JPH0343255B2 - - Google Patents

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JPH0343255B2
JPH0343255B2 JP2146388A JP14638890A JPH0343255B2 JP H0343255 B2 JPH0343255 B2 JP H0343255B2 JP 2146388 A JP2146388 A JP 2146388A JP 14638890 A JP14638890 A JP 14638890A JP H0343255 B2 JPH0343255 B2 JP H0343255B2
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JP
Japan
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formula
copper
reaction
chloride
dichloro
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JP2146388A
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JPH0314533A (ja
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Marutein Pieere
Shutainaa Eginharuto
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0314533A publication Critical patent/JPH0314533A/ja
Publication of JPH0343255B2 publication Critical patent/JPH0343255B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な置換５−ハロアルキルピリジ
ン類を製造するための原料出発物質である新規な
アルデヒド類およびその製造方法に関するもので
ある。
新規な５−ハロアルキルピリジン類は次式で
示される。
式中、Ｒは１〜21個のハロゲン原子により均一
もしくは不均一に置換されているC2−C10−アル
キル基であり、Ｘはハロゲンである。
ハロゲン原子またはハロゲンとしてはフツ素、
塩素または臭素が好ましい。
重要なのは、Ｒが１〜５個のフツ素または塩素
原子により均一もしくは不均一に置換されている
エチル基であり、Ｘがフツ素または塩素である式
の化合物である。具体的にはＲが−CH2−
CF3，−CF2−CF2Cl，−CF2−CFCl2，−CCl2−
CCl3，−CF2−CCl3，CF2−CH3，−CCl2−CH3，
−CF2−CF3，−CH2−CH2Cl，−CH2−CHCL2ま
たは−CH2−CCl3からなる群から選択される基で
ある化合物である。
特に好ましいのはＸが塩素である式の化合物
である。
式の化合物は種々の有効物質、特に植物の保
護に有効な物質、例えば殺昆虫剤、除草剤、殺菌
剤を一以上の中間的段階をへて製造するための原
料として使用することができる。
例えば式の化合物から出発して、式 （式中、R1およびR2は水素、メチル基または
ハロゲンであり、R3およびR4は水素またはまた
はハロゲンであり、R5は塩素であり、Ｒは式
の場合と同じ意味を表わす。） で示される有用な殺昆虫剤を得ることができる。
トリクロロメチルまたはトリフルオロメチル基
により置換されたクロロピリジン類は、これまで
複雑な多数の工程を経ることによつてのみ製造さ
れたものである。３−メチルピリジンの塩素化で
は一般に所望の化合物のほかに数種の異性体が生
成する。２，３−ジクロロ−５−メチルピリジン
の塩素化により２，３−ジクロロ−５−トリクロ
ロメチルピリジンが得られ、このものはトリクロ
ロメチル基の塩素原子をフツ素原子に置換するこ
とによつて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチル−ピリジンに変換される（例えばヨーロツ
パ特許公報第004414号参照）。同様にしてドイツ
公開公報第2812607号により２−ハロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンおよび２，３−ジクロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンが製造され
る。
更に、ハロゲン置換５−トリフルオロメチル−
および５−ジフルオロメチル−ピリジン並びにそ
の製造法が公表された英国特許出願第2002368号
により公知である。
