettuna akryylinitriilistä.
Triklooriasetaldehydin liittäminen akryylinitriiliin suoritetaan tarkoituksenmukaisesti inertin, orgaanisen liuottimen läsnäollessa. Sopivia liuottimia ovat sellaiset, joihin katalysaattorit riittävästi liukenevat tai jotka voivat muodostaa katalysaattorien kanssa kompleksin, mutta jotka triklooriasetaldehydiin ja akryylinitriiliin nähden ovat inerttejä. Esimerkkeinä sopivista liuottimista voidaan mainita: alkaanikarboksyylihapponitriilit, erityisesti sellaiset, joissa on 2-5 hiiliatomia, kuten asetonit-riili, propionitriili ja butyronitriili; 3-alkoksipropionitriilit, joissa on 1-2 hiiliatomia alkoksiryhmässä, kuten 3-metoksipropio-nitriili ja 3-etoksipropionitriili; aromaattiset nitriilit, ennen 4 70703 kaikkea bentsonitriili; alifaattiset ketonit, mieluimmin sellaiset, joissa on yhteensä 3-8 hiiliatomia, kuten asetoni, dietyyli-ketoni, metyyli-isopropyyliketoni, di-isopropyyliketoni, metyyli-tert,-butyyliketoni; alifaattisten monokarbonihappojen alkyyli-ja alkoksialkyyliesterit, joissa on yhteensä 2-6 hiiliatomia, kuten muurahaishappometyyli- ja etyyliesteri; etikkahappometyyli-, -etyyli-, -n-butyyli- ja -isobutyyliesteri, sekä l-asetoksi-2-me-toksietaani, sykliset eetterit, kuten tetrahydrofuraani, tetrahyd-ropyraani ja dioksaani; dialkyylieetterit, joissa on jokaisessa 1-4 hiiliatomia alkyyliryhmissä, kuten dietyylieetteri, di-n-pro-pyylieetteri ja di-isopropyylieetteri; alkaanikarboksyylihappo-jen, joissa on 1-3 hiiliatomia aikyyliryhmässä, N,N-dialkyyliami-dit, kuten N ,N-dimetyyliformamidi, N,N-dimetyyliasetamidi, N,N-dietyyliasetamidi ja N,N-dimetyylimetoksiastamidi; etyleeniglyko-li- ja dietyleeniglykolidialkyylieetterit, joissa on jokaisessa 1- 4 hiiliatomia alkyyliryhmissä, kuten etyleeniglykolidimetyyli-, -dietyyli- ja -di-n-butyylieetteri; dietyleeniglykolidietyyli- ja -di-n-butyylieetteri; fosforihappo-tris-N,N-dimetyyliamidi (Hexa-metapol). Liuottimena voidaan myös käyttää ylimäärää akryylinit-riiliä.
Edullisia liuottimia triklooriasetaldehydin liittämiseksi ak-ryylinitriiliin ovat alkaanikarboksyylihapponitriilit, joissa on 2- 5 hiiliatomia, ja 3-alkoksipropionitriilit, joissa on 1-2 hiiliatomia alkoksiryhmässä, erityisesti asetonitriili, butyronitrii-li, akryylinitriili ja 3-metoksipropionitriili.
Liittämällä triklooriasetaldehydi akryylinitriiliin syntyy välituotteena 2 ,4 ,4-trikloori-4-formyylibutyronitriili, joka on uusi yhdiste ja myös tämän keksinnön kohteena.
2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriilin syklisointi voidaan suorittaa avonaisessa tai suljetussa systeemissä, lämpötilassa, joka on noin 80-200 °C. Mieluimmin syklisointi suoritetaan avonaisessa systeemissä. Syklisoitaessa avonaisessa systeemissä on edullista tehdä se kloorivedyn läsnäollessa tai sellaisten aineiden läsnäollessa, jotka muodostavat reaktio-olosuhteissa kloorivetyä, kuten fosgeeni, booritrikloridi, aluminiumkloridi, trialkyyliam-moniumkloridit, joissa jokaisessa on 1-4 hiiliatomia alkyyliryh- 70703 5 missä# fosforipentakloridi, fosforioksikloridi tai fosforitriklo-ridi.
Syklisointi suoritetaan erityisesti kloorivedyn läsnäollessa.
