JPS6261A - 2,3,5−トリクロルピリジン製造方法 - Google Patents
2,3,5−トリクロルピリジン製造方法Info
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- JPS6261A JPS6261A JP61129349A JP12934986A JPS6261A JP S6261 A JPS6261 A JP S6261A JP 61129349 A JP61129349 A JP 61129349A JP 12934986 A JP12934986 A JP 12934986A JP S6261 A JPS6261 A JP S6261A
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- formylbutyronitrile
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は2,3.5−トリクロルピリジンの製造方法
に関するものである。
に関するものである。
従来知られている2、3.5−トリクロルピリジンの製
造方法は種々の点で満足できるものではない。例えば2
,3.5−1−ジクロルピリジ/は、塩化水素で飽和し
たピリジンに塩素を数週間作用させる方法、ピリジンと
五塩化リンとを210〜220℃で長時間加熱する方法
、又は脱水したピリジン−3,5−ジスルホン酸のバリ
ウム塩と五塩化リンとを約200℃で加熱する方法によ
って得られる。しかし、この除曇こは所望の2.3.5
−トリクロルピリジンと共に他のクロルピリジン類、特
9こジクロルピリジンとペンフクロルビリジンが相当量
生成するC J、 Chem−Soc、、 73 、4
37(1898)、J、Chem−8ee、、93.2
001(1908)及びBer、 Dtsch、 Ch
em、 Ges、、 l 7 、1832(1884)
を参照されたい〕。
造方法は種々の点で満足できるものではない。例えば2
,3.5−1−ジクロルピリジ/は、塩化水素で飽和し
たピリジンに塩素を数週間作用させる方法、ピリジンと
五塩化リンとを210〜220℃で長時間加熱する方法
、又は脱水したピリジン−3,5−ジスルホン酸のバリ
ウム塩と五塩化リンとを約200℃で加熱する方法によ
って得られる。しかし、この除曇こは所望の2.3.5
−トリクロルピリジンと共に他のクロルピリジン類、特
9こジクロルピリジンとペンフクロルビリジンが相当量
生成するC J、 Chem−Soc、、 73 、4
37(1898)、J、Chem−8ee、、93.2
001(1908)及びBer、 Dtsch、 Ch
em、 Ges、、 l 7 、1832(1884)
を参照されたい〕。
2.3.5−トリクロルピリジンはまた2−アミノ−3
,5−ジクロルピリジンと亜硝酸カリウムとをハロゲン
化水素、特に濃塩酸の存在下で処理する方法(Zent
ralblatt II、1671(1928)及び英
国特許第1,215,387号参照〕、又は1−メチル
−3,5−ジクロルピリド−2−オンと五塩化リンと少
量のオキシ塩化リン或いはホスゲンとを150〜180
℃の温度で加熱する方法CJ。
,5−ジクロルピリジンと亜硝酸カリウムとをハロゲン
化水素、特に濃塩酸の存在下で処理する方法(Zent
ralblatt II、1671(1928)及び英
国特許第1,215,387号参照〕、又は1−メチル
−3,5−ジクロルピリド−2−オンと五塩化リンと少
量のオキシ塩化リン或いはホスゲンとを150〜180
℃の温度で加熱する方法CJ。
Pr、 Chem、 (2) 、 93 、371 (
1916) 及びAnn、 Chem。
1916) 及びAnn、 Chem。
486.71(1931))によって製造される。これ
らの合成法で必要な原料は多くの工程を要し、従って経
済的でない方法によってのみ入手可能なものである〔例
えばJ、 Org、 Chem、 、 23 、161
4 (1958)。
らの合成法で必要な原料は多くの工程を要し、従って経
済的でない方法によってのみ入手可能なものである〔例
えばJ、 Org、 Chem、 、 23 、161
4 (1958)。
Ber、Dtscb、 Chem、 Ges、、 31
.609(1898) 。
.609(1898) 。
同誌32,1297(1899)参照〕。生態学的見地
からも、これらの従来法は大過剰に塩素化剤及び他の補
助化学薬品を必要とするために安全であるとはいえない
。更に2,3.5−トリクロルピリジンの収量も幾分不
満足なものである。
からも、これらの従来法は大過剰に塩素化剤及び他の補
助化学薬品を必要とするために安全であるとはいえない
。更に2,3.5−トリクロルピリジンの収量も幾分不
満足なものである。
一方、英国特許第1,024,399号から、スルホニ
ルハロゲニド、アリルハロゲニド及びハロゲンニl−I
Jルの如きハロゲン化合物を触媒の存在下で共役二重結
合をもつオレフィン、アクリル酸及びアクリル酸誘導体
の如きエチレン性不飽和化合物に付加せしめることが知
られている。この場合には専ら開鎖系の化合物を生ずる
。
ルハロゲニド、アリルハロゲニド及びハロゲンニl−I
Jルの如きハロゲン化合物を触媒の存在下で共役二重結
合をもつオレフィン、アクリル酸及びアクリル酸誘導体
の如きエチレン性不飽和化合物に付加せしめることが知
られている。この場合には専ら開鎖系の化合物を生ずる
。
最後ζこ、ドイツ公開公報第2,709,108号に3
゜5−ジクロル−2−ヒドロキシピリジン誘導体の製造
方法が記載されている。この方法によればトリクロルア
セトニトリルをアルケニルアルデヒド(例えばアクロレ
イン)又はアルキルアルケニルケトン(例えばメチルビ
ニルケトン)とラジカル開始剤を添加して一緒に反応さ
せるものである。
゜5−ジクロル−2−ヒドロキシピリジン誘導体の製造
方法が記載されている。この方法によればトリクロルア
セトニトリルをアルケニルアルデヒド(例えばアクロレ
イン)又はアルキルアルケニルケトン(例えばメチルビ
ニルケトン)とラジカル開始剤を添加して一緒に反応さ
せるものである。
この際生成する2、2.4−1−ジクロルペンタン−5
−オン−カルボン酸ニトリル誘導体を熱的に或いはルイ
ス酸の作用によって環化させ、ついで塩化水素を脱離し
て3,5−ジクロル−2−ヒドロキシピリジン誘導体に
変えることができる。
−オン−カルボン酸ニトリル誘導体を熱的に或いはルイ
ス酸の作用によって環化させ、ついで塩化水素を脱離し
て3,5−ジクロル−2−ヒドロキシピリジン誘導体に
変えることができる。
今ここに2.3.5−トリクロルピリジンが非常に簡単
で、経済的で、かつ環境上好ましい方法により収量よく
、容易に入手しうる安価な原料を用いて製造できること
、すなわち、トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在
下にアクリロニトリルに付加させ、得られた一般式Iの
2.4.4−1− IJ 1口ルー4−ホルミルフチロ
ニトリルt を脱水環化して2,3.5−)ジクロルピリジンとする
方法で製造できることが見出された。
で、経済的で、かつ環境上好ましい方法により収量よく
、容易に入手しうる安価な原料を用いて製造できること
、すなわち、トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在