式の化合物は本発明により式のアルデヒド
とアクリロニトリルとの反応により製造される。
この反応では、まず付加反応により式の中間体
が生成し、この中間体を次に−所望によりその場
所で−環化して式のピリジン化合物とする。
上記の反応式から明らかなように、操作をその
場所で、即ちＸが塩素の式の中間体を単離せず
に行うと、Ｘが塩素である式の化合物が得られ
る。式の中間体を単離する場合には、それをハ
ロゲン化水素HXと反応させて、Ｘが塩素のみで
なくフツ素または臭素を表わす式の化合物を得
ることができる。また、生成した式の化合物は
所望により基Ｒを更にハロゲン化、好ましくは塩
素化することができ、あるいはＲ基に存在するハ
ロゲン原子を他のハロゲン原子に、好ましくは塩
素をフツ素原子に、置換して対応する式の他の
化合物を得ることができる。上記の式および
において、Ｒは式の場合と同じ意味を表わす。
本発明の式のアルデヒドのなかでＲが−CH2
−CCl3、−CH2−CHCl2または−CH2−CH2Clの
いずれかの基であるアルデヒドが原料として好ま
しい。この好ましいアルデヒドとアクリロニトリ
ルとの付加反応および式の付加生成物の環化に
よつて得られる式のピリジンは特に好都合な方
法で塩素化して２，３−ジクロロ−５−（ペンタ
クロロエチル）−ピリジンとすることができ、こ
の化合物についてはペンタクロロエチル側鎖中の
塩素原子を通常のフツ素化法によつて好ましくは
フツ素原子に置換することができる。置換により
導入されるフツ素原子の数は選択するフツ素化の
条件による。
トリクロロホルミルブチロニトリルを２，３，
５−トリクロロピリジンにする構造的に類似の連
続的反応はヨーロツパ特許公報第12117号に記載
されている。しかし、式のピリジン類を与える
芳香族環の形成を伴なう本発明の環化は予期され
ないものであつた。むしろ２−ピリドン誘導体の
形成が予想されたものである。従つて本発明によ
る反応の過程は全く驚くべきことであるといえる
ものである。
式の新規なアルデヒドはトリクロロアセトア
ルデヒドと相当するエチレン性不飽和化合物との
反応によつて、例えば次式の反応 （式中、Ｙは水素またはハロゲン、好ましくは
塩素である。） によつて得ることができる。
式の化合物を生成する付加反応は開放系また
は閉鎖系で、好ましくは70−160℃の温度で行う
ことができる。付加反応は閉鎖系でそのときの反
応温度に対応する圧力、例えば１−30バールの圧
力下で行うことが好ましい。
本発明によれば付加反応に用いる触媒は、周期
律表の第主族および第ａ，ａ，ｂおよび
ｂ副族の金属、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、パラジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、銅および亜鉛である。これらの金
属は元素の状態で用いられるか、適当な化合物の
状態、例えば酸化物、およびハロゲン化物、硫酸
塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステア
リン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物およ
びロダン化物のような塩類、並びにホスフイン、
ホスフアイト、ベンゾイル−およびアセチル−ア
セトネート、ニトリル類、イソニトリル類および
一酸化炭素のような配位子を有する錯体の状態で
用いられる。
例えば以下のものが挙げられる：銅（）酸化
物または鉄（）酸化物；銅（）−，銅（）
−，鉄（）−および鉄（）−臭化物、−ヨウ化
物および特に−塩化物、塩化亜鉛、およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、コバルトおよびニ
ツケルの塩化物；銅（）硫酸塩、鉄（）−お
よび鉄（）−硫酸塩；銅（）硝酸塩および鉄
（）硝酸塩；マンガン（）酢酸塩、銅（）
酢酸塩、銅（）ステアリン酸塩、鉄（）クエ
ン酸塩および銅（）シアン化物；ルテアニウム
（）ジクロロ−トリス−トリフエニルホスフイ
ン、ロジウムジクロロ−トリス−トリフエニル−
ホスフイン；クロム−およびニツケル−アセチル
アセトネート、銅（）アセチルアセトネート、
銅（）アセチルアセトネート、コバルト（）
−およびコバルト（）−アセチルアセトネート、
マンガン（）アセチルアセトネートおよび銅
（）ベンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−
シクロペンタ−ジエニル錯体；モリブデンカルボ
ニルシクロペンタジエニル錯体、クロムトリカル
ボニルアリール錯体、ルテニウム（）アセテー
ト錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカルボ
ニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカル
ボニル、およびコバルト−およびマンガン−カル
ボニル。
また上記の金属と金属化合物および／または他
の添加剤との混合物を使用することもできる。す
なわち、例えば、銅粉と前記の銅化合物との組合
せ；銅粉と塩化リチウムのようなハロゲン化リチ
ウムまたはｔ−ブチルイソシアニドのようなイソ
シアニドとの混合物；鉄粉と鉄（）塩化物と
の、所望により一酸化炭素を添加した混合物；鉄
（）塩化物とベンゾインとの混合物；；鉄（）
−または鉄（）塩化物とトリアルキルホスフア
イトとの混合物；および鉄ペンタカルボニルとヨ
ウ素との混合物を使用することができる。
特に下記のものが好ましい；銅粉、青銅、銅
（）塩化物、および鉄（）−および鉄（）−
塩化物、並びに鉄粉；ルテニウム（）塩化物、
ルテニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニ
ルホスフイン、銅粉、青銅、銅（）−および銅
（）−塩類および−錯体、例えば銅（）塩化
物、銅（）塩化物、銅（）臭化物および銅
（）臭化物；銅（）アセテート、銅（）ア
セチルアセトネート、銅（）ベンゾイルアセト
ネート、銅（）硫酸塩、銅（）硝酸塩、銅
（）シアン化物および銅（）ヨウ化物。
更に詳しく言えば下記のものが好ましい；銅
粉、青銅、銅（）−および銅（）塩化物おお
よび−臭化物および銅（）ヨウ化物、並びにこ
れらの混合物。
触媒は通常、アルデヒドに対して約0.01〜10mol
％、好ましくは01.〜5mol％の量で用いられる。
式のアルデヒドとアクリロニトリルとの付加
反応は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利で
ある。適当な溶媒は触媒が十分溶解するか、また
は触媒と錯体を形成することのできるものであつ
て、反応試薬に不活性なものである。適当な溶媒
の例は、アルカンカルボン酸のニトリル、特に例
えばアセトニトリル、プロピルニトリルおよびブ
チロニトリルのような炭素原子数２−５のもの；
３−メトキシプロピオニトリルおよび３−エトキ
シプロピオニトリルのようなアルコキシ基の炭素
原子数が１−２の３−アルコキシプロピオニトリ
ル；芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル；総炭
素原子数が３−８の脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
イソプロピルケトンまたはメチル−ｔ−ブチルケ
トン；総炭素原子数が２−６の脂肪族モノカルボ
ン酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステ
ル、例えばギ酸メチルおよび−エチルエステル、
酢酸−メチル、−エチル、−ｎ−ブチルおよび−イ
ソブチルエステル、および１−アセトキシ−２−
メトキシエタン；環状エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサ
ン；各アルキル基の炭素原子数が１〜４のジアル
キルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテルおよびジイソプロピルエーテ
ル；アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカン
カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド；
各アルキル基の炭素原子数が１〜４のエチレング
リコールおよびジエチレングリコールジアルキル
エーテル、例えばエチレングリコールジメチルエ
ーテル、−ジエチルエーテルおよび−ジ−ｎ−ブ
チルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルおよび−ジ−ｎ−ブチルエーテル；リン酸
−トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（ヘキサメタ
ポール）である。溶媒として過剰のアセトニトリ
ルを使用することも可能である。
付加反応の好ましい溶媒は炭素原子数２−５の
アルカンカルボン酸ニトリル、およびアルコキシ
基の炭素原子数が１−２の３−アルコキシプロピ
オニトリル、特にアセトニトリル、ブチロニトリ
ルおよび３−メトキシプロピオニトリル、または
反応試薬として用いられるアクリロニトリルであ
る。
式の付加生成物は新規化合物である。この化
合物は式の化合物の合成のために開発されたも
のである。
式の化合物の環化は開放系または閉鎖系で約
０〜220℃、特に100〜200℃の温度で行うことが
できる。この環化は開放系で行うのが好ましく、