Syklisointi voidaan suorittaa joko ilman liuottimen lisäystä, neste- tai kaasufaasissa, pelkästään kuumentamalla 2,4,4-trikloo-ri-4-formyylibutyronitriiliä tai myös jonkin orgaanisen liuottimen läsnäollessa. Ogaanisiksi liuottimiksi sopivat esimerkiksi klooratut, alifaattiset hiilivedyt, kuten kloroformi, metyleeniklori-di ja tetrakloorietaani; mahdollisesti klooratut, aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja klooribentsee-ni; alkaanikarboksyylihappojen, joissa on 1-3 hiiliatomia, N,N-dialkyyliamidit, kuten N,N-dimetyyliformamidi, N,Ν-dimetyyliaset-amidi, Ν,Ν-dietyyliasetamidi ja N,N-dimetyylimetoksiasetamidi; sykliset amidit, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, N-asetyyli-2-pyr-rolidoni ja N-metyyli-e-kapolaktaami; hiilihapon amidit, kuten tetrametyylikarbamidi ja dimorfolinokarbonyyli; fosforihapokkeen, fosforihapon, fenyylifosforihapon tai alkyylifosforihappojen, joissa on 1-3 hiiliatomia alkyyliryhmässä, amidit, kuten fosforihap-potriamidi, fosforihappo-tris-(Ν,Ν-dimetyyliamidi), fosforihap-potrimorfolidi, fosforihappotripyrrolinidi, fosforihapoke-tris-(N,N-dimetyyliamidi), metaanitosforihappo-bis-(Ν,Ν-dimetyyliamidi); rikkihapon tai alifaattisten tai aromaattisten sulfonihappo-jen amidit, kuten tetrametyylisulfamidi, metaanisulfonihappodime-tyyliamidi tai p-tolueenisulfonihappoamidi; alifaattiset ketonit, sykliset eetterit, dialkyylieetterit, sekä edellä mainitunlaiset etyleeniglykoli- ja dietyleeniglykolidialkyylieetterit sekä fosfo-ritrikloridi ja fosforioksikloridi.
Edullisia liuottimia syklisointiin ovat kloroformi, metylee-nikloridi, sykliset eetterit ja dialkyylieetterit, joissa on jokaisessa 1-4 hiiliatomia alkyyliryhmissä, erityisesti dioksaani ja dietyylieetteri, sekä alempialifaattisten karboksyylihappojen N,N-dialkyyliamidit, erityisesti N,N-dimetyyliformamidi.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa siten, että liitetään triklooriasetaldehydi akryylinitriiliin, näin muodostunut 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriili ensin eristetään ja sen jälkeen toisessa menetelmävaiheessa syklisoidaan (kohta b). Täi- __ Tl 6 70703 löin suoritetaan yksittäiset menetelroävaiheet kuten edellä on esitetty.
Voidaan kuitenkin myös 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitrii-lin eristäminen jättää tekemättä ja liittämis- ja syklisointireak-tiot suorittaa yhdessä työvaiheessa (kohta a). Tässä tapauksessa tapahtuu triklooriasetaldehydin ja akryylinitriilin reaktio 2,3,5-triklooripyridiiniksi lämpötilassa, joka on noin 70-220 °C, erityisesti noin 130-200 °C. Tällöin voidaan työskennellä avonaisessa tai suljetussa systeemissä. Suoritettaessa reaktio avonaisessa systeemissä on tarkoituksenmukaista suorittaa se kloorivedyn läsnäollessa tai sellaisten aineiden läsnäollessa, jotka reaktio-olosuhteissa muodostavat kloorivetyä. Sellaisia aineita ovat esimerkiksi fosgeeni, booritrikloridi, aluminiumkloridi, trialkyyliammo-niumkloridit, joissa on 1-4 hiiliatomia alkyyliryhmissä fosfori-pentakloridi, fosforioksikloridi tai fosforitrikloridi. 2,3,5-tri-klooripyridiinin yksivaiheinen valmistus tapahtuu mieluimmin suljetussa systeemissä kulloistakin reaktiolämpötilaa vastaavassa paineessa, joka esimerkiksi aina riippuen reaktiolämpötilasta voi olla 1-50 baaria. Erityisen edullista on 2,3,5-triklooripyridii-nin valmistaminen suljetussa systeemissä 1-30 baarin paineessa.