下にアクリロニトリルに付加させ、得られた一般式Iの
2.4.4−1− IJ 1口ルー4−ホルミルフチロ
ニトリルt を脱水環化して2,3.5−)ジクロルピリジンとする
方法で製造できることが見出された。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加は開放系又は閉鎖系で70〜140℃の温度で行われ
る。好ましぐはこの付加は閉鎖系で、その時に反応を行
う温度での相当する圧力。
加は開放系又は閉鎖系で70〜140℃の温度で行われ
る。好ましぐはこの付加は閉鎖系で、その時に反応を行
う温度での相当する圧力。
例えば1〜30バールの範囲の圧力で行うことができる
。
。
この発明によれば、トリクロルアセトアルデヒドのアク
リルニトリルへの付加の触媒には周期律表の第■属及び
第■a、■alb並びにffbの金属。
リルニトリルへの付加の触媒には周期律表の第■属及び
第■a、■alb並びにffbの金属。
例エバ鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、銅及び
亜鉛が使用される。これらの金属は元素の状態でも或い
は化合物の状態でも用いられる〇適当な化合物の例には
、酸化物及びハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
、硝酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸
塩、シアン化物。
、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、銅及び
亜鉛が使用される。これらの金属は元素の状態でも或い
は化合物の状態でも用いられる〇適当な化合物の例には
、酸化物及びハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
、硝酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸
塩、シアン化物。
ロダン化物の如き塩類、並びにホスフィン、ホスフィツ
ト、ベンゾイルアセトナート、アセチルアセトナート、
ニトリル、イソニトリル、−酸化炭素のような配位子を
有する錯体がある。
ト、ベンゾイルアセトナート、アセチルアセトナート、
ニトリル、イソニトリル、−酸化炭素のような配位子を
有する錯体がある。
具体例としては、銅(II)酸化物、鉄(][)酸化物
;銅(I)、銅(II)、鉄(I[)及び鉄CI)の各
々の臭化物、ヨウ化物そして特に塩化物、塩化亜鉛、並
びにルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルト及び
ニッケル各々の塩化物;銅(n)硫酸塩、鉄(II)と
鉄(1)の硫酸塩:銅(II)硝酸塩及び鉄(II)硝
酸塩;マンガン(1)酢酸塩、銅(II)酢酸塩、銅(
I[)ステアリン酸塩、鉄(I)クエン酸塩、銅(1)
シアン化物;ルテニウム(I[)ジクロロ−トリス−ト
リフェニルホスフィン;クロムとニッケルのアセチルア
セトナート、銅(11)アセチルアセトナート、鉄(1
)アセチルアセトナート、コバルト(II)とコバルト
(1)のアセチルアセトナート、コバルト(II)とコ
バルト(1)のアセチルアセトナート、マンガン(I[
)アセチルアセトナート、銅(II)ベンジルアセトナ
ート;鉄カルボニル−シクロペンタジェニル錯体;モリ
ブデンカルボニルシクロペンタジェニル錯体、クロムト
リカルボニルアリール錯体、ルテニウム(II)アセタ
ート錯体、クロムとモリブデンのヘキサカルボニル、ニ
ッケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバル
トトマンガンのカルボニルがある。
;銅(I)、銅(II)、鉄(I[)及び鉄CI)の各
々の臭化物、ヨウ化物そして特に塩化物、塩化亜鉛、並
びにルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルト及び
ニッケル各々の塩化物;銅(n)硫酸塩、鉄(II)と
鉄(1)の硫酸塩:銅(II)硝酸塩及び鉄(II)硝
酸塩;マンガン(1)酢酸塩、銅(II)酢酸塩、銅(
I[)ステアリン酸塩、鉄(I)クエン酸塩、銅(1)
シアン化物;ルテニウム(I[)ジクロロ−トリス−ト
リフェニルホスフィン;クロムとニッケルのアセチルア
セトナート、銅(11)アセチルアセトナート、鉄(1
)アセチルアセトナート、コバルト(II)とコバルト
(1)のアセチルアセトナート、コバルト(II)とコ
バルト(1)のアセチルアセトナート、マンガン(I[
)アセチルアセトナート、銅(II)ベンジルアセトナ
ート;鉄カルボニル−シクロペンタジェニル錯体;モリ
ブデンカルボニルシクロペンタジェニル錯体、クロムト
リカルボニルアリール錯体、ルテニウム(II)アセタ
ート錯体、クロムとモリブデンのヘキサカルボニル、ニ
ッケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバル
トトマンガンのカルボニルがある。
上述の金属を金属化合物及び(又は)その池の添加物と
混合して用いることもできる。例えば銅粉と上述の銅化
合物との組合せ:銅粉と塩化リチウムハロゲニド又はt
−ブチルイソシアニドの如きイソシアニド類との混合物
;鉄粉と鉄(II)塩化物との、場合によっては一酸化
炭素をも添加した混合物;鉄(1)塩化物とベンゾイン
との混合物;鉄(It)又は鉄(f)の塩化物とトリア
ルキルホスフィツトとの混合物;鉄ペンタカルボニルと
ヨードとの混合物がある。
混合して用いることもできる。例えば銅粉と上述の銅化
合物との組合せ:銅粉と塩化リチウムハロゲニド又はt
−ブチルイソシアニドの如きイソシアニド類との混合物
;鉄粉と鉄(II)塩化物との、場合によっては一酸化
炭素をも添加した混合物;鉄(1)塩化物とベンゾイン
との混合物;鉄(It)又は鉄(f)の塩化物とトリア
ルキルホスフィツトとの混合物;鉄ペンタカルボニルと
ヨードとの混合物がある。
好ましいのは鉄(II)と鉄(I)の塩類及び錯体。
特に鉄(U)と鉄(ff)の塩化物、並びに鉄粉;ルテ
ニウム(1) 塩化物、ルテニウム(II)ジクロロ−
トリス−トリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅(I
)と銅(II)の塩類及び錯体1例えば銅(1)塩化物
、銅(II)塩化物、銅〔■)臭化物、銅(It)臭化
物;銅(II)酢酸塩、銅(U)アセチルアセトナート
、銅(、■)ベンゾイルアセトナート、銅(I[) 4
m酸塩、銅(II)硝酸塩、銅(1)シアン化物及び銅
(1)ヨウ化物である。
ニウム(1) 塩化物、ルテニウム(II)ジクロロ−
トリス−トリフェニルホスフィン、銅粉、青銅、銅(I
)と銅(II)の塩類及び錯体1例えば銅(1)塩化物
、銅(II)塩化物、銅〔■)臭化物、銅(It)臭化
物;銅(II)酢酸塩、銅(U)アセチルアセトナート
、銅(、■)ベンゾイルアセトナート、銅(I[) 4
m酸塩、銅(II)硝酸塩、銅(1)シアン化物及び銅
(1)ヨウ化物である。
特に好ましいのは銅粉、青銅、銅(1)と銅(I[)の
塩化物又は臭化物及び銅(1)ヨウ化物並びにこれらの
混合物である。
