JPS58128373A - 置換されたジビニルピリジンの製造方法および新規な置換ジビニルピリジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６−置換ジエチルピリジンｆヒ合物の新規な製
造方法及び新規なジビニルピリジン化合物並びにそれに
よって得ることのできる諸中間生成物に関する。

第４又は第６位置においてメチル基で置換されたジビニ
ルピリジン又は置換されていないジビニルピリジン化合
物は例えばジメチルピリジン又はトリメチルピリジンを
ホルムアルデヒドと共に加熱して対応するビス−β−ヒ
ドロキシエチルピリジンを作り、そしてこの反応生成物
を次に脱水することによって得ることができる。メチル
ビニルピリジン又はメチルエチルピリジン化合物は、出
発メチルピリジンから脱水の後に得られるビニルエチル
ピリジンを追加的に接触水添しなければならないという
ことを除いて、対応的なやり方で反応させてジビニルピ
リジン化合物にすることができる。非置換のジビニルピ
リジン化合物のほかに２、６−ジピニルー４−メチルピ
リジン及び２。

４−ジビニル−６−メチルピリジンもこの方法で製造さ
れている。この関連において例えば下記の諸文献が参照
される。すなわちＢＬＩＩｌ．　Ａｃａｃｌ，　Ｐｏｌ
ｏｎ。

Ｓｏｔ．、　Ｓｅｒ　Ｓｅｔ　ｃｈｉｍ，　　８２１７
（　１９６０　）　：Ｒｏｃｚｎｉｋｉｃｈｅｍ，　　
礼９，１４１（１９５５Ｌ同３８．１３３７（　１９６
４）、及び同４０．　１５０５（　１９６６）　；　Ｚ
ｈｕｒ，Ｐｒｉｋｌ，Ｋｈｉ　−ｍｉｉ　４５（４）、
８７２（１９７２）、米国特許第２，７　３　９。

９４８　号公報、ソ連特許第２３４，４０７号、フラン
ス特許第１．５　２　り，４　７　５　号、及び東独特
許第５４，３６１号である。

非置換のジビニルピリジ／化合物は才だジエチルピリジ
ン類又はエチルヒエルビリジン類の接触脱水反応によっ
て約４５０℃から８００℃までの温度範囲において得る
ことも可能である（米国特許第２，７　２　８，７　７
　０号、同２，６　１　１，７　６　９号、及びドイツ
特許出願公開筒２，０　６　１，２　４　１号）。最後
に２，５−ジヒニルピリジンは２−メチル−５−ビニル
ピリジンからマンニッヒ反応によって作ることもできる
Ｃ　Ｋｈｉｍ，　Ｇｅｔｅｒｏｔｉ＋ｉｋ１．Ｓｏｅｄ
ｉｎ，、　−４　’＋　６　６　７（１９６７））。こ
れら公知の製造方法においてはその出発物質の若干のも
のは入手が困難であり、そして中でもそのジヒニルピリ
ジン化合物は不満足な収量でしか得られない（一般に出
発ピリジン化合物の１０％以下）。

本発明者等は容易に入手できる安価な出発化合物を用い
て比較的温和な反応条件のもとで６−置換ジビニルピリ
ジン化合物およびその前駆物質を良好、ないし非常に良
好な収率で作ることを可能とする新規な方法を見出した
。

従って本発明は下記式（１） 〔但しこの式においてＲ′は第４又は第５位置に結合さ
れており、ＲおよびＲ′は−Ｃ）Ｉ２０Ｈ、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｔ（。

−ＣＨ，、ＣＨ，，０ＣＲ２０６Ｈ，、−ＣＨ２Ｘ　、
　−ｃＨ２Ｐ■（Ｙ）３ＸＯ１−ＣＨ２Ｐ（ＯＸＣＩ−
３−アルコキシ）２又は−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ“は
ｃ、　−ＣＩＯのアルキル基であって、Ｘはノ・ロゲン
原子、Ｘ○はＸに対応するアニオンを示し、そしてＹは
自−Ｃ６のアルキル基により置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす〕の化合物を製造するに当り、下記式（
１１） ％式％（１１） の化合物を下記式（１） ＨＣ三Ｃ−Ｚ　　　　（ＩＩＩ） の化合物と、４０℃から１８０℃までの温度範囲におい
てコバルト（１）触媒の存在のもとで反応させて下記式
（ＩＶ） 〔但し上式においてＲＪＪは前記式（Ｉ）について定義
した通りであって、Ｚは−ＣＩ（２０Ｈ１−ＣＨ２Ｃｌ
−１２０Ｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ６Ｈ７である
〕の化合物を作り、そして上記式（ＩＶ）においてＺが
−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ又は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣａＨ
ａである化合物を、所望の場合予め−ＣＨ２Ｃ１−１２
０ＣＨ２Ｃ６Ｔ（、の基を水素化して−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈの基にした後で、脱水して前記式（１）において几お
よびＲ′が−ＣＨ＝　ＣＨ２である化合物にし、そして
式（ＩＶ）においてＺが−ＣＩ−Ｉ２０Ｉ−■である化
合物をハロゲン化剤で処理することによって反応させて
下記式（Ｖ） の化合物にし、この式（Ｖ）の化合物を下記式（Ｖｌａ
）Ｐ（Ｙ）ｓ　　　　　（Ｖｌａ） 又は下記式（Ｖｌｂ　） Ｐ（０）（ＣＩ−３−アルコキン）３　　　　　　　（
Ｖｌｂ）の化合物と反応させて下記式（■ａ）又は（■
ｂ）の化合物を作り、そしてこの式（Ｖｌｌａ）又は（
’Ｖｌｌｂ　）の化合物を塩基の存在のもとにホルムア
ルデヒドと反応させて前記式（Ｉ）においてＲとＲ′と
が−ＣＨ２＝ＣＨ２である化合物（Ｗｉｔｔｊｇ又はＷ
ｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応）を作るための方法を提
供する。」１記式においてＲ”　、　Ｙ　、　Ｘおよび
Ｘ○が式（１）について定義した通りであり、そして第
２の基Ｚ、−ＣＩ−Ｌ２−ハロゲン、−ＣＨ２Ｐ■（Ｙ
）ｓｘｏ又バーＣＦ（２Ｐ（０）（ＣＩ　−ｓ　−１ル
コキシ）２はそれぞれそのピリジン環に第４又は第５位
置に結合している。

前記式（ｎ）の二）　ＩＪル化合物がコバルト（Ｉ）触
媒、即ち強いルイス酸の存在のもとて前記式（１（１）
のＯ）（基含有アルキン化合物とシクロ３量化して前記
式（Ｎ）のピリジン誘導体を作ることができるというこ
とは驚くべきことである。ニトリル類とアルコール類、
例エバフロパルギルアルコール等との、例えばＨＣｔ、
　ＨＢｒ　、ナトリウムエトキシド又はナトリウムエト
キシド等のような酸性又は塩基性の触媒の存在のもとて
の反応がイミノエーテル化合物の形成をもたらすことは
公知である。これらのイミノエーテル化合物は第■ｂ、
ｌｂ及び■ｂ族の金属の塩類、例えばＡｇ（１）塩やＨ
ｇ（Ｉ）塩等の存在のもとに分子内項化によってオキサ
ゾール誘導体に変化することができる〔例えばＣｈｅｍ
、’Ｒｅｖ　−ｉｅｗ６］、１．７９（１９６］−）、
Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、２６　、４１２（１９６１）
、及びドイツ特許出願公開第２，１５２，３６７号公報
参照〕。べ／ジニトリルやアセトニ）　ＩＪルのような
ニトリル類も特殊な強酸、例えば硫酸、燐酸、及びポリ
燐酸の存在のもとでα−アセチレンアルコールと直接反
応させてオキサゾール誘導体にすることができる（日本
特許公告公報第２９８４９／６４　）。