Edullisia liuottimia menetelmän yksivaiheiseen suoritukseen ovat alkaanikarboksyylihapponitriilit, joissa on 2-5 hiiliatomia, ja 3-alkoksipropionitriilit, joissa on 1-2 hiiliatomia alkyyli-ryhmässä. Erityisen sopivia liuottimia ovat asetonitriili, buty-ronitriili ja 3-metoksipropionitriili. Reaktion loputtua voidaan 2,3,5-triklooripyridiini eristää tavalliseen tapaan, esim. haihduttamalla liuotin ja puhdistamalla raakatuote vesihöyrytislauk-sella.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan saatetaan triklooriasetaldehydi ja akryylinitriili reagoimaan asetonitriilissä, butyronitriilissä tai 3-metoksipropionit-riilissä, 0,1-5 mooli-%:n kuparijauhetta, kupariprosssia, kuparien- ja kupari(Il)-kloridia tai -bromidia tai kupari (I)-jodidia tai näiden aineiden seosta läsnäollessa, 130-200 °C:ssa suljetussa systeemissä kulloinkin käytettyä reaktiolämpötilaa vastaavassa paineessa, suoraan reagoimaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi.
7 70703
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa 2,3,5-triklooripyridiiniä hyvin yksinkertaisella, taloudellisella ja ympäristöystävällisellä tavalla hyvin saannoin ja käyttäen helposti saatavissa olevia, halpoja lähtöaineita. Tämän takia on yllättävää, että käytettäessä keksinnön mukaisia lähtöaineita saadaan additiotuote, joka päinvastoin kuin aikaisemmin tunnetut, rakenteellisesti samanlaiset additiotuotteet, voidaan klooriato-mia siirtämällä helposti syklisoida 2,3,5-triklooripyridiiniksi. Käytettäessä siis lähtöainetta (triklooriasetaldehydiä), jossa kaikki klooriatomit ovat sitoutuneet samaan hiiliatomiin, saadaan lopputuote, jossa nämä kolme klooriatomia ovat eri hiiliatomeissa ja toivotuissa asemissa. Tämän täysin odottamattoman reaktion ansiosta voidaan luopua kloorausaineiden ja muiden apureagenssien käytöstä.
2,3,5-triklooripyridiiniä voidaan käyttää sinänsä tunnetulla tavalla erilaisten vaikutusaineiden, erityisesti herbisidien, valmistukseen (vrt. esim. US-patentit 3 814 774, 3 894 862 ja4 046 553).
Keksinnön mukaista menetelmää selvitetään lähemmin seuraavil-la esimerkeillä.
Esimerkki 1: a) 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriilin valmistus.
Seosta, jossa on 22,0 g triklooriasetaldehydiä, 5,3 g akryy-linitriiliä ja 0,5 g kupari (I)kloridia, kuumennetaan 30 ml:n kanssa asetonitriiliä emali-autoklaavissa 20 tunnin ajan 115 °C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen liuotin tislataan pois vesisuihkutyhjössä noin 40-50 °C:ssa, jäännökseen lisätään 50 ml dietyylieetteriä ja saostunut kupari (I)kloridi imusuodatetaan. Dietyylieetterin pois-tislauksen jälkeen jäännös puhdistetaan suurtyhjössä, ja 64-65 °C: ssa ja 400 Pa:ssa kiehuva fraktio otetaan talteen. Saadaan 13,6 g (609 % teor.) 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriiliä värittömänä öljynä.
IR-spektri (CHC13) cnr^ssä: 2250 (CN), 1750 (CO).
1h-NMR-spektri (60 MHz CDC^sssa) ppm:ssä: 9,15 (s, 1H, -CHO)? 4,85 (t, 1H, H C-2); 3,1 (d, 2H, 2H C-3).
Alkuaineanalyysi kaavassa C5H4CI3NO (molekyylipaino 220,45): 8 70703 laskettu C 29,96 % H 2,01 % N 6,99 % Cl 53,06 % saatu C 29,89 % H 2,13 % N 6,95 % Cl 52,67 %.
b) 2,3,5-triklooripyridiinin valmistus.
13,6 g kohdan a) mukaan saatu 2,4,4-trikloori-4-formyylibuty-ronitriiliä kuumennetaan, samalla lisätään 1,0 g Alelta, emali-autoklaavissa 1 tunti 60 °C:ssa. Sen jälkeen tumma raakatuote tislataan vesihöyryllä, jolloin 2,3,5-triklooripyridiini eroaa tisleestä valkoisina kiteinä. Saanto nousee 9,1 g:aan (83 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä, jonka sul.p. on 49-50 °C.