塩化物又は臭化物及び銅(1)ヨウ化物並びにこれらの
混合物である。
触媒は一般にアクリロニトリルに対して約0.01〜l
Oモル%、好ましくは0.1〜5モル%使用される@ トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利である。適
当な溶媒は、触媒を十分に溶解するか触媒と錯体を形成
しうるものであってトリクロルアセトアルデヒド及びア
クリロニトリルに対しては不活性なものである。適当な
溶媒の例としては、アルカンカルボン酸ニトリル、特に
アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル
の如き炭素原子数2〜5のもの;アルキル基の炭素原子
数が1〜2の3−アルコキシプロピオニトリル、例えば
3−メトキシプロビオニトリル及び3−エトキシプロピ
オニトリル;芳香族ニトリル、特にベンジエl−IJル
;好ましくは炭素原子総数が3〜8の脂肪族ケトン、例
えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、ジイソプロピルケトン、メチル−1−ブチルケト
ン;炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル及びアルコキシアルキルエステル。
Oモル%、好ましくは0.1〜5モル%使用される@ トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利である。適
当な溶媒は、触媒を十分に溶解するか触媒と錯体を形成
しうるものであってトリクロルアセトアルデヒド及びア
クリロニトリルに対しては不活性なものである。適当な
溶媒の例としては、アルカンカルボン酸ニトリル、特に
アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル
の如き炭素原子数2〜5のもの;アルキル基の炭素原子
数が1〜2の3−アルコキシプロピオニトリル、例えば
3−メトキシプロビオニトリル及び3−エトキシプロピ
オニトリル;芳香族ニトリル、特にベンジエl−IJル
;好ましくは炭素原子総数が3〜8の脂肪族ケトン、例
えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、ジイソプロピルケトン、メチル−1−ブチルケト
ン;炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル及びアルコキシアルキルエステル。
例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸
のメチル、エチル、n−ブチル及びイソブチルエステル
、並びに1−アセトキシ−2−メトキシエタン;環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン及びジオキサン;アルキル基の炭素原子数が各々1〜
4のジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
−n−プロピルエーテル、及びジイソプロピルエーテル
;アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルカンカルボン
酸のN、N−ジアルキルアミド、例えばN、N−ジメ千
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジエチルアセトアミド及びN。
のメチル、エチル、n−ブチル及びイソブチルエステル
、並びに1−アセトキシ−2−メトキシエタン;環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン及びジオキサン;アルキル基の炭素原子数が各々1〜
4のジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ
−n−プロピルエーテル、及びジイソプロピルエーテル
;アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルカンカルボン
酸のN、N−ジアルキルアミド、例えばN、N−ジメ千
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジエチルアセトアミド及びN。
N−ジメチルメトキシアセトアミド;アルキル基の炭素
原子数が各々1〜4のエチレングリコールジアルキルエ
ーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテル、
例えばエチレングリコールのジメチル、ジエチル及びジ
−n−ブチルエーテル;ジエチレングリコールのジエチ
ル及びジ−n−ブチルエーテル;リン酸−トリス−N、
N−ジメチルアミド(ヘキサメタポールHexamet
apol )がある。更に過剰のアクリロニトリルも溶
媒として使用することができる。
原子数が各々1〜4のエチレングリコールジアルキルエ
ーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテル、
例えばエチレングリコールのジメチル、ジエチル及びジ
−n−ブチルエーテル;ジエチレングリコールのジエチ
ル及びジ−n−ブチルエーテル;リン酸−トリス−N、
N−ジメチルアミド(ヘキサメタポールHexamet
apol )がある。更に過剰のアクリロニトリルも溶
媒として使用することができる。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加の好ましい溶媒は炭素原子数2〜5のアルカンカルボ
ン酸ニトリル及びアルキル基の炭素原子数が1〜2の3
−アルコキシプロピオニトリル、特にアセトニトリル、
ブチロニトリル、アクリロニトリル及び3−メトキシプ
ロビオニトリルである。
加の好ましい溶媒は炭素原子数2〜5のアルカンカルボ
ン酸ニトリル及びアルキル基の炭素原子数が1〜2の3
−アルコキシプロピオニトリル、特にアセトニトリル、
ブチロニトリル、アクリロニトリル及び3−メトキシプ
ロビオニトリルである。
トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリルへの付
加によって製造できる2 、 4 、4−1− IJク
ロル−4−ホルミルブチロニトリルは新規化合物である
。
加によって製造できる2 、 4 、4−1− IJク
ロル−4−ホルミルブチロニトリルは新規化合物である
。
2.4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニ) I
Jルの環化は開放系又は閉鎖系で、約0〜220℃、好
ましくは約80〜200℃の温度で行われる。この環化
は開放系で行うのが好ましい。
Jルの環化は開放系又は閉鎖系で、約0〜220℃、好
ましくは約80〜200℃の温度で行われる。この環化
は開放系で行うのが好ましい。
開放系での環化に際しては、塩化水素の存在下又は反応
条件下で塩化水素を生成する物質1例えばホスゲン三塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原子数
が各々1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンの存在下で処
理するのが有利である。