前記式（１）においてＲおよびＲ１′が−ＣＨ＝ＣＨ２
であつｉＲ″が前述の意味を有するような化合物は前記
式（ＩＩ）の化合物を３０℃から１７０℃までの温度範
囲、好ましくは１００℃から１６０℃までの温度範囲に
おいてコバル）　（１）触媒の存在のもとてビニルアセ
チレンと反応させる゛ことによる変法によっても製造す
ることができる。

この反応は好ましくは連続的に実施される。共役アセチ
レン、例えばビニルアセチレン、メチルプロピオレート
及びフェニルアセチレン等トニトリル化合物との反応は
米国％評第３，８２９，４２９号に、従えばコバルト触
媒の存在のもとて主としてそれう共役アセチレン類のオ
リゴマー生成物をもたらすとされているにも拘らず、こ
の修飾方法ではジビニルピリジン化合物が驚くへきこと
に主生成物として得られるのである。この米国特許公報
は６−置換されたジビニルピリジン化合物の製□造を特
別に記述してはいない。

本発明に従う方法で得られた異性体混合物は所望の場合
に例えば結晶化等の通常の方法によって分離するととが
できるエアルキル基Ｒ″、ラジカルＲ及びＲ′のアルコ
キシ部分、及びフェニル誠Ｙのところのアルキル置換−
は直鎖状で□あってもあるＧキは分岐鎖状であってもよ
い。アルキル基ｎ、″の典型的例乏しては、メチル基、
エチル基、”ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、’　ｓｅｅ’　−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ペン）−２−１ル基、ｎ−ヘキシル基、２−’エチルヘ
キシル基、ｎ−へ１５− ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−ド
デシル基等である。Ｒ′は好ましくは直鎖状または分岐
鎖状のＣ，−Ｃ，のアルキル基であり、もつとも好まし
くはメチル基である。Ｒ及びＲ′の基のアルコキシ部分
の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、及びイソプロポキシ基である。好ましいアルコキシ
基はエトキシ基及びイソプロポキシ基である。

フェニル基ＹがＣ，−Ｃ５のアルキル基によって置換さ
れている場合Ｏこはこのようなアルキル置換基の例はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロピル基、
ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基であり、これらの
うぢでメチル基又はエチル基がより好ましい。しかしな
がらもつとも好ましくはＹは非置換のフェニル基である
。

Ｘは好ましくは塩素であり、そしてもつとも好ましくは
臭素である。Ｚは好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり
、そしてもつとも好ましくは−ＣＨ２０Ｈである。

前記式（ＩＶ）の化合物及び前記式（Ｖ）、（■ａ）又
は１６− （■ｂ）の式の誘導体は通常異性体混合物として得られ
る。前記式（ＩＶ）においてＺが−Ｃ１２０Ｈである化
合物及びそれらより得ることのできる誘導体の異性体混
合物は特別に学純な方法で例えばアセトン／ジエチルエ
ーテルあるいはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアεドのような
適当な溶剤又は溶剤混合物中での結晶化によってそれぞ
れの異性体に分離することができる。

前記式（Ｉｆ）のニトリル化合物の前記式（！Ｉｔ）の
アルキン化合物との共シクロ３量ｆヒのために用い、ま
た前記式（Ｉ）のジビニルピリジン化合物を直接製造す
るための修飾方法において用いられるコバルト（１）触
媒は例えば５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｉｏｎｓ。

５７　り　（１９６４，Ｓ”’及び同２６（１９’７６
）に記載された公知の化合物、及び同様に米国特許第４
，００６，１４．９号明細書及びドイツ特許出願公開第
２，７４２．５’４１号公報に記述された公知の化合物
であることができる。

適当な触媒の例は一方のシクロ珂ンタジエ＝ル基のとこ
ろが例えば−ＣＨ２ＣＮ　：　−ＣＨ（ＣＮ）ＣＮ３、
−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ２０Ｃ
Ｆ（３等によって置換されていてもよいビスンクロペン
タジエニルコバルト（ｃｏｂａｌｔｏｃｅｎｅ）、ビス
シクロペンタジェニルテトラフェニルコバルト、シクロ
ペンタジェニル−コバルト−ジクロオクタジエン、η３
−シクロオクタジェニル−コバルト−シクロオクタジエ
ン、メチルへブタジェニル−コバルト−ブタジェン等で
ある。これらコバルト触媒はそのま＼で使用するか、又
は２個あるいは３価のコバルトの無機酸又は有機酸の塩
をその場で還元することによって作ることができる。適
当なコバルト塩の例は塩化コバル）　（１１）　、弗化
コバルト（■）、炭酸コバルト（Ｉｌ）、炭酸コバルト
（Ｉｔ）ハイドロキサイド、硫酸コバルト（１）、硝酸
コバルト（■）、蟻酸コバルト（■）、酢酸コバルト（
■）、アセチルアセトナトコバルト（■）、コバルト０
１）エチレート、コバル）　（ＩＩ）　ｎ−ブチレート
、コバルト（■）オギザレート、コバルト（Ｉ）フェル
レート、及びコバルトＣ１１）ナフチネート、並びにコ
バル）　（Ｉｌｌ）アセチルアセトネート等である。適
当な還元剤は周期律表の第１ないし■族の金属及び特に
それらの水素化物、即ち例えばリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、Ｔ、ｉ　■■、ＬｉＡｔＨ
，及びＮａＢＨ４等である。好ましい還元剤はＮａＢＨ
４である。本発明に従う方法においてもつとも好ましい
触媒はシクロペンタジェニル−コバルト−７クロオクタ
ジエンである。

触媒は通常前記式（Ｉｌｌ　）のアルキン化合物に対し
て（ＣＩないし３モル％、好ましくは０．１ないし１モ
ル％の量で用いられる。

この共シクロ３量化反応のための反応温度は好ましくは
８０℃から１６０℃までの範囲、もっとも好ましくは１
４０℃から１５０℃までの範囲である。この方法は場合
により圧力のもとで実施される。

反応は不活性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、又はｎ−へブタ
ンのような脂肪族又は芳香族炭化水素、あるいは例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ナト１９− ラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、又はジオキサン
等のような脂肪族又は環式のエーテルのような不活性有
機溶剤の存在のもとで行うことができる。

前記式（Ｉｔ）のニトリル化合物は通常化学量論的に要
求される量よりも過剰に、好ましくは５ないし２０倍の
過剰量で用いられ、この場合にはこのニトリルの過剰分
は溶剤としての役目をもする。