Esimerkki 2: a) Seosta, jossa on 14,7 g triklooriasetaldehydiä, 5,3 g akryy-linitriiliä ja 0,5 g kupari (I)kloridia 40 ml:ssa 3-metoksipropio-nitriiliä, kuumennetaan 80-85 °C:seen. Reaktion kuluessa seoksen kiehumispiste nousee ja saavuttaa noin 30 tunnin kuluttua 125-130 °C:en. Jäähdyttämisen jälkeen tumma kolvissa oleva aine uutetaan dietyylieetterillä. Dietyylieetterin poistislauksen jälkeen jäljelle jäävä ruskea öljy kuumennetaan vesisuihkutyhjössä 100 °C:seen (haudelämpötila), jolloin 3-metoksipropionitriili tislautuu pois. Jäännös puhdistetaan suurtyhjössä. Saadaan 10,2 g (51 % teor.) väritöntä öljyä, joka on esimerkin 1 kohdan a) mukaan saadun tuotteen kanssa identtistä.
b) Edellä esitetyn kohdan a) mukaan saatu 2,4,4-trikloori-4-for-myylibutyronitriili muutetaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi kuumentamalla 3 tuntia 130 °C:ssa ja sen jälkeen vesihöyrytislaamalla (saanto 80 % teor.).
Esimerkki 3: a) 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriilin valmistus.
Seosta, jossa on 14,7 g triklooriasetaldehydiä, 13,2 g akryy-linitriiliä ja 0,63 g kuparijauhetta (aktivoitu kuparipronssille annetun menetelmän mukaisesti, joka on esitetty julkaisussa Org. Synth., Coll. Voi. Ill (339), kuumennetaan painereaktorissa 12 tuntia 105 °C:ssa. Sen jälkeen ylimääräinen akryylinitriili tislataan pois 40-50 °C:ssa vesisuihkutyhjössä. Jäännöksenä saadaan 18,2 g tummaa öljyä, joka kaasukromatograafisen analyysin perusteella muodostuu 85,4 %:sti 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronit-riilistä, joka vastaa 77 %:n teoreettista saantoa.
li 9 70703 b) 2,3,5-triklooripyridiinin valmistus.
Kohdan a) mukaan saatu 2,4,4,-trikloori-4-formyylibutyronit-riili (18,2 g) tiputetaan 15 minuutin kuluessa 40 cm pitkään ja 2.5 cm leveään pystysuoraan vaippaputkeen, joka on puoleksi täytetty Raschingin renkailla ja jonka vaippa on kuumennettu kuumalla öljyllä 175-180 °C:seen. Samanaikaisesti johdetaan altapäin heikko kloorivetyvirta virtaamaan reaktioseosta vastaan. Reaktorista ulos tippuva tumma hartsi tislataan vesihöyryllä. Saadaan 11.5 g (85 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä valkeina kiteinä, joiden sul.p. on 49-50 °C.
Esimerkki 4: a) 2,4,4,-trikloori-4-formyylibutyronitriilin valmistus.
Seosta, jossa on 14,7 g triklooriasetaldehydiä, 13,2 g akryy- linitriiliä ja 0,63 g kuparipronssia (aktivoitu julkaisussa Org. Synth., Coll. Voi. Ill (339) annetun menetelmän mukaisesti), kuumennetaan 48 tuntia palautusjäähdyttäen. Sen jälkeen ylimääräinen akryylinitriili tislataan pois 40-50 °Ctssa vesisuihkutyhjössä. Jäännöksenä saadaan 17,3 g tummaa öljyä, joka kaasukromatograafi-sen analyysin mukaan koostuu 88,5 %:sti 2,4,4-trikloori-4-formyy-libutyronitriilistä, joka vastaa 76,5 %:n teoreettista saantoa.
b) 2,3,5-triklooripyridiinin valmistus.
Kohdan a) mukaan saatu 2,4 ,4,-trikloori-4-formyylibutyronit-riili (17,3 g) kuumennetaan, samalla johdetaan siihen heikko kloorivetyvirta, 24 tuntia 80-85 °C:ssa. Sen jälkeen koko reaktioseos tislataan vesihöyryllä. Saadaan 10,0 g (72 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä valkeina kiteinä, joiden sul.p. on 49-50 °C. Esimerkki 5t 2,3,5-triklooripyridiinin valmistus.