その場合には反応をハロゲン化水素の存在下、ま
たは反応条件下でハロゲン化水素を生成する物
質、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、各アルキル基の炭素原子数が１〜４のト
リアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、
オキシ塩化リン、三塩化リン、または相当する臭
素化合物もしくはフツ素化合物の存在下で行うの
が有利である。環化反応は塩化水素、臭化水素ま
たはフツ素水素の存在下で行うのが好ましい。
環化反応は溶媒を添加せずに液相または気相で
式の化合物を単に加熱することによつて行うこ
とが好ましい。しかしこの反応は有機溶媒の存在
下で行うこともできる。適当な有機溶媒は、例え
ば塩素化脂肪族炭化水素（クロロホルム、塩化メ
チレンおよびテトラクロロエタン等）；炭素原子
数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド等）；環状アミド（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンお
よびＮ−メチル−ε−カプロラクタム等）；カル
ボン酸のアミド（テトラメチル尿素およびジモル
ホリノカルボニル等）；亜リン酸、リン酸、フエ
ニルホスホン酸、アルキル基の炭素原子数が１〜
３のアルキルホスホン酸の、アミド類（リン酸ト
リアミド、リン酸−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミド）、リン酸トリモルホミド、リン酸トリピ
ロリニド、リン酸−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミド）、メタンホスホン酸−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミド）等）；硫酸、脂肪族もしくは芳香
族スルホン酸の、アミド類（テトラメチルスルフ
アミド、メタンスルホン酸ジメチルアミドまたは
ｐ−トルエンスルホン酸アミド等）；脂肪族ケト
ン、環状エーテル、ジアルキルエーテル、並びに
前述の種類のエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、三塩化リンお
よびオキシ塩化リン。
環化反応の好ましい溶媒は、クロロホルム、塩
化メチレン、環状エーテルおよび各アルキル基の
炭素原子数が１〜４のジアルキルエーテル、特に
ジオキサンおよびジエチルエーテル並びに炭素原
子数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドである。
本発明による式の化合物の原料とする方法は
最初に付加反応により生成する式の化合物を単
離し、次いでその化合物を第二の工程で環化する
ことにより有利に行うことができる。個々の工程
は前述のようにして行われる。
本発明による上記方法の有利な具体例は、式
のアルデヒドをアクリロニトリルと、閉鎖系で溶
媒のアクリロニトリル、ブチロニトリルまたは３
−メトキシプロピオニトリルの中で、銅粉、青
銅、銅（）−もしくは銅（）−塩化物もしくは
−臭化物または銅（）ヨウ化物0.1〜6mol％の
存在下で、またはこれらの物質の混合物の存在下
で70〜160℃の温度で反応させることからなる。
溶媒を分離後、このようにして得られた式の化
合物を次に開放系でハロゲン化水素の存在下また
は反応条件下でハロゲン化水素を生成する物質の
存在下で、100〜200℃の温度にて環化して式の
化合物を得る。
しかし、Ｘが塩素の場合には式の付加生成物
の単離を省略して付加反応と環化反応を一つの操
作で行うことが可能である。この場合には式の
アルデヒドとアクリロニトリルとから式のピリ
ジンを得る反応は、70〜220℃、特に130〜200℃
の温度で行うことが好ましい。この方法は開放系
または閉鎖系で行うことができる。反応を開放系
で行う場合には塩化水素または反応条件下で塩化
水素を生成する物質の存在下で反応を有利に行う
ことができる。そのような物者の例は、ホスゲ
ン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、各アルキ
ル基の炭素原子数が１〜４のトリアルキルアンモ
ニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リンま
たは三塩化リンである。式のピリジンの単一工
程での製造は、しかし閉錯系でそのときの反応温
度に対応する圧力下で行うことが好ましい。その
圧力は反応温度によるが、例えば１〜50バールの
範囲である。閉鎖系で１〜30バールの圧力下で式
の化合物を単一工程にて合成するのが特に好ま
しい。前記の単一工程による合成は触媒の存在下
