JPS6353187B2 - - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は2,3,5―トリクロルピリジンの
製造方法に関するものである。 従来知られている2,3,5―トリクロルピリ
ジンの製造方法は種々の点で満足できるものでは
ない。例えば2,3,5―トリクロルピリジン
は、塩化水素で飽和したピリジンに塩素を数週間
作用させる方法、ピリジンと五塩化リンとを210
〜220℃で長時間加熱する方法、又は脱水したピ
リジン―3,5―ジスルホン酸のバリウム塩と五
塩化リンとを約200℃で加熱する方法によつて得
られる。しかし、この際には所望の2,3,5―
トリクロルピリジンと共に他のクロルピリジン
類、特にジクロルピリジンとペンタクロルピリジ
ンが相当量生成する〔J.Chem.Soc.,73,437
(1898)、J.Chem.Sec.,93,2001(1908)及びBer.
Dtsch.Chem.,17,1832(1884)を参照された
い〕。 2,3,5―トリクロルピリジンはまた2―ア
ミノ―3,5―ジクロルピリジンと亜硝酸カリウ
ムとをハロゲン化水素、特に濃塩酸の存在下で処
理する方法〔Zentralblatt,1671(1928)及び
英国特許第1215387号参照〕、又は1―メチル―
3,5―ジクロルピリド―2―オンと五塩化リン
と少量のオキシ塩化リン或いはホスゲンとを150
〜180℃の温度で加熱する方法〔J.Pr.Chem.(2),
93,371(1916)及びAnn.Chem.486,71(1931)〕
によつて製造される。これらの合成法で必要な原
料は多くの工程を要し、従つて経済的でない方法
によつてのみ入手可能なものである〔例えばJ.
Org.Chem.,23,1614(1958),Ber.Dtsch.Chem.
Ges.,31,609(1898),同誌32,1297(1899)参
照〕。生態学的見地からも、これらの従来法は大
過剰に塩素化剤及び他の補助化学薬品を必要とす
るために安全であるとはいえない。更に2,3,
5―トリクロルピリジンの収量も幾分不満足なも
のである。 一方、英国特許第1024399号から、スルホニル
ハロゲニド、アリルハロゲニド及びハロゲンニト
リルの如きハロゲン化合物を触媒の存在下で共役
二重結合をもつオレフイン、アクリル酸及びアク
リル酸誘導体の如きエチレン性不飽和化合物に付
加せしめることが知られている。この場合には専
ら開鎖系の化合物を生ずる。 最後に、ドイツ公開公報第2709108号に3,5
―ジクロル―2―ヒドロキシピリジン誘導体の製
造方法が記載されている。この方法によればトリ
クロルアセトニトリルをアルケニルアルデヒド
(例えばアクロレイン)又はアルキルアルケニル
ケトン(例えばメチルビニルケトン)とラジカル
開始剤を添加して一緒に反応させるものである。
この際生成する2,3,4―トリクロルペンタン
―5―オン―カルボン酸ニトリル誘導体を熱的に
或いはルイス酸の作用によつて環化させ、ついで
塩化水素を脱離して3,5―ジクロル―2―ヒド
ロキシピリジン誘導体に変えることができる。 今ここに2,3,5―トリクロルピリジンが非
常に簡単で、経済的で、かつ環境上好ましい方法
により収量よく、容易に入手しうる安価な原料を
用いて製造できること、すなわち、トリクロルア
セトアルデヒドを触媒の存在下にアクリロニトリ
ルに付加させ、得られた一般式の2,4,4―
トリクロル―4―ホルミルブチロニトリル を脱水環化して2,3,5―トリクロルピリジン
とする方法で製造できることが見出された。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加は開放系又は閉鎖系で70〜140℃の温
度で行われる。好ましくはこの付加は閉鎖系で、
その時に反応を行う温度での相当する圧力、例え
ば1〜30バールの範囲の圧力で行うことができ
る。 この発明によれば、トリクロルアセトアルデヒ
ドのアクリルニトリルへの付加の触媒には周期律
表の第属及び第a,a,b並びにbの
金属、例えば鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、銅及び亜鉛が使用される。これら
の金属は元素の状態でも或いは化合物の状態でも
用いられる。適当な化合物の例には、酸化物及び
ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸
塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸
塩、シアン化物、ロダン化物の如き塩類、並びに
ホスフイン、ホスフイツト、ベンゾイルアセトナ
ート、アセチルアセトナート、ニトリル、イソニ
トリル、一酸化炭素のような配位子を有する錯体
がある。 具体例としては、銅()酸化物、鉄()酸
化物;銅()、銅()、鉄()及び鉄()
の各々の臭化物、ヨウ化物そして特に塩化物、塩
化亜鉛、並びにルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、コバルト及びニツケル各々の塩化物;銅
()硫酸塩、鉄()と鉄()の硫酸塩;銅
()硝酸塩及び鉄()硝酸塩;マンガン()
酢酸塩、銅()酢酸塩、銅()ステアリン酸
塩、鉄()クエン酸塩、銅()シアン化物;
ルテニウム()ジクロロ―トリス―トリフエニ
ルホスフイン;クロムとニツケルのアセチルアセ
トナート、銅()アセチルアセトナート、鉄
()アセチルアセトナート、コバルト()と
コバルト()のアセチルアセトナート、コバル
ト()とコバルト()のアセチルアセトナー
ト、マンガン()アセチルアセトナート、銅
()ベンジルアセトナート;鉄カルボニル―シ
クロペンタジエニル錯体;モリブデンカルボニル
シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカルボニ
ルアリール錯体、ルテニウム()アセタート錯
体、クロムとモリブデンのヘキサカルボニル、ニ
ツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、
コバルトとマンガンのカルボニルがある。 上述の金属を金属化合物及び(又は)その他の
添加物と混合して用いることもできる。例えば銅
粉と上述の銅化合物との組合せ;銅粉と塩化リチ
ウムハロゲニド又はt―ブチルイソシアニドの如
きイソシアニド類との混合物;鉄粉と鉄()塩
化物との、場合によつては一酸化炭素をも添加し
た混合物;鉄()塩化物とベンゾインとの混合
物;鉄()又は鉄()の塩化物とトリアルキ
ルホスフイツトとの混合物;鉄ペンタカルボニル
とヨードとの混合物がある。 好ましいのは鉄()と鉄()の塩類及び錯
体、特に鉄()と鉄()の塩化物、並びに鉄
粉;ルテニウム()塩化物、ルテニウム()
ジクロロ―トリスートリフエニルホスフイン、銅
粉、青銅、銅()と銅()の塩類及び錯体、
例えば銅()塩化物、銅()塩化物、銅
()臭化物、銅()臭化物;銅()酢酸塩、
銅()アセチルアセトナート、銅()ベンゾ
イルアセトナート、銅()硫酸塩、銅()硝
酸塩、銅()シアン化物及び銅()ヨウ化物
である。 特に好ましいのは銅粉、青銅、銅()と銅
()の塩化物又は臭化物及び銅()ヨウ化物
並びにこれらの混合物である。 触媒は一般にアクリロニトリルに対して約0.01
〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%使用され
る。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加は不活性有機溶媒の存在下で行うのが
有利である。適当な溶媒は、触媒を十分に溶解す
るか触媒と錯体を形成しうるものであつてトリク
ロルアセトアルデヒド及びアクリロニトリルに対
しては不活性なものである。適当な溶媒の例とし
ては、アルカンカルボン酸ニトリル、特にアセト
ニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル
の如き炭素原子数2〜5のもの;アルキル基の炭
素原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニト
リル、例えば3―メトキシプロピオニトリル及び
3―エトキシプロピオニトリル;芳香族ニトリ
ル、特にベンゾニトリル;好ましくは炭素原子総
数が3〜8の脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジ
エチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、メチル―t―ブチルケトン;
炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸の
アルキルエステル及びアルコキシアルキルエステ
ル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエス
テル、酢酸のメチル、エチル、n―ブチル及びイ
ソブチルエステル、並びに1―アセトキシ―2―
メトキシエタン;環状エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサ
ン;アルキル基の炭素原子数が各々1〜4のジア
ルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ―
n―プロピルエーテル、及びジイソプロピルエー
テル;アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルカ
ンカルボン酸のN,N―ジアルキルアミド、例え
ばN,N―ジメチルホルムアミド、N,N―ジメ
チルアセトアミド、N,N―ジエチルアセトアミ
ド及びN,N―ジメチルメトキシアセトアミド;
アルキル基の炭素原子数が各々1〜4のエチレン
グリコールジアルキルエーテル及びジエチレング
リコールジアルキルエーテル、例えばエチレング
リコールのジメチル、ジエチル及びジ―n―ブチ
ルエーテル;ジエチレングリコールのジエチル及
びジ―n―ブチルエーテル;リン酸―トリス―
N,N―ジメチルアミド(ヘキサメタポール
Hexametapol)がある。更に過剰のアクリロニ
トリルも溶媒として使用することができる。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加の好ましい溶媒は炭素原子数2〜5の
アルカンカルボン酸ニトリル及びアルキル基の炭
素原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニト
リル、特にアセトニトリル、ブチロニトリル、ア
クリロニトリル及び3―メトキシプロピオニトリ
ルである。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加によつて製造できる2,4,4―トリ
クロル―4―ホルミルブチロニトリルは新規化合
物である。 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロ
ニトリルの環化は開放系又は閉鎖系で、約0〜
220℃、好ましくは約80〜200℃の温度で行われ
る。この環化は開放系で行うのが好ましい。開放
系での環化に際しては、塩化水素の存在下又は反
応条件下で塩化水素を生成する物質、例えばホス
ゲン三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル
基の炭素原子数が各々1〜4のトリアルキルアン
モニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リン
又は三塩化リンの存在下で処理するのが有利であ
る。 環化は臭化水素又は特に塩化水素の存在下で行
うことが好ましい。 環化は溶媒を添加せずに気相或いは液相で2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ルをじかに加熱するか、又は有機溶媒の存在下で
加熱することによつて行われる。有機溶媒の例
は、塩素化脂肪族炭化水素、例えば、クロロホル
ム、塩化メチレン及びテトラクロルエタン;塩素
化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン;
炭素原子数1〜3のアルカンカルボン酸のN,N
―ジアルキルアミド、例えばN,N―ジメチルホ
ルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミド、
N,N―ジエチルアセトアミド及びN,N―ジメ
チルメトキシアセトアミド;環状アミド、例えば
N―メチル―2―ピロリドン、N―アセチル―2
―ピロリドン及びN―メチル―1―ε―カプロラ
クタム;炭酸のアミド、例えばテトラメチル尿素
及びジモルホリノカルボニル;亜リン酸、リン
酸、ホスホン酸又はアルキル基の炭素原子数1〜
3のアルキルホスホン酸の、それぞれのアミド、
例えばリン酸トリアミド、リン酸―トリス―
(N,N―ジメチルアミド)、リン酸トリモルホリ
ド、リン酸トリピロリニド、亜リン酸―トリス―
(N,N―ジメチルアミド)、メタリン酸―ビス―
(N,N―ジメチルアミド);硫酸、又は脂肪族或
いは芳香族スルホン酸の、各々のアミド、例えば
テトラメチルスルフアミド、メタンスルホン酸ジ
メチルアミド、又はp―トルエンスルホン酸アミ
ド;上述した種類の脂肪族ケトン、環状エーテ
ル、ジアルキルエーテル及びエチレングリコール
とジエチレングリコールのジアルキルエーテル、
及び三塩化リン、五塩化リンである。 環化の好ましい溶媒はクロロホルム、塩化メチ
レン、環状エーテル及びアルキル基の炭素原子数
が各々1〜4のジアルキルエーテル、特にジオキ
サン及びジエチルエーテル、並びに低級脂肪族カ
ルボン酸のN,N―ジアルキルアミド、特にN,
N―ジメチルホルムアミドである。 本発明方法は、トリクロルアセトアルデヒドの
アクリルニトリルへの付加によつて生成した2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ルをまず単離し、つづいて第2の工程で環化する
ことにより実施される。この際、個々の工程は前
述したようにして行われる。 本発明方法の有利な実施態様によれば、トリク
ロルアセトアルデヒドを70〜140℃の温度で不活
性溶媒中、銅粉、青銅、銅()或いは銅()
の塩化物又は臭化物、又は銅()のヨウ化物の
0.1〜5モル%の存在下、若しくはこれらの混合
物の存在下、閉鎖系にてアクリルニトリルと反応