Liuokseen, jossa on 25,0 g (0,125 moolia) 2,4,4,-trikloori-4-formyylibutyronitriiliä 50 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia, johdetaan kloorivetyä sellaisella nopeudella, että reaktioseoksen lämpötila ei nouse yli 120 °C:en. Reaktion loputtua reaktioseos kaadetaan jääveteen. Beige-värinen sakka imusuodatetaan ja kuivataan. Saadaan 15,1 g (66 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä, jonka sul.
p. on 48-50 °C.
10 '70703
Esimerkki 6; 2.3.5- triklooripyridiinin valmistus.
10,3 g fosforipentakloridia lisätään annoksittain, samalla jäähdyttäen, maksimilämpötilan ollessa 60 °C, 40,0 g:aan dimetyy-liformamidia. Sen jälkeen saatu liuos kyllästetään kloorivedyllä, jolloin lämpötila nousee aina 95 °C:seen, jonka jälkeen 20,0 g 2,4,4,-trikloori-4-formyylibutyronitriiliä (valmistettu esimerkin 1 kohdan a) mukaisesti) lisätään tipoittain niin, ettei lämpötila nouse yli 75 °C:en. 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriili-li-säyksen loputtua seosta kuumennetaan 1 tunti 100 °C:ssa. Sen jälkeen reaktioseos 60 °C:ssa kaadetaan jäihin, jolloin 2,3,5-tri-klooripyridiini erottuu kiinteänä. Suodattamisen ja kuivaamisen jälkeen saadaan 16,2 g (89 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä, jonka sul.p. on 49-51 °C.
Esimerkki 7:
Seosta, jossa on 17,7 g triklooriasetaldehydiä, 5,3 g akryy-linitiriiliä ja 0,5 g kupari(I)kloridia 40 ml:n kanssa asetonit-riiliä, emali-autoklaavissa 1 tunnin ajan 180 °C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen liuotin tislataan pois noin 40-50 °C:ssa vesisuih-kutyhjössä. Jäännös tislataan vesihöyrytislauksella. Tisleestä saostuu 2,3,5-triklooripyridiini valkeina kiteinä, joiden sul.p. on 49-50 °C. Saanto 11,1 g (61 % teor.).
2.3.5- triklooripyridiniä saadaan samanlaisella hyvällä saannolla, kun käytetään kupari(I)kloridin sijasta 0,5 g kupariprons-sia (valmistettu menetelmällä, joka on esitetty julkaisussa Org. Synth., Coll. Voi. Ill, 339 ), tai 0,5 g vedetöntä rauta(II)klori-dia ja muuten työskennellään kuten edellä on esitetty.
Esimerkki 8:
Seosta, jossa on 17,7 g triklooriasetaldehydiä, 5,3 g akryy-linitiriiliä, 0,3 g rutenium(II)dikloori-tris-trifenyylifosfiinia [T.A.Stephenson ja G.Wilkinson, Inorg.Nucl.chem., 28, 945 (1966)] ja 30 ml 3-metoksipropionitriiliä, kuumennetaan emali-autoklaavissa 2 tuntia 170 °C:ssa. Työskentelemällä esimerkissä 1 esitetyllä tavalla saadaan 10,5 g (58 % teor.) 2,3,5-triklooripyridiiniä.
2.3.5- triklooripyridiiniä saadaan myös hyvällä saannolla, kun edellä esitetyssä esimerkissä 3-metoksipropionitriili korvataan butyronitriilillä.
11 7070 3
Esimerkki 9:
Seosta, jossa on 17,7 g triklooriasetaldehydiä, 5,3 g akryy-linitriiliä ja 0,5 g kupari(I)kloridia, kuumennetaan 40 ml:n kanssa asetonitriiliä emali-autoklaavissa i tuntia 190 °C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen liuotin tislataan pois 40-50 °C:ssa vesisuih-kutyhjössä. Jäännös tislataan vesihöyrytislauksella. Tisleestä saostuu 2,3,5-triklooripyridiini valkeina kiteinä, joiden sul.p. on 49-50 °C. Saanto 11,3 g (63 % teor.).
2,3,5-triklooripyridiiniä saadaan samanlaisella hyvällä saannolla, kun reaktiolämpötila pidetään 2 tuntia 170 °C:ssa tai 6 tuntia 150 °C:ssa ja muuten työskennellään samalla tavalla.
