JPS58128373A - 置換されたジビニルピリジンの製造方法および新規な置換ジビニルピリジン化合物 - Google Patents
置換されたジビニルピリジンの製造方法および新規な置換ジビニルピリジン化合物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は6−置換ジエチルピリジンfヒ合物の新規な製
造方法及び新規なジビニルピリジン化合物並びにそれに
よって得ることのできる諸中間生成物に関する。
造方法及び新規なジビニルピリジン化合物並びにそれに
よって得ることのできる諸中間生成物に関する。
第4又は第6位置においてメチル基で置換されたジビニ
ルピリジン又は置換されていないジビニルピリジン化合
物は例えばジメチルピリジン又はトリメチルピリジンを
ホルムアルデヒドと共に加熱して対応するビス−β−ヒ
ドロキシエチルピリジンを作り、そしてこの反応生成物
を次に脱水することによって得ることができる。メチル
ビニルピリジン又はメチルエチルピリジン化合物は、出
発メチルピリジンから脱水の後に得られるビニルエチル
ピリジンを追加的に接触水添しなければならないという
ことを除いて、対応的なやり方で反応させてジビニルピ
リジン化合物にすることができる。非置換のジビニルピ
リジン化合物のほかに2、6−ジピニルー4−メチルピ
リジン及び2。
ルピリジン又は置換されていないジビニルピリジン化合
物は例えばジメチルピリジン又はトリメチルピリジンを
ホルムアルデヒドと共に加熱して対応するビス−β−ヒ
ドロキシエチルピリジンを作り、そしてこの反応生成物
を次に脱水することによって得ることができる。メチル
ビニルピリジン又はメチルエチルピリジン化合物は、出
発メチルピリジンから脱水の後に得られるビニルエチル
ピリジンを追加的に接触水添しなければならないという
ことを除いて、対応的なやり方で反応させてジビニルピ
リジン化合物にすることができる。非置換のジビニルピ
リジン化合物のほかに2、6−ジピニルー4−メチルピ
リジン及び2。
4−ジビニル−6−メチルピリジンもこの方法で製造さ
れている。この関連において例えば下記の諸文献が参照
される。すなわちBLIIl. Acacl, Pol
on。
れている。この関連において例えば下記の諸文献が参照
される。すなわちBLIIl. Acacl, Pol
on。
Sot.、 Ser Set chim, 8217
( 1960 ) :Rocznikichem,
礼9,141(1955L同38.1337( 196
4)、及び同40. 1505( 1966) ; Z
hur,Prikl,Khi −mii 45(4)、
872(1972)、米国特許第2,7 3 9。
( 1960 ) :Rocznikichem,
礼9,141(1955L同38.1337( 196
4)、及び同40. 1505( 1966) ; Z
hur,Prikl,Khi −mii 45(4)、
872(1972)、米国特許第2,7 3 9。
948 号公報、ソ連特許第234,407号、フラン
ス特許第1.5 2 り,4 7 5 号、及び東独特
許第54,361号である。
ス特許第1.5 2 り,4 7 5 号、及び東独特
許第54,361号である。
非置換のジビニルピリジ/化合物は才だジエチルピリジ
ン類又はエチルヒエルビリジン類の接触脱水反応によっ
て約450℃から800℃までの温度範囲において得る
ことも可能である(米国特許第2,7 2 8,7 7
0号、同2,6 1 1,7 6 9号、及びドイツ
特許出願公開筒2,0 6 1,2 4 1号)。最後
に2,5−ジヒニルピリジンは2−メチル−5−ビニル
ピリジンからマンニッヒ反応によって作ることもできる
C Khim, Geteroti+ik1.Soed
in,、 −4 ’+ 6 6 7(1967))。こ
れら公知の製造方法においてはその出発物質の若干のも
のは入手が困難であり、そして中でもそのジヒニルピリ
ジン化合物は不満足な収量でしか得られない(一般に出
発ピリジン化合物の10%以下)。
ン類又はエチルヒエルビリジン類の接触脱水反応によっ
て約450℃から800℃までの温度範囲において得る
ことも可能である(米国特許第2,7 2 8,7 7
0号、同2,6 1 1,7 6 9号、及びドイツ
特許出願公開筒2,0 6 1,2 4 1号)。最後
に2,5−ジヒニルピリジンは2−メチル−5−ビニル
ピリジンからマンニッヒ反応によって作ることもできる
C Khim, Geteroti+ik1.Soed
in,、 −4 ’+ 6 6 7(1967))。こ
れら公知の製造方法においてはその出発物質の若干のも
のは入手が困難であり、そして中でもそのジヒニルピリ
ジン化合物は不満足な収量でしか得られない(一般に出
発ピリジン化合物の10%以下)。
本発明者等は容易に入手できる安価な出発化合物を用い
て比較的温和な反応条件のもとで6−置換ジビニルピリ
ジン化合物およびその前駆物質を良好、ないし非常に良
好な収率で作ることを可能とする新規な方法を見出した
。
て比較的温和な反応条件のもとで6−置換ジビニルピリ
ジン化合物およびその前駆物質を良好、ないし非常に良
好な収率で作ることを可能とする新規な方法を見出した
。
従って本発明は下記式(1)
〔但しこの式においてR′は第4又は第5位置に結合さ
れており、RおよびR′は−C)I20H、−CH2C
H20T(。
れており、RおよびR′は−C)I20H、−CH2C
H20T(。
−CH,、CH,,0CR206H,、−CH2X 、
−cH2P■(Y)3XO1−CH2P(OXCI−
3−アルコキシ)2又は−CH=CH2であり、R“は
c、 −CIOのアルキル基であって、Xはノ・ロゲン
原子、X○はXに対応するアニオンを示し、そしてYは
自−C6のアルキル基により置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす〕の化合物を製造するに当り、下記式(
11) %式%(11) の化合物を下記式(1) HC三C−Z (III) の化合物と、40℃から180℃までの温度範囲におい
てコバルト(1)触媒の存在のもとで反応させて下記式
(IV) 〔但し上式においてRJJは前記式(I)について定義
した通りであって、Zは−CI(20H1−CH2Cl
−120H又は−CH2CH20CH2C6H7である
〕の化合物を作り、そして上記式(IV)においてZが
−CH2CH20H又は−CH2CH20CH2CaH
aである化合物を、所望の場合予め−CH2C1−12
0CH2C6T(、の基を水素化して−CH2CH20
Hの基にした後で、脱水して前記式(1)において几お
よびR′が−CH= CH2である化合物にし、そして
式(IV)においてZが−CI−I20I−■である化
合物をハロゲン化剤で処理することによって反応させて
下記式(V) の化合物にし、この式(V)の化合物を下記式(Vla
)P(Y)s (Vla) 又は下記式(Vlb ) P(0)(CI−3−アルコキン)3 (
Vlb)の化合物と反応させて下記式(■a)又は(■
b)の化合物を作り、そしてこの式(Vlla)又は(
’Vllb )の化合物を塩基の存在のもとにホルムア
ルデヒドと反応させて前記式(I)においてRとR′と
が−CH2=CH2である化合物(Wittjg又はW
ittig−Horner反応)を作るための方法を提
供する。」1記式においてR” 、 Y 、 Xおよび
X○が式(1)について定義した通りであり、そして第
2の基Z、−CI−L2−ハロゲン、−CH2P■(Y
)sxo又バーCF(2P(0)(CI −s −1ル
コキシ)2はそれぞれそのピリジン環に第4又は第5位
置に結合している。
−cH2P■(Y)3XO1−CH2P(OXCI−
3−アルコキシ)2又は−CH=CH2であり、R“は
c、 −CIOのアルキル基であって、Xはノ・ロゲン
原子、X○はXに対応するアニオンを示し、そしてYは
自−C6のアルキル基により置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす〕の化合物を製造するに当り、下記式(
11) %式%(11) の化合物を下記式(1) HC三C−Z (III) の化合物と、40℃から180℃までの温度範囲におい
てコバルト(1)触媒の存在のもとで反応させて下記式
(IV) 〔但し上式においてRJJは前記式(I)について定義
した通りであって、Zは−CI(20H1−CH2Cl
−120H又は−CH2CH20CH2C6H7である
〕の化合物を作り、そして上記式(IV)においてZが
−CH2CH20H又は−CH2CH20CH2CaH
aである化合物を、所望の場合予め−CH2C1−12
0CH2C6T(、の基を水素化して−CH2CH20
Hの基にした後で、脱水して前記式(1)において几お
よびR′が−CH= CH2である化合物にし、そして
式(IV)においてZが−CI−I20I−■である化
合物をハロゲン化剤で処理することによって反応させて
下記式(V) の化合物にし、この式(V)の化合物を下記式(Vla
)P(Y)s (Vla) 又は下記式(Vlb ) P(0)(CI−3−アルコキン)3 (
Vlb)の化合物と反応させて下記式(■a)又は(■
b)の化合物を作り、そしてこの式(Vlla)又は(
’Vllb )の化合物を塩基の存在のもとにホルムア
ルデヒドと反応させて前記式(I)においてRとR′と
が−CH2=CH2である化合物(Wittjg又はW
ittig−Horner反応)を作るための方法を提
供する。」1記式においてR” 、 Y 、 Xおよび
X○が式(1)について定義した通りであり、そして第
2の基Z、−CI−L2−ハロゲン、−CH2P■(Y
)sxo又バーCF(2P(0)(CI −s −1ル
コキシ)2はそれぞれそのピリジン環に第4又は第5位
置に結合している。
前記式(n)の二) IJル化合物がコバルト(I)触
媒、即ち強いルイス酸の存在のもとて前記式(1(1)
のO)(基含有アルキン化合物とシクロ3量化して前記
式(N)のピリジン誘導体を作ることができるというこ
とは驚くべきことである。ニトリル類とアルコール類、
例エバフロパルギルアルコール等との、例えばHCt、
HBr 、ナトリウムエトキシド又はナトリウムエト
キシド等のような酸性又は塩基性の触媒の存在のもとて
の反応がイミノエーテル化合物の形成をもたらすことは
公知である。これらのイミノエーテル化合物は第■b、
lb及び■b族の金属の塩類、例えばAg(1)塩やH
g(I)塩等の存在のもとに分子内項化によってオキサ
ゾール誘導体に変化することができる〔例えばChem
、’Rev −iew6]、1.79(196]−)、
J、Org、 Chem、26 、412(1961)
、及びドイツ特許出願公開第2,152,367号公報
参照〕。べ/ジニトリルやアセトニ) IJルのような
ニトリル類も特殊な強酸、例えば硫酸、燐酸、及びポリ
燐酸の存在のもとでα−アセチレンアルコールと直接反
応させてオキサゾール誘導体にすることができる(日本
特許公告公報第29849/64 )。
媒、即ち強いルイス酸の存在のもとて前記式(1(1)
のO)(基含有アルキン化合物とシクロ3量化して前記
式(N)のピリジン誘導体を作ることができるというこ
とは驚くべきことである。ニトリル類とアルコール類、
例エバフロパルギルアルコール等との、例えばHCt、
HBr 、ナトリウムエトキシド又はナトリウムエト
キシド等のような酸性又は塩基性の触媒の存在のもとて
の反応がイミノエーテル化合物の形成をもたらすことは
公知である。これらのイミノエーテル化合物は第■b、
lb及び■b族の金属の塩類、例えばAg(1)塩やH
g(I)塩等の存在のもとに分子内項化によってオキサ
ゾール誘導体に変化することができる〔例えばChem
、’Rev −iew6]、1.79(196]−)、
J、Org、 Chem、26 、412(1961)
、及びドイツ特許出願公開第2,152,367号公報
参照〕。べ/ジニトリルやアセトニ) IJルのような
ニトリル類も特殊な強酸、例えば硫酸、燐酸、及びポリ
燐酸の存在のもとでα−アセチレンアルコールと直接反