条件下で塩化水素を生成する物質1例えばホスゲン三塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原子数
が各々1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンの存在下で処
理するのが有利である。
環化は臭化水素又は特に塩化水素の存在下で行うことが
好ましい@ 環化は溶媒を添加せずに気相或いは液相で2゜4 、4
−1− IJ クロル−4−ホルミルブチロニトリルを
じかに加熱するか、又は有機溶媒の存在下で加熱するこ
とによって行われる。有機溶媒の例は。
好ましい@ 環化は溶媒を添加せずに気相或いは液相で2゜4 、4
−1− IJ クロル−4−ホルミルブチロニトリルを
じかに加熱するか、又は有機溶媒の存在下で加熱するこ
とによって行われる。有機溶媒の例は。
塩素化脂肪族炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メ
チレン及びテトラクロルエタン:塩素化されていてもよ
い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼン;炭素原子数1〜3のアルカンカ
ルボン酸のN、N−ジアルキルアミド、例えばN、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、N、N−ジエチルアセトアミド及びN、N−ジメチル
メトキシアセトアミド;環状アミド、例えばN−メチル
−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン及び
N−メチル−1−ε−カプロラクタム:炭酸のアミド、
例えばテトラメチル尿素及びジモルホリノ力ルボニル;
亜リン酸、リン酸、ホスホン酸又はアルキル基の炭素原
子数1〜3のアルキルホスホン酸の、それぞれのアミド
、例えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス−(N、N
−ジメチルアミド)、リン酸トリモルホリド、リン酸ト
リピロリニド、亜リン酸−トリス−(N、N−ジメチル
アミド)、メタリン酸−ビス−(N、N−ジメチルアミ
ド):硫酸、又は脂肪族或いは芳香族スルホン酸の、各
々のアミド、例えばテトラメチルスルファミド、メタン
スルホン酸ジメチルアミド、又はp−トルエンスルホン
酸アミド;上述した種類の脂肪族ケトン、環状エーテル
、ジアルキルエーテル及ヒエチレングリコールとジエチ
レングリコールのジアルキルエーテル、及び三塩化リン
、五塩化リンである。
チレン及びテトラクロルエタン:塩素化されていてもよ
い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼン;炭素原子数1〜3のアルカンカ
ルボン酸のN、N−ジアルキルアミド、例えばN、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、N、N−ジエチルアセトアミド及びN、N−ジメチル
メトキシアセトアミド;環状アミド、例えばN−メチル
−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン及び
N−メチル−1−ε−カプロラクタム:炭酸のアミド、
例えばテトラメチル尿素及びジモルホリノ力ルボニル;
亜リン酸、リン酸、ホスホン酸又はアルキル基の炭素原
子数1〜3のアルキルホスホン酸の、それぞれのアミド
、例えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス−(N、N
−ジメチルアミド)、リン酸トリモルホリド、リン酸ト
リピロリニド、亜リン酸−トリス−(N、N−ジメチル
アミド)、メタリン酸−ビス−(N、N−ジメチルアミ
ド):硫酸、又は脂肪族或いは芳香族スルホン酸の、各
々のアミド、例えばテトラメチルスルファミド、メタン
スルホン酸ジメチルアミド、又はp−トルエンスルホン
酸アミド;上述した種類の脂肪族ケトン、環状エーテル
、ジアルキルエーテル及ヒエチレングリコールとジエチ
レングリコールのジアルキルエーテル、及び三塩化リン
、五塩化リンである。
環化の好ましい溶媒はクロロホルム、塩化エチレン、環
状エーテル及びアルキル基の炭素原子数が各々1〜4の
ジアルキルエーテル、特にジオキサン及びジエチルエー
テル、並びに低級脂肪族カルボッ酸のN、N−ジアルキ
ルアミド、特にN。
状エーテル及びアルキル基の炭素原子数が各々1〜4の
ジアルキルエーテル、特にジオキサン及びジエチルエー
テル、並びに低級脂肪族カルボッ酸のN、N−ジアルキ
ルアミド、特にN。
N−ジメチルホルムアミドである。
本発明方法は、トリクロルアセトアルデヒドのアクリル
ニトリルへの付加によって生成した2゜4 、4− ト
IJクロルー4−ホルミルブチロニトリルをまず単軸し
、つづいて第2の工程で環化することにより実施される
。この際、個々の工程は前述したようにして行われる。
ニトリルへの付加によって生成した2゜4 、4− ト
IJクロルー4−ホルミルブチロニトリルをまず単軸し
、つづいて第2の工程で環化することにより実施される
。この際、個々の工程は前述したようにして行われる。
本発明方法の有利な実施態様によれば、トリクロルアセ
トアルデヒドを70〜140℃の温度で不活性溶媒中、
銅粉、青銅、銅(I)或いは銅(II)の塩化物又は臭
化物、又は銅(1)のヨウ化物の0.1〜5モル%の存
在下、若しくはこれらの混合物の存在下、閉鎖系にてア
クリルニトリルと反応させ、溶媒の分離後得られた2
、 4 、4−1− IJジクロル4−ホルミルブ千ロ
ニトIJルを開放系で80〜200℃の温度にて、塩化
水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する物質
の存在下で環化反応に付して2,3.5−1−リクロル
ビリジンとする・ しかしながら% 2,4.4−トリクロル−4−ホルミ
ルブチロニl−IIルの単離をせずに、付加反応と環化
反応を一つ工程で行うこともできる。この場合にはトリ
クロルアセトアルデヒドとアクリロニトリルとから2.
3.5−トリクロルピリジンへ至る反応は約70〜22
0℃、特に130°〜200℃の温度で行われる。この
場合の操作は開放系又は閉鎖系で行われる。反応を開放
系で実施するときには、塩化水素の存在下又は反応条件
下で塩化水素を生成する物質の存在下で行うのが有利で
ある。そのような物質には例えばホスゲン。
トアルデヒドを70〜140℃の温度で不活性溶媒中、
銅粉、青銅、銅(I)或いは銅(II)の塩化物又は臭
化物、又は銅(1)のヨウ化物の0.1〜5モル%の存
在下、若しくはこれらの混合物の存在下、閉鎖系にてア
クリルニトリルと反応させ、溶媒の分離後得られた2
、 4 、4−1− IJジクロル4−ホルミルブ千ロ
ニトIJルを開放系で80〜200℃の温度にて、塩化
水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する物質
の存在下で環化反応に付して2,3.5−1−リクロル
ビリジンとする・ しかしながら% 2,4.4−トリクロル−4−ホルミ
ルブチロニl−IIルの単離をせずに、付加反応と環化
反応を一つ工程で行うこともできる。この場合にはトリ
クロルアセトアルデヒドとアクリロニトリルとから2.