Claims (8)
12 Patenttivaatimukset: 70 70 3
1. Menetelmä 2,3,5-triklooripyridiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että triklooriasetaldehydi saatetaan reagoimaan suljetussa systeemissä akryylinitriilin kanssa, lämpötilassa 70 - 140 °C, inertissä liuottimessa, kun läsnä on 0,1-5 mooli-% kuparipulveria, kuparipronssia, kupari(I)-tai kupari (II)kloridia tai -bromidia tai kupari (I)jodidia tai jokin näiden aineiden seos, ja muodostunut, kaavan I mukainen 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriili Cl Cl OCH-C-CH2-CH-CN (I) Cl joko a) syklisoidaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi ilman eristämistä siten, että lohkeaa vettä, lämpötilassa 80 - 200 eC kloorivedyn tai sellaisen aineen läsnäollessa, joka reaktio-oloissa muodostaa kloorivetyä, tai se b) syklisoidaan 2,3,5-triklooripyridiiniksi katalysaattorin ja liuottimen erottamisen jälkeen lämpötilassa 80 - 200 °C kloorivedyn tai sellaisen aineen läsnäollessa, joka reaktio-oloissa muodostaa kloorivetyä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että triklooriasetaldehydiä akryylinitriiliin liitettäessä muodostunut 2,4,4-trikloori-4-formyyli-butyro-nitriili eristetään ensin ja syklisoidaan sen jälkeen toisessa menetelmävaiheessa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että triklooriasetaldehydi ja akryylinitriili saatetaan reagoimaan suoraan 2,3,5-triklooripyridiiniksi lämpötilassa 70 - 200 °C katalysaattorin läsnäollessa ilman välituotteena syntyvän 2,4,4-trikloori-4-formyyli-butyronitrii-lin eristämistä.
4. Patenttivaatimusten 1 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että triklooriasetaldehydin ja akryylinitriilin reaktio suoritetaan suljetussa systeemissä kulloinkin käytettyä lämpötilaa vastaavassa paineessa. 13 70703
5. Patenttivaatimusten 1, 3, ja 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että triklooriasetaldehydi ja akryy-linitriili saatetaan reagoimaan suoraan 2,3,5-triklooripyri-diiniksi käyttäen liuottimena asetonitriiliä, butyronitrii-liä tai 3-metoksipropionitriiliä, kun läsnä on 0,1-5 mooli-% kuparipulveria, kuparipronssia, kupari(I)- tai kupari(II)-kloridia tai -bromidia tai kupari(I)jodidia tai näiden aineiden seosta 130 - 200 °C:n lämpötilassa suljetussa systeemissä kulloinkin käytettyä reaktiolämpötilaa vastaavassa paineessa.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä 2,3,5-triklooripyridiinin valmistamiseksi käyttökelpoinen välituote 2,4,4-trikloori-4-formyylibutyronitriili, jonka kaava on I Cl Cl OCH-C-CH2-CH-CN (I) Cl
1. Förfarande för framställning av 2,3,5-triklorpyridin, kännetecknat därav, att trikloracetaldehyd om-sätts med akrylnitril i en temperatur av 70 - 140 °C i ett inert lösningsmedel i närvaro av 0,1 - 5 mol-% kopparpulver, kopparbrons, koppar(I)- eller koppar(II)klorid eller -bromid eller koppar(I)jodid, eller av en blandning av dessa ämnen i ett slutet system, och den bildade 2,4,4-triklor-4-formyl-butyronitrilen med formeln I Cl Cl OCH-C-CH2-CH-CN (I) Cl antingen a) utan isolering cykliseras tili 2,3,5-triklorpyridin genom vattenavskiljning, i en temperatur av 80 - 200 °C i närvaro av klorväte eller ett ämne, vilket under reaktionsbertingel-serna bildar klorväte, eller b) efter avskiljning av katalysatorn och lösningsmedlet cyk-
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1239578 | 1978-12-05 | ||
| CH1239478 | 1978-12-05 | ||
| CH1239478 | 1978-12-05 | ||
| CH1239578 | 1978-12-05 | ||
| CH948979 | 1979-10-23 | ||
| CH948879 | 1979-10-23 | ||
| CH948879 | 1979-10-23 | ||
| CH948979 | 1979-10-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI793783A FI793783A (fi) | 1980-06-06 |
| FI70703B true FI70703B (fi) | 1986-06-26 |
| FI70703C FI70703C (fi) | 1986-10-06 |
Family
ID=27429223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI793783A FI70703C (fi) | 1978-12-05 | 1979-12-03 | Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-triklorpyridin och en foerfarandet anvaendbar mellanprodukt |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4245098A (fi) |