応させてオキサゾール誘導体にすることができる(日本
特許公告公報第29849/64 )。
前記式(1)においてRおよびR1′が−CH=CH2
であつiR″が前述の意味を有するような化合物は前記
式(II)の化合物を30℃から170℃までの温度範
囲、好ましくは100℃から160℃までの温度範囲に
おいてコバル) (1)触媒の存在のもとてビニルアセ
チレンと反応させる゛ことによる変法によっても製造す
ることができる。
であつiR″が前述の意味を有するような化合物は前記
式(II)の化合物を30℃から170℃までの温度範
囲、好ましくは100℃から160℃までの温度範囲に
おいてコバル) (1)触媒の存在のもとてビニルアセ
チレンと反応させる゛ことによる変法によっても製造す
ることができる。
この反応は好ましくは連続的に実施される。共役アセチ
レン、例えばビニルアセチレン、メチルプロピオレート
及びフェニルアセチレン等トニトリル化合物との反応は
米国%評第3,829,429号に、従えばコバルト触
媒の存在のもとて主としてそれう共役アセチレン類のオ
リゴマー生成物をもたらすとされているにも拘らず、こ
の修飾方法ではジビニルピリジン化合物が驚くへきこと
に主生成物として得られるのである。この米国特許公報
は6−置換されたジビニルピリジン化合物の製□造を特
別に記述してはいない。
レン、例えばビニルアセチレン、メチルプロピオレート
及びフェニルアセチレン等トニトリル化合物との反応は
米国%評第3,829,429号に、従えばコバルト触
媒の存在のもとて主としてそれう共役アセチレン類のオ
リゴマー生成物をもたらすとされているにも拘らず、こ
の修飾方法ではジビニルピリジン化合物が驚くへきこと
に主生成物として得られるのである。この米国特許公報
は6−置換されたジビニルピリジン化合物の製□造を特
別に記述してはいない。
本発明に従う方法で得られた異性体混合物は所望の場合
に例えば結晶化等の通常の方法によって分離するととが
できるエアルキル基R″、ラジカルR及びR′のアルコ
キシ部分、及びフェニル誠Yのところのアルキル置換−
は直鎖状で□あってもあるGキは分岐鎖状であってもよ
い。アルキル基n、″の典型的例乏しては、メチル基、
エチル基、”n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、’ see’ −ブチル基、n−ペンチル基、
ペン)−2−1ル基、n−ヘキシル基、2−’エチルヘ
キシル基、n−へ15− ブチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−ド
デシル基等である。R′は好ましくは直鎖状または分岐
鎖状のC,−C,のアルキル基であり、もつとも好まし
くはメチル基である。R及びR′の基のアルコキシ部分
の例としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、及びイソプロポキシ基である。好ましいアルコキシ
基はエトキシ基及びイソプロポキシ基である。
に例えば結晶化等の通常の方法によって分離するととが
できるエアルキル基R″、ラジカルR及びR′のアルコ
キシ部分、及びフェニル誠Yのところのアルキル置換−
は直鎖状で□あってもあるGキは分岐鎖状であってもよ
い。アルキル基n、″の典型的例乏しては、メチル基、
エチル基、”n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、’ see’ −ブチル基、n−ペンチル基、
ペン)−2−1ル基、n−ヘキシル基、2−’エチルヘ
キシル基、n−へ15− ブチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、及びn−ド
デシル基等である。R′は好ましくは直鎖状または分岐
鎖状のC,−C,のアルキル基であり、もつとも好まし
くはメチル基である。R及びR′の基のアルコキシ部分
の例としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、及びイソプロポキシ基である。好ましいアルコキシ
基はエトキシ基及びイソプロポキシ基である。
フェニル基YがC,−C5のアルキル基によって置換さ
れている場合Oこはこのようなアルキル置換基の例はメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、インプロピル基、
n−ブチル基、およびn−ペンチル基であり、これらの
うぢでメチル基又はエチル基がより好ましい。しかしな
がらもつとも好ましくはYは非置換のフェニル基である
。
れている場合Oこはこのようなアルキル置換基の例はメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、インプロピル基、
n−ブチル基、およびn−ペンチル基であり、これらの
うぢでメチル基又はエチル基がより好ましい。しかしな
がらもつとも好ましくはYは非置換のフェニル基である
。
Xは好ましくは塩素であり、そしてもつとも好ましくは
臭素である。Zは好ましくは−CH2CH20Hであり
、そしてもつとも好ましくは−CH20Hである。
臭素である。Zは好ましくは−CH2CH20Hであり
、そしてもつとも好ましくは−CH20Hである。
前記式(IV)の化合物及び前記式(V)、(■a)又
は16− (■b)の式の誘導体は通常異性体混合物として得られ
る。前記式(IV)においてZが−C120Hである化
合物及びそれらより得ることのできる誘導体の異性体混
合物は特別に学純な方法で例えばアセトン/ジエチルエ
ーテルあるいはN、N−ジメチルホルムアεドのような
適当な溶剤又は溶剤混合物中での結晶化によってそれぞ
れの異性体に分離することができる。
は16− (■b)の式の誘導体は通常異性体混合物として得られ
る。前記式(IV)においてZが−C120Hである化
合物及びそれらより得ることのできる誘導体の異性体混
合物は特別に学純な方法で例えばアセトン/ジエチルエ
ーテルあるいはN、N−ジメチルホルムアεドのような
適当な溶剤又は溶剤混合物中での結晶化によってそれぞ
れの異性体に分離することができる。
前記式(If)のニトリル化合物の前記式(!It)の
アルキン化合物との共シクロ3量fヒのために用い、ま
た前記式(I)のジビニルピリジン化合物を直接製造す
るための修飾方法において用いられるコバルト(1)触
媒は例えば5ynthesis Communicat
ions。
アルキン化合物との共シクロ3量fヒのために用い、ま
た前記式(I)のジビニルピリジン化合物を直接製造す
るための修飾方法において用いられるコバルト(1)触
媒は例えば5ynthesis Communicat
ions。
57 り (1964,S”’及び同26(19’76
)に記載された公知の化合物、及び同様に米国特許第4
,006,14.9号明細書及びドイツ特許出願公開第
2,742.5’41号公報に記述された公知の化合物
であることができる。
)に記載された公知の化合物、及び同様に米国特許第4
,006,14.9号明細書及びドイツ特許出願公開第
2,742.5’41号公報に記述された公知の化合物
であることができる。
適当な触媒の例は一方のシクロ珂ンタジエ=ル基のとこ
ろが例えば−CH2CN : −CH(CN)CN3、
−C(CN)=CH2、又は−CH(CN)CH20C
F(3等によって置換されていてもよいビスンクロペン
タジエニルコバルト(cobaltocene)、ビス
シクロペンタジェニルテトラフェニルコバルト、シクロ
ペンタジェニル−コバルト−ジクロオクタジエン、η3
−シクロオクタジェニル−コバルト−シクロオクタジエ
ン、メチルへブタジェニル−コバルト−ブタジェン等で
ある。これらコバルト触媒はそのま\で使用するか、又
は2個あるいは3価のコバルトの無機酸又は有機酸の塩
をその場で還元することによって作ることができる。適
当なコバルト塩の例は塩化コバル) (11) 、弗化
コバルト(■)、炭酸コバルト(Il)、炭酸コバルト
(It)ハイドロキサイド、硫酸コバルト(1)、硝酸
コバルト(■)、蟻酸コバルト(■)、酢酸コバルト(
■)、アセチルアセトナトコバルト(■)、コバルト0
1)エチレート、コバル) (II) n−ブチレート
、コバルト(■)オギザレート、コバルト(I)フェル
レート、及びコバルトC11)ナフチネート、並びにコ
バル) (Ill)アセチルアセトネート等である。適
当な還元剤は周期律表の第1ないし■族の金属及び特に
それらの水素化物、即ち例えばリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、T、i ■■、LiAtH
,及びNaBH4等である。好ましい還元剤はNaBH
4である。本発明に従う方法においてもつとも好ましい
触媒はシクロペンタジェニル−コバルト−7クロオクタ
ジエンである。
ろが例えば−CH2CN : −CH(CN)CN3、
−C(CN)=CH2、又は−CH(CN)CH20C
F(3等によって置換されていてもよいビスンクロペン
タジエニルコバルト(cobaltocene)、ビス
シクロペンタジェニルテトラフェニルコバルト、シクロ
ペンタジェニル−コバルト−ジクロオクタジエン、η3
−シクロオクタジェニル−コバルト−シクロオクタジエ
ン、メチルへブタジェニル−コバルト−ブタジェン等で
ある。これらコバルト触媒はそのま\で使用するか、又
は2個あるいは3価のコバルトの無機酸又は有機酸の塩
をその場で還元することによって作ることができる。適
当なコバルト塩の例は塩化コバル) (11) 、弗化
コバルト(■)、炭酸コバルト(Il)、炭酸コバルト
(It)ハイドロキサイド、硫酸コバルト(1)、硝酸
コバルト(■)、蟻酸コバルト(■)、酢酸コバルト(
■)、アセチルアセトナトコバルト(■)、コバルト0
1)エチレート、コバル) (II) n−ブチレート
、コバルト(■)オギザレート、コバルト(I)フェル
レート、及びコバルトC11)ナフチネート、並びにコ
バル) (Ill)アセチルアセトネート等である。適
当な還元剤は周期律表の第1ないし■族の金属及び特に
それらの水素化物、即ち例えばリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、T、i ■■、LiAtH
,及びNaBH4等である。好ましい還元剤はNaBH
4である。本発明に従う方法においてもつとも好ましい
触媒はシクロペンタジェニル−コバルト−7クロオクタ
ジエンである。
触媒は通常前記式(Ill )のアルキン化合物に対し
て(CIないし3モル%、好ましくは0.1ないし1モ
ル%の量で用いられる。
て(CIないし3モル%、好ましくは0.1ないし1モ
ル%の量で用いられる。
この共シクロ3量化反応のための反応温度は好ましくは
80℃から160℃までの範囲、もっとも好ましくは1
40℃から150℃までの範囲である。この方法は場合
により圧力のもとで実施される。
80℃から160℃までの範囲、もっとも好ましくは1
40℃から150℃までの範囲である。この方法は場合
により圧力のもとで実施される。
反応は不活性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、n−ペンタン、n−ヘキサン、又はn−へブタ
ンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、あるいは例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ナト19− ラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、又はジオキサン
等のような脂肪族又は環式のエーテルのような不活性有
機溶剤の存在のもとで行うことができる。
シレン、n−ペンタン、n−ヘキサン、又はn−へブタ
ンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、あるいは例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ナト19− ラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、又はジオキサン