させ、溶媒の分離後得られた2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリルを開放系で80
〜200℃の温度にて、塩化水素の存在下又は反応
条件下で塩化水素を生成する物質の存在下で環化
反応に付して2,3,5―トリクロルピリジンと
する。 しかしながら、2,4,4―トリクロル―4―
ホルミルブチロニトリルの単離をせずに、付加反
応と環化反応を一つ工程で行うこともできる。こ
の場合にはトリクロルアセトアルデヒドとアクリ
ロニトリルとから2,3,5―トリクロルピリジ
ンへ至る反応は約70〜220℃、特に130゜〜200℃の
温度で行われる。この場合の操作は開放系又は閉
鎖系で行われる。反応を開放系で実施するときに
は、塩化水素の存在下又は反応条件下で塩化水素
を生成する物質の存在下で行うのが有利である。
このような物質には例えばホスゲン、三塩化ホウ
素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原子数
が1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、
五塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンがあ
る。2,3,5―トリクロルピリジンの一工程で
の製造は閉鎖系にて、そのときに反応を行う温度
に対応する圧力下、例えば反応温度により1〜50
バールの範囲となる圧力下で行うことが好まし
い。閉鎖系での2,3,5―トリクロルピリジン
の製造は1〜30バールの圧力で行うことが特に好
ましい。 一工程で方法を実施するのに好ましい溶媒は炭
素原子数2〜5のアルカンカルボン酸ニトリル及
びアルキル基の炭素原子数が1〜2の3―アルコ
キシプロピオニトリルである。特に適当な溶媒は
アセトニトリル、ブチロニトリル及び3―メトキ
シプロピオニトリルである。反応終了後、2,
3,5―トリクロルピリジンは通常の方法で、例
えば溶媒の留去と粗生成物の水蒸気蒸留による精
製で単離される。 本発明方法の更に有利な実施態様によれば、ト
リクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリルと
を溶媒にアセトニトリル、ブチロニトリル又は3
―メトキシプロピオニトリルを用いて、銅粉、青
銅、銅()或いは銅()の塩化物又は臭化
物、又は銅()ヨウ化物、又はこれらの物質の
混合物0.1〜5モル%の存在下で、閉鎖系にて130
〜200℃の温度で、その時反応を行う温度での相
当する圧力の下で反応させて直接2,3,5―ト
リクロルピリジンとする。 本発明方法により、2,3,5―トリクロルピ
リジンを非常に簡単で、経済的でかつ環境上好ま
しい方法で収量よく、容易に入手し得る安価な原
料を用いて製造することができる。このとき意外
なことに本発明の原料を用いて付加生成物が得ら
れ、この生成物は公知の構造が類似する付加生成
物とは異なつて、1個の塩素が移動して容易に環
化して2,3,5―トリクロルピリジンとなるの
である。また全ての塩素原子が同一の炭素原子に
結合している原料(トリクロルアセトアルデヒ
ド)を使用して。3個の塩素原子が異なつた炭素
原子の、しかも所望の位置にある最終生成物が得
られるのである。この全く予期せぬ反応のため
に、塩素化剤及び他の補助試薬を使用せずにすま
すことができるのである。 2,3,5―トリクロルピリジンは公知の方法
で種々の有益な物質の製造、特に除草剤の製造に
利用することができる(例えば、米国特許第
3814774号、同第3894862及び第4046553号を参照
されたい。)。 本発明方法を下記の実施例によつて更に詳しく
説明する。 実施例 1 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド22.0g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トリル30mlと共にエナメル製オートクレーブ中で
20時間115℃に加熱する。冷却後溶媒を水流ポン
プの減圧下に約40〜50℃で留去し、残留物をジエ
チルエーテル50mlで希釈し、銅()塩化物の沈
澱を別する。ジエチルエーテルを留去後、残留
物を高真空下で精留し、400Paで64〜65℃の沸点
の留分を集める。2,4,4―トリクロル―4―
ホルミルブチロニトリル13.6g(理論量の60%)を
無色油状物として得る。 IR―スペクトル(CHCl3):2250(CN)、1750
(CO)cm-1、1H―NMR―スペクトル(60MHz、
CDCl3溶液):9.15(s、1H、―CHO)、4.85(t、
1H、C―2のH)、3.1(d、2H、C―3の2H)
ppm。C5H4Cl3NO(分子量200.45)に対する元素
分析 計算値 C29.96% H 2.01% N 6.99% Cl53.06% 実験値 C29.89% H 2.13% N 6.95% Cl52.67% b 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 aで得られた2,4,4―トリクロル―4―ホ
ルミルブチロニトリル13.6gをエナメル製オート
クレーブ中でAlCl31.0gを加えて1時間60℃に加
熱する。ついで黒味がかつた粗生成物を水蒸気蒸
留すると、留出物中の2,3,5―トリクロルピ
リジンは白色の結晶として沈澱する。2,3,5
―トリクロルピリジンの収量は9.1g(理論量の83
%)、融点は49〜50℃である。 実施例 2 a トリクロルアセトアルデヒド14.7g、アクリ
ロニトリル5.3g及び銅()―塩化物0.5gを3
―メトキシプロピオニトリル40ml中で80〜85℃
に加熱する。反応の経過につれて混合物の沸点
は上昇し、約30時間後に125〜130℃に達する。
冷却後黒味がかつたフラスコ内容物をエーテル
で抽出する。ジエチルエーテルを留去した後、
残留する褐色の油状物を水流ポンプの減圧下で
100℃(浴温)に加熱すると、3―メトキシプ
ロピオニトリルが留出する。残留物を高真空下
で精留する。実施例1aで得られた生成物と同
一の無色油状物10.2g(理論量の51%)を得る。 b 上述のaで得られた2,4,4―トリクロル
―4―ホルミルブチロニトリルを3時間130℃
に加熱し、つづいて水蒸気蒸留して2,3,5
―トリクロルピリジンとする(収率、理論量の
80%)。 実施例 3 実施例1aにより製造した2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリル20gをジエチ
ルエーテル20mlに溶かし、20〜25℃で5時間臭化
水素ガスを流す処理をする。次にジエチルエーテ
ルを真空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留して精
製する。2―ブロム―3,5―ジクロルピリジン
13.6g(理論量の60%)を白色結晶として得る。融
点42℃。 溶媒としてジエチルエーテルの代わりにクロロ
ホルムを用いて他は同じ操作としたときも、同様
に良好な収量が得られる。 実施例 4 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.7g、アクリロ
ニトリル13.2g及び銅粉(Org.Sy―nth.,Coll.