前記式（ＩＶ）においてＺが−Ｃ）１２ＣＨ２０ＣＨ２
Ｃ６Ｈ，であるような化合物をこの式（ＩＶ）において
２が−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈである化合物に変えるための水
素化反応は不活性有機溶剤の存在のもとで行われる。適
当な溶剤の例としてはエタノール、メタノール又はジオ
キサンが挙げられ、そして特番こ例えばエタノール／塩
化水素−混合物、酢酸あるいはトリフルオロ酢酸のよう
な酸性媒体があげられる。トリフルオロ酢酸又はこのも
のと酢酸との混合物が好ましい。この水素化反応を接触
的に行うのが有利である。適当な触媒の例としては銅酸
化クロム及び例えばラネーニッケルのようなニッケル触
媒、そし２０− て特に例えば自制又はパラジウム触媒のような貴金属触
媒であり、そしてもつとも好ましくは炭素の上にのせた
パラジウム触媒である。前記式（ＩＶ）においてＺが−
ＣＨ２ＣＨ２０Ｈである化合物の脱水は公知の方法で行
うことができ、好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨの存在の
もとで行うことができる。これは溶剤を使用することな
く１３０℃から２００℃までの温度範囲において好まし
くは重合抑制剤、例えばジニトロクロロアニリン、フェ
ノチアジン誘導体、ジアリールアミン、硫黄、ピクリン
酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、ハイドロキノン、
あるいは２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルのようなフェノール化合物を用いて実施される０ 前記式（ＩＶ）においてＺが＝ＣＨ，、ＯＨである化合
物との反応に用いることのできるハロゲン化剤は例えば
塩酸、臭化水素酸、又はよう化水素酸、オキシ塩化燐、
チオニルクロライド又はチオニルブロマイド等である。

濃塩酸水溶液、及び特に濃臭化水素酸を用いるのが好ま
しい。この反応は通常は還流温度において行われる。前
記式（Ｖ［ａＸホスフィン又は前記式（ＶＴｂ　）の亜
燐酸エステルとの次の反応は好ましくは好都合には例え
ばトルエン、テトラヒドロフラン、又はＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドのような不活性有機溶剤の存在のもとで
、５０℃から１５０℃までの温度範囲において行われる
。

前記式（Ｖｌｌａ）及び（Ｖｌｌｂ）の化合物のホルム
アルデヒドとの反応は塩基の存在のもとて場合により溶
剤、相転移触媒及び／又は重合抑制剤の存在のもとで行
われる。

適当な塩基の例としては水素化ナトリウム、ｎ−ブチル
リチウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコ
レート類、水酸化物、及び炭酸塩、並びに各アルキル部
分中に２ないし４個の炭素原子を含むトリアルキルアミ
ン類等である。この反応において例えばベンゼン、クロ
ロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、！ジオキ
サン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、メタノー
ル、エタノール、又は水のような不活性溶剤を用いるの
が好ましい。好ましい溶剤は水及び特に水と水（こ不溶
性の例えばジクロロメタンのような有機溶剤との二相系
である。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物又は炭
酸塩である。好ましい相転移触媒は例えばクラウンエー
テル類、クリプタント、テトラアルキルアンモニウム塩
、テトラアルキルアミニウム塩、又はテトラアルキルホ
スホニウム塩、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
水素サルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水
素７アニド、及びテトラ−ｎ−プチルアミニウムイオダ
イド等である。適当な重合抑制剤は前に挙げた如きもの
である。

２．４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチル
ピリジン及び２，４−ジビニル−６−メチルピリジンを
除いて、前記式（１）の化合物は新規であってまた本発
明の対象のひとつを構成する〔この関連においてこれら
の式のＲ，Ｒ’、几Ｈ、Ｘ。

、１ 及びＹの好ましい意味は上に既に述べたものと同一であ
る。

本発明に従う方法はまｒ第一に６−置換ジビニルピリジ
ン化合物及び前記式（ＴＶ）、（Ｖ）、（■ａ）、及び
（ＶＴｂ）の中間生成物を経済的な収率で製造すること
を可能とし、そしてまたこれらの化合物のあるものを特
に簡学なやり方で異性体の含まれない形で得ることをも
可能とし、これはある場合にそれらの化合物を更に使用
する場合等に有利な場合がある。前記式（［）のジビニ
ルピリジン化合物は例えば重合物（イオン交換樹脂、例
えば米国特許第２，７３９，９４．　ｓ号公報及び同第
２，８２４，８４４号公報参照）を得るのに、あるいは
架橋化剤として使用することができる。特に好ましい生
成物は２，５−ジビニル−６−メチルピリジンであり、
このものは従来技術による異性体と異なって例えばこれ
を下記諸例に記述するようにブロモベンゾニトリルと反
応させることによりスチルベ′ン型の有用な螢光増白剤
の製造に使用することも可能である。

例１：２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチル
ピリジン及び２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−６−
メチルピリジン４９２グ（１２モル）のアセトニトリル
、１６’１３２（３モル）のプロパルギルアルコール、
及び４．５　ｆ　（０，０１９５モル）のシクロペンタ
ジェニル−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエ
ンよりなる溶液を窒素ガスのもとでＩＡの鋼鉄製オート
クレーブ中で１４５℃に３時間加熱し、その上でその圧
力を約８　Ｘ　１０５Ｐａに上昇さぜる。７時間の後に
この反応容器の内容物を室温に冷却する。

過剰のアセトニトリルを約１．５　Ｘ　１０３Ｐａにお
いて蒸留除去した後、残りの油状物の滅相をベンジルア
ルコール中に溶解し、そして無水過塩素酸を用いて滴定
する。置換されたピリジン化合物への７８％の反応率が
見出される。

この粗生成物を手製塩酸（ｐＨ１）中に溶解し、次にほ
ぼ同量のクロロホルムを加えてその混合物を活性炭の添
加と共に３時間沸騰まで加熱する。冷却してろ過した後
にクロロホルムの相を分離シ、そして水性相を炭酸カリ
ウムでアルカリ性にして約１．５　Ｘ　１０３Ｐａにお
いて濃縮する。トルエンを加え、そして残余の水を次に
約２×１０３Ｐａにおいて共沸蒸會させて除去する。残
渣を６００〜７０℃においてそれぞれ２５〇−のエタノ
ールを用いて３回抽出する。残存塩類はろ過によって除
去し、そして合一したろ液を１．５　Ｘ　１ｏ３Ｐａに
おいて濃縮する。その残渣を高真空中で蒸留する。沸点
＝１６８゜−１８０℃／　］、、３３　Ｘ　１Ｏ−３Ｐ
ａ、）収量：２，４−及び２，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）−６−メチルピリジンよりなる異性体混合物１６
５Ｆ（理論値の７１．８％）。