等のような脂肪族又は環式のエーテルのような不活性有
機溶剤の存在のもとで行うことができる。
前記式(It)のニトリル化合物は通常化学量論的に要
求される量よりも過剰に、好ましくは5ないし20倍の
過剰量で用いられ、この場合にはこのニトリルの過剰分
は溶剤としての役目をもする。
求される量よりも過剰に、好ましくは5ないし20倍の
過剰量で用いられ、この場合にはこのニトリルの過剰分
は溶剤としての役目をもする。
前記式(IV)においてZが−C)12CH20CH2
C6H,であるような化合物をこの式(IV)において
2が−CH2CH20Hである化合物に変えるための水
素化反応は不活性有機溶剤の存在のもとで行われる。適
当な溶剤の例としてはエタノール、メタノール又はジオ
キサンが挙げられ、そして特番こ例えばエタノール/塩
化水素−混合物、酢酸あるいはトリフルオロ酢酸のよう
な酸性媒体があげられる。トリフルオロ酢酸又はこのも
のと酢酸との混合物が好ましい。この水素化反応を接触
的に行うのが有利である。適当な触媒の例としては銅酸
化クロム及び例えばラネーニッケルのようなニッケル触
媒、そし20− て特に例えば自制又はパラジウム触媒のような貴金属触
媒であり、そしてもつとも好ましくは炭素の上にのせた
パラジウム触媒である。前記式(IV)においてZが−
CH2CH20Hである化合物の脱水は公知の方法で行
うことができ、好ましくはKOH又はNaOHの存在の
もとで行うことができる。これは溶剤を使用することな
く130℃から200℃までの温度範囲において好まし
くは重合抑制剤、例えばジニトロクロロアニリン、フェ
ノチアジン誘導体、ジアリールアミン、硫黄、ピクリン
酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、ハイドロキノン、
あるいは2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾー
ルのようなフェノール化合物を用いて実施される0 前記式(IV)においてZが=CH,、OHである化合
物との反応に用いることのできるハロゲン化剤は例えば
塩酸、臭化水素酸、又はよう化水素酸、オキシ塩化燐、
チオニルクロライド又はチオニルブロマイド等である。
C6H,であるような化合物をこの式(IV)において
2が−CH2CH20Hである化合物に変えるための水
素化反応は不活性有機溶剤の存在のもとで行われる。適
当な溶剤の例としてはエタノール、メタノール又はジオ
キサンが挙げられ、そして特番こ例えばエタノール/塩
化水素−混合物、酢酸あるいはトリフルオロ酢酸のよう
な酸性媒体があげられる。トリフルオロ酢酸又はこのも
のと酢酸との混合物が好ましい。この水素化反応を接触
的に行うのが有利である。適当な触媒の例としては銅酸
化クロム及び例えばラネーニッケルのようなニッケル触
媒、そし20− て特に例えば自制又はパラジウム触媒のような貴金属触
媒であり、そしてもつとも好ましくは炭素の上にのせた
パラジウム触媒である。前記式(IV)においてZが−
CH2CH20Hである化合物の脱水は公知の方法で行
うことができ、好ましくはKOH又はNaOHの存在の
もとで行うことができる。これは溶剤を使用することな
く130℃から200℃までの温度範囲において好まし
くは重合抑制剤、例えばジニトロクロロアニリン、フェ
ノチアジン誘導体、ジアリールアミン、硫黄、ピクリン
酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、ハイドロキノン、
あるいは2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾー
ルのようなフェノール化合物を用いて実施される0 前記式(IV)においてZが=CH,、OHである化合
物との反応に用いることのできるハロゲン化剤は例えば
塩酸、臭化水素酸、又はよう化水素酸、オキシ塩化燐、
チオニルクロライド又はチオニルブロマイド等である。
濃塩酸水溶液、及び特に濃臭化水素酸を用いるのが好ま
しい。この反応は通常は還流温度において行われる。前
記式(V[aXホスフィン又は前記式(VTb )の亜
燐酸エステルとの次の反応は好ましくは好都合には例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、又はN、N−ジメチ
ルホルムアミドのような不活性有機溶剤の存在のもとで
、50℃から150℃までの温度範囲において行われる
。
しい。この反応は通常は還流温度において行われる。前
記式(V[aXホスフィン又は前記式(VTb )の亜
燐酸エステルとの次の反応は好ましくは好都合には例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、又はN、N−ジメチ
ルホルムアミドのような不活性有機溶剤の存在のもとで
、50℃から150℃までの温度範囲において行われる
。
前記式(Vlla)及び(Vllb)の化合物のホルム
アルデヒドとの反応は塩基の存在のもとて場合により溶
剤、相転移触媒及び/又は重合抑制剤の存在のもとで行
われる。
アルデヒドとの反応は塩基の存在のもとて場合により溶
剤、相転移触媒及び/又は重合抑制剤の存在のもとで行
われる。
適当な塩基の例としては水素化ナトリウム、n−ブチル
リチウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコ
レート類、水酸化物、及び炭酸塩、並びに各アルキル部
分中に2ないし4個の炭素原子を含むトリアルキルアミ
ン類等である。この反応において例えばベンゼン、クロ
ロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、!ジオキ
サン、N。
リチウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコ
レート類、水酸化物、及び炭酸塩、並びに各アルキル部
分中に2ないし4個の炭素原子を含むトリアルキルアミ
ン類等である。この反応において例えばベンゼン、クロ
ロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、!ジオキ
サン、N。
N−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、メタノー
ル、エタノール、又は水のような不活性溶剤を用いるの
が好ましい。好ましい溶剤は水及び特に水と水(こ不溶
性の例えばジクロロメタンのような有機溶剤との二相系
である。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物又は炭
酸塩である。好ましい相転移触媒は例えばクラウンエー
テル類、クリプタント、テトラアルキルアンモニウム塩
、テトラアルキルアミニウム塩、又はテトラアルキルホ
スホニウム塩、例えばテトラ−n−ブチルアンモニウム
水素サルフェート、テトラ−n−ブチルアンモニウム水
素7アニド、及びテトラ−n−プチルアミニウムイオダ
イド等である。適当な重合抑制剤は前に挙げた如きもの
である。
ル、エタノール、又は水のような不活性溶剤を用いるの
が好ましい。好ましい溶剤は水及び特に水と水(こ不溶
性の例えばジクロロメタンのような有機溶剤との二相系
である。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物又は炭
酸塩である。好ましい相転移触媒は例えばクラウンエー
テル類、クリプタント、テトラアルキルアンモニウム塩
、テトラアルキルアミニウム塩、又はテトラアルキルホ
スホニウム塩、例えばテトラ−n−ブチルアンモニウム
水素サルフェート、テトラ−n−ブチルアンモニウム水
素7アニド、及びテトラ−n−プチルアミニウムイオダ
イド等である。適当な重合抑制剤は前に挙げた如きもの
である。
2.4−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−6−メチル
ピリジン及び2,4−ジビニル−6−メチルピリジンを
除いて、前記式(1)の化合物は新規であってまた本発
明の対象のひとつを構成する〔この関連においてこれら
の式のR,R’、几H、X。
ピリジン及び2,4−ジビニル−6−メチルピリジンを
除いて、前記式(1)の化合物は新規であってまた本発
明の対象のひとつを構成する〔この関連においてこれら
の式のR,R’、几H、X。
、1
及びYの好ましい意味は上に既に述べたものと同一であ
る。
る。
本発明に従う方法はまr第一に6−置換ジビニルピリジ
ン化合物及び前記式(TV)、(V)、(■a)、及び
(VTb)の中間生成物を経済的な収率で製造すること
を可能とし、そしてまたこれらの化合物のあるものを特
に簡学なやり方で異性体の含まれない形で得ることをも
可能とし、これはある場合にそれらの化合物を更に使用
する場合等に有利な場合がある。前記式([)のジビニ
ルピリジン化合物は例えば重合物(イオン交換樹脂、例
えば米国特許第2,739,94. s号公報及び同第
2,824,844号公報参照)を得るのに、あるいは
架橋化剤として使用することができる。特に好ましい生
成物は2,5−ジビニル−6−メチルピリジンであり、
このものは従来技術による異性体と異なって例えばこれ
を下記諸例に記述するようにブロモベンゾニトリルと反
応させることによりスチルベ′ン型の有用な螢光増白剤
の製造に使用することも可能である。
ン化合物及び前記式(TV)、(V)、(■a)、及び
(VTb)の中間生成物を経済的な収率で製造すること
を可能とし、そしてまたこれらの化合物のあるものを特
に簡学なやり方で異性体の含まれない形で得ることをも
可能とし、これはある場合にそれらの化合物を更に使用
する場合等に有利な場合がある。前記式([)のジビニ
ルピリジン化合物は例えば重合物(イオン交換樹脂、例
えば米国特許第2,739,94. s号公報及び同第
2,824,844号公報参照)を得るのに、あるいは
架橋化剤として使用することができる。特に好ましい生
成物は2,5−ジビニル−6−メチルピリジンであり、
このものは従来技術による異性体と異なって例えばこれ
を下記諸例に記述するようにブロモベンゾニトリルと反
応させることによりスチルベ′ン型の有用な螢光増白剤
の製造に使用することも可能である。
例1:2,4−ビス(ヒドロキシメチル)−6−メチル
ピリジン及び2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−6−
メチルピリジン492グ(12モル)のアセトニトリル
、16’132(3モル)のプロパルギルアルコール、
及び4.5 f (0,0195モル)のシクロペンタ
ジェニル−コバルト−シクロオクタ−(1,5)−ジエ
ンよりなる溶液を窒素ガスのもとでIAの鋼鉄製オート
クレーブ中で145℃に3時間加熱し、その上でその圧
力を約8 X 105Paに上昇さぜる。7時間の後に
この反応容器の内容物を室温に冷却する。
ピリジン及び2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−6−
メチルピリジン492グ(12モル)のアセトニトリル
、16’132(3モル)のプロパルギルアルコール、
及び4.5 f (0,0195モル)のシクロペンタ
ジェニル−コバルト−シクロオクタ−(1,5)−ジエ
ンよりなる溶液を窒素ガスのもとでIAの鋼鉄製オート
クレーブ中で145℃に3時間加熱し、その上でその圧
力を約8 X 105Paに上昇さぜる。7時間の後に
この反応容器の内容物を室温に冷却する。
過剰のアセトニトリルを約1.5 X 103Paにお
いて蒸留除去した後、残りの油状物の滅相をベンジルア
ルコール中に溶解し、そして無水過塩素酸を用いて滴定
する。置換されたピリジン化合物への78%の反応率が
見出される。
いて蒸留除去した後、残りの油状物の滅相をベンジルア
ルコール中に溶解し、そして無水過塩素酸を用いて滴定
する。置換されたピリジン化合物への78%の反応率が