Vol.,339の青銅について記載された方法によ
り活性化したもの)0.63gを圧力反応器中で12時
間105℃に加熱する。つづいて過剰のアクリロニ
トリルを水流ポンプの減圧下にて40〜50℃で留去
する。残留物として黒味がかつた油状物18.2gが
得られる。このものはガスクロ分析によると85.4
%が2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルであり、理論量の77%の収率に相当す
る。 b 2,3,5―トリクロルピリジンの製造aで
得られた2,4,4―トリクロル―4―ホルミ
ルブチロニトリル(18.2g)を15分間以内で、
長さ40cm、径2.5cmでその半分にラツシヒーリ
ングを充填した、マントルを高温の油で175〜
180℃に加熱した垂直なマントル管に滴下する。
同時に下から塩化水素を弱く反応混合物に対し
向流で流す。反応器から落ちてくる黒つぽい樹
脂状物を水蒸気蒸留する。2,3,5―トリク
ロルピリジン11.5g(理論量の85%)を白色結晶
として得る。融点49〜50℃。 実施例 5 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロアセトアルデヒド14.7g、アクリロニ
トリル13.2g及び青銅(Org.Synth.,Coll.Vol.,
339に記載されている方法により活性化したもの)
0.63gの混合物を48時間還流加熱する。つづいて
過剰のアクリロニトリルを40〜50℃で水流ポンプ
の減圧下にて留去する。残留物として黒味がかつ
た油状物17.3gを得る。ガスクロ分析によればそ
の88.5%が2,4,4―トリクロル―4―ホルミ
ルブチロニトリルであり、これは理論量の76.5%
収率に相当する。 b 2,3,5―トリクロルピリジン aで得られた2,4,4―トリクロル―4―ホ
ルミルブチロニトリル(17.3g)を、24時間80〜
85℃にて塩化水素を弱く導入しながら加熱する。
次に全反応混合物を水蒸気蒸留する。2,3,5
―トリクロルピリジン10.0g(理論量の72%)を白
色結晶として得る。融点49〜50℃。 実施例 6 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロ
ニトリル25.0g(0.125モル)をN,N―ジメチル
ホルムアミド50mlに溶かした溶液中に、反応混合
物の温度が120℃を越えないような速度で塩化水
素を導入する。反応終了後、反応混合物を氷水上
に注ぐ。黄灰色の沈澱を別し、乾燥する。融点
48〜50℃の2,3,5―トリクロルピリジン
15.1g(理論量の66%)を得る。 実施例 7 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 五塩化リン10.3gを冷却下に少しづつ最大温度
60℃にてジメチルホルムアミド40.0g中へ供給す
る。次に得られた溶液を塩化水素で飽和すると、
温度は95℃まで上昇する。50℃に冷却後、2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ル(実施例1aにより製造)20.0gを、温度が75℃
を越えないように滴下する。2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリルの添加終了
後、混合物を1時間100℃に加熱する。次に60℃
の反応混合物を氷上に注ぐと2,3,5―トリク
ロルピリジンが固体状で分離してくる。別、乾
燥後2,3,5―トリクロルピリジン16.2g(理論
量の89%)を得る。融点49〜51℃。 実施例 8 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トリル40mlと共にエナメル製オートクレーブ中で
1時間180℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50
℃にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を
水蒸気蒸留する。留出物中に2,3,5―トリク
ロルピリジンが白色結晶状として沈澱する。融点
49〜50℃。収量11.1g(理論量の61%)。 銅()塩化物の代わりに青銅(Organic Syn
―theses,Coll.Vol.,339によつて製造)0.5g
又は無水の鉄()塩化物0.5gを用いて、その他
は上述と同じく処理したときも同様に良好な収量
で2,3,5―トリクロルピリジンが得られる。 実施例 9 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g、ルテニウム()―ジクロル―ト
リス―トリフエニルホスフイン〔T.A.St―
ephensen及びG.Wilkinson,Inorg.Nucl.Chem.,
28,945(1966)〕0.3g及び3―メトキシプロピオ
ニトリル30mlをエナメル製オートクレーブ中で2
時間170℃に加熱する。実施例1と同様に後処理
して2,3,5―トリクロルピリジン10.5g(理論
量の58%)を得る。 上記の実施例で3―メトキシプロピオニトリル
をブチロニトリルに代えたときにも2,3,5―
トリクロルピリジンが良い収率で得られる。 実施例 10 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トル40mlと共にエナメル製オートクレーブ中で半
時間190℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50℃
にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水
蒸気蒸留する。留出物中に2,3,5―トリクロ
ルピリジンが白色結晶として沈澱する。融点49〜
50℃。収量11.3g(理論量の62%)。 反応温度を170℃に2時間又は150℃に6時間保
持して、他は同一に処理したときも、2,3,5
―トリクロルピリジンは同様に良好な収率で得ら
れる。
製造方法に関するものである。 従来知られている2,3,5―トリクロルピリ
ジンの製造方法は種々の点で満足できるものでは
ない。例えば2,3,5―トリクロルピリジン
は、塩化水素で飽和したピリジンに塩素を数週間
作用させる方法、ピリジンと五塩化リンとを210
〜220℃で長時間加熱する方法、又は脱水したピ
リジン―3,5―ジスルホン酸のバリウム塩と五
塩化リンとを約200℃で加熱する方法によつて得
られる。しかし、この際には所望の2,3,5―
トリクロルピリジンと共に他のクロルピリジン
類、特にジクロルピリジンとペンタクロルピリジ
ンが相当量生成する〔J.Chem.Soc.,73,437
(1898)、J.Chem.Sec.,93,2001(1908)及びBer.
Dtsch.Chem.,17,1832(1884)を参照された
い〕。 2,3,5―トリクロルピリジンはまた2―ア
ミノ―3,5―ジクロルピリジンと亜硝酸カリウ
ムとをハロゲン化水素、特に濃塩酸の存在下で処
理する方法〔Zentralblatt,1671(1928)及び
英国特許第1215387号参照〕、又は1―メチル―
3,5―ジクロルピリド―2―オンと五塩化リン
と少量のオキシ塩化リン或いはホスゲンとを150
〜180℃の温度で加熱する方法〔J.Pr.Chem.(2),
93,371(1916)及びAnn.Chem.486,71(1931)〕
によつて製造される。これらの合成法で必要な原
料は多くの工程を要し、従つて経済的でない方法
によつてのみ入手可能なものである〔例えばJ.
Org.Chem.,23,1614(1958),Ber.Dtsch.Chem.