3.5−トリクロルピリジンへ至る反応は約70〜22
0℃、特に130°〜200℃の温度で行われる。この
場合の操作は開放系又は閉鎖系で行われる。反応を開放
系で実施するときには、塩化水素の存在下又は反応条件
下で塩化水素を生成する物質の存在下で行うのが有利で
ある。そのような物質には例えばホスゲン。
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原
子数が1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンがある。2,
3.5−1リクロルビリジンの一工程での製造は閉鎖系
にて、そのときに反応を行う温度に対応する圧力下、例
えば反応温度により1〜50バールの範囲となる圧力下
で行うことが好ましい0閉鎖系での2 、3 、5−
トIJクロルピリジンの製造は1〜30バールの圧力で
行うことが特に好ましい。
子数が1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、五
塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンがある。2,
3.5−1リクロルビリジンの一工程での製造は閉鎖系
にて、そのときに反応を行う温度に対応する圧力下、例
えば反応温度により1〜50バールの範囲となる圧力下
で行うことが好ましい0閉鎖系での2 、3 、5−
トIJクロルピリジンの製造は1〜30バールの圧力で
行うことが特に好ましい。
一工程で方法を実施するのに好ましい溶媒は炭素原子数
2〜5のアルカンカルボン酸二l−IIル及びアルキル
基の炭素原子数が1〜2の3−アルコキシプロピオニl
−IIルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリル及び3−メトキシプロピオニl−IIルで
ある。反応終了後、2,3゜5−トリクロルピリジンは
通常の方法で、例えば溶媒の留去と粗生成物の水蒸気蒸
留による精製で単離される。 1 本発明方法の更に有利な実施態様によれば、トリクロル
アセトアルデヒドとアクリロニトリルとを溶媒にアセト
ニトリル、ブチロニl、 IJル又ハ3−メトキシプロ
ビオニトリルを用いて、銅粉、青銅、銅(1)或いは銅
(II)の塩化物又は臭化物、又は銅(1)ヨウ化物、
又はこれらの物質の混合物0.1〜5モル%の存在下で
、閉鎖系にて130〜200℃の温度で、その時反応を
行う温度での相当する圧力の下で反応させて直接2,3
.5−トリクロルピリジンとする。
2〜5のアルカンカルボン酸二l−IIル及びアルキル
基の炭素原子数が1〜2の3−アルコキシプロピオニl
−IIルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリル及び3−メトキシプロピオニl−IIルで
ある。反応終了後、2,3゜5−トリクロルピリジンは
通常の方法で、例えば溶媒の留去と粗生成物の水蒸気蒸
留による精製で単離される。 1 本発明方法の更に有利な実施態様によれば、トリクロル
アセトアルデヒドとアクリロニトリルとを溶媒にアセト
ニトリル、ブチロニl、 IJル又ハ3−メトキシプロ
ビオニトリルを用いて、銅粉、青銅、銅(1)或いは銅
(II)の塩化物又は臭化物、又は銅(1)ヨウ化物、
又はこれらの物質の混合物0.1〜5モル%の存在下で
、閉鎖系にて130〜200℃の温度で、その時反応を
行う温度での相当する圧力の下で反応させて直接2,3
.5−トリクロルピリジンとする。
本発明方法により、2,3.5−トIJクロルピリジン
を非常に簡単で、経済的でかつ環境上好ましい方法で収
量よく、容易に入手し得る安価な原料を用いて製造する
ことができる。このとき意外なことに本発明の原料を用
いて付加生成物が得られ、この生成物は公知の構造が類
似する付加生成物とは異なって、1個の塩素が移動して
容易に環化して2,3.5−トリクロルピリジンとなる
のである。また全ての塩素原子が同一の炭素原子に結合
している原料(トリクロルアセトアルデヒド)を使用し
て、3個の塩素原子が異なった炭素原子の、しかも所望
の位置にある最終生成物が得られるのである。この全く
予期せぬ反応のために、塩素化剤及び他の補助試薬を使
用せずにすますことができるのである。
を非常に簡単で、経済的でかつ環境上好ましい方法で収
量よく、容易に入手し得る安価な原料を用いて製造する
ことができる。このとき意外なことに本発明の原料を用
いて付加生成物が得られ、この生成物は公知の構造が類
似する付加生成物とは異なって、1個の塩素が移動して
容易に環化して2,3.5−トリクロルピリジンとなる
のである。また全ての塩素原子が同一の炭素原子に結合
している原料(トリクロルアセトアルデヒド)を使用し
て、3個の塩素原子が異なった炭素原子の、しかも所望
の位置にある最終生成物が得られるのである。この全く
予期せぬ反応のために、塩素化剤及び他の補助試薬を使
用せずにすますことができるのである。
2.3.5−トリクロルピリジンは公知の方法で種々の
有益な物質の製造、特に除草剤の製造に利用することが
できる(例えば、米国特許第3.814,774号、同
第3,894,862及び第4,046,553号を参
照されたい。)。
有益な物質の製造、特に除草剤の製造に利用することが
できる(例えば、米国特許第3.814,774号、同
第3,894,862及び第4,046,553号を参
照されたい。)。
本発明方法を下記の実施例1こよって更に詳しく説明す
る。
る。
実施例 1
a)2,4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニト
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド22.Of、アクリロニト
リル5.32及び銅(1)塩化物0.52をアセトニト
リル30mと共にエナメル製オートクレーブ中で20時
間115℃に加熱する。冷却後溶媒を水流ポンプの減圧
下に約40〜50℃で留去し、残留物をジエチルエーテ
ル50ゴで希釈し、銅(1)塩化物の沈澱を炉別する。
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド22.Of、アクリロニト
リル5.32及び銅(1)塩化物0.52をアセトニト
リル30mと共にエナメル製オートクレーブ中で20時
間115℃に加熱する。冷却後溶媒を水流ポンプの減圧
下に約40〜50℃で留去し、残留物をジエチルエーテ
ル50ゴで希釈し、銅(1)塩化物の沈澱を炉別する。
ジエチルエーテルを留去後、残留物を高真空下で精留し
、400 Pa で64〜65℃の沸点の留分を集め
る。2,4.4− トIJ クロル−4−ホルミルブチ
ロニトリル13.6f(理論量の60%)を無色油状物
として得る。
、400 Pa で64〜65℃の沸点の留分を集め
る。2,4.4− トIJ クロル−4−ホルミルブチ
ロニトリル13.6f(理論量の60%)を無色油状物
として得る。
IR−スペクトル(CHCL3) : 2250(CN
)。
)。
1750 (Co)t:m 、 H−NMR−スペ
クト/l/(60MHz 、 CDCl5溶液):9.
l5(s。
クト/l/(60MHz 、 CDCl5溶液):9.
l5(s。
IH,−CI(0)、4゜85(t 、lH,c−2の
H)、3.1 (d 、 2H’、 C−3の2H)p
pmaC、H,CL、No (分子量200.45)に
対する元素分析 ゛ 計算値 C29,96% H2,01%N 6.
99% C153,06% 実験値 C29,89% H2,13%N 6,95
% CL 52.67%b) 2,3.5−トリク
ロルピリジンの製造a)で得られた2、4.4−)ジク
ロル−4−ホルミルブチロニトリル13.6Fをエナメ
ル製オートクレーブ中でAtct31. Ofを加えて
1時間60℃に加熱する。ついで黒味がかった粗生成物
を水蒸気蒸留すると、留出物中の2.3.5−トリクロ
ルピリジンは白色の結晶として沈澱する。2,3.5−
トリクロルピリジンの収量は9.1y(理論量の83%
)、融点は49〜50℃である。
H)、3.1 (d 、 2H’、 C−3の2H)p
pmaC、H,CL、No (分子量200.45)に
対する元素分析 ゛ 計算値 C29,96% H2,01%N 6.