見出される。
この粗生成物を手製塩酸(pH1)中に溶解し、次にほ
ぼ同量のクロロホルムを加えてその混合物を活性炭の添
加と共に3時間沸騰まで加熱する。冷却してろ過した後
にクロロホルムの相を分離シ、そして水性相を炭酸カリ
ウムでアルカリ性にして約1.5 X 103Paにお
いて濃縮する。トルエンを加え、そして残余の水を次に
約2×103Paにおいて共沸蒸會させて除去する。残
渣を600〜70℃においてそれぞれ25〇−のエタノ
ールを用いて3回抽出する。残存塩類はろ過によって除
去し、そして合一したろ液を1.5 X 1o3Paに
おいて濃縮する。その残渣を高真空中で蒸留する。沸点
=168゜−180℃/ ]、、33 X 1O−3P
a、)収量:2,4−及び2,5−ビス(ヒドロキシメ
チル)−6−メチルピリジンよりなる異性体混合物16
5F(理論値の71.8%)。
ぼ同量のクロロホルムを加えてその混合物を活性炭の添
加と共に3時間沸騰まで加熱する。冷却してろ過した後
にクロロホルムの相を分離シ、そして水性相を炭酸カリ
ウムでアルカリ性にして約1.5 X 103Paにお
いて濃縮する。トルエンを加え、そして残余の水を次に
約2×103Paにおいて共沸蒸會させて除去する。残
渣を600〜70℃においてそれぞれ25〇−のエタノ
ールを用いて3回抽出する。残存塩類はろ過によって除
去し、そして合一したろ液を1.5 X 1o3Paに
おいて濃縮する。その残渣を高真空中で蒸留する。沸点
=168゜−180℃/ ]、、33 X 1O−3P
a、)収量:2,4−及び2,5−ビス(ヒドロキシメ
チル)−6−メチルピリジンよりなる異性体混合物16
5F(理論値の71.8%)。
その高粘稠残渣(40F)は約30%の生成物(滴定さ
れた)とトリスヒドロキシメチルベンゼンとの混合物で
ある。その留出液は放置に際して緻密な結晶状固体に凝
固する。融点−70〜100℃(ピクレート:融点−9
8〜110℃、ピクロロネート:融点−169〜172
℃)。各異性体の割合をガスクロマトグラフィー(毛細
管カラム: K20M S 35.4 m )によって
求める:2.4゜6−異性体57%と2.5.6−異性
体43%とからなる。
れた)とトリスヒドロキシメチルベンゼンとの混合物で
ある。その留出液は放置に際して緻密な結晶状固体に凝
固する。融点−70〜100℃(ピクレート:融点−9
8〜110℃、ピクロロネート:融点−169〜172
℃)。各異性体の割合をガスクロマトグラフィー(毛細
管カラム: K20M S 35.4 m )によって
求める:2.4゜6−異性体57%と2.5.6−異性
体43%とからなる。
16.4 f (,0,4モル)のアセトニトリル、1
1.2(0,2モル)のプロパルキルアルコール、及び
1,4f(6,03<リモル)のゾクロペンタジエニル
ーコハルトーシクロオクタ−(1,5)−ジエンよりな
る溶液をアルゴン雰囲気の中で40時間85℃に加熱す
る。後処理は前記例1−イ)に記述した如くであり、そ
れによって53%の2,4−ビスヒドロキシメチル−6
−メチルピリジンと、38%の2,5−ビスヒドロキシ
メチル−6−メチルピリジンと、及び8%のトリスヒド
ロキシメチルベンゼン〔前記例1−イ)におけると同様
なガスクロマトグラフ分析による〕よりなる粗生成物(
未蒸留)の11,2fを与える。置換ピリジン化合物の
収量=理論値の59%。
1.2(0,2モル)のプロパルキルアルコール、及び
1,4f(6,03<リモル)のゾクロペンタジエニル
ーコハルトーシクロオクタ−(1,5)−ジエンよりな
る溶液をアルゴン雰囲気の中で40時間85℃に加熱す
る。後処理は前記例1−イ)に記述した如くであり、そ
れによって53%の2,4−ビスヒドロキシメチル−6
−メチルピリジンと、38%の2,5−ビスヒドロキシ
メチル−6−メチルピリジンと、及び8%のトリスヒド
ロキシメチルベンゼン〔前記例1−イ)におけると同様
なガスクロマトグラフ分析による〕よりなる粗生成物(
未蒸留)の11,2fを与える。置換ピリジン化合物の
収量=理論値の59%。
ハ)異性体の分離
前記イ)において得られた粗生成物(未蒸留)の535
2を4℃に冷却することによって結晶化させる。この部
分的に結晶化した混合物を低温度において500−のア
セトンとLoom/!のジエチルエーテルとの混合物で
処理し、そしてろ過する〇27− このろ過残渣をアセトン/ジエチルエーテル(5:l)
で洗浄し、そしてアセトンから再結晶させると、融点1
06〜109℃(ピクレート:融点−125〜128℃
)の2,4−ビス(ヒドロキシメチル)−6−メチルピ
リジンの白色結晶542が得られる。
2を4℃に冷却することによって結晶化させる。この部
分的に結晶化した混合物を低温度において500−のア
セトンとLoom/!のジエチルエーテルとの混合物で
処理し、そしてろ過する〇27− このろ過残渣をアセトン/ジエチルエーテル(5:l)
で洗浄し、そしてアセトンから再結晶させると、融点1
06〜109℃(ピクレート:融点−125〜128℃
)の2,4−ビス(ヒドロキシメチル)−6−メチルピ
リジンの白色結晶542が得られる。
’ H−NMR(CDC73+DMSO−d 、 )
: δ−2,38(s;311)、4.47(s;2
H)、4.53 (s ;2)1)、5.23(a、広
帯域;2H)、6.90(s;IH)、及び7.12p
pm(s : IH)。
: δ−2,38(s;311)、4.47(s;2
H)、4.53 (s ;2)1)、5.23(a、広
帯域;2H)、6.90(s;IH)、及び7.12p
pm(s : IH)。
精製して完全に結晶化させた各異性体の混合物〔前記例
1−イ)において得られた〕の101を600ゴのキシ
レンから再結晶させ、融点94〜96℃を有する白色針
状結晶の形の2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−6−
メチルピリジン0.52を得る。
1−イ)において得られた〕の101を600ゴのキシ
レンから再結晶させ、融点94〜96℃を有する白色針
状結晶の形の2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−6−
メチルピリジン0.52を得る。
′H−NMR(CDC73+DMSO−d6):δpp
m = 2.37(s:3H)、4..46(a;2H
)、4.51(’s:2H)、4.88 (s 、広帯
域;2H)、7.12(d、J=8Hz:IH)、及び
7.5928− (d 、 J = 8 Hz ; I H
)。
m = 2.37(s:3H)、4..46(a;2H
)、4.51(’s:2H)、4.88 (s 、広帯
域;2H)、7.12(d、J=8Hz:IH)、及び
7.5928− (d 、 J = 8 Hz ; I H
)。
二)塩酸塩
エタノール中のHC7の溶gii、150−を前記例1
−イ)か又は1−口)かのいずれかに従って作られた異
性体混合物(未蒸留の粗生成物)の]12に20℃にお
いて加える。この生成物をその溶液の真空中での濃縮及
びその残渣へのアセトンの添加によって低温度で結晶比
させる。この生成物を吸引ろ過し、アセトンで洗浄し、
そして五酸化燐の上で乾燥させることζこまって吸湿性
の結晶7.42が得られる。
−イ)か又は1−口)かのいずれかに従って作られた異
性体混合物(未蒸留の粗生成物)の]12に20℃にお
いて加える。この生成物をその溶液の真空中での濃縮及
びその残渣へのアセトンの添加によって低温度で結晶比
させる。この生成物を吸引ろ過し、アセトンで洗浄し、
そして五酸化燐の上で乾燥させることζこまって吸湿性
の結晶7.42が得られる。
元素分析:C3HI2CtNO2として(0,07H2
O) :計算値二C= 50.67% H= 6.38
% N=7.39%CL = 18.69% 実測値: C= 50.40% H= 6.38% N
=7.37%CL= 18.56% 例2−イ): 2 、4−ビス(2−ヒドロキシエチル
)−6−メチルピリジン及び2゜ 5−ビス(2−ヒドロキシエチル) −6−メチルピリジン 方法A 前記例1−口)の操作に従い、21,031i’ (0
,3モル)の3−ブチン−1−オール、24.6 f
(0,6モル)のアセトニトリル、及び1,5 f (
,6,46ミリモル)のシクロペンタジェニル−コバル
ト−シクロオクタ−(115)−ジエンを反応させる。
O) :計算値二C= 50.67% H= 6.38
% N=7.39%CL = 18.69% 実測値: C= 50.40% H= 6.38% N
=7.37%CL= 18.56% 例2−イ): 2 、4−ビス(2−ヒドロキシエチル
)−6−メチルピリジン及び2゜ 5−ビス(2−ヒドロキシエチル) −6−メチルピリジン 方法A 前記例1−口)の操作に従い、21,031i’ (0
,3モル)の3−ブチン−1−オール、24.6 f
(0,6モル)のアセトニトリル、及び1,5 f (
,6,46ミリモル)のシクロペンタジェニル−コバル
ト−シクロオクタ−(115)−ジエンを反応させる。
後処理を前記例1−イ)りこ記述した如くに行い、45
%の2,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)−6−メチ
ルピリジンと、35%の2,5−ビス(2−ヒドロキン
エチル)−6−メチルピリジンと、及び9%ノドリス(
2−ヒドロキシエチル)ベンセンとからなる油状の粗生
成物[前記例1−イ)における如くガスクロマトグラフ
ィによって分析〕の10.2 fが得られる。置換ピリ
ジン化合物の収量−理論値の30%0 方法■3 下記例3に従い製造される2、4−及び2,5−ビス(
2−ベンジルオキシエチル)−6−メチルピリジンより
なる異性体混合物1.95 r (5,4Q ’)モル
)をトリフルオロ酢酸10−中に溶解する。炭素粒上(
このせた0、2fのパラジウム(5重量%のパラジウム
を含む)の0.2 fを添加した後水素化反応を20−
25℃において実施する。約3時間後に水素の吸収が終
了する( 233 ml−理論値の104%)。触媒を
p過によって除去し、そして次にその溶媒を真空中で蒸
発除去し、そしてその油状の残渣を2N塩酸中に溶解す
る。この溶液を酢酸エチルで洗滌し、次いで炭酸カリウ
ムでアルカリ性にする(pH=9)。その生成物を酢酸
エチルで抽出する。この抽出液を塩化ナトリウムの飽和
溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムの」二で乾燥し、そして
次いで溶媒を真空中で黒部除去する。
%の2,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)−6−メチ
ルピリジンと、35%の2,5−ビス(2−ヒドロキン
エチル)−6−メチルピリジンと、及び9%ノドリス(
2−ヒドロキシエチル)ベンセンとからなる油状の粗生
成物[前記例1−イ)における如くガスクロマトグラフ
ィによって分析〕の10.2 fが得られる。置換ピリ
ジン化合物の収量−理論値の30%0 方法■3 下記例3に従い製造される2、4−及び2,5−ビス(
2−ベンジルオキシエチル)−6−メチルピリジンより
なる異性体混合物1.95 r (5,4Q ’)モル
)をトリフルオロ酢酸10−中に溶解する。炭素粒上(
このせた0、2fのパラジウム(5重量%のパラジウム
を含む)の0.2 fを添加した後水素化反応を20−
25℃において実施する。約3時間後に水素の吸収が終
了する( 233 ml−理論値の104%)。触媒を
p過によって除去し、そして次にその溶媒を真空中で蒸
発除去し、そしてその油状の残渣を2N塩酸中に溶解す
る。この溶液を酢酸エチルで洗滌し、次いで炭酸カリウ
ムでアルカリ性にする(pH=9)。その生成物を酢酸
エチルで抽出する。この抽出液を塩化ナトリウムの飽和
溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムの」二で乾燥し、そして
次いで溶媒を真空中で黒部除去する。
収量二油状の生成物9f。
’H−NMn、(CDcz3) :δppm = 2.