Ges.,31,609(1898),同誌32,1297(1899)参
照〕。生態学的見地からも、これらの従来法は大
過剰に塩素化剤及び他の補助化学薬品を必要とす
るために安全であるとはいえない。更に2,3,
5―トリクロルピリジンの収量も幾分不満足なも
のである。 一方、英国特許第1024399号から、スルホニル
ハロゲニド、アリルハロゲニド及びハロゲンニト
リルの如きハロゲン化合物を触媒の存在下で共役
二重結合をもつオレフイン、アクリル酸及びアク
リル酸誘導体の如きエチレン性不飽和化合物に付
加せしめることが知られている。この場合には専
ら開鎖系の化合物を生ずる。 最後に、ドイツ公開公報第2709108号に3,5
―ジクロル―2―ヒドロキシピリジン誘導体の製
造方法が記載されている。この方法によればトリ
クロルアセトニトリルをアルケニルアルデヒド
(例えばアクロレイン)又はアルキルアルケニル
ケトン(例えばメチルビニルケトン)とラジカル
開始剤を添加して一緒に反応させるものである。
この際生成する2,3,4―トリクロルペンタン
―5―オン―カルボン酸ニトリル誘導体を熱的に
或いはルイス酸の作用によつて環化させ、ついで
塩化水素を脱離して3,5―ジクロル―2―ヒド
ロキシピリジン誘導体に変えることができる。 今ここに2,3,5―トリクロルピリジンが非
常に簡単で、経済的で、かつ環境上好ましい方法
により収量よく、容易に入手しうる安価な原料を
用いて製造できること、すなわち、トリクロルア
セトアルデヒドを触媒の存在下にアクリロニトリ
ルに付加させ、得られた一般式の2,4,4―
トリクロル―4―ホルミルブチロニトリル を脱水環化して2,3,5―トリクロルピリジン
とする方法で製造できることが見出された。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加は開放系又は閉鎖系で70〜140℃の温
度で行われる。好ましくはこの付加は閉鎖系で、
その時に反応を行う温度での相当する圧力、例え
ば1〜30バールの範囲の圧力で行うことができ
る。 この発明によれば、トリクロルアセトアルデヒ
ドのアクリルニトリルへの付加の触媒には周期律
表の第属及び第a,a,b並びにbの
金属、例えば鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、銅及び亜鉛が使用される。これら
の金属は元素の状態でも或いは化合物の状態でも
用いられる。適当な化合物の例には、酸化物及び
ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸
塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸
塩、シアン化物、ロダン化物の如き塩類、並びに
ホスフイン、ホスフイツト、ベンゾイルアセトナ
ート、アセチルアセトナート、ニトリル、イソニ
トリル、一酸化炭素のような配位子を有する錯体
がある。 具体例としては、銅()酸化物、鉄()酸
化物;銅()、銅()、鉄()及び鉄()
の各々の臭化物、ヨウ化物そして特に塩化物、塩
化亜鉛、並びにルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、コバルト及びニツケル各々の塩化物;銅
()硫酸塩、鉄()と鉄()の硫酸塩;銅
()硝酸塩及び鉄()硝酸塩;マンガン()
酢酸塩、銅()酢酸塩、銅()ステアリン酸
塩、鉄()クエン酸塩、銅()シアン化物;
ルテニウム()ジクロロ―トリス―トリフエニ
ルホスフイン;クロムとニツケルのアセチルアセ
トナート、銅()アセチルアセトナート、鉄
()アセチルアセトナート、コバルト()と
コバルト()のアセチルアセトナート、コバル
ト()とコバルト()のアセチルアセトナー
ト、マンガン()アセチルアセトナート、銅
()ベンジルアセトナート;鉄カルボニル―シ
クロペンタジエニル錯体;モリブデンカルボニル
シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカルボニ
ルアリール錯体、ルテニウム()アセタート錯
体、クロムとモリブデンのヘキサカルボニル、ニ
ツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、
コバルトとマンガンのカルボニルがある。 上述の金属を金属化合物及び(又は)その他の
添加物と混合して用いることもできる。例えば銅
粉と上述の銅化合物との組合せ;銅粉と塩化リチ
ウムハロゲニド又はt―ブチルイソシアニドの如
きイソシアニド類との混合物;鉄粉と鉄()塩
化物との、場合によつては一酸化炭素をも添加し
た混合物;鉄()塩化物とベンゾインとの混合
物;鉄()又は鉄()の塩化物とトリアルキ
ルホスフイツトとの混合物;鉄ペンタカルボニル
とヨードとの混合物がある。 好ましいのは鉄()と鉄()の塩類及び錯
体、特に鉄()と鉄()の塩化物、並びに鉄
粉;ルテニウム()塩化物、ルテニウム()
ジクロロ―トリスートリフエニルホスフイン、銅
粉、青銅、銅()と銅()の塩類及び錯体、
例えば銅()塩化物、銅()塩化物、銅
()臭化物、銅()臭化物;銅()酢酸塩、
銅()アセチルアセトナート、銅()ベンゾ
イルアセトナート、銅()硫酸塩、銅()硝
酸塩、銅()シアン化物及び銅()ヨウ化物
である。 特に好ましいのは銅粉、青銅、銅()と銅
()の塩化物又は臭化物及び銅()ヨウ化物
並びにこれらの混合物である。 触媒は一般にアクリロニトリルに対して約0.01
〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%使用され
る。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加は不活性有機溶媒の存在下で行うのが
有利である。適当な溶媒は、触媒を十分に溶解す
るか触媒と錯体を形成しうるものであつてトリク
ロルアセトアルデヒド及びアクリロニトリルに対
しては不活性なものである。適当な溶媒の例とし
ては、アルカンカルボン酸ニトリル、特にアセト
ニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル
の如き炭素原子数2〜5のもの;アルキル基の炭
素原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニト
リル、例えば3―メトキシプロピオニトリル及び
3―エトキシプロピオニトリル;芳香族ニトリ
ル、特にベンゾニトリル;好ましくは炭素原子総
数が3〜8の脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジ
エチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、メチル―t―ブチルケトン;
炭素原子総数が2〜6の脂肪族モノカルボン酸の
アルキルエステル及びアルコキシアルキルエステ
ル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエス
テル、酢酸のメチル、エチル、n―ブチル及びイ
ソブチルエステル、並びに1―アセトキシ―2―
メトキシエタン;環状エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサ
ン;アルキル基の炭素原子数が各々1〜4のジア
ルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ―
n―プロピルエーテル、及びジイソプロピルエー
テル;アルキル基の炭素原子数が1〜3のアルカ
ンカルボン酸のN,N―ジアルキルアミド、例え
ばN,N―ジメチルホルムアミド、N,N―ジメ
チルアセトアミド、N,N―ジエチルアセトアミ
ド及びN,N―ジメチルメトキシアセトアミド;
アルキル基の炭素原子数が各々1〜4のエチレン
グリコールジアルキルエーテル及びジエチレング
リコールジアルキルエーテル、例えばエチレング
リコールのジメチル、ジエチル及びジ―n―ブチ
ルエーテル;ジエチレングリコールのジエチル及
びジ―n―ブチルエーテル;リン酸―トリス―
N,N―ジメチルアミド(ヘキサメタポール
Hexametapol)がある。更に過剰のアクリロニ
トリルも溶媒として使用することができる。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加の好ましい溶媒は炭素原子数2〜5の