で、かつ不活性有機溶媒の存在下で有利に行うこ
ともできる。適当な触媒および溶媒は先に記載し
た種類のものであり、好ましい触媒および触媒量
についても関連して先に記載したことがそのまま
適用される。
単一工程で実施する場合に好ましい溶媒は、炭
素原子数が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリ
ル、およびアルコキシ基の炭素原子数が１〜２の
３−アルコキシプロピオニトリルである。特に適
当な溶媒はアセトニトリル、ブチロニトリルおよ
び３−メトキシプロピルニトリル、または反応試
薬として用いられる過剰のアクリロニトリルであ
る。反応完了後、式のクロロピリジンを常法に
よつて、例えば溶媒を留去し、粗生成物を蒸留ま
たは水蒸気蒸留して精製することにより単離する
ことができる。
本発明による式の化合物を原料とする方法の
更に有利な具体例は、式のアルデヒドとアクリ
ロニトリルとを直接反応させて式のピリジンと
するものであり、反応を溶媒としてのアセトニト
リル、ブチロニトリルまたは３−メトキシプロピ
オニトリルの中で、銅粉、青銅、銅（）−もし
くは銅（）−塩化物または−臭化物または銅
（）ヨウ化物、またはこれらの物質の混合物の
存在下で130〜200℃にて、閉鎖系でそのときの反
応温度に対応する圧力下で行うものである。
前記の方法によつて製造される式の化合物は
所望によりピリジン環にある側鎖基Ｒを更にハロ
ゲン化するか、またはこのＲ基にあるハロゲン原
子を他のハロゲン原子に置換するかすることによ
り、本発明の範囲に含まれる他の異なる式の化
合物に変換することができる。このハロゲン化反
応およびハロゲン交換反応はそれ自体公知の方法
によつて行われる。例えば、Ｒ基にある水素原子
は塩素化および臭素化のようなハロゲン化反応に
よりハロゲン原子に置換することができる。Ｒ基
のハロゲン交換反応はハロゲン原子例えば塩素原
子を適当な金属フツ化物を用いてフツ素原子に置
換すること等による、フツ素原子を導入するため
に好ましく実施される。
実施例 １ ２，２，４，４，４−ペンタクロロブチルアル
デヒドの製造 ａ ジメチルホルムアミド200mlに、冷却しなが
らHClガス10ｇを、次いで60〜65℃で塩素10ｇ
を導入する。次に同じく60〜65℃で２，４，
４，４−テトラクロロブチルアルデヒド210ｇ
をジメチルホルムアミド300mlに溶かした溶液
を僅かに黄色の溶液に滴下し、同時にほぼアリ
コート量の塩素を反応溶液が僅かに黄色を保つ
まで導入する。温度を１時間65℃に保ち、次に
反応混合液を水蒸気蒸留する。留出した有機相
を分け、真空下で精留して、淡黄色油状物b.
p.15mm95〜99℃を収集する。
ｂ ビニリデンクロライド145.3ｇ、トリクロル
アセトアルデヒド148.0ｇ、銅（）塩化物3.0
ｇおよびアセトニトリル300mlをエナメル製オ
ートクレーブ中で125℃にて12時間加熱する。
次に溶媒を水流ジエツト真空下で留去し、残留
物をジエチルエーテル500ml中で処理する。沈
殿した銅のスラツジを濾別して除いた後、ジエ
チルエーテルを留去し、残留物を水流ジエツト
真空下で精留し、標題化合物b.p.15mm95〜99℃
を得る。
実施例 ２ ２，２，４，４−テトラクロロブチルアルデヒ
ドの製造 ビニルクロライド125.0ｇ、トリクロルアセト
アルデヒド148.0ｇ、銅（）塩化物３ｇおよび
アセトニトリル300mlをエナメル製オートクレー
ブ中で４時間140℃に加熱する。冷却後、溶媒を
水流ジエツト真空下で室温にて留去する。残留物
をジエチルエーテル500ml中で処理し、沈殿した
銅（）塩化物を濾去する。ジエチルエーテルを
留去し、残留物を水流ジエツト真空下で精留す
る。このようにして得られた生成物は無色液体、
b.P.12mm78〜80℃である。
実施例 ３ ２，２，４−トリクロロブチルアルデヒドの製
造 エチレン56.1ｇ、トリクロルアセトアルデヒド
148.0ｇ、銅（）塩化物3.0ｇおよびアセトニト
リル300mlをエナメル製オートクレーブ中で140℃
にて４時間加熱する。冷却後、溶媒を水流ジエツ
ト真空下で室温にて留去する。残留物をジエチル
エーテル500ml中で処理し、沈殿した銅（）塩
化物を濾去する。ジエチルエーテルを留去後、残
留物を水流ジエツト真空下で精留する。無色液体
b.p.15mm64〜66℃を得る。
参考例 １ （２，３−ジクロロ−５−（２，２，２−トリ
クロロエチル）−ピリジンの製造） 実施例１により製造した２，２，４，４，４−
ペンタクロロブチルアルデヒド244.3ｇ、アクリ
ロニトリル110ｇ、アセトニトリル400mlおよび
CuCl5ｇをタンタル製オートクレーブ中で180℃
にて４時間加熱する。冷却後、アセトニトリルと
過剰のアクロニトリルを真空下で留去する。黒色