43及び2.47(s : 3 H)、2.68ないし
2.95(m:4FI)、3.70ないし3.95(m
;4H)、4.08(s;2I−1)、及び6.83な
いし7.42(m : 2 H)。
43及び2.47(s : 3 H)、2.68ないし
2.95(m:4FI)、3.70ないし3.95(m
;4H)、4.08(s;2I−1)、及び6.83な
いし7.42(m : 2 H)。
例2−口): 2 、5−ビス−2−ヒドロキシエチル
−6−メチルピリジン 前記方法Alこまって得られた生成物の9.42を直径
6cmで長さ1mのシリカゲルカラムを通して溶離剤と
してトルエン/アセトンの1=5の混合物を用いてクロ
マトグラフ処理する。第一フラクション(1050ml
)は溶液であってこれは濃縮して0.53 fの油状物
質を与え、このものは放置の間に結晶状に凝固する。こ
の結晶物を少量のアセトンで洗浄して乾燥する。融点=
82−84℃。
−6−メチルピリジン 前記方法Alこまって得られた生成物の9.42を直径
6cmで長さ1mのシリカゲルカラムを通して溶離剤と
してトルエン/アセトンの1=5の混合物を用いてクロ
マトグラフ処理する。第一フラクション(1050ml
)は溶液であってこれは濃縮して0.53 fの油状物
質を与え、このものは放置の間に結晶状に凝固する。こ
の結晶物を少量のアセトンで洗浄して乾燥する。融点=
82−84℃。
’T(−NMR(CDCA3) =δppm= 2.4
8 (s ; 3 H)、2.73ないし2.95(m
:4H)、3.71ないし3.97(m:6H)、6.
90 (d 、、 J =8Hz ; 11−1 )及
び7.:う8 (d、、 J = 8Hz:IH)。
8 (s ; 3 H)、2.73ないし2.95(m
:4H)、3.71ないし3.97(m:6H)、6.
90 (d 、、 J =8Hz ; 11−1 )及
び7.:う8 (d、、 J = 8Hz:IH)。
例;Is : 2 、4−ビス(2−ベンジルオキシエ
チル)−6−メチルピリジン及び2,5−ビス(2−ベ
ンジルオキシエチル)−6−メチルピリジン 前記例1−口)の操作に従い18,4 y (0,11
5モル)の4−ベンジルオキシ−1−ブチン、24.6
f (0,6モル)のアセトニトリル、及び1.52(
6,46ミリモル)のンクロベンクジエニルーコバルト
ーンクロオクタ−(1,5)−ジエンを反応させる。こ
の反応混合物を手製塩酸200+++lで酸性にし、そ
してこの混合物を酢酸エチルの各15.07!の量を用
いて2回抽出する。その水性溶液に、2007!の手製
酢酸中に溶解した41の1−ニトロソ−2−ナフトール
の溶液を加える。析出したコバルト錯化合物を吸引瀘過
する。P液をジエチルエーテルで洗滌し、そして炭酸カ
リウムでアルカリ性にする。その生成物を酢酸エチルで
抽出する。この抽出液を硫酸ナトリウムの上で乾燥し、
そして溶媒を真空中で蒸発除去すれば2.9Vの粗生成
物が得られ、このものを原管中で黒部する。収量:約1
90−220℃70.13 paの沸点を有する油状物
2.39(6%)、n20= 1.5652゜元素分析
: C24H27NO2として計算値: C= 79.
74% H= 7.53% N = 3.87%0 =
8.85% 実測値: C= 79.68% H= 7.62% N
= 3.94%0 = 9.09% 例4−イ): 2 、4−ビス(ブロモメチル)−6−
メチルピリジン 459 (0,294モル)の2,4−ビス(ヒドロキ
ノメチル)−6−メチルピリジン及び160tntの6
2%濃度臭化水素酸の溶液を20時間沸騰させながら加
熱する。次にこの反応混合物を250−の水で稀釈し、
そして1.5 X 103Paにおいて濃縮する。その
残渣を150m1!の水に溶解させ、そしてこの溶液に
2507!のジエチルエーテルの層を加える。はげしい
攪拌とともにその水性相を炭酸カリウムの固体の添加に
よってアルカリ性にする(pH=8)。そのエーテル相
を次に分離し、そして水性相をジエチルエーテルで洗滌
する。合一したエーテル相を硫酸ナトリウムの上で乾燥
させ、そしてi、s X 103Paにおいて濃縮する
ことにより残渣上して赤色の粘稠油状物質が残留する。
チル)−6−メチルピリジン及び2,5−ビス(2−ベ
ンジルオキシエチル)−6−メチルピリジン 前記例1−口)の操作に従い18,4 y (0,11
5モル)の4−ベンジルオキシ−1−ブチン、24.6
f (0,6モル)のアセトニトリル、及び1.52(
6,46ミリモル)のンクロベンクジエニルーコバルト
ーンクロオクタ−(1,5)−ジエンを反応させる。こ
の反応混合物を手製塩酸200+++lで酸性にし、そ
してこの混合物を酢酸エチルの各15.07!の量を用
いて2回抽出する。その水性溶液に、2007!の手製
酢酸中に溶解した41の1−ニトロソ−2−ナフトール
の溶液を加える。析出したコバルト錯化合物を吸引瀘過
する。P液をジエチルエーテルで洗滌し、そして炭酸カ
リウムでアルカリ性にする。その生成物を酢酸エチルで
抽出する。この抽出液を硫酸ナトリウムの上で乾燥し、
そして溶媒を真空中で蒸発除去すれば2.9Vの粗生成
物が得られ、このものを原管中で黒部する。収量:約1
90−220℃70.13 paの沸点を有する油状物
2.39(6%)、n20= 1.5652゜元素分析
: C24H27NO2として計算値: C= 79.
74% H= 7.53% N = 3.87%0 =
8.85% 実測値: C= 79.68% H= 7.62% N
= 3.94%0 = 9.09% 例4−イ): 2 、4−ビス(ブロモメチル)−6−
メチルピリジン 459 (0,294モル)の2,4−ビス(ヒドロキ
ノメチル)−6−メチルピリジン及び160tntの6
2%濃度臭化水素酸の溶液を20時間沸騰させながら加
熱する。次にこの反応混合物を250−の水で稀釈し、
そして1.5 X 103Paにおいて濃縮する。その
残渣を150m1!の水に溶解させ、そしてこの溶液に
2507!のジエチルエーテルの層を加える。はげしい
攪拌とともにその水性相を炭酸カリウムの固体の添加に
よってアルカリ性にする(pH=8)。そのエーテル相
を次に分離し、そして水性相をジエチルエーテルで洗滌
する。合一したエーテル相を硫酸ナトリウムの上で乾燥
させ、そしてi、s X 103Paにおいて濃縮する
ことにより残渣上して赤色の粘稠油状物質が残留する。
収量=76r(理論値の93%)。この生成物は室温に
おいて不安定であって直ちに次の使用に供する。
おいて不安定であって直ちに次の使用に供する。
例4−口): 2 、4−ビス(ブロモメチル)−6−
メチルピリジン及び2,5−ビス (ブロモメチル)−6−メチルピリ ジン 方法人 上記例4−イ)の操作に従い、前記例1−イ)において
得られた異性体混合物77.41i’ (0,5モル)
を270−の臭化水素酸と反応させる。収量:油状の生
成物1241(理論値の89%)。このものは4℃にお
いて半結晶性の固体に凝固する。このもの5ピクロロネ
ートは143−144℃の融点を有している。
メチルピリジン及び2,5−ビス (ブロモメチル)−6−メチルピリ ジン 方法人 上記例4−イ)の操作に従い、前記例1−イ)において
得られた異性体混合物77.41i’ (0,5モル)
を270−の臭化水素酸と反応させる。収量:油状の生
成物1241(理論値の89%)。このものは4℃にお
いて半結晶性の固体に凝固する。このもの5ピクロロネ
ートは143−144℃の融点を有している。
’r(−NMn、(CDC43) :δppm = 2
.50及び2.57(s : 3 H)、4.28.4
.39及び4.43(s:4H)、7.02(11)、
7.20 (s)、7.20(d 、J−8Hz)、及
び7.54 (d 。
.50及び2.57(s : 3 H)、4.28.4
.39及び4.43(s:4H)、7.02(11)、
7.20 (s)、7.20(d 、J−8Hz)、及
び7.54 (d 。
J=8Hz;−緒に2■()。
方法B
前記例4−イ)の操作に従い、9 f (47ミりモル
)の前記例1−二)において得られた異性体混合物の塩
酸塩を40ゴの臭化水素酸と反応させる。
)の前記例1−二)において得られた異性体混合物の塩
酸塩を40ゴの臭化水素酸と反応させる。
収量二上記方法人により得られた生成物と同じ生成物9
.35 f (理論値の71%)が得られる。
.35 f (理論値の71%)が得られる。
例5:〔6−メチルピリジ/−2,5−ジイル−ビス(
メチレン)〕ビスートリノエニルホヌホニウムジブロマ
イド 630 f (2,4モル)のトリフェニルホスフィン
と1.5tのN、N−ジメチルホルムアミドとの溶液を
80℃に加熱する。前記例4−口)において得られた異
性体混合物279f及び500−のN。
メチレン)〕ビスートリノエニルホヌホニウムジブロマ
イド 630 f (2,4モル)のトリフェニルホスフィン
と1.5tのN、N−ジメチルホルムアミドとの溶液を
80℃に加熱する。前記例4−口)において得られた異
性体混合物279f及び500−のN。
N−ジメチルホルムアミドよりなる溶液を一滴づつ加え
る。この反応混合物を80℃において3時間攪拌し、次
に室温に冷却する。細かい結晶が数時間にわたって析出
する。これらの結晶を吸引テ過し、200−の冷たいN
、N−ジメチルホルムアミド20〇−及びジエチルエー
テル2tを用いて洗滌し、そして水から再結晶する。収
量=2150 元素分析: C4,4H3gNBr2P2として計算値
: C= 65.77% H,= 4.89% N−1
,,74%Br = 1.9.89% 実測値:C=65.95% H=4.90% N =
1.76%Br = 1.9.85% 溶剤の大部分を1.5 X 1o3Paにおいて母液か
ら蒸発除去し、そして残渣をジクロロメタン中に溶解す
る。この溶液をジエチルエーテル中に攪拌混合し、そし
て微細な粉末状沈澱物が次の生成物として得られる。収
量:〔6−メチルピリジン−2゜5−ジイル−ビス(メ
チレン)〕ビヌトリフェニルホスホニウムジプロマイド
及び〔6−メチルピリジ7−2.4−ジイル−ビス(メ
チイソ) )ビストリフェニルホスホニウムジブロマイ
ドよりなる異性体混合物479f0 ’)(−NMR(CDCA3) :δppm=1.61
及び1.97(s;3H)、5,33及び5.61 (
d 、 J =15Hz:4H)及び7.32ないし8
.00(m。
る。この反応混合物を80℃において3時間攪拌し、次
に室温に冷却する。細かい結晶が数時間にわたって析出
する。これらの結晶を吸引テ過し、200−の冷たいN
、N−ジメチルホルムアミド20〇−及びジエチルエー
テル2tを用いて洗滌し、そして水から再結晶する。収
量=2150 元素分析: C4,4H3gNBr2P2として計算値