アルカンカルボン酸ニトリル及びアルキル基の炭
素原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニト
リル、特にアセトニトリル、ブチロニトリル、ア
クリロニトリル及び3―メトキシプロピオニトリ
ルである。 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニトリ
ルへの付加によつて製造できる2,4,4―トリ
クロル―4―ホルミルブチロニトリルは新規化合
物である。 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロ
ニトリルの環化は開放系又は閉鎖系で、約0〜
220℃、好ましくは約80〜200℃の温度で行われ
る。この環化は開放系で行うのが好ましい。開放
系での環化に際しては、塩化水素の存在下又は反
応条件下で塩化水素を生成する物質、例えばホス
ゲン三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル
基の炭素原子数が各々1〜4のトリアルキルアン
モニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リン
又は三塩化リンの存在下で処理するのが有利であ
る。 環化は臭化水素又は特に塩化水素の存在下で行
うことが好ましい。 環化は溶媒を添加せずに気相或いは液相で2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ルをじかに加熱するか、又は有機溶媒の存在下で
加熱することによつて行われる。有機溶媒の例
は、塩素化脂肪族炭化水素、例えば、クロロホル
ム、塩化メチレン及びテトラクロルエタン;塩素
化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン;
炭素原子数1〜3のアルカンカルボン酸のN,N
―ジアルキルアミド、例えばN,N―ジメチルホ
ルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミド、
N,N―ジエチルアセトアミド及びN,N―ジメ
チルメトキシアセトアミド;環状アミド、例えば
N―メチル―2―ピロリドン、N―アセチル―2
―ピロリドン及びN―メチル―1―ε―カプロラ
クタム;炭酸のアミド、例えばテトラメチル尿素
及びジモルホリノカルボニル;亜リン酸、リン
酸、ホスホン酸又はアルキル基の炭素原子数1〜
3のアルキルホスホン酸の、それぞれのアミド、
例えばリン酸トリアミド、リン酸―トリス―
(N,N―ジメチルアミド)、リン酸トリモルホリ
ド、リン酸トリピロリニド、亜リン酸―トリス―
(N,N―ジメチルアミド)、メタリン酸―ビス―
(N,N―ジメチルアミド);硫酸、又は脂肪族或
いは芳香族スルホン酸の、各々のアミド、例えば
テトラメチルスルフアミド、メタンスルホン酸ジ
メチルアミド、又はp―トルエンスルホン酸アミ
ド;上述した種類の脂肪族ケトン、環状エーテ
ル、ジアルキルエーテル及びエチレングリコール
とジエチレングリコールのジアルキルエーテル、
及び三塩化リン、五塩化リンである。 環化の好ましい溶媒はクロロホルム、塩化メチ
レン、環状エーテル及びアルキル基の炭素原子数
が各々1〜4のジアルキルエーテル、特にジオキ
サン及びジエチルエーテル、並びに低級脂肪族カ
ルボン酸のN,N―ジアルキルアミド、特にN,
N―ジメチルホルムアミドである。 本発明方法は、トリクロルアセトアルデヒドの
アクリルニトリルへの付加によつて生成した2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ルをまず単離し、つづいて第2の工程で環化する
ことにより実施される。この際、個々の工程は前
述したようにして行われる。 本発明方法の有利な実施態様によれば、トリク
ロルアセトアルデヒドを70〜140℃の温度で不活
性溶媒中、銅粉、青銅、銅()或いは銅()
の塩化物又は臭化物、又は銅()のヨウ化物の
0.1〜5モル%の存在下、若しくはこれらの混合
物の存在下、閉鎖系にてアクリルニトリルと反応
させ、溶媒の分離後得られた2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリルを開放系で80
〜200℃の温度にて、塩化水素の存在下又は反応
条件下で塩化水素を生成する物質の存在下で環化
反応に付して2,3,5―トリクロルピリジンと
する。 しかしながら、2,4,4―トリクロル―4―
ホルミルブチロニトリルの単離をせずに、付加反
応と環化反応を一つ工程で行うこともできる。こ
の場合にはトリクロルアセトアルデヒドとアクリ
ロニトリルとから2,3,5―トリクロルピリジ
ンへ至る反応は約70〜220℃、特に130゜〜200℃の
温度で行われる。この場合の操作は開放系又は閉
鎖系で行われる。反応を開放系で実施するときに
は、塩化水素の存在下又は反応条件下で塩化水素
を生成する物質の存在下で行うのが有利である。
このような物質には例えばホスゲン、三塩化ホウ
素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原子数
が1〜4のトリアルキルアンモニウムクロリド、
五塩化リン、オキシ塩化リン又は三塩化リンがあ
る。2,3,5―トリクロルピリジンの一工程で
の製造は閉鎖系にて、そのときに反応を行う温度
に対応する圧力下、例えば反応温度により1〜50
バールの範囲となる圧力下で行うことが好まし
い。閉鎖系での2,3,5―トリクロルピリジン
の製造は1〜30バールの圧力で行うことが特に好
ましい。 一工程で方法を実施するのに好ましい溶媒は炭
素原子数2〜5のアルカンカルボン酸ニトリル及
びアルキル基の炭素原子数が1〜2の3―アルコ
キシプロピオニトリルである。特に適当な溶媒は
アセトニトリル、ブチロニトリル及び3―メトキ
シプロピオニトリルである。反応終了後、2,
3,5―トリクロルピリジンは通常の方法で、例
えば溶媒の留去と粗生成物の水蒸気蒸留による精
製で単離される。 本発明方法の更に有利な実施態様によれば、ト
リクロルアセトアルデヒドとアクリロニトリルと
を溶媒にアセトニトリル、ブチロニトリル又は3
―メトキシプロピオニトリルを用いて、銅粉、青
銅、銅()或いは銅()の塩化物又は臭化
物、又は銅()ヨウ化物、又はこれらの物質の
混合物0.1〜5モル%の存在下で、閉鎖系にて130
〜200℃の温度で、その時反応を行う温度での相
当する圧力の下で反応させて直接2,3,5―ト
リクロルピリジンとする。 本発明方法により、2,3,5―トリクロルピ
リジンを非常に簡単で、経済的でかつ環境上好ま
しい方法で収量よく、容易に入手し得る安価な原
料を用いて製造することができる。このとき意外
なことに本発明の原料を用いて付加生成物が得ら
れ、この生成物は公知の構造が類似する付加生成
物とは異なつて、1個の塩素が移動して容易に環
化して2,3,5―トリクロルピリジンとなるの
である。また全ての塩素原子が同一の炭素原子に
結合している原料(トリクロルアセトアルデヒ
ド)を使用して。3個の塩素原子が異なつた炭素
原子の、しかも所望の位置にある最終生成物が得
られるのである。この全く予期せぬ反応のため
に、塩素化剤及び他の補助試薬を使用せずにすま
すことができるのである。 2,3,5―トリクロルピリジンは公知の方法
で種々の有益な物質の製造、特に除草剤の製造に
利用することができる(例えば、米国特許第
3814774号、同第3894862及び第4046553号を参照
されたい。)。 本発明方法を下記の実施例によつて更に詳しく
説明する。 実施例 1 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド22.0g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トリル30mlと共にエナメル製オートクレーブ中で
20時間115℃に加熱する。冷却後溶媒を水流ポン
プの減圧下に約40〜50℃で留去し、残留物をジエ
チルエーテル50mlで希釈し、銅()塩化物の沈
澱を別する。ジエチルエーテルを留去後、残留
物を高真空下で精留し、400Paで64〜65℃の沸点
の留分を集める。2,4,4―トリクロル―4―
ホルミルブチロニトリル13.6g(理論量の60%)を
無色油状物として得る。 IR―スペクトル(CHCl3):2250(CN)、1750
(CO)cm-1、1H―NMR―スペクトル(60MHz、