99% C153,06% 実験値 C29,89% H2,13%N 6,95
% CL 52.67%b) 2,3.5−トリク
ロルピリジンの製造a)で得られた2、4.4−)ジク
ロル−4−ホルミルブチロニトリル13.6Fをエナメ
ル製オートクレーブ中でAtct31. Ofを加えて
1時間60℃に加熱する。ついで黒味がかった粗生成物
を水蒸気蒸留すると、留出物中の2.3.5−トリクロ
ルピリジンは白色の結晶として沈澱する。2,3.5−
トリクロルピリジンの収量は9.1y(理論量の83%
)、融点は49〜50℃である。
実施例 2
a) l−ジクロルアセトアルデヒド14.7F、ア
クリロニトリル5.32及び銅(1)−塩化物0.51
を3−メトキシプロビオニトリル4゜ゴ中で80〜85
℃に加熱する。反応の経過につれて混合物の沸点は上昇
し、約30時間後に125〜130℃に達する。冷却後
黒味がかったフラスコ内容物をエーテルで抽出する。ジ
エチルエーテルを留去した後、残留する褐色の油状物を
水流ポンプの減圧下で1o。
クリロニトリル5.32及び銅(1)−塩化物0.51
を3−メトキシプロビオニトリル4゜ゴ中で80〜85
℃に加熱する。反応の経過につれて混合物の沸点は上昇
し、約30時間後に125〜130℃に達する。冷却後
黒味がかったフラスコ内容物をエーテルで抽出する。ジ
エチルエーテルを留去した後、残留する褐色の油状物を
水流ポンプの減圧下で1o。
℃(浴温)に加熱すると、3−メトキシプロビオニトリ
ルが留出する。残留物を高真空下で精留する。実施例1
a) で得られた生成物と同一の無色油状物10.
2f(理論量の51%)を得る。
ルが留出する。残留物を高真空下で精留する。実施例1
a) で得られた生成物と同一の無色油状物10.
2f(理論量の51%)を得る。
b)上述のa〕で得られた2、4.4−トリクロル−4
−ホルミルブチロニトリルを3時間130℃に加熱し、
つづいて水蒸気蒸留して2 、3.5−トリクロルピリ
ジンとする(収率、理論量の80%)0 実施例 3 実施例1a)により製造した2 、 4 、4−ト’J
クロルー4゛−ホルミルフチロニトリル209をジエチ
ルエーテル20dに溶かし、20〜25℃で5時間臭化
水素ガスを流す処理をする。次にジエチルエーテルを真
空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留して精製する。2−
ブロム−3゜5−ジクロルピリジン13.6f(理論量
の60%)、を白色結晶として得る。融点42℃。
−ホルミルブチロニトリルを3時間130℃に加熱し、
つづいて水蒸気蒸留して2 、3.5−トリクロルピリ
ジンとする(収率、理論量の80%)0 実施例 3 実施例1a)により製造した2 、 4 、4−ト’J
クロルー4゛−ホルミルフチロニトリル209をジエチ
ルエーテル20dに溶かし、20〜25℃で5時間臭化
水素ガスを流す処理をする。次にジエチルエーテルを真
空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留して精製する。2−
ブロム−3゜5−ジクロルピリジン13.6f(理論量
の60%)、を白色結晶として得る。融点42℃。
溶媒としてジエチルエーテルの代わりにクロロホルムを
用いて他は同じ操作としたときも、同様に良好な収量が
得られる。
用いて他は同じ操作としたときも、同様に良好な収量が
得られる。
実施例 4
a)2,4.4−トリクロル−4−ポルミルブチロニト
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.75’、アクリロニ
トリル13.2f及び銅粉(Org、5y−nth、、
Co1t、 Vol、 I、 339 の青銅につ
いて記載された方法により活性化したもの)0.631
を圧力反応器中で12時間105℃に加熱する。つづい
て過剰のアクリロニトリルを水流ポンプの減圧下tこて
40〜50℃で留去する。残留物として黒味がかった油
状物18.21が得られる。このものはガスクロ分析に
よると85.4%が2.4.4−トリクロル−4−ホル
ミルブ千ロニl−IJルであり1.理論量の77%の収
率に相当する。
リルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.75’、アクリロニ
トリル13.2f及び銅粉(Org、5y−nth、、
Co1t、 Vol、 I、 339 の青銅につ
いて記載された方法により活性化したもの)0.631
を圧力反応器中で12時間105℃に加熱する。つづい
て過剰のアクリロニトリルを水流ポンプの減圧下tこて
40〜50℃で留去する。残留物として黒味がかった油
状物18.21が得られる。このものはガスクロ分析に
よると85.4%が2.4.4−トリクロル−4−ホル
ミルブ千ロニl−IJルであり1.理論量の77%の収
率に相当する。
b)2,3.5−1−リクロルビリジンの製造a)で得
られた2、4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニ
トリル(is、2r)を15分間以内で、長さ40cr
n、径2.5儒でその半分をこラシツヒーリングを充填
した。マントルを高温の油で175〜180℃に加熱し
た垂直なマントル管に滴下する。同時に下から塩化水素
を弱く反応混合物に対し向流で流す。
られた2、4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニ
トリル(is、2r)を15分間以内で、長さ40cr
n、径2.5儒でその半分をこラシツヒーリングを充填
した。マントルを高温の油で175〜180℃に加熱し
た垂直なマントル管に滴下する。同時に下から塩化水素
を弱く反応混合物に対し向流で流す。
反応器から落ちてくる黒っぽい樹脂状物を水蒸気蒸留す
る。2,3.5−1−ジクロルビリジン11.5PC理
論量の85%)を白色結晶として得る。融点49〜50
℃。
る。2,3.5−1−ジクロルビリジン11.5PC理
論量の85%)を白色結晶として得る。融点49〜50
℃。
実施例 5
a)2,4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニト
リルの製造 トリクロアセトアルデヒド14.7r%アクリロニトリ
ル13.2f及び青銅(Org、5ynth、。
リルの製造 トリクロアセトアルデヒド14.7r%アクリロニトリ
ル13.2f及び青銅(Org、5ynth、。
Co11. Vol、I 、 339 に記載されて
いる方法により活性化したもの) 0.63 fの混合
物を48時間還流加熱する。つづいて過剰のアクリロニ
トリルを40〜50℃で水流ポンプの減圧下にて留去す
る。残留物として黒味がかった油状物17.3Fを得る
。ガスクロ分析によればその88.5%が2.4.4−
トリクロル−4−ホルミルブチロニI−IJルであり、
これは理論量の76.5%収率に相当する0b)2,3
,5−トリクロルピリジンa )で得られた2、4.4−トリクロル−4−ホルミルブ
チロニトリル(17,3F)を。
いる方法により活性化したもの) 0.63 fの混合
物を48時間還流加熱する。つづいて過剰のアクリロニ
トリルを40〜50℃で水流ポンプの減圧下にて留去す
る。残留物として黒味がかった油状物17.3Fを得る
。ガスクロ分析によればその88.5%が2.4.4−
トリクロル−4−ホルミルブチロニI−IJルであり、
これは理論量の76.5%収率に相当する0b)2,3
,5−トリクロルピリジンa )で得られた2、4.4−トリクロル−4−ホルミルブ
チロニトリル(17,3F)を。
24時間80〜85℃にて塩化水素を弱く導入しながら
加熱する。次に全反応混合物を水蒸気蒸留する。2,3
.5−1リクロルビリジン10.Of(理論量の72%
)を白色結晶として得る。融点49〜50℃。
加熱する。次に全反応混合物を水蒸気蒸留する。2,3
.5−1リクロルビリジン10.Of(理論量の72%
)を白色結晶として得る。融点49〜50℃。
実施例 6
2.3.5−)リクロルビリジンの製造2.4.4−t
−ジクロル−4−ホルミルブチロニトリ/l/ 25.