: C= 65.77% H,= 4.89% N−1
,,74%Br = 1.9.89% 実測値:C=65.95% H=4.90% N =
1.76%Br = 1.9.85% 溶剤の大部分を1.5 X 1o3Paにおいて母液か
ら蒸発除去し、そして残渣をジクロロメタン中に溶解す
る。この溶液をジエチルエーテル中に攪拌混合し、そし
て微細な粉末状沈澱物が次の生成物として得られる。収
量:〔6−メチルピリジン−2゜5−ジイル−ビス(メ
チレン)〕ビヌトリフェニルホスホニウムジプロマイド
及び〔6−メチルピリジ7−2.4−ジイル−ビス(メ
チイソ) )ビストリフェニルホスホニウムジブロマイ
ドよりなる異性体混合物479f0 ’)(−NMR(CDCA3) :δppm=1.61
及び1.97(s;3H)、5,33及び5.61 (
d 、 J =15Hz:4H)及び7.32ないし8
.00(m。
32芳香族性H)。
トリフェニルホヌホニウムプロマイドの全収率−理論値
の86.4% 例6:〔6−メチルピリジン−2,4−ジイル−ヒス(
メチレン)〕ビストリフェニルホスホニウムプロマイド 上記例5の操作に従い、1699(0,645モル)の
トリスフェニルホスフィンを前記例4−イ)において得
られた2、4−ビス(ブロモメチル)−6−メチルピリ
ジンの759 (0,269モル)と反応させる。ジク
ロロメタン溶液を酢酸エチル中に攪拌混合することによ
って生成物を微細な粉末状沈澱の形で分離する。収量=
−198,:l(理論値の92%)。融点=220−2
25℃。
の86.4% 例6:〔6−メチルピリジン−2,4−ジイル−ヒス(
メチレン)〕ビストリフェニルホスホニウムプロマイド 上記例5の操作に従い、1699(0,645モル)の
トリスフェニルホスフィンを前記例4−イ)において得
られた2、4−ビス(ブロモメチル)−6−メチルピリ
ジンの759 (0,269モル)と反応させる。ジク
ロロメタン溶液を酢酸エチル中に攪拌混合することによ
って生成物を微細な粉末状沈澱の形で分離する。収量=
−198,:l(理論値の92%)。融点=220−2
25℃。
例7:テトラエチル〔6−メチルピリジン−2゜4−ジ
イル−ビス(メチレン)〕ビスホスホネートおよびテト
ラエチル〔6−メチルピリシン−2,5−ジイルービス (メチレン)〕ビスホスホネート 前記例4−口)のビスブロモエチルピコリンの36.6
1 (0,131モル’)、47.99 (0,288
−+=ル)のトリエチルホスファイトおよび140−の
キンレンよりなる混合物を沸騰するまで加熱する。その
浴温度をゆっくりと200℃に上昇させることによって
それらの沸騰成分を蒸留除去する。残留する粘稠油状物
質を50℃/ 0.13Paにおいて乾燥する。収量−
472(理論値の91%)。沸点=約230℃/ 0.
13Pa (原管蒸留)。
イル−ビス(メチレン)〕ビスホスホネートおよびテト
ラエチル〔6−メチルピリシン−2,5−ジイルービス (メチレン)〕ビスホスホネート 前記例4−口)のビスブロモエチルピコリンの36.6
1 (0,131モル’)、47.99 (0,288
−+=ル)のトリエチルホスファイトおよび140−の
キンレンよりなる混合物を沸騰するまで加熱する。その
浴温度をゆっくりと200℃に上昇させることによって
それらの沸騰成分を蒸留除去する。残留する粘稠油状物
質を50℃/ 0.13Paにおいて乾燥する。収量−
472(理論値の91%)。沸点=約230℃/ 0.
13Pa (原管蒸留)。
元素分析” Cl6H211N06P2として計算値:
C= 48.85% H= 7.43% N = 3
.56%P = 15.75% 実測値: C= 48.67% H= 7.90% N
= 3.89%P = 15.54% 例8:2.5−ジビニル−6−メチルピリジン165r
(0,205モル)の[6−メチルピリジン−2,5−
ジイル−ビス(メチレン)〕ヒストリ゛フェニルホスホ
ニウムジブロマイド(前記例5による)と、38%濃度
のホルムアルデヒド水溶11.2tと、ジクロロメタン
ltと、およびテトラブチルアンモニウムシアニド1.
07f(4ミリモル)とよりなる混合物に1209(3
モル)の水酸化す) IJウムと水240−との溶液を
11/2時間にわたって強い攪拌と共に滴状で加える。
C= 48.85% H= 7.43% N = 3
.56%P = 15.75% 実測値: C= 48.67% H= 7.90% N
= 3.89%P = 15.54% 例8:2.5−ジビニル−6−メチルピリジン165r
(0,205モル)の[6−メチルピリジン−2,5−
ジイル−ビス(メチレン)〕ヒストリ゛フェニルホスホ
ニウムジブロマイド(前記例5による)と、38%濃度
のホルムアルデヒド水溶11.2tと、ジクロロメタン
ltと、およびテトラブチルアンモニウムシアニド1.
07f(4ミリモル)とよりなる混合物に1209(3
モル)の水酸化す) IJウムと水240−との溶液を
11/2時間にわたって強い攪拌と共に滴状で加える。
この添加の間に温度゛は15℃に保持される。室温にお
いて16時間攪拌した後にその有機相を分離し、そして
水性相を200−のジクロロメタンで洗滌する。合一し
た有機相を11/2tの水で洗滌し、そして100■の
2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾールの添加
の後、1,5 X 10’Paにおいて濃縮する。半固
体の残渣を1.4tの塩酸(温度約10%)中に攪拌混
合する。この混合物を各60〇−宛のエチルアセテート
で2回抽出し、次いで100■の2.6−シーtert
−ブチル−p−クレゾールおよび700ゴのエチルアセ
テートをその水性相に加える。この混合物を固体の炭酸
カリウムによリアルカリ性番こし、そしてその有機相を
分離し、−硫酸ナトリウムの上 で乾燥し、そして1.5 X 10’Paにおいて濃縮
する。
いて16時間攪拌した後にその有機相を分離し、そして
水性相を200−のジクロロメタンで洗滌する。合一し
た有機相を11/2tの水で洗滌し、そして100■の
2,6−シーtert−ブチル−p−クレゾールの添加
の後、1,5 X 10’Paにおいて濃縮する。半固
体の残渣を1.4tの塩酸(温度約10%)中に攪拌混
合する。この混合物を各60〇−宛のエチルアセテート
で2回抽出し、次いで100■の2.6−シーtert
−ブチル−p−クレゾールおよび700ゴのエチルアセ
テートをその水性相に加える。この混合物を固体の炭酸
カリウムによリアルカリ性番こし、そしてその有機相を
分離し、−硫酸ナトリウムの上 で乾燥し、そして1.5 X 10’Paにおいて濃縮
する。
この液状の粗生成物を次に蒸留する。沸点=38−40
℃/ 6,7Pao収量−26,59(理論値の89%
) o n” = 1.5819゜ ’H−NMR(CDCl2) :δppm= 2.59
(s : 3 H)、5.33(m、J=1.5Hzお
よび10Hz : IH)、5.43 (m 、 J
= 1.5Hzおよび10Hz ; IH)、5.63
(m :J = 1.5Hzおよび18Hz:IH)
、6.18 (m : J = 2.0Hzおよび18
Hz : IH)、6.80(m:J=101(zおよ
び18LIz ; IT()、6.89(m:J=10
Hzおよび18Hz : I H)、7.18 (d
、 J =8Hz: I H)、および7.68(d
、 、T = 8Hz : l H)。
℃/ 6,7Pao収量−26,59(理論値の89%
) o n” = 1.5819゜ ’H−NMR(CDCl2) :δppm= 2.59
(s : 3 H)、5.33(m、J=1.5Hzお
よび10Hz : IH)、5.43 (m 、 J
= 1.5Hzおよび10Hz ; IH)、5.63
(m :J = 1.5Hzおよび18Hz:IH)
、6.18 (m : J = 2.0Hzおよび18
Hz : IH)、6.80(m:J=101(zおよ
び18LIz ; IT()、6.89(m:J=10
Hzおよび18Hz : I H)、7.18 (d
、 J =8Hz: I H)、および7.68(d
、 、T = 8Hz : l H)。
この生成物は2,6−シーtert−ブチル−p−クレ
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。
例9:2.4−ジビニルー6−メチルピモ上記例8の操
作を、165f(0,205モル)の〔6−メチルピリ
ジン−2,4−ジイル−ビス(メチレン)〕ビストリフ
ェニルホスホニウムジプロマイド(前記例6による)を
用いて実施する。
作を、165f(0,205モル)の〔6−メチルピリ
ジン−2,4−ジイル−ビス(メチレン)〕ビストリフ
ェニルホスホニウムジプロマイド(前記例6による)を
用いて実施する。
収量=25.3f(理論値の85%)。沸点=45−4
8℃/ 9.3Pa□ n2o= 1.56828’H
−NMR(CDC/=3) :δppm= 2.48(
s ; 3 H)、5、31 (m + J =1.5
Hzおよび10Hz : IH)、5.36(m、J=
2Hzおよび1OHz:IH)、5.80 (m 、
J −1,5L(zおよび18Hz:IH)、6.12
(m、J=2Hzおよび18Hz : IH)、6.5
1(m、J=10Hzおよび18Hz : IH)、6
.75(m、J=10Hzおよび18Hz:IH)、6
.88 (s : I H,、)、および7.01(S
:IT−1)。
8℃/ 9.3Pa□ n2o= 1.56828’H
−NMR(CDC/=3) :δppm= 2.48(
s ; 3 H)、5、31 (m + J =1.5
Hzおよび10Hz : IH)、5.36(m、J=
2Hzおよび1OHz:IH)、5.80 (m 、
J −1,5L(zおよび18Hz:IH)、6.12
(m、J=2Hzおよび18Hz : IH)、6.5
1(m、J=10Hzおよび18Hz : IH)、6
.75(m、J=10Hzおよび18Hz:IH)、6
.88 (s : I H,、)、および7.01(S
:IT−1)。
この生成物は2,6−シーtert−ブチル−p−クレ
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。
例10:2,4−ジビニル−6−メチルピリジンおよび
2,5−ジビニル−6−メチ ルピリジン 方法A 前記例8の操作に従い、前記例5において得られたホス
ホニウム塩の異性体混合物をホルムアルデヒドと反応さ
せる。2,4.6−置換ピリジ/異性体57部と2.5
.6−置換ピリジン異性体43部との比率を有するビス
ホスホニウム塩の3714(0,43モル)から、各異
性体が近似的に同じ比率で存在するジビニル−6−メチ