CDCl3溶液):9.15(s、1H、―CHO)、4.85(t、
1H、C―2のH)、3.1(d、2H、C―3の2H)
ppm。C5H4Cl3NO(分子量200.45)に対する元素
分析 計算値 C29.96% H 2.01% N 6.99% Cl53.06% 実験値 C29.89% H 2.13% N 6.95% Cl52.67% b 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 aで得られた2,4,4―トリクロル―4―ホ
ルミルブチロニトリル13.6gをエナメル製オート
クレーブ中でAlCl31.0gを加えて1時間60℃に加
熱する。ついで黒味がかつた粗生成物を水蒸気蒸
留すると、留出物中の2,3,5―トリクロルピ
リジンは白色の結晶として沈澱する。2,3,5
―トリクロルピリジンの収量は9.1g(理論量の83
%)、融点は49〜50℃である。 実施例 2 a トリクロルアセトアルデヒド14.7g、アクリ
ロニトリル5.3g及び銅()―塩化物0.5gを3
―メトキシプロピオニトリル40ml中で80〜85℃
に加熱する。反応の経過につれて混合物の沸点
は上昇し、約30時間後に125〜130℃に達する。
冷却後黒味がかつたフラスコ内容物をエーテル
で抽出する。ジエチルエーテルを留去した後、
残留する褐色の油状物を水流ポンプの減圧下で
100℃(浴温)に加熱すると、3―メトキシプ
ロピオニトリルが留出する。残留物を高真空下
で精留する。実施例1aで得られた生成物と同
一の無色油状物10.2g(理論量の51%)を得る。 b 上述のaで得られた2,4,4―トリクロル
―4―ホルミルブチロニトリルを3時間130℃
に加熱し、つづいて水蒸気蒸留して2,3,5
―トリクロルピリジンとする(収率、理論量の
80%)。 実施例 3 実施例1aにより製造した2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリル20gをジエチ
ルエーテル20mlに溶かし、20〜25℃で5時間臭化
水素ガスを流す処理をする。次にジエチルエーテ
ルを真空下で留去し、残留物を水蒸気蒸留して精
製する。2―ブロム―3,5―ジクロルピリジン
13.6g(理論量の60%)を白色結晶として得る。融
点42℃。 溶媒としてジエチルエーテルの代わりにクロロ
ホルムを用いて他は同じ操作としたときも、同様
に良好な収量が得られる。 実施例 4 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.7g、アクリロ
ニトリル13.2g及び銅粉(Org.Sy―nth.,Coll.
Vol.,339の青銅について記載された方法によ
り活性化したもの)0.63gを圧力反応器中で12時
間105℃に加熱する。つづいて過剰のアクリロニ
トリルを水流ポンプの減圧下にて40〜50℃で留去
する。残留物として黒味がかつた油状物18.2gが
得られる。このものはガスクロ分析によると85.4
%が2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルであり、理論量の77%の収率に相当す
る。 b 2,3,5―トリクロルピリジンの製造aで
得られた2,4,4―トリクロル―4―ホルミ
ルブチロニトリル(18.2g)を15分間以内で、
長さ40cm、径2.5cmでその半分にラツシヒーリ
ングを充填した、マントルを高温の油で175〜
180℃に加熱した垂直なマントル管に滴下する。
同時に下から塩化水素を弱く反応混合物に対し
向流で流す。反応器から落ちてくる黒つぽい樹
脂状物を水蒸気蒸留する。2,3,5―トリク
ロルピリジン11.5g(理論量の85%)を白色結晶
として得る。融点49〜50℃。 実施例 5 a 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチ
ロニトリルの製造 トリクロアセトアルデヒド14.7g、アクリロニ
トリル13.2g及び青銅(Org.Synth.,Coll.Vol.,
339に記載されている方法により活性化したもの)
0.63gの混合物を48時間還流加熱する。つづいて
過剰のアクリロニトリルを40〜50℃で水流ポンプ
の減圧下にて留去する。残留物として黒味がかつ
た油状物17.3gを得る。ガスクロ分析によればそ
の88.5%が2,4,4―トリクロル―4―ホルミ
ルブチロニトリルであり、これは理論量の76.5%
収率に相当する。 b 2,3,5―トリクロルピリジン aで得られた2,4,4―トリクロル―4―ホ
ルミルブチロニトリル(17.3g)を、24時間80〜
85℃にて塩化水素を弱く導入しながら加熱する。
次に全反応混合物を水蒸気蒸留する。2,3,5
―トリクロルピリジン10.0g(理論量の72%)を白
色結晶として得る。融点49〜50℃。 実施例 6 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロ
ニトリル25.0g(0.125モル)をN,N―ジメチル
ホルムアミド50mlに溶かした溶液中に、反応混合
物の温度が120℃を越えないような速度で塩化水
素を導入する。反応終了後、反応混合物を氷水上
に注ぐ。黄灰色の沈澱を別し、乾燥する。融点
48〜50℃の2,3,5―トリクロルピリジン
15.1g(理論量の66%)を得る。 実施例 7 2,3,5―トリクロルピリジンの製造 五塩化リン10.3gを冷却下に少しづつ最大温度
60℃にてジメチルホルムアミド40.0g中へ供給す
る。次に得られた溶液を塩化水素で飽和すると、
温度は95℃まで上昇する。50℃に冷却後、2,
4,4―トリクロル―4―ホルミルブチロニトリ
ル(実施例1aにより製造)20.0gを、温度が75℃
を越えないように滴下する。2,4,4―トリク
ロル―4―ホルミルブチロニトリルの添加終了
後、混合物を1時間100℃に加熱する。次に60℃
の反応混合物を氷上に注ぐと2,3,5―トリク
ロルピリジンが固体状で分離してくる。別、乾
燥後2,3,5―トリクロルピリジン16.2g(理論
量の89%)を得る。融点49〜51℃。 実施例 8 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トリル40mlと共にエナメル製オートクレーブ中で
1時間180℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50
℃にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を
水蒸気蒸留する。留出物中に2,3,5―トリク
ロルピリジンが白色結晶状として沈澱する。融点
49〜50℃。収量11.1g(理論量の61%)。 銅()塩化物の代わりに青銅(Organic Syn
―theses,Coll.Vol.,339によつて製造)0.5g
又は無水の鉄()塩化物0.5gを用いて、その他
は上述と同じく処理したときも同様に良好な収量
で2,3,5―トリクロルピリジンが得られる。 実施例 9 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g、ルテニウム()―ジクロル―ト
リス―トリフエニルホスフイン〔T.A.St―
ephensen及びG.Wilkinson,Inorg.Nucl.Chem.,
28,945(1966)〕0.3g及び3―メトキシプロピオ
ニトリル30mlをエナメル製オートクレーブ中で2
時間170℃に加熱する。実施例1と同様に後処理
して2,3,5―トリクロルピリジン10.5g(理論
量の58%)を得る。 上記の実施例で3―メトキシプロピオニトリル
をブチロニトリルに代えたときにも2,3,5―
トリクロルピリジンが良い収率で得られる。 実施例 10 トリクロルアセトアルデヒド17.7g、アクリロ
ニトリル5.3g及び銅()塩化物0.5gをアセトニ
トル40mlと共にエナメル製オートクレーブ中で半
時間190℃に加熱する。冷却後溶媒を約40〜50℃
にて水流ポンプの減圧下で留去する。残留物を水
蒸気蒸留する。留出物中に2,3,5―トリクロ
ルピリジンが白色結晶として沈澱する。融点49〜
50℃。収量11.3g(理論量の62%)。 反応温度を170℃に2時間又は150℃に6時間保
持して、他は同一に処理したときも、2,3,5
―トリクロルピリジンは同様に良好な収率で得ら
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 トリクロルアセトアルデヒドを触媒の存在下