その高粘稠残渣（４０Ｆ）は約３０％の生成物（滴定さ
れた）とトリスヒドロキシメチルベンゼンとの混合物で
ある。その留出液は放置に際して緻密な結晶状固体に凝
固する。融点−７０〜１００℃（ピクレート：融点−９
８〜１１０℃、ピクロロネート：融点−１６９〜１７２
℃）。各異性体の割合をガスクロマトグラフィー（毛細
管カラム：　Ｋ２０Ｍ　Ｓ　３５．４　ｍ　）によって
求める：２．４゜６−異性体５７％と２．５．６−異性
体４３％とからなる。

１６．４　ｆ　（，０，４モル）のアセトニトリル、１
１．２（０，２モル）のプロパルキルアルコール、及び
１，４ｆ（６，０３＜リモル）のゾクロペンタジエニル
ーコハルトーシクロオクタ−（１，５）−ジエンよりな
る溶液をアルゴン雰囲気の中で４０時間８５℃に加熱す
る。後処理は前記例１−イ）に記述した如くであり、そ
れによって５３％の２，４−ビスヒドロキシメチル−６
−メチルピリジンと、３８％の２，５−ビスヒドロキシ
メチル−６−メチルピリジンと、及び８％のトリスヒド
ロキシメチルベンゼン〔前記例１−イ）におけると同様
なガスクロマトグラフ分析による〕よりなる粗生成物（
未蒸留）の１１，２ｆを与える。置換ピリジン化合物の
収量＝理論値の５９％。

ハ）異性体の分離 前記イ）において得られた粗生成物（未蒸留）の５３５
２を４℃に冷却することによって結晶化させる。この部
分的に結晶化した混合物を低温度において５００−のア
セトンとＬｏｏｍ／！のジエチルエーテルとの混合物で
処理し、そしてろ過する〇２７− このろ過残渣をアセトン／ジエチルエーテル（５：ｌ）
で洗浄し、そしてアセトンから再結晶させると、融点１
０６〜１０９℃（ピクレート：融点−１２５〜１２８℃
）の２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルピ
リジンの白色結晶５４２が得られる。

’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７３＋ＤＭＳＯ−ｄ　、　）　
：　　δ−２，３８（ｓ；３１１）、４．４７（ｓ；２
Ｈ）、４．５３　（ｓ　；２）１）、５．２３（ａ、広
帯域；２Ｈ）、６．９０（ｓ；ＩＨ）、及び７．１２ｐ
ｐｍ（ｓ　：　ＩＨ）。

精製して完全に結晶化させた各異性体の混合物〔前記例
１−イ）において得られた〕の１０１を６００ゴのキシ
レンから再結晶させ、融点９４〜９６℃を有する白色針
状結晶の形の２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−６−
メチルピリジン０．５２を得る。

′Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７３＋ＤＭＳＯ−ｄ６）：δｐｐ
ｍ　＝　２．３７（ｓ：３Ｈ）、４．．４６（ａ；２Ｈ
）、４．５１（’ｓ：２Ｈ）、４．８８　（ｓ　、広帯
域；２Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ：ＩＨ）、及び
７．５９２８− （ｄ　　、　　Ｊ　　＝　８　Ｈｚ　　；　　Ｉ　　Ｈ
）。

二）塩酸塩 エタノール中のＨＣ７の溶ｇｉｉ、１５０−を前記例１
−イ）か又は１−口）かのいずれかに従って作られた異
性体混合物（未蒸留の粗生成物）の］１２に２０℃にお
いて加える。この生成物をその溶液の真空中での濃縮及
びその残渣へのアセトンの添加によって低温度で結晶比
させる。この生成物を吸引ろ過し、アセトンで洗浄し、
そして五酸化燐の上で乾燥させることζこまって吸湿性
の結晶７．４２が得られる。

元素分析：Ｃ３ＨＩ２ＣｔＮＯ２として（０，０７Ｈ２
Ｏ）　：計算値二Ｃ＝　５０．６７％　Ｈ＝　６．３８
％　Ｎ＝７．３９％ＣＬ　＝　１８．６９％ 実測値：　Ｃ＝　５０．４０％　Ｈ＝　６．３８％　Ｎ
＝７．３７％ＣＬ＝　１８．５６％ 例２−イ）：　２　、４−ビス（２−ヒドロキシエチル
）−６−メチルピリジン及び２゜ ５−ビス（２−ヒドロキシエチル） −６−メチルピリジン 方法Ａ 前記例１−口）の操作に従い、２１，０３１ｉ’　（０
，３モル）の３−ブチン−１−オール、２４．６　ｆ　
（０，６モル）のアセトニトリル、及び１，５　ｆ　（
，６，４６ミリモル）のシクロペンタジェニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１１５）−ジエンを反応させる。

後処理を前記例１−イ）りこ記述した如くに行い、４５
％の２，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−６−メチ
ルピリジンと、３５％の２，５−ビス（２−ヒドロキン
エチル）−６−メチルピリジンと、及び９％ノドリス（
２−ヒドロキシエチル）ベンセンとからなる油状の粗生
成物［前記例１−イ）における如くガスクロマトグラフ
ィによって分析〕の１０．２　ｆが得られる。置換ピリ
ジン化合物の収量−理論値の３０％０ 方法■３ 下記例３に従い製造される２、４−及び２，５−ビス（
２−ベンジルオキシエチル）−６−メチルピリジンより
なる異性体混合物１．９５　ｒ　（５，４Ｑ　’）モル
）をトリフルオロ酢酸１０−中に溶解する。炭素粒上（
このせた０、２ｆのパラジウム（５重量％のパラジウム
を含む）の０．２　ｆを添加した後水素化反応を２０−
２５℃において実施する。約３時間後に水素の吸収が終
了する（　２３３　ｍｌ−理論値の１０４％）。触媒を
ｐ過によって除去し、そして次にその溶媒を真空中で蒸
発除去し、そしてその油状の残渣を２Ｎ塩酸中に溶解す
る。この溶液を酢酸エチルで洗滌し、次いで炭酸カリウ
ムでアルカリ性にする（ｐＨ＝９）。その生成物を酢酸
エチルで抽出する。この抽出液を塩化ナトリウムの飽和
溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムの」二で乾燥し、そして
次いで溶媒を真空中で黒部除去する。

収量二油状の生成物９ｆ。

’Ｈ−ＮＭｎ、（ＣＤｃｚ３）　：δｐｐｍ　＝　２．
４３及び２．４７（ｓ　：　３　Ｈ）、２．６８ないし
２．９５（ｍ：４ＦＩ）、３．７０ないし３．９５（ｍ
；４Ｈ）、４．０８（ｓ；２Ｉ−１）、及び６．８３な
いし７．４２（ｍ　：　２　Ｈ）。

例２−口）：　２　、５−ビス−２−ヒドロキシエチル
−６−メチルピリジン 前記方法Ａｌこまって得られた生成物の９．４２を直径
６ｃｍで長さ１ｍのシリカゲルカラムを通して溶離剤と
してトルエン／アセトンの１＝５の混合物を用いてクロ
マトグラフ処理する。第一フラクション（１０５０ｍｌ
）は溶液であってこれは濃縮して０．５３　ｆの油状物
質を与え、このものは放置の間に結晶状に凝固する。こ
の結晶物を少量のアセトンで洗浄して乾燥する。融点＝
　８２−８４℃。