ルピリジン化合物の混合物39.6 r (理論値の6
3.5%)が得られる。沸点−40−4,8℃/20P
a0方法B 前記例7において得られたテトラエチルビスホスホネー
トの異性体混合物3.935’(0,01モル)を70
dのジクロロエタン中に溶解する。次に35%濃度のホ
ルムアルデヒド水溶o、35me1!50%濃度の水酸
化す゛トリウム水溶液35 ml、およびテトラブチル
アンモニウムシアニドの0.134fを添加する。更に
加えて、0.0:IIMの2,6−シーte+t−ブチ
ル−p−クレゾールおよび0.02gのジイソプロピル
キサントゲンジザルファイドを重合抑制剤として添加す
る。
2,5−ジビニル−6−メチ ルピリジン 方法A 前記例8の操作に従い、前記例5において得られたホス
ホニウム塩の異性体混合物をホルムアルデヒドと反応さ
せる。2,4.6−置換ピリジ/異性体57部と2.5
.6−置換ピリジン異性体43部との比率を有するビス
ホスホニウム塩の3714(0,43モル)から、各異
性体が近似的に同じ比率で存在するジビニル−6−メチ
ルピリジン化合物の混合物39.6 r (理論値の6
3.5%)が得られる。沸点−40−4,8℃/20P
a0方法B 前記例7において得られたテトラエチルビスホスホネー
トの異性体混合物3.935’(0,01モル)を70
dのジクロロエタン中に溶解する。次に35%濃度のホ
ルムアルデヒド水溶o、35me1!50%濃度の水酸
化す゛トリウム水溶液35 ml、およびテトラブチル
アンモニウムシアニドの0.134fを添加する。更に
加えて、0.0:IIMの2,6−シーte+t−ブチ
ル−p−クレゾールおよび0.02gのジイソプロピル
キサントゲンジザルファイドを重合抑制剤として添加す
る。
この混合物を鋼鉄製オートクレーブ中で100℃に4時
間加熱する。次ζこその有機相を分離し、そしてその水
性相をジクロロエタンで洗滌する。
間加熱する。次ζこその有機相を分離し、そしてその水
性相をジクロロエタンで洗滌する。
合一した抽出液に10mgの2,6−シーtert−ブ
チル−p−クレゾールを加えてこの抽出液を1.5×1
O3Paにおいて濃縮する。その油状残渣を半農塩酸中
に溶解し、そして各100−の量の酢酸エチルで3回洗
滌する。その水性相に100 mlの酢酸エチル層を加
え、これを次に炭酸カリウムでアルカリ性にする。その
有機相を分離し、硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして
1.5 X 10’Paにおいて濃縮することにより2
.57の油状物が得られ、これを原管蒸留によって2つ
のフラクションに分ける。その第1フラクシヨン(沸点
−70−120℃、’l 27Pa )は77%(ガス
クロマトグラフィによる分析)のジビニル−6−メチル
ピリジンを含有しており、そして第2のフラクション(
沸点−230℃i 0,13Pa )は出発物質および
ジエチル(モノビニル−6−メチルピリジニル)ホスホ
ネートを含んでいる。
チル−p−クレゾールを加えてこの抽出液を1.5×1
O3Paにおいて濃縮する。その油状残渣を半農塩酸中
に溶解し、そして各100−の量の酢酸エチルで3回洗
滌する。その水性相に100 mlの酢酸エチル層を加
え、これを次に炭酸カリウムでアルカリ性にする。その
有機相を分離し、硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして
1.5 X 10’Paにおいて濃縮することにより2
.57の油状物が得られ、これを原管蒸留によって2つ
のフラクションに分ける。その第1フラクシヨン(沸点
−70−120℃、’l 27Pa )は77%(ガス
クロマトグラフィによる分析)のジビニル−6−メチル
ピリジンを含有しており、そして第2のフラクション(
沸点−230℃i 0,13Pa )は出発物質および
ジエチル(モノビニル−6−メチルピリジニル)ホスホ
ネートを含んでいる。
方法C
前記例2において得られたビス(2−ヒドロキンエチル
)−6−メチルピリジン類よりなる異性体混合物2.4
81 (1,3,6ミリモル)を1.3Paにおいて2
.8fの粉末状水酸化カリウムの上でゆっくりと170
℃に加熱する。この加熱の間に1.381の留出液が捕
集される。この留出液に40m6のジエチルエーテルを
加え、そしてこの溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥して
濃縮する。残渣を約10m7の2,6−シーtert−
ブチル−p−クレゾールの存在のもとで60−70℃/
27Pa?こおいて少量の粉末状水酸化カリウムの」
二で再蒸留する(原管蒸留)。収量−0,84f □
’n20= 1..5721 。
)−6−メチルピリジン類よりなる異性体混合物2.4
81 (1,3,6ミリモル)を1.3Paにおいて2
.8fの粉末状水酸化カリウムの上でゆっくりと170
℃に加熱する。この加熱の間に1.381の留出液が捕
集される。この留出液に40m6のジエチルエーテルを
加え、そしてこの溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥して
濃縮する。残渣を約10m7の2,6−シーtert−
ブチル−p−クレゾールの存在のもとで60−70℃/
27Pa?こおいて少量の粉末状水酸化カリウムの」
二で再蒸留する(原管蒸留)。収量−0,84f □
’n20= 1..5721 。
NIIJRスペクトル法によって2,5,6−置換ピリ
ジン異性体の1部に対して2,4.6−置換ピリジン異
性体の5部の割合が決定される。
ジン異性体の1部に対して2,4.6−置換ピリジン異
性体の5部の割合が決定される。
方法り
鋼鉄製オートクレーブに窒素ガスのもとて1642(4
モル)のアセトニトリル、26 f (0,5牟ル)の
ビニルアセチレン、及び1.512(0,006!5モ
ル)のシクロペンタジェニル−コバルト−シクロオクタ
−(’l 、 5)−ジエンの混合物を装入する。この
溶液を連続的に約70艷の容量のチューブ型圧カリアク
タを通してポンプ給送する。このリアクタをサーモスタ
ットで制御することによって148℃の温度に維持する
。反応混合物のこのリアクタ中の平均滞留時間は30分
に制限される。
モル)のアセトニトリル、26 f (0,5牟ル)の
ビニルアセチレン、及び1.512(0,006!5モ
ル)のシクロペンタジェニル−コバルト−シクロオクタ
−(’l 、 5)−ジエンの混合物を装入する。この
溶液を連続的に約70艷の容量のチューブ型圧カリアク
タを通してポンプ給送する。このリアクタをサーモスタ
ットで制御することによって148℃の温度に維持する
。反応混合物のこのリアクタ中の平均滞留時間は30分
に制限される。
このリアクタ内の圧力は約3,5 X 10’Paに上
昇する。このリアクタを実質的に放出してしまった後で
純粋なアセトニ) IJルを注入して反応生成物をこの
リアクタから完全に除去する。26A2の溶液が得られ
る。前記方法Aによって作られた異性体温合物と同一の
主生成物がガスクロマトグラフィー(OVIOI、3%
)によって確認される。ジオキサン中の0.IN過塩素
酸を用いて滴定することによって15.6 y (理論
値の45%)のジビニル−6−メチルピリジンの収率が
決定される。
昇する。このリアクタを実質的に放出してしまった後で
純粋なアセトニ) IJルを注入して反応生成物をこの
リアクタから完全に除去する。26A2の溶液が得られ
る。前記方法Aによって作られた異性体温合物と同一の
主生成物がガスクロマトグラフィー(OVIOI、3%
)によって確認される。ジオキサン中の0.IN過塩素
酸を用いて滴定することによって15.6 y (理論
値の45%)のジビニル−6−メチルピリジンの収率が
決定される。
この反応生成物は次のようにして分離される:即ち過剰
のア七トニ) IJルの大部分を、約200■の2,6
−シーtert−ブチル−p−クレゾールの添加の後に
約1.5 X 103Paおよび30℃の最高温度にお
いてその反応混合物から蒸留除去する。
のア七トニ) IJルの大部分を、約200■の2,6
−シーtert−ブチル−p−クレゾールの添加の後に
約1.5 X 103Paおよび30℃の最高温度にお
いてその反応混合物から蒸留除去する。
残渣を稀塩酸中に溶解し、そしてそれぞれ100−の量
の酢酸エチルを用いて2度洗滌する。その水性相に約1
50−の酪酸エチルの層を加え、このものを次に炭酸カ
リウムの添加混合によってアルカリ性にする。有機相を
分離し、そして約100mgの2,6−シーtert−
ブチル−p−クレゾールの添加の後に硫酸ナトリウムの
上で乾燥し、そして1.5 X 103Paにおいて濃
縮する。その液状の粗生成物を約90℃727Paにお
いて原管中で蒸留する。分離された生成物の収量−9,
1? (理論値の25%)。2,5.6−置換ピリジ/
異性体の9部に対して2,4.6−置換ピリジン異性体
の17部の割合がNMRスペクトル法によって決定され
る。
の酢酸エチルを用いて2度洗滌する。その水性相に約1
50−の酪酸エチルの層を加え、このものを次に炭酸カ
リウムの添加混合によってアルカリ性にする。有機相を
分離し、そして約100mgの2,6−シーtert−
ブチル−p−クレゾールの添加の後に硫酸ナトリウムの
上で乾燥し、そして1.5 X 103Paにおいて濃
縮する。その液状の粗生成物を約90℃727Paにお
いて原管中で蒸留する。分離された生成物の収量−9,
1? (理論値の25%)。2,5.6−置換ピリジ/
異性体の9部に対して2,4.6−置換ピリジン異性体
の17部の割合がNMRスペクトル法によって決定され
る。
例11
30 mlのN、N−ジメチルホルムアミドと15艷の
トリエチルアミンとの中に3.64 f (0,02モ
ル)の3−ブロモベンゾニトリルを溶解する。
トリエチルアミンとの中に3.64 f (0,02モ
ル)の3−ブロモベンゾニトリルを溶解する。
この溶液にパラジウム(II)アセテート0.09 F
(0,4部リモル)及びトリー〇−トリルホヌフイン0
.25f(0,8<IJモル)を添加し、そしてこの混
合物を100℃に加熱する。この反応混合物に1.45
t (0,01モル)の2,5−ジビニル−6−メチ
ルピリジン溶液を満願し、これを次に100℃において
2時間攪拌し、ついで室温に冷却する。この反応混合物
を濾過してそのPMに70m1のジエチルエーテルおよ
び70m/!の■]20を加える。水を除去した後にそ
の有機相から黄色結晶が析出する。この結晶性固体をト
ルエンとエーテルとで繰返し洗滌し、そして次に乾燥す
ることによって22の黄色結晶が得られ、これは理論値
の58%の収率に相当する。
(0,4部リモル)及びトリー〇−トリルホヌフイン0