| EP (1) | EP0012117B1 (fi) |
| AR (1) | AR222846A1 (fi) |
| AU (1) | AU527950B2 (fi) |
| BR (1) | BR7907901A (fi) |
| CA (1) | CA1123836A (fi) |
| CS (1) | CS215035B2 (fi) |
| DD (1) | DD149065A5 (fi) |
| DE (1) | DE2962105D1 (fi) |
| ES (1) | ES486574A1 (fi) |
| FI (1) | FI70703C (fi) |
| GR (1) | GR73036B (fi) |
| HU (1) | HU184064B (fi) |
| IL (1) | IL58872A (fi) |
| NO (2) | NO154165C (fi) |
| PL (1) | PL122604B1 (fi) |
| SU (1) | SU942592A3 (fi) |
| TR (1) | TR21019A (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0030215A3 (de) * | 1979-11-30 | 1981-10-07 | Ciba-Geigy Ag | 3,3,5-Trichlorglutarsäureimid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin |
| ATE11533T1 (de) * | 1979-11-30 | 1985-02-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6tetrachlorpyridin und 3,5,6-trichlorpyridin-2-ol. |
| EP0113467B1 (de) * | 1980-08-27 | 1986-04-30 | Ciba-Geigy Ag | 2,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropionaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3280205D1 (de) * | 1981-10-20 | 1990-08-09 | Ciba Geigy Ag | 5-halogenalkyl-pyridine. |
| US4473696A (en) * | 1982-10-07 | 1984-09-25 | Ici Americas Inc. | Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines |
| US4435573A (en) * | 1982-10-25 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of substituted pyridines |
| US4468354A (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-28 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing 5-oxo-2,4-dichloro-4-substituted pentanenitriles |
| AU571683B2 (en) * | 1984-05-23 | 1988-04-21 | Zeneca Ag Products Inc. | 2-substituted-5-methylpyridines from methylcyclobutane- carbonitrile, valeronitrile and pentenonitrile intermediates |
| US5106984A (en) * | 1985-12-20 | 1992-04-21 | The Dow Chemical Company | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation |
| ATE77079T1 (de) * | 1987-09-09 | 1992-06-15 | Dowelanco | 2-hydrocarbyl-3,6-dichlorpyridine und ihre herstellung. |
| IL86341A (en) * | 1988-05-11 | 1992-02-16 | Pamol Ltd | Preparation of polychloropyridine derivatives and intermediates therefor |
| US4996323A (en) * | 1989-05-12 | 1991-02-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
| US5254712A (en) * | 1990-01-06 | 1993-10-19 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
| NL9000034A (nl) * | 1990-01-06 | 1991-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| US5229519A (en) * | 1992-03-06 | 1993-07-20 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing 2-halo-5-halomethylpyridines |
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
| US6051714A (en) * | 1998-03-12 | 2000-04-18 | Reilly Industries, Inc. | Processes for dechlorinating pyridines |
| USD889872S1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-07-14 | Niangao Zhao | Bench |
| CN113004193A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-22 | 兰州康鹏威耳化工有限公司 | 硅化合物在环合反应中的用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3592817A (en) * | 1968-05-17 | 1971-07-13 | Dow Chemical Co | Preparation of perchloropyridine and perchlorocyanopyridine compounds by vapor phase chlorination of aliphatic nitriles |
| GB1334922A (en) * | 1971-05-04 | 1973-10-24 | Ici Ltd | Manufacture of halogenated pyridine derivatives |
-
1979
- 1979-11-28 US US06/098,017 patent/US4245098A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-03 DD DD79217329A patent/DD149065A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 CA CA341,061A patent/CA1123836A/en not_active Expired
- 1979-12-03 FI FI793783A patent/FI70703C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 DE DE7979810171T patent/DE2962105D1/de not_active Expired
- 1979-12-03 AR AR279127A patent/AR222846A1/es active
- 1979-12-03 EP EP79810171A patent/EP0012117B1/de not_active Expired
- 1979-12-03 GR GR60656A patent/GR73036B/el unknown
- 1979-12-04 NO NO793953A patent/NO154165C/no unknown