’Ｔ（−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）　＝δｐｐｍ＝　２．４
８　（ｓ　；　３　Ｈ）、２．７３ないし２．９５（ｍ
：４Ｈ）、３．７１ないし３．９７（ｍ：６Ｈ）、６．
９０　（ｄ　、、　Ｊ　＝８Ｈｚ　；　１１−１　）及
び７．：う８　（ｄ、、　Ｊ　＝　８Ｈｚ：ＩＨ）。

例；Ｉｓ　：　２　、４−ビス（２−ベンジルオキシエ
チル）−６−メチルピリジン及び２，５−ビス（２−ベ
ンジルオキシエチル）−６−メチルピリジン 前記例１−口）の操作に従い１８，４　ｙ　（０，１１
５モル）の４−ベンジルオキシ−１−ブチン、２４．６
ｆ　（０，６モル）のアセトニトリル、及び１．５２（
６，４６ミリモル）のンクロベンクジエニルーコバルト
ーンクロオクタ−（１，５）−ジエンを反応させる。こ
の反応混合物を手製塩酸２００＋＋＋ｌで酸性にし、そ
してこの混合物を酢酸エチルの各１５．０７！の量を用
いて２回抽出する。その水性溶液に、２００７！の手製
酢酸中に溶解した４１の１−ニトロソ−２−ナフトール
の溶液を加える。析出したコバルト錯化合物を吸引瀘過
する。Ｐ液をジエチルエーテルで洗滌し、そして炭酸カ
リウムでアルカリ性にする。その生成物を酢酸エチルで
抽出する。この抽出液を硫酸ナトリウムの上で乾燥し、
そして溶媒を真空中で蒸発除去すれば２．９Ｖの粗生成
物が得られ、このものを原管中で黒部する。収量：約１
９０−２２０℃７０．１３　ｐａの沸点を有する油状物
２．３９（６％）、ｎ２０＝　１．５６５２゜元素分析
：　Ｃ２４Ｈ２７ＮＯ２として計算値：　Ｃ＝　７９．
７４％　Ｈ＝　７．５３％　Ｎ　＝　３．８７％０　＝
　８．８５％ 実測値：　Ｃ＝　７９．６８％　Ｈ＝　７．６２％　Ｎ
　＝　３．９４％０　＝　９．０９％ 例４−イ）：　２　、４−ビス（ブロモメチル）−６−
メチルピリジン ４５９　（０，２９４モル）の２，４−ビス（ヒドロキ
ノメチル）−６−メチルピリジン及び１６０ｔｎｔの６
２％濃度臭化水素酸の溶液を２０時間沸騰させながら加
熱する。次にこの反応混合物を２５０−の水で稀釈し、
そして１．５　Ｘ　１０３Ｐａにおいて濃縮する。その
残渣を１５０ｍ１！の水に溶解させ、そしてこの溶液に
２５０７！のジエチルエーテルの層を加える。はげしい
攪拌とともにその水性相を炭酸カリウムの固体の添加に
よってアルカリ性にする（ｐＨ＝８）。そのエーテル相
を次に分離し、そして水性相をジエチルエーテルで洗滌
する。合一したエーテル相を硫酸ナトリウムの上で乾燥
させ、そしてｉ、ｓ　Ｘ　１０３Ｐａにおいて濃縮する
ことにより残渣上して赤色の粘稠油状物質が残留する。

収量＝７６ｒ（理論値の９３％）。この生成物は室温に
おいて不安定であって直ちに次の使用に供する。

例４−口）：　２　、４−ビス（ブロモメチル）−６−
メチルピリジン及び２，５−ビス （ブロモメチル）−６−メチルピリ ジン 方法人 上記例４−イ）の操作に従い、前記例１−イ）において
得られた異性体混合物７７．４１ｉ’　（０，５モル）
を２７０−の臭化水素酸と反応させる。収量：油状の生
成物１２４１（理論値の８９％）。このものは４℃にお
いて半結晶性の固体に凝固する。このもの５ピクロロネ
ートは１４３−１４４℃の融点を有している。

’ｒ（−ＮＭｎ、（ＣＤＣ４３）　：δｐｐｍ　＝　２
．５０及び２．５７（ｓ　：　３　Ｈ）、４．２８．４
．３９及び４．４３（ｓ：４Ｈ）、７．０２（１１）、
７．２０　（ｓ）、７．２０（ｄ　、Ｊ−８Ｈｚ）、及
び７．５４　（ｄ　。

Ｊ＝８Ｈｚ；−緒に２■（）。

方法Ｂ 前記例４−イ）の操作に従い、９　ｆ　（４７ミりモル
）の前記例１−二）において得られた異性体混合物の塩
酸塩を４０ゴの臭化水素酸と反応させる。

収量二上記方法人により得られた生成物と同じ生成物９
．３５　ｆ　（理論値の７１％）が得られる。

例５：〔６−メチルピリジ／−２，５−ジイル−ビス（
メチレン）〕ビスートリノエニルホヌホニウムジブロマ
イド ６３０　ｆ　（２，４モル）のトリフェニルホスフィン
と１．５ｔのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとの溶液を
８０℃に加熱する。前記例４−口）において得られた異
性体混合物２７９ｆ及び５００−のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドよりなる溶液を一滴づつ加え
る。この反応混合物を８０℃において３時間攪拌し、次
に室温に冷却する。細かい結晶が数時間にわたって析出
する。これらの結晶を吸引テ過し、２００−の冷たいＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０〇−及びジエチルエー
テル２ｔを用いて洗滌し、そして水から再結晶する。収
量＝２１５０ 元素分析：　Ｃ４，４Ｈ３ｇＮＢｒ２Ｐ２として計算値
：　Ｃ＝　６５．７７％　Ｈ，＝　４．８９％　Ｎ−１
，，７４％Ｂｒ　＝　１．９．８９％ 実測値：Ｃ＝６５．９５％　Ｈ＝４．９０％　Ｎ　＝　
１．７６％Ｂｒ　＝　１．９．８５％ 溶剤の大部分を１．５　Ｘ　１ｏ３Ｐａにおいて母液か
ら蒸発除去し、そして残渣をジクロロメタン中に溶解す
る。この溶液をジエチルエーテル中に攪拌混合し、そし
て微細な粉末状沈澱物が次の生成物として得られる。収
量：〔６−メチルピリジン−２゜５−ジイル−ビス（メ
チレン）〕ビヌトリフェニルホスホニウムジプロマイド
及び〔６−メチルピリジ７−２．４−ジイル−ビス（メ
チイソ）　）ビストリフェニルホスホニウムジブロマイ
ドよりなる異性体混合物４７９ｆ０ ’）（−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）　：δｐｐｍ＝１．６１
及び１．９７（ｓ；３Ｈ）、５，３３及び５．６１　（
ｄ　、　Ｊ　＝１５Ｈｚ：４Ｈ）及び７．３２ないし８
．００（ｍ。