.25f(0,8<IJモル)を添加し、そしてこの混
合物を100℃に加熱する。この反応混合物に1.45
t (0,01モル)の2,5−ジビニル−6−メチ
ルピリジン溶液を満願し、これを次に100℃において
2時間攪拌し、ついで室温に冷却する。この反応混合物
を濾過してそのPMに70m1のジエチルエーテルおよ
び70m/!の■]20を加える。水を除去した後にそ
の有機相から黄色結晶が析出する。この結晶性固体をト
ルエンとエーテルとで繰返し洗滌し、そして次に乾燥す
ることによって22の黄色結晶が得られ、これは理論値
の58%の収率に相当する。
この化合物は実験式 C24H17N3を有する。
元素分析:
計算値: C= 82.97% H,= 4.93%
N=12.10%実測値: C= 83.0% H=
5.1% N = 11.9%この化合物はλmax
362μmおよびFLmax 433μm を有する
。
N=12.10%実測値: C= 83.0% H=
5.1% N = 11.9%この化合物はλmax
362μmおよびFLmax 433μm を有する
。
そのスペクトル的データおよび色相(白色度)はこの化
合物が螢光性増白剤として使用するのに適していること
を示している。
合物が螢光性増白剤として使用するのに適していること
を示している。
特許出願人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記式(1) 〔但しこの式においてR′は第4又は第5位置に結合さ
れており、RおよびR′は−CH20H。 −CH2CH20H、−CH2Cf(20CH2C6T
(、、−CH2X1− CH2F”(Y) 3ρ、−C
H2F(OKCI −s−アルコキシ)2又は−CH=
CH2でありR′はCl−Cl0のアルキル基であっ
て、Xはノ10ゲン原子、X○はXに対応するアニオン
を示し、そしてYはC,−C,のアルキル基により置換
されていてもよいフェニル基を表わす〕 の化合物を製造するに当り、下記式(II)R,”−C
N (II) の化合物を下記式(III) T(C三C−Z (In) の化合物と、40℃から180℃までの温度範囲におい
てコバルト(1)触媒の存在のもとで反応させて下記式
(TV) = CH2CH20CH2C,H,である〕の化合物を
作り、そして上記式(TV)においてZが−CI)2C
H20■(又は−CH2CH20CH2C6H5である
化合物を、所望の場合予め−CH2CH20CH2C6
H0の基を水素化して−CH2CH20Hの基にした後
で、脱水して前記式(1)においてRおよびR′が−C
H= CT(2である化合物にし、そして式(mV)に
おいてZが−CH20m−1である化合物をハロゲン化
剤で処理することによつて反応させて下記式(V) の化合物にし、この式(■)の−化合物を下記式(Vl
a ) P(Y)3 (Via) 又は下記式(Vlb ) p(oXc、L13−アルコキシ)s(■b)のfヒ合
物と反応させて下記式(■a)又は(■b)の化合物を
作り、そしてこの式(■a)または(■b)の化合物を
塩基の存在のもとにホルムアルデヒドと反応させて、前
記式(【)においてRとR′とが−CH2−CH2であ
り、R1″、y、xおよびXOが式(I)について定義
した通りであり、そして第2の基Z、−CH2−ハロゲ
ン、−CH2P■(Y)3XO又は−C112P(0)
(C+−3−アルコキシ)2がそれぞれそのピリジン環
に第4又は第5位置に結合している化合物を与えること
よりなる、」二記化合物の製造方法。 (2)前記式([)においてR/′が直鎖状または分岐
鎖状のC、−C,のアルキル基である化合物を使用する
、上記特許請求の範囲第1項に記載された方法0 (3) 前記式(11)においてR“がメチル基であ
る化合物を使用する、前記特許請求の範囲第1項に記載
された方法。 (4)前記式(m)においてZが−CH,、Cl−12
0Hである化合物を使用する、前記特許請求の範囲第1
項に記載された方法。 (5)前記式(Tll)においてZか−CH20Hであ
るfヒ合物を使用する、前記特許請求の範囲第1項に記
載された方法。 (6) ハロケン化剤として水性の濃塩酸を用いる、
前記特許請求の範囲第1項に記載された方法。 (7) ハロゲン化剤として水性の濃臭化水素酸を用
いる、前記特許請求の範囲第1項に記載された方法。 (8)コバルト(1)触媒が、一方のシクロペンタジェ
ニル基のところで置換されていてもよいビスシクロペン
タジェニルコバルト、ヒスシクロペンタジェニルテトラ
フェニルコバルト、シクロペンタジェニル−コバルト−
シクロオクタジエン、η3−シクロオクタジェニルーコ
バルト−シクロオクタジエンまたはメチルへブタジェニ
ル−コバルト−ブタジェンである、前記特許請求の範囲
第1項に記載された方法。 (9) コバルト(1) 触媒カシクロペンタジェニ
ル−コバルト−シクロオクタジエンである、前記特許請
求の範囲第1項に記載された方法。 (10) 前記式(Vla) においてYが非置換
のフェニル基である化合物を使用する、前記特許請求の
範囲第1項に記載された方法。 (11)前記式(VIb ) においてアルコキシ基
がエトキシ基又はインプロポキシ基である化合物を使用
する、前記特許請求の範囲第1項に記載された方法。 (12) ニア ハル) (1)触媒を前記式(II
I)のアルキン化合物に対してQ、]すいし3モル%の
計で使用する、前記特許請求の範囲第1項に記載された
方法。 (13)コハル)(1,)触媒を前記式(1■)のアル
キン化合物Oこ対して0.1r、[いし1モル%の量で
使用する、前記特許請求の範囲第1項に記載された方法
0 (14) 前記式(IV)の化合物を形成さぜる共シ
クロ三量化反応を80℃から16.0℃までの温度範囲
において行う、前記特許請求の範囲第1項に記載された
方法。 (15) 前記式(II)のニトリル化合物を過剰に
使用する、前記特許請求の範囲第1項に記載された方法
0 (16)下記式(Ia) (但しこの式において第2のビニル基はその第4又は第
5位置に結合しており、そしてR′はC,−C1o の
アルキル基である)の化合物を製造するに当り、下記式
(11) %式%() の化合物をコバル) (1)触媒の存在のもとに30℃
から170℃までの温度範囲においてビニルアセチレン
と反応させることよりなる、上記化合物の製造方法。 (1力 下記式(’I) 4 〔但しこの式においてR′は第4又は第5位g1こ結合
されており、RおよびR′は−CH20H1−CH,、
CH,,0H1−CH2CH,,0CH2C6H,、−
CH,、X。 −CH2P■(y)3x9、− CH、、P(0)(C
I−3−アルコキシ)2又は−CH= CH2であり、
11″はC’、、−C,。のアルキル基であって、Xは
・・ロゲン原子、X○はXに対応するアニオンを示し、
そしてY GI CI− C*のアルキル基により置換
されていてもよむAフェニル基を表わす〕の化合物〔但
し2,4−ビス(β−ヒドロキシエチル)−6−メチル
ピリジンお、Hび2,4−ジビニル−6−メチルピリジ
ンを除く〕。 (+81 上記特許請求の範囲第17項に従う2,5
−ジビニル−6−メチルピリジン0 (19)前記特許請求の範囲第17項に従う2.5ービ
ス(ヒドロキシメチル)−6−メチルビ+) シン0 (20) 前記特許請求の範囲第17項に従う2,4
−ビス(ヒドロキシメチル)−6−メチルピリジン0
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH50182 | 1982-01-27 | ||
CH501/828 | 1982-01-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58128373A true JPS58128373A (ja) | 1983-07-30 |
Family
ID=4188447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58009488A Pending JPS58128373A (ja) | 1982-01-27 | 1983-01-25 | 置換されたジビニルピリジンの製造方法および新規な置換ジビニルピリジン化合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4477673A (ja) |
EP (1) | EP0085030B1 (ja) |
JP (1) | JPS58128373A (ja) |
CA (1) | CA1234119A (ja) |
DE (1) | DE3360190D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4180723B2 (ja) * | 1999-03-12 | 2008-11-12 | 高橋 保 | アザメタラシクロペンタジエン類とアルキン類との反応によるピリジン類の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49126680A (ja) * | 1973-04-14 | 1974-12-04 | ||
JPS50135084A (ja) * | 1974-04-04 | 1975-10-25 | ||
JPS5225780A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-25 | Rikagaku Kenkyusho | Preparation of pyridine derivatives |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2739948A (en) * | 1951-11-21 | 1956-03-27 | Koppers Co Inc | Ion-exchange resins from divinyl pyridine |
NL126013C (ja) * | 1963-04-13 | 1900-01-01 | ||
DE2615309C2 (de) * | 1975-09-18 | 1987-02-12 | Lonza Ag, Gampel, Wallis | Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen |
DE2840460C2 (de) * | 1978-09-16 | 1980-12-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylpyridin aus Acetylen und Acrylnitril |
-
1983
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