- 1979-12-04 HU HU79CI1994A patent/HU184064B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 AU AU53460/79A patent/AU527950B2/en not_active Ceased
- 1979-12-04 IL IL58872A patent/IL58872A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 CS CS798390A patent/CS215035B2/cs unknown
- 1979-12-04 BR BR7907901A patent/BR7907901A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-12-04 SU SU792847570A patent/SU942592A3/ru active
- 1979-12-04 ES ES486574A patent/ES486574A1/es not_active Expired
- 1979-12-05 TR TR21019A patent/TR21019A/xx unknown
- 1979-12-05 PL PL1979220156A patent/PL122604B1/pl unknown
-
1984
- 1984-08-14 NO NO843244A patent/NO153847C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR21019A (tr) | 1983-05-16 |
| NO154165C (no) | 1986-07-30 |
| ES486574A1 (es) | 1980-10-01 |
| AU5346079A (en) | 1980-06-12 |
| BR7907901A (pt) | 1980-07-22 |
| SU942592A3 (ru) | 1982-07-07 |
| NO153847B (no) | 1986-02-24 |
| PL220156A1 (fi) | 1980-12-01 |
| US4245098A (en) | 1981-01-13 |
| AR222846A1 (es) | 1981-06-30 |
| CS215035B2 (en) | 1982-06-25 |
| CA1123836A (en) | 1982-05-18 |
| EP0012117B1 (de) | 1982-02-10 |
| HU184064B (en) | 1984-06-28 |
| FI793783A (fi) | 1980-06-06 |
| NO843244L (no) | 1980-06-06 |
| AU527950B2 (en) | 1983-03-31 |
| IL58872A0 (en) | 1980-03-31 |
| DE2962105D1 (en) | 1982-03-18 |
| IL58872A (en) | 1982-11-30 |
| NO793953L (no) | 1980-06-06 |
| FI70703C (fi) | 1986-10-06 |
| EP0012117A1 (de) | 1980-06-11 |
| DD149065A5 (de) | 1981-06-24 |
| NO153847C (no) | 1986-06-04 |
| GR73036B (fi) | 1984-01-26 |
| PL122604B1 (en) | 1982-08-31 |
| NO154165B (no) | 1986-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70703B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2,3,5-triklorpyridin och en foerfarandet anvaendbar mellanprodukt | |
| US4748243A (en) | Preparation of 2-chloro-5-chloromethylthiazole | |
| KR101364292B1 (ko) | 치환된 2-플루오로아크릴산 유도체의 제조 | |
| EP0186117A2 (en) | Process for the production of acylated diketonic compounds | |
| CN106458841B (zh) | 用于生产2-卤素-丙烯酸酯的方法 | |
| US4665186A (en) | 2,2,4,4-tetrasubstituted 4-formylbutyronitrile intermediates for the production of trisubstituted pyridines | |
| KR0153523B1 (ko) | 피리딘의 아미드화 방법 | |
| US4469896A (en) | Process for the production of chloropyridines substituted by methyl, trichloromethyl or trifluoromethyl groups | |
| US4057583A (en) | Process for the preparation of pinacolone | |
| US4018771A (en) | Process for the production of 2-alkyl or 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidines | |
| US6353126B1 (en) | Process for the production of malononitrile | |
| US5508396A (en) | Process for preparing n-alkyllactams | |
| HU209916B (en) | Process for preparation of 2-aryl-5-/trifluoro-methyl/-pyrrole derivatives having insecticidal, acaricidal, nematocidal activity | |
| JP5071795B2 (ja) | ベンゾオキサチイン化合物の製造方法 | |
| US5637775A (en) | Process for the preparation of halogenated ethers | |
| AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| Toyota et al. | Unexpected formation of 4, 7-dihalobenzo [b] thiophenes using Ohira-Bestmann reagent and reactivity of the halogen-substituted benzo [b] thiophenes in Suzuki-Miyaura coupling with phenylboronic acid | |
| US5663383A (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyoxetanes | |
| US4440947A (en) | Preparation of substituted alpha-halogeno-propionic acids and their derivatives | |
| EP0137415B1 (en) | Addition of polyhalonitriles to functionalized olefins | |
| US4122115A (en) | Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride | |
| KR100201803B1 (ko) | 2,3,5,6-테트라클로로피리딘의 제조 방법 | |
| SU803857A3 (ru) | Способ получени -бензиловыхэфиРОВ , -диАлКилТиОКАРбАМи-НОВОй КиСлОТы | |
| JPH08239338A (ja) | メチル−１，１−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−１，１−ジクロロメチルエーテルの合成方法 | |
| Pinkus et al. | Synthesis of 2-chloro-and 2, 5-dichlorobenzophenones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY AG |