の残留油状物をジエチルエーテルで抽出する。次
にエーテルをNa2SO4で乾燥し、真空下で留去
し、残留物を水蒸気蒸留する。２，３−ジクロロ
−５−（２，２，２−トリクロロロエチル）−ピリ
ジンが留出物中で殆ど白色のフレーク状に沈殿す
る。水で希釈したエタノールから一度再結晶した
後の生成物の融点は98〜99℃である。
参考例 ２ （２，３−ジクロロ−５−（２−クロロロエチ
ル）−ピリジンの製造） ２，２，４−トリクロロブチルアルデヒド
175.4ｇをアセトニトリル132.5ｇを、アセトニト
リル400mlおよびCuCl5ｇと共にタンタル製オー
トクレーブ中で３時間180℃に加熱し、この温度
に２時間保つ。冷却後、アセトニトリルと過剰の
アクリロニトリルを真空下にて留去する。黒色の
残留油状物をジエチルエーテルで抽出し、エーテ
ルをNa2SO4で乾燥し、次いで真空下で留去す
る。残留物を水蒸気蒸留すると、２，３−ジクロ
ロ−５−（２−クロロエチル）−ピリジンが留出物
中で無色油状物の状態で沈殿する。高真空下で蒸
留すると沸点はb.p.0.1mm97〜100℃である。
参考例 ３ （２，３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチ
ル）−ピリジンの製造） ａ ２，３−ジクロロ−５−（２，２，２−トリ
クロロエチル）−ピリジン279.4ｇを四塩化炭素
３に溶かす。この溶液に冷却しながら約１時
間以内でHClガス120ｇを導入する。この過程
でピリジン化合物の塩酸塩が一部沈殿する。次
に反応混合物を50℃に加熱し、Hg高圧ランプ
（125W）の光を照射しながら塩素ガスで処理す
る。次いで反応溶液を真空下で濃縮し、残留す
る結晶スラツジをメタノールから再結晶する。
標題化合物の無色結晶を得る。融点97.5〜98
℃。
ｂ ２，３−ジクロロ−５−（２−クロロエチル）
−ピリジン（参考例２により得た）210.5ｇを
前記ａ）と同じ方法で塩素化し、後処理する。
生成物の融点は97〜98℃で、ａ）で得たものに
一致する。
ｃ ２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジクロロ
エチル）−ピリジン（後記の参考例６で得た）
244.9ｇをａ）で述べた方法により塩素化し、
後処理する。生成物は上記ａ）で得たものに一
致する。
参考例 ４ （２，３−ジクロロ−５−（１，１，２，２−
テトラフルオロ−２−クロロエチル）−ピリジ
ンの製造） ２，３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチル）
−ピリジン348.2ｇを三弗化アンチモン1000ｇお
よび五塩化アンチモン30ｇと共に210℃にて２時
間溶融する。溶融物を90℃に冷却後、水２を加
え、全体を水蒸気蒸留する。無色油状の留出上層
を分離し、Na2SO4で乾燥し、次いで水流ジエツ
ト真空下で精留する。b.p.11mm97〜100で留出す
る生成物である。
参考例 ５ （２，３−ジクロロ−５−（１，１，２−トリ
フルオロ−２，２−ジクロロエチル）−ピリジ
ンの製造） 参考例４による蒸留残留物を更に蒸留し、b.
p.11mm120〜122℃で留出する生成物を集める。
参考例 ６ （２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジクロロ
−エチル）−ピリジン製造） 前記の参考例２の２，２，４−トリクロロブチ
ルアルデヒドを２，２，４，４−テトラクロロブ
チルアルデヒド210.0ｇに代え、他の操作は同様
にして、２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジク
ロロエチル）−ピリジンを融点89〜90℃の白色結
晶状態で得る。
同様に、下記の式の化合物が前記と同じ操作
により得られる。
b.p.0.01mm72〜73℃、静置すると結晶化する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは−CH2−CCl3、−CH2−CHCl2お
    よび−CH2−CH2Clのいずれか１つである。） で示される化合物。 ２ トリクロロアセトアルデヒドを式（） （式中、Ｙは水素または塩素である。） で示される化合物と反応させることを特徴とする
    式 （式中、Ｒは−CH2−CCl3、CH2−CHCl2およ
    び−CH2−CH2Clのいずれか１つである。） で示される化合物の製造方法。
JP2146388A 1981-10-20 1990-06-06 新規なアルデヒド類およびその製造方法 Granted JPH0314533A (ja)

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