３２芳香族性Ｈ）。

トリフェニルホヌホニウムプロマイドの全収率−理論値
の８６．４％ 例６：〔６−メチルピリジン−２，４−ジイル−ヒス（
メチレン）〕ビストリフェニルホスホニウムプロマイド 上記例５の操作に従い、１６９９（０，６４５モル）の
トリスフェニルホスフィンを前記例４−イ）において得
られた２、４−ビス（ブロモメチル）−６−メチルピリ
ジンの７５９　（０，２６９モル）と反応させる。ジク
ロロメタン溶液を酢酸エチル中に攪拌混合することによ
って生成物を微細な粉末状沈澱の形で分離する。収量＝
−１９８，：ｌ（理論値の９２％）。融点＝２２０−２
２５℃。

例７：テトラエチル〔６−メチルピリジン−２゜４−ジ
イル−ビス（メチレン）〕ビスホスホネートおよびテト
ラエチル〔６−メチルピリシン−２，５−ジイルービス （メチレン）〕ビスホスホネート 前記例４−口）のビスブロモエチルピコリンの３６．６
１　（０，１３１モル’）、４７．９９　（０，２８８
−＋＝ル）のトリエチルホスファイトおよび１４０−の
キンレンよりなる混合物を沸騰するまで加熱する。その
浴温度をゆっくりと２００℃に上昇させることによって
それらの沸騰成分を蒸留除去する。残留する粘稠油状物
質を５０℃／　０．１３Ｐａにおいて乾燥する。収量−
４７２（理論値の９１％）。沸点＝約２３０℃／　０．
１３Ｐａ　（原管蒸留）。

元素分析”　Ｃｌ６Ｈ２１１Ｎ０６Ｐ２として計算値：
　Ｃ＝　４８．８５％　Ｈ＝　７．４３％　Ｎ　＝　３
．５６％Ｐ　＝　１５．７５％ 実測値：　Ｃ＝　４８．６７％　Ｈ＝　７．９０％　Ｎ
　＝　３．８９％Ｐ　＝　１５．５４％ 例８：２．５−ジビニル−６−メチルピリジン１６５ｒ
（０，２０５モル）の［６−メチルピリジン−２，５−
ジイル−ビス（メチレン）〕ヒストリ゛フェニルホスホ
ニウムジブロマイド（前記例５による）と、３８％濃度
のホルムアルデヒド水溶１１．２ｔと、ジクロロメタン
ｌｔと、およびテトラブチルアンモニウムシアニド１．
０７ｆ（４ミリモル）とよりなる混合物に１２０９（３
モル）の水酸化す）　ＩＪウムと水２４０−との溶液を
１１／２時間にわたって強い攪拌と共に滴状で加える。

この添加の間に温度゛は１５℃に保持される。室温にお
いて１６時間攪拌した後にその有機相を分離し、そして
水性相を２００−のジクロロメタンで洗滌する。合一し
た有機相を１１／２ｔの水で洗滌し、そして１００■の
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの添加
の後、１，５　Ｘ　１０’Ｐａにおいて濃縮する。半固
体の残渣を１．４ｔの塩酸（温度約１０％）中に攪拌混
合する。この混合物を各６０〇−宛のエチルアセテート
で２回抽出し、次いで１００■の２．６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールおよび７００ゴのエチルアセ
テートをその水性相に加える。この混合物を固体の炭酸
カリウムによリアルカリ性番こし、そしてその有機相を
分離し、−硫酸ナトリウムの上 で乾燥し、そして１．５　Ｘ　１０’Ｐａにおいて濃縮
する。

この液状の粗生成物を次に蒸留する。沸点＝３８−４０
℃／　６，７Ｐａｏ収量−２６，５９（理論値の８９％
）　ｏ　ｎ”　＝　１．５８１９゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δｐｐｍ＝　２．５９
（ｓ　：　３　Ｈ）、５．３３（ｍ、Ｊ＝１．５Ｈｚお
よび１０Ｈｚ　：　ＩＨ）、５．４３　（ｍ　、　Ｊ　
＝　１．５Ｈｚおよび１０Ｈｚ　；　ＩＨ）、５．６３
　（ｍ　：Ｊ　＝　１．５Ｈｚおよび１８Ｈｚ：ＩＨ）
、６．１８　（ｍ　：　Ｊ　＝　２．０Ｈｚおよび１８
Ｈｚ　：　ＩＨ）、６．８０（ｍ：Ｊ＝１０１（ｚおよ
び１８ＬＩｚ　；　ＩＴ（）、６．８９（ｍ：Ｊ＝１０
Ｈｚおよび１８Ｈｚ　：　Ｉ　Ｈ）、７．１８　（ｄ　
、　Ｊ　＝８Ｈｚ：　Ｉ　Ｈ）、および７．６８（ｄ　
　、　　、Ｔ　　＝　８Ｈｚ　：　　ｌ　Ｈ）。

この生成物は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。

例９：２．４−ジビニルー６−メチルピモ上記例８の操
作を、１６５ｆ（０，２０５モル）の〔６−メチルピリ
ジン−２，４−ジイル−ビス（メチレン）〕ビストリフ
ェニルホスホニウムジプロマイド（前記例６による）を
用いて実施する。

収量＝２５．３ｆ（理論値の８５％）。沸点＝４５−４
８℃／　９．３Ｐａ□　ｎ２ｏ＝　１．５６８２８’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ／＝３）　：δｐｐｍ＝　２．４８（
ｓ　；　３　Ｈ）、５、３１　（ｍ　＋　Ｊ　＝１．５
Ｈｚおよび１０Ｈｚ　：　ＩＨ）、５．３６（ｍ、Ｊ＝
２Ｈｚおよび１ＯＨｚ：ＩＨ）、５．８０　（ｍ　、　
Ｊ　−１，５Ｌ（ｚおよび１８Ｈｚ：ＩＨ）、６．１２
（ｍ、Ｊ＝２Ｈｚおよび１８Ｈｚ　：　ＩＨ）、６．５
１（ｍ、Ｊ＝１０Ｈｚおよび１８Ｈｚ　：　ＩＨ）、６
．７５（ｍ、Ｊ＝１０Ｈｚおよび１８Ｈｚ：ＩＨ）、６
．８８　（ｓ　：　Ｉ　Ｈ，、）、および７．０１（Ｓ
：ＩＴ−１）。

この生成物は２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールで安定化し、そして冷所に貯蔵する。

例１０：２，４−ジビニル−６−メチルピリジンおよび
２，５−ジビニル−６−メチ ルピリジン 方法Ａ 前記例８の操作に従い、前記例５において得られたホス
ホニウム塩の異性体混合物をホルムアルデヒドと反応さ
せる。２，４．６−置換ピリジ／異性体５７部と２．５
．６−置換ピリジン異性体４３部との比率を有するビス
ホスホニウム塩の３７１４（０，４３モル）から、各異
性体が近似的に同じ比率で存在するジビニル−６−メチ
ルピリジン化合物の混合物３９．６　ｒ　（理論値の６
３．５％）が得られる。沸点−４０−４，８℃／２０Ｐ
ａ０方法Ｂ 前記例７において得られたテトラエチルビスホスホネー
トの異性体混合物３．９３５’（０，０１モル）を７０
ｄのジクロロエタン中に溶解する。次に３５％濃度のホ
ルムアルデヒド水溶ｏ、３５ｍｅ１！５０％濃度の水酸
化す゛トリウム水溶液３５　ｍｌ、およびテトラブチル
アンモニウムシアニドの０．１３４ｆを添加する。更に
加えて、０．０：ＩＩＭの２，６−シーｔｅ＋ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールおよび０．０２ｇのジイソプロピル
キサントゲンジザルファイドを重合抑制剤として添加す
る。