アクリロニトリルに付加せしめ、得られた式 で示される2,4,4―トリクロル―4―ホルミ
ルブチロニトリルを脱水環化反応に付して2,
3,5―トリクロルピリジンとすることを特徴と
する2,3,5―トリクロルピリジンの製造方
法。 2 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加を70〜140℃の温度で行う、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 3 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加を閉鎖系で、70〜140℃の温度にて、
かつその反応温度での相当する圧力の下で行う、
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加の触媒として鉄()或いは鉄
()の塩類又は錯体、鉄粉、ルテニウム()
塩化物、ルテニウム()ジクロロ―トリス―ト
リフエニルホスフイン、銅粉、青銅、銅()又
は銅()の塩類又は錯体を使用する、特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 5 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加の触媒として銅粉、青銅、銅()
或いは銅()の塩化物又は臭化物、銅()ヨ
ウ化物、又はこれらの混合物を使用する、特許請
求の範囲第1項又は第4項に記載の方法。 6 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加の触媒を、アクリロニトリルに対し
て約0.01〜10モル%量、好ましくは0.1〜5モル
%量使用する、特許請求の範囲第1項、第4項又
は第5項に記載の方法。 7 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加を不活性有機溶媒中で行う、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 8 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加を、溶媒として炭素原子数2〜5の
アルカンカルボン酸ニトリル、アルキル基の炭素
原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニトリ
ル又は過剰のアクリロニトリルを用いて行う、特
許請求の範囲第1項又は第7項に記載の方法。 9 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニト
リルへの付加によつて得られた2,4,4―トリ
クロル―4―ホルミルブチロニトリルの環化を0
〜220℃温度で行う、特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 10 環化温度が80〜200℃である、特許請求の
範囲第9項に記載の方法。 11 環化を開放系にて80゜〜200℃の温度で、塩
化水素の存在下又は反応条件下で塩化水素を生成
する物質の存在下で行う、特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 12 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブ
チロニトリルの環化を臭化水素の存在下で又は特
に塩化水素の存在下で行う、特許請求の範囲第1
項又は第11項に記載の方法。 13 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブ
チロニトリルの環化を溶媒の存在下にて液相又は
気相で加熱することによつて行う、特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 14 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブ
チロニトリルの環化を有機溶媒の存在下で行う、
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 15 2,4,4―トリクロル―4―ホルミルブ
チロニトリルの環化を、クロロホルム、塩化メチ
レン、環状エーテル、アルキル基の炭素原子数が
1〜4のジアルキルエーテル、又は低級脂肪族カ
ルボン酸のN,N―ジアルキルアミドの存在下で
行う、特許請求の範囲第1項又は第14項に記載
の方法。 16 トリクロルアセトアルデヒドのアクリロニ
トリルへの付加によつて生成した2,4,4―ト
リクロル―4―ホルミルブチロニトリルをまず単
離し、つづいて第2の工程で環化する、特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 17 トリクロルアセトアルデヒドを、70〜140
℃の温度で不活性溶媒中、銅粉、青銅、銅()
若しくは銅()の塩化物若しくは臭化物、又は
銅()のヨウ化物の0.1〜5モル%の存在下若
しくはこれらの混合物の存在下、閉鎖系でアクリ
ロニトリルと反応させ、得られた2,4,4―ト
リクロル―4―ホルミルブチロニトリルを開放系
で80〜200℃の温度にて塩化水素の存在下又は反
応条件下で塩化水素を生成する物質の存在下で環
化反応に付して2,3,5―トリクロルピリジン
とする、特許請求の範囲第1項又は第16項に記
載の方法。 18 トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニ
トリルとを70〜220℃の温度で触媒の存在下、中
間体として生成する2,4,4―トリクロル―4
―ホルミルブチロニトリルの単離を行うことなく
反応させて直接2,3,5―トリクロルピリジン
とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 19 トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニ
トリルとの反応を閉鎖系で、そのときの反応温度
に対応する圧力の下で行う、特許請求の範囲第1
項又は第18項に記載の方法。 20 トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニ
トリルとの反応を、溶媒として炭素原子数2〜5
のアルカンカルボン酸ニトリル又はアルキル基の
炭素原子数が1〜2の3―アルコキシプロピオニ
トリルの存在下で行う、特許請求の範囲第1項、
第18項又は第19項に記載の方法。 21 トリクロルアセトアルデヒドとアクリロニ
トリルとを、溶媒としてアセトニトリル、ブチロ
ニトリル又は3―メトキシプロピオニトリルを用
いて、銅粉、青銅、銅()若しくは銅()の
塩化物若しくは臭化物、又は銅()のヨウ化
物、或いはこれらの物質の混合物の0.1〜5モル
%の存在下、聞鎖系で130〜200℃にて、そのとき
の反応温度に対応する圧力の下で反応させて直接
2,3,5―トリクロルピリジンとする、特許請
求の範囲第1項又は第18項乃至第20項のいず
れかの項に記載の方法。
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CH12395/78-3 | 1978-12-05 | ||
CH1239478 | 1978-12-05 | ||
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-
1979
- 1979-12-05 JP JP15695679A patent/JPS5579355A/ja active Granted
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1986
- 1986-06-05 JP JP61129349A patent/JPS6261A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6223745B2 (ja) | 1987-05-25 |
JPS6261A (ja) | 1987-01-06 |
JPS5579355A (en) | 1980-06-14 |
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