Of (0,125モ/L/)をN、N−ジメチルホル
ムアミド5o−に溶かした溶液中に、反応混合物の温度
が120℃を越えないような速度で塩化水素を導入する
。反応終了後。
−ジクロル−4−ホルミルブチロニトリ/l/ 25.
Of (0,125モ/L/)をN、N−ジメチルホル
ムアミド5o−に溶かした溶液中に、反応混合物の温度
が120℃を越えないような速度で塩化水素を導入する
。反応終了後。
反応混合物を氷水上に注ぐ。黄灰色の沈澱を戸別し、乾
燥する。融点48〜50℃の2,3゜5−トリクロルピ
リジン15−、− ly (理論量の66%)を得る。
燥する。融点48〜50℃の2,3゜5−トリクロルピ
リジン15−、− ly (理論量の66%)を得る。
実施例 7
2.3.5−1 リクロルビリジンの製造五塩化リン1
0.3 Fを冷却下に少しづつ最大温度60℃にてジメ
チルホルムアミド40.Of中へ供給する。次に得られ
に溶液を塩化水素で飽和すると、温度は95℃まで上昇
する・5゜’C)こ冷却後、2,4.4−トリクロル−
4−ポルミルブチロニトリル(実施例1aにより製造)
20、Ofを、温度が75℃を越えないように滴下する
。2,4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニトリ
ルの添加終了後、混合物を1時間100℃に加熱する。
0.3 Fを冷却下に少しづつ最大温度60℃にてジメ
チルホルムアミド40.Of中へ供給する。次に得られ
に溶液を塩化水素で飽和すると、温度は95℃まで上昇
する・5゜’C)こ冷却後、2,4.4−トリクロル−
4−ポルミルブチロニトリル(実施例1aにより製造)
20、Ofを、温度が75℃を越えないように滴下する
。2,4.4−トリクロル−4−ホルミルブチロニトリ
ルの添加終了後、混合物を1時間100℃に加熱する。
次に60℃の反応混合物を氷上に注ぐと2.3.5−ト
リクロルピリジンが固体状で分離してくる。戸別、乾燥
後2゜3 、5− ) IJクロ/L/ピリジ716,
2 t (fMmfjkの89%)を得る。融点49〜
51℃。
リクロルピリジンが固体状で分離してくる。戸別、乾燥
後2゜3 、5− ) IJクロ/L/ピリジ716,
2 t (fMmfjkの89%)を得る。融点49〜
51℃。
実施例 、8
トリクロルアセトアルデヒド17,71.アクリロニト
リル5.39及び銅(1)塩化物0.52をアセトニト
リル40mと共にエナメル製オートクレーブ中で1時間
l、80℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50℃に
て水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸留
する。留出物中に2.3.5−トリクロルピリジンが白
色結晶状として沈澱する。融点49〜50℃。収量ti
、ir(理論量の61%)。
リル5.39及び銅(1)塩化物0.52をアセトニト
リル40mと共にエナメル製オートクレーブ中で1時間
l、80℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50℃に
て水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸留
する。留出物中に2.3.5−トリクロルピリジンが白
色結晶状として沈澱する。融点49〜50℃。収量ti
、ir(理論量の61%)。
銅(1)塩化物の代わりに青銅(Organic Sy
n −1heses、 Co11. Vol、 I 、
339 によって製造)0.5f又は無水の鉄(I
I)塩化物0.5fを用いて。
n −1heses、 Co11. Vol、 I 、
339 によって製造)0.5f又は無水の鉄(I
I)塩化物0.5fを用いて。
その他は上述と同じく処理したときも同様に良好な収量
で2.3.5−トリクロルピリジンが得られる。
で2.3.5−トリクロルピリジンが得られる。
実施例 9
トリクロルアセトアルデヒドl 7.7 f 、アクリ
ロニトリル5.3t、ルテニウム(II)−シクロルー
トリス−トリフェニルホスフィン(T、 A−5t−e
phensen及びG、Wilkinson、 Ino
rg+Nucl、 Chem、j28.945(196
6):I O,3f及び3−メトキシプロビオニトリル
30−をエナメル製オートクレーブ中で2時間170℃
に加熱する。実施例1と同様に後処理して2 、3 、
5− トリクロルピリジン10.s y (理論量の5
8%)を得る。
ロニトリル5.3t、ルテニウム(II)−シクロルー
トリス−トリフェニルホスフィン(T、 A−5t−e
phensen及びG、Wilkinson、 Ino
rg+Nucl、 Chem、j28.945(196
6):I O,3f及び3−メトキシプロビオニトリル
30−をエナメル製オートクレーブ中で2時間170℃
に加熱する。実施例1と同様に後処理して2 、3 、
5− トリクロルピリジン10.s y (理論量の5
8%)を得る。
上記の実施例で3−メトキシプロビオニトリルをブチロ
ニトリルに代えたときにも2,3゜5−トリクロルピリ
ジンが良い収率で得られる。
ニトリルに代えたときにも2,3゜5−トリクロルピリ
ジンが良い収率で得られる。
トリクロルアセトアルデヒド17.7t%アクリロニl
−IJル5.3を及び銅(1)塩化物0.5tをアセト
ニトリル40−と共にエナメル製オートクレーブ中で半
時間190℃に加熱する口冷却後溶媒を約40〜50℃
にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸
留する0留出物中に2.3.5−トリクロルピリジンが
白色結晶として沈澱する。融点49〜50℃。収量11
.3 t (理論量の62%)。
−IJル5.3を及び銅(1)塩化物0.5tをアセト
ニトリル40−と共にエナメル製オートクレーブ中で半
時間190℃に加熱する口冷却後溶媒を約40〜50℃
にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水蒸気蒸
留する0留出物中に2.3.5−トリクロルピリジンが
白色結晶として沈澱する。融点49〜50℃。収量11
.3 t (理論量の62%)。
反応温度を170℃に2時間又は150℃に6時間保持
して、他は同一に処理したときも、2.3.5−トリク
ロルピリジンは同様に良好な収率で得られる。
して、他は同一に処理したときも、2.3.5−トリク
ロルピリジンは同様に良好な収率で得られる。
Claims (21)
- (1)トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在下アク
リロニトリルに付加せしめ、得られた式 I ▲数式、化
学式、表等があります▼( I ) で示される2,4,4−トリクロル−4−ホルミルブチ
ロニトリルを脱水環化反応に付して2,3,5−トリク
ロルピリジンとすることを特徴とする2,3,5−トリ
クロルピリジンの製造方法。 - (2)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加を70〜140℃の温度で行う、特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 - (3)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加を閉鎖系で、70〜140℃の温度にて、かつ
その反応温度での相当する圧力の下で行う、特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 - (4)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加の触媒として鉄(II)或いは鉄(III)の塩類
又は錯体、鉄粉、ルテニウム(III)塩化物、ルテニウ
ム(II)ジクロロ−トリス−トリフェニルホスフィン、
銅粉、青銅、銅( I )又は銅(II)の塩類又は錯体を
使用する、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (5)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加の触媒として銅粉、青銅、銅( I )或いは銅
(II)の塩化物又は臭化物、銅( I )ヨウ化物、又は
これらの混合物を使用する、特許請求の範囲第1項又は
第4項に記載の方法。 - (6)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加の触媒を、アクリロニトリルに対して約0.0
1〜10モル%量、好ましくは0.1〜5モル%量使用
する、特許請求の範囲第1項、第4項又は第5項に記載
の方法。 - (7)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加を不活性有機溶媒中で行う、特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 - (8)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加を、溶媒として炭素原子数2〜5のアルカンカ
ルボン酸ニトリル、アルキル基の炭素原子数が1〜2の
3−アルコキシプロピオニトリル又は過剰のアクリロニ
トリルを用いて行う、特許請求の範囲第1項又は第7項
に記載の方法。 - (9)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリル
への付加によって得られた2,4,4−トリクロル−4
−ホルミルブチロニトリルの環化を0〜220℃温度で
行う、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - (10)環化温度が80〜200℃である、特許請求の
範囲第9項に記載の方法。 - (11)環化を開放系にて800〜200℃の温度で、
塩化水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する
物質の存在下で行う、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 - (12)2,4,4−トリクロル−4−ホルミルブチロ
ニトリルの環化を臭化水素の存在下で又は特に塩化水素
の存在下で行う、特許請求の範囲第1項又は第11項に
記載の方法。 - (13)2,4,4−トリクロル−4−ホルミルブチロ
ニトリルの環化を溶媒の存在下にて液相又は気相で加熱
することによって行う、特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 - (14)2,4,4−トリクロル−4−ホルミルブチロ
ニトリルの環化を有機溶媒の存在下で行う、特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 - (15)2,4,4−トリクロル−4−ホルミルブチロ
ニトリルの環化を、クロロホルム、塩化メチレン、環状
エーテル、アルキル基の炭素原子数が1〜4のジアルキ
ルエーテル、又は低級脂肪族カルボン酸のN,N−ジア
ルキルアミドの存在下で行う、特許請求の範囲第1項又
は第14項に記載の方法。 - (16)トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加によって生成した2,2,4−トリクロル−
4−ホルミルブチロニトリルをまず単離し、つづいて第
2の工程で環化する、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 - (17)トリクロルアセトアルデヒドを、70〜140
℃の温度で不活性溶媒中、銅粉、青銅、銅( I )若し
くは銅(II)の塩化物若しくは臭化物、又は銅( I )
のヨウ化物の0.1〜5モル%の存在下若しくはこれら
の混合物の存在下、閉鎖系でアクリロニトリルと反応さ
せ、得られた2,2,4−トリクロル−4−ホルミルブ
チロニトリルを開放系で80〜200℃の温度にて塩化
水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成する物質
の存在下で環化反応に付して2,3,5−トリクロルピ
リジンとする、特許請求の範囲第1項又は第16項に記
載の方法。 - (18)トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
ルとを70〜220℃の温度で触媒の存在下、中間体と
して生成する2,2,4−トリクロル−4−ホルミルブ
チロニトリルの単離を行うことなく反応させて直接2,
3,5−トリクロルピリジンとする、特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 - (19)トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
ルとの反応を閉鎖系で、そのときの反応温度に対応する
圧力の下で行う、特許請求の範囲第1項又は第18項に
記載の方法。 - (20)トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
ルとの反応を、溶媒として炭素原子数2〜5のアルカン
カルボン酸ニトリル又はアルキル基の炭素原子数が1〜
2の3−アルコキシプロピオニトリルの存在下で行う、
特許請求の範囲第1項、第18項又は第19項に記載の
方法。 - (21)トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリ
ルとを、溶媒としてアセトニトリル、ブチロニトリル又
は3−メトキシプロビオニトリルを用いて、銅粉、青銅
、銅( I )若しくは銅(II)の塩化物若しくは臭化物
、又は銅( I )のヨウ化物、或いはこれらの物質の混
合物の0.1〜5モル%の存在下、閉鎖系で130〜2
00℃にて、そのときの反応温度に対応する圧力の下で
反応させて直接2,3,5−トリクロルピリジンとする
、特許請求の範囲第1項又は第18項乃至第20項のい
ずれかの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH12395/78-3 | 1978-12-05 | ||
CH1239478 | 1978-12-05 | ||
CH12394/78-1 | 1978-12-05 | ||
CH9488/79-2 | 1979-10-23 | ||
CH9489/79-4 | 1979-10-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6261A true JPS6261A (ja) | 1987-01-06 |
JPS6353187B2 JPS6353187B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=4382590
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15695679A Granted JPS5579355A (en) | 1978-12-05 | 1979-12-05 | Novel 2*4*44trichloroo44formyllbutyronitrile* its manufacture and 2*3*55trichlopyridine manufacture |
JP61129349A Granted JPS6261A (ja) | 1978-12-05 | 1986-06-05 | 2,3,5−トリクロルピリジン製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15695679A Granted JPS5579355A (en) | 1978-12-05 | 1979-12-05 | Novel 2*4*44trichloroo44formyllbutyronitrile* its manufacture and 2*3*55trichlopyridine manufacture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5579355A (ja) |
-
1979
- 1979-12-05 JP JP15695679A patent/JPS5579355A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-05 JP JP61129349A patent/JPS6261A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6353187B2 (ja) | 1988-10-21 |
JPS6223745B2 (ja) | 1987-05-25 |
JPS5579355A (en) | 1980-06-14 |
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