この混合物を鋼鉄製オートクレーブ中で１００℃に４時
間加熱する。次ζこその有機相を分離し、そしてその水
性相をジクロロエタンで洗滌する。

合一した抽出液に１０ｍｇの２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを加えてこの抽出液を１．５×１
Ｏ３Ｐａにおいて濃縮する。その油状残渣を半農塩酸中
に溶解し、そして各１００−の量の酢酸エチルで３回洗
滌する。その水性相に１００　ｍｌの酢酸エチル層を加
え、これを次に炭酸カリウムでアルカリ性にする。その
有機相を分離し、硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして
１．５　Ｘ　１０’Ｐａにおいて濃縮することにより２
．５７の油状物が得られ、これを原管蒸留によって２つ
のフラクションに分ける。その第１フラクシヨン（沸点
−７０−１２０℃、’ｌ　２７Ｐａ　）は７７％（ガス
クロマトグラフィによる分析）のジビニル−６−メチル
ピリジンを含有しており、そして第２のフラクション（
沸点−２３０℃ｉ　０，１３Ｐａ　）は出発物質および
ジエチル（モノビニル−６−メチルピリジニル）ホスホ
ネートを含んでいる。

方法Ｃ 前記例２において得られたビス（２−ヒドロキンエチル
）−６−メチルピリジン類よりなる異性体混合物２．４
８１　（１，３，６ミリモル）を１．３Ｐａにおいて２
．８ｆの粉末状水酸化カリウムの上でゆっくりと１７０
℃に加熱する。この加熱の間に１．３８１の留出液が捕
集される。この留出液に４０ｍ６のジエチルエーテルを
加え、そしてこの溶液を硫酸ナトリウムの上で乾燥して
濃縮する。残渣を約１０ｍ７の２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールの存在のもとで６０−７０℃／
　２７Ｐａ？こおいて少量の粉末状水酸化カリウムの」
二で再蒸留する（原管蒸留）。収量−０，８４ｆ　□　
’ｎ２０＝　１．．５７２１　。

ＮＩＩＪＲスペクトル法によって２，５，６−置換ピリ
ジン異性体の１部に対して２，４．６−置換ピリジン異
性体の５部の割合が決定される。

方法り 鋼鉄製オートクレーブに窒素ガスのもとて１６４２（４
モル）のアセトニトリル、２６　ｆ　（０，５牟ル）の
ビニルアセチレン、及び１．５１２（０，００６！５モ
ル）のシクロペンタジェニル−コバルト−シクロオクタ
−（’ｌ　、　５）−ジエンの混合物を装入する。この
溶液を連続的に約７０艷の容量のチューブ型圧カリアク
タを通してポンプ給送する。このリアクタをサーモスタ
ットで制御することによって１４８℃の温度に維持する
。反応混合物のこのリアクタ中の平均滞留時間は３０分
に制限される。

このリアクタ内の圧力は約３，５　Ｘ　１０’Ｐａに上
昇する。このリアクタを実質的に放出してしまった後で
純粋なアセトニ）　ＩＪルを注入して反応生成物をこの
リアクタから完全に除去する。２６Ａ２の溶液が得られ
る。前記方法Ａによって作られた異性体温合物と同一の
主生成物がガスクロマトグラフィー（ＯＶＩＯＩ、３％
）によって確認される。ジオキサン中の０．ＩＮ過塩素
酸を用いて滴定することによって１５．６　ｙ　（理論
値の４５％）のジビニル−６−メチルピリジンの収率が
決定される。

この反応生成物は次のようにして分離される：即ち過剰
のア七トニ）　ＩＪルの大部分を、約２００■の２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの添加の後に
約１．５　Ｘ　１０３Ｐａおよび３０℃の最高温度にお
いてその反応混合物から蒸留除去する。

残渣を稀塩酸中に溶解し、そしてそれぞれ１００−の量
の酢酸エチルを用いて２度洗滌する。その水性相に約１
５０−の酪酸エチルの層を加え、このものを次に炭酸カ
リウムの添加混合によってアルカリ性にする。有機相を
分離し、そして約１００ｍｇの２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールの添加の後に硫酸ナトリウムの
上で乾燥し、そして１．５　Ｘ　１０３Ｐａにおいて濃
縮する。その液状の粗生成物を約９０℃７２７Ｐａにお
いて原管中で蒸留する。分離された生成物の収量−９，
１？　（理論値の２５％）。２，５．６−置換ピリジ／
異性体の９部に対して２，４．６−置換ピリジン異性体
の１７部の割合がＮＭＲスペクトル法によって決定され
る。

例１１ ３０　ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと１５艷の
トリエチルアミンとの中に３．６４　ｆ　（０，０２モ
ル）の３−ブロモベンゾニトリルを溶解する。

この溶液にパラジウム（ＩＩ）アセテート０．０９　Ｆ
（０，４部リモル）及びトリー〇−トリルホヌフイン０
．２５ｆ（０，８＜ＩＪモル）を添加し、そしてこの混
合物を１００℃に加熱する。この反応混合物に１．４５
　ｔ　（０，０１モル）の２，５−ジビニル−６−メチ
ルピリジン溶液を満願し、これを次に１００℃において
２時間攪拌し、ついで室温に冷却する。この反応混合物
を濾過してそのＰＭに７０ｍ１のジエチルエーテルおよ
び７０ｍ／！の■］２０を加える。水を除去した後にそ
の有機相から黄色結晶が析出する。この結晶性固体をト
ルエンとエーテルとで繰返し洗滌し、そして次に乾燥す
ることによって２２の黄色結晶が得られ、これは理論値
の５８％の収率に相当する。

この化合物は実験式　Ｃ２４Ｈ１７Ｎ３を有する。

元素分析： 計算値：　Ｃ＝　８２．９７％　Ｈ，＝　４．９３％　
Ｎ＝１２．１０％実測値：　Ｃ＝　８３．０％　　Ｈ＝
５．１％　　Ｎ　＝　１１．９％この化合物はλｍａｘ
　３６２μｍおよびＦＬｍａｘ　４３３μｍ　を有する
。

そのスペクトル的データおよび色相（白色度）はこの化
合物が螢光性増白剤として使用するのに適していること
を示している。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式（１） 〔但しこの式においてＲ′は第４又は第５位置に結合さ
   れており、ＲおよびＲ′は−ＣＨ２０Ｈ。 −ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−ＣＨ２Ｃｆ（２０ＣＨ２Ｃ６Ｔ
   （、、−ＣＨ２Ｘ１−　ＣＨ２Ｆ”（Ｙ）　３ρ、−Ｃ
   Ｈ２Ｆ（ＯＫＣＩ　−ｓ−アルコキシ）２又は−ＣＨ＝
   　ＣＨ２でありＲ′はＣｌ−Ｃｌ０のアルキル基であっ
   て、Ｘはノ１０ゲン原子、Ｘ○はＸに対応するアニオン
   を示し、そしてＹはＣ，−Ｃ，のアルキル基により置換
   されていてもよいフェニル基を表わす〕 の化合物を製造するに当り、下記式（ＩＩ）Ｒ，”−Ｃ
   Ｎ　　　　　（ＩＩ） の化合物を下記式（ＩＩＩ） Ｔ（Ｃ三Ｃ−Ｚ　　　（Ｉｎ） の化合物と、４０℃から１８０℃までの温度範囲におい
   てコバルト（１）触媒の存在のもとで反応させて下記式
   （ＴＶ） ＝　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ，Ｈ，である〕の化合物を
   作り、そして上記式（ＴＶ）においてＺが−ＣＩ）２Ｃ
   Ｈ２０■（又は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ６Ｈ５である
   化合物を、所望の場合予め−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ６
   Ｈ０の基を水素化して−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈの基にした後
   で、脱水して前記式（１）においてＲおよびＲ′が−Ｃ
   Ｈ＝　ＣＴ（２である化合物にし、そして式（ｍＶ）に
   おいてＺが−ＣＨ２０ｍ−１である化合物をハロゲン化
   剤で処理することによつて反応させて下記式（Ｖ） の化合物にし、この式（■）の−化合物を下記式（Ｖｌ
   ａ　） Ｐ（Ｙ）３　　　　　　　（Ｖｉａ） 又は下記式（Ｖｌｂ　） ｐ（ｏＸｃ、Ｌ１３−アルコキシ）ｓ（■ｂ）のｆヒ合
   物と反応させて下記式（■ａ）又は（■ｂ）の化合物を
   作り、そしてこの式（■ａ）または（■ｂ）の化合物を
   塩基の存在のもとにホルムアルデヒドと反応させて、前
   記式（【）においてＲとＲ′とが−ＣＨ２−ＣＨ２であ
   り、Ｒ１″、ｙ、ｘおよびＸＯが式（Ｉ）について定義
   した通りであり、そして第２の基Ｚ、−ＣＨ２−ハロゲ
   ン、−ＣＨ２Ｐ■（Ｙ）３ＸＯ又は−Ｃ１１２Ｐ（０）
   （Ｃ＋−３−アルコキシ）２がそれぞれそのピリジン環
   に第４又は第５位置に結合している化合物を与えること
   よりなる、」二記化合物の製造方法。 （２）前記式（［）においてＲ／′が直鎖状または分岐
   鎖状のＣ、−Ｃ，のアルキル基である化合物を使用する
   、上記特許請求の範囲第１項に記載された方法０ （３）　　前記式（１１）においてＲ“がメチル基であ
   る化合物を使用する、前記特許請求の範囲第１項に記載
   された方法。 （４）前記式（ｍ）においてＺが−ＣＨ，、Ｃｌ−１２
   ０Ｈである化合物を使用する、前記特許請求の範囲第１
   項に記載された方法。 （５）前記式（Ｔｌｌ）においてＺか−ＣＨ２０Ｈであ
   るｆヒ合物を使用する、前記特許請求の範囲第１項に記
   載された方法。 （６）　　ハロケン化剤として水性の濃塩酸を用いる、
   前記特許請求の範囲第１項に記載された方法。 （７）　　ハロゲン化剤として水性の濃臭化水素酸を用
   いる、前記特許請求の範囲第１項に記載された方法。 （８）コバルト（１）触媒が、一方のシクロペンタジェ
   ニル基のところで置換されていてもよいビスシクロペン
   タジェニルコバルト、ヒスシクロペンタジェニルテトラ
   フェニルコバルト、シクロペンタジェニル−コバルト−
   シクロオクタジエン、η３−シクロオクタジェニルーコ
   バルト−シクロオクタジエンまたはメチルへブタジェニ
   ル−コバルト−ブタジェンである、前記特許請求の範囲
   第１項に記載された方法。 （９）　　コバルト（１）　触媒カシクロペンタジェニ
   ル−コバルト−シクロオクタジエンである、前記特許請
   求の範囲第１項に記載された方法。 （１０）　　前記式（Ｖｌａ）　　においてＹが非置換
   のフェニル基である化合物を使用する、前記特許請求の
   範囲第１項に記載された方法。 （１１）前記式（ＶＩｂ　）　　においてアルコキシ基
   がエトキシ基又はインプロポキシ基である化合物を使用
   する、前記特許請求の範囲第１項に記載された方法。 （１２）　　ニア　ハル）　（１）触媒を前記式（ＩＩ
   Ｉ）のアルキン化合物に対してＱ、］すいし３モル％の
   計で使用する、前記特許請求の範囲第１項に記載された
   方法。 （１３）コハル）（１，）触媒を前記式（１■）のアル
   キン化合物Ｏこ対して０．１ｒ、［いし１モル％の量で
   使用する、前記特許請求の範囲第１項に記載された方法
   ０ （１４）　　前記式（ＩＶ）の化合物を形成さぜる共シ
   クロ三量化反応を８０℃から１６．０℃までの温度範囲
   において行う、前記特許請求の範囲第１項に記載された
   方法。 （１５）　　前記式（ＩＩ）のニトリル化合物を過剰に
   使用する、前記特許請求の範囲第１項に記載された方法
   ０ （１６）下記式（Ｉａ） （但しこの式において第２のビニル基はその第４又は第
   ５位置に結合しており、そしてＲ′はＣ，−Ｃ１ｏ　の
   アルキル基である）の化合物を製造するに当り、下記式
   （１１） ％式％（） の化合物をコバル）　（１）触媒の存在のもとに３０℃
   から１７０℃までの温度範囲においてビニルアセチレン
   と反応させることよりなる、上記化合物の製造方法。 （１力　下記式（’Ｉ） ４ 〔但しこの式においてＲ′は第４又は第５位ｇ１こ結合
   されており、ＲおよびＲ′は−ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ，、
   ＣＨ，，０Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ，，０ＣＨ２Ｃ６Ｈ，、−
   ＣＨ，、Ｘ。 −ＣＨ２Ｐ■（ｙ）３ｘ９、−　ＣＨ、、Ｐ（０）（Ｃ
   Ｉ−３−アルコキシ）２又は−ＣＨ＝　ＣＨ２であり、
   １１″はＣ’、、−Ｃ，。のアルキル基であって、Ｘは
   ・・ロゲン原子、Ｘ○はＸに対応するアニオンを示し、
   そしてＹ　ＧＩ　ＣＩ−　Ｃ＊のアルキル基により置換
   されていてもよむＡフェニル基を表わす〕の化合物〔但
   し２，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）−６−メチル
   ピリジンお、Ｈび２，４−ジビニル−６−メチルピリジ
   ンを除く〕。 （＋８１　　上記特許請求の範囲第１７項に従う２，５
   −ジビニル−６−メチルピリジン０ （１９）前記特許請求の範囲第１７項に従う２．５ービ
   ス（ヒドロキシメチル）−６−メチルビ＋）　シン０ （２０）　　前記特許請求の範囲第１７項に従う２，４
   −ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルピリジン０