JPS61191663A

JPS61191663A - メチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオルメチル基で置換されたクロルピリジンの製造における新規な中間体およびその中間体の製造方法

Info

Publication number: JPS61191663A
Application number: JP661986A
Authority: JP
Inventors: エギンハルト　シユタイナー; ピーレ　マルテイン
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-08-27
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1986-08-26
Also published as: JPS5772967A; JPS61191642A; JPS6135182B2; JPH0149339B2; JPS638099B2; ZA815906B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メチル基１．トリクロルメチル基またはトリ
フルオルメチル基で置換されたクロルとリジン類の新規
な製造方法において生成する新規な中間生成物およびそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオルメチ
ル基で置換されたりＯルビリジン類は、従来多数の工程
を要する方法によってのみ製造されていた０例えば２．
５−ジクロル−３−メチルビリジンおよび２．３−ジク
ロル−５−メチルビリジンは、それぞれ２−クロル−３
−メチル−５−アミノピリジンまたは２−りＯルーいた
。

前記のアミノピリジンは３−メチルビリジンを塩素化し
て２−クロル−３−メチルとリジンおよび２−クロル−
５−メチルビリジンとし、ニトロ化によりこれらを２−
クロル−３−メチル−５−ニトロピリジンおよび２−ク
ロル−３−ニド０−５−メチルビリジンとし、ニトロ化
合物を還元することによって製造することができる。３
−メチルとリジンの塩素化では、通常所望の化合物のほ
かに多数の異性体が生成する。２．３−ジクロル−５−
メチルビリジンの塩素化によって２．３−ジクロル−５
−トリ勺ロルメチルビリジンを得て、トリクロルメチル
基の塩素原子をフッ素原子で置換して２．３−ジクロル
−５−トリフルオルメチルビリジンに変換することがで
きる（例えば、ヨーロッパ特許公開Ｍ００４４１４号参
照）、また、２．４−ジメチルど０−ルとクロロホルム
を気相で約５５０°Ｃの温度で加熱することによって、
２−り０ルー３．５−ジメチルピリジンが他の５　ｆｉ
ｉ類の異性体と共に得られる（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｅ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　　Ｉ　。

１５７８−８２（＋９７９）？照）。

〔問題点を解決する手段）今ここに次式ＩＩ（式中、Ｒが塩素でＲ２がメチル若しくはトリフルオル
メチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ２がメチル基を表わす
か、またはＲとＲりがメチル基を表わす、）で示されるりＯルどリジン類を、簡単で、経済的で、か
つ環境上好ましい方法により良好な収率で、容易に入手
し得る安価な原料を用いて製造できることが見い出され
た。

即ち触媒の存在下で、ａ）トリクロルアセトアルデヒドをメチルアクリロニト
リル若しくはα−トリフルオルメチルアクリＯニトリジ
ル、ｂ）２．２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペンタク
ロルプロとオンアルデヒド若しくは２．２−ジクロル−
３，３，３−）−リフルオルプロピオンアルデヒドをア
クリロニトリルに、またはｃ）２．２−ジクロルプＯと
オンアルデヒドをメククリＯニトリルに、付加させることにより次式１％式％（式中、Ｒが塩素でＲ１がメチル若しくはトリノルオル
メチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリク０ルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ１が水素を表わすか、
またはＲとＲ１がメチル基を表わす、）で示される中間生成物が製造され、この式■の化合物を
環化させることにより式ＩＩで示されるクロルピリジン
類が製造できる。

アルキル置換されでいないトリクロルホルムブチロニト
リルから２．３．５−トリクロルピリジンを得る形式上
同じ反応がヨーロッパ特許公開第１２１１７号に記載さ
れている。しかし、塩素化されているメチル基乃至トリ
ハロゲン化メチル基により置換されている式１１のホル
ミルブチロニトリルから芳香族化しなから式１の塩素化
されたメチル基乃至トリハロゲン化メチルとリジン類へ
環化することは予想され得ながった。何故ならば、その
発明の方法により環上にメチルまたはトリハロゲン化メ
チル基ｔｉ得して芳香族化に必要な水の脱離を行うこと
は最早不可能だからである。従って、予想された生成物
はむしろ２−とりトン誘導体であった。それ数本発明の
結果は非常に驚くべきものといえる。２，２゜−シクロ
ループロピオンアルデヒド、パークロル−または２．２
−ジクロル−３，３，３−トリフルオルブロイオンアル
デヒドからの式ＩＩの付加化合物の形成も、トリクロル
アセトアルデヒドの反応性がその同族体とは極めて異な
り〔例えば、Ｃｈｅｍ、　８ｅｒ、、　９７．３３２２
（１９６４））　、特にり０ルアセトアルデヒドの塩素
の移動性がメチル、トリクロルメチル若しくはトリフル
オルメチルのような他の炭化水素言換基によってかなり
制限されるので驚くべきことである。

（発明を実施するための好適な態様〕本発明による式１で表わされる化合物中、特に好ましい
ものはＲが塩素でＲ１がメチル基を表わすかまたは８が
トリフルオルメチル、トリクロルメチル若しくはメチル
基で甲が水素を表わす化合物である。

本発明の式■の化合物の製造方法は、開放系ホｌ　Ｘｌ
＋　ｆｉｌｌ　９ｍ　＜、　アＪ、フ±１　　ノ　Ｉ−
＆　’７　／１　　　　＋　Ｑ　ｎ　’へ＾；＋ｉ　＃
で行なわれる。好ましくは、閉鎖系でその反応湯度に対
応する圧力下、例えば１〜３０ノ＼−ルの範囲の圧力で
行われる。

本発明の方法における反応の触媒としては、周期律表の
第■主族並びに第Ｖｌａ、■ａ、ＩｂおよびＩｌ　ｂ副
族の金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、パラジウム、クロム、モリブデン、マンガン、銅およ
び亜鉛を使用することができる。これらの金属は元素の
状態でも化合物の状態でも使用することができる。適当
な化合物は、例えば酸化物、およびハロゲン化物、硫酸
塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステリアリン
酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物、ロダン化物等
の塩類、並びにホスフィン類、ホスフィツト（亜リン酸
塩）頚、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトン、ニト
リル類、イソニトリル類および一酸化炭素等の配位子と
の錯体である。

代表的な例としでは以下のものが挙げられる：銅（１１
）酸化物、鉄（ｔＩＩ）酸化物：銅（Ｉ）−１銅Ｃ１１
）−２鉄（ＩＩ　）−および鉄（ＩＩＩ）臭化物、−ヨ
ウ化物および特に−塩化物、塩化亜鉛、並びにルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、コバルトおよびニッケルの
塩化物：銅（ＩＩ　）硫酸塩、鉄（１１）−および鉄（
Ｉｎ）硫酸塩：銅（１１）硝Ｍ塩および鉄（ＩＩＩ）硝
酸塩：マンガン（ＩＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ　）酢酸塩
、銅（ＩＩ）ステリアリン酸塩、鉄（ＩＩＩ）クエン酸
塩、銅（Ｉ）シアン化物：ルテニウム（Ｕ）−ジクロロ
−トリス−トリフェニルホスフィン、ロジウム−ジクロ
ロ−トリス−トリフェニルホスフィン、ニクロム−およ
びニッケルアセチルアセトナート、銅（ＩＩ　）アセチ
ルアセトナート、鉄（ＩＩ　）アセチルアセトナート、
コバフレト（ＩＩ）−およびコバルト（ＩＩＩ）アセチ
ルアセトナート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナー
ト、銅（ＩＩ　）ベンゾイルアセトナート：鉄カルボニ
ルーシクロペンタジエニ錯体；モリブデン力ルポニルシ
クＯペンタジェニル錯体、クロムトリカルボニルアリー
ル錯体、ルテニウム（ＩＩ　）−アセタート錯体、クロ
ム−およびモリブデンヘキサカルボニル、ニッケルテト
ラカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバルト−および
マンガンカルボニル。

上記の金属と金属化合物および／または他の添加物との
混合物、例えば銅粉と前記の銅化合物の１種との組合わ
せ：銅粉とりチウムハロゲニド（塩化リチウム等）また
はイソシアニド（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等）と
の混合物二鉄粉と鉄（■）塩化物との、場合によっては
一酸化炭素をも添加した混合物：鉄（ＩＩＩ）塩化物と
ベンゾインとの混合物二鉄（ＩＩ　）−または鉄（ＩＩ
Ｉ）塩化物とトリアルキルホスフィツトとの混合物：鉄
ペンタカルボニルとヨードとの混合物を使用することも
できる。

好ましいのは、鉄（■）および鉄（ＩＩＩ）の、塩類お
よび錯体、特に鉄（ＩＩ　）−および鉄（ＩＩＩ）塩化
物、並びに鉄粉：ルテニウム（Ｉｎ）塩化物、ルテニウ
ム（ＩＩ　）ジクロロ−トリス−トリフェニルホスフィ
ン、銅粉、青銅、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ　）の塩類お
よび錯体、例えば銅（Ｉ）塩化物、銅（Ｉｔ　）塩化物
、銅（Ｉ）臭化物、銅（１１）臭化物、銅（ＩＩ　’）
酢酸塩、銅（Ｉｆ）アセチルアセトナート、銅＜　ｎ　
）ベンゾイルアセトナート、銅（Ｉり硫酸塩、銅（ＩＩ
　）硝酸塩、銅（Ｉ）シアン化物および銅（Ｉ）ヨウ化
物である。

特に好ましいのは銅粉、青銅、銅（Ｉ）−および銅（Ｉ
Ｉ　）塩化物または一臭化物および銅（Ｉ）ヨウ化物、
並びにそれらの混合物である。

触媒は、通常アルデヒド類に対して約０．０１〜１０Ｊ
Ｔｌｏ１％、好ましくは０．１〜５ｍｏ　１％の量で使
用される。

本発明の方法におけるアルデヒド類のアクリ０ニトリル
、メタクリロニトリルまたはα−トリフルオルメチル−
アクリロニド１ｆルへの付加は、不活性有機溶媒の存在
下で行うのがよい、適当な溶媒は触媒が充分溶解するか
触媒と錯体を形成することができて、反応成分に対して
不活性なものである。適当な溶媒の例としでは以下のも
のが挙げられる。アルカンカルボン酸ニトリル、特に炭
素原子数が２〜５のもの、例えばアセトニトリル、プロ
ピオニトリルおよびブチロニトリル；アルコキシ基の序
笠原：？−釣ｈ＜　＋〜９の３−アルコ本５ノプロビオ
ニトリル、例えば３−エトキシプロどオニトリルおよび
３−エトキシプロピオニトリル：芳香族ニトリル、特に
ベンゾニトリル：好ましくは炭素原子数が３〜８の脂肪
族ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン１．メチル
イソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−
ｔｅｒｔ−ブチルケトン；炭素原子数が２〜６の脂肪族
モノカルボン酸のアルキル−およびアルコキシアルキル
エステル、例えばギ酸メチル−および−エチルエステル
、酢酸メチル−１−エチル−１−ｎ−ブチル−および−
イソブチルエステル並びに１−アセトキシ−２−メトキ
シエタン：環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランおよびジオキサン：アルキル基の炭
素原子数がそれぞれ１〜４のジアルキルエーテル、例え
ばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルおよび
シイツブＯビルエーテル：アルキル基の炭素原子数が１
〜３のアルカンカルボン酸のｆｆ、Ｎ−ジアルキルアミ
ド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｋ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセドア
ミドおよびｆｆ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド：
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のエチレング
リコール−およびジエチレングリコールジアルキルエー
テル、例えばエチレングリコールジメチル−１−ジエチ
ル−および−ジーｎ−ブチルーエーテル：ジエチレング
リコールジエチル−および−ジーｎ−ブチルエーテル：
ホスホル酸トリス−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド（ヘキサメ
タポールＨｅｘａ−ｍｅｔａｐｏｌ　）　、更に過剰の
アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−トリ
フルオルメチル−アクリロニトリルを溶媒として使用す
ることもできる。

好ましい溶媒は、炭素原子数が２〜５のアルカンカルボ
ン酸ニトリルおよびアルキル基の炭素原子数が１〜２の
３−アルコキシブＯビオニトリル、　にアセトニトリル
、ブチ０ニトリルおよび３−メトキシブＯビオニトリル
、または反応成分として使用される不飽和ニトリル類で
ある。

前述したように式Ｉの化合物は、式■のりＯルビリジン
類を得る際の中間体化合物であるが、この式Ｉの化合物
を環化しで式ＩＩのクロルピリジン類とする反応は、開
放系または閉鎖系で約θ〜２２０℃、特に約１００〜２
００℃の温度で行われる。

好ましくは環化は開放系で行われる。開放系での環化の
際には塩化水素の存在下、または反応条件下で塩化水素
を形成する物質、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化
アルミニウム、アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜
４のトリアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、
オキシ塩化リンまたは三塩化リンの存在下で行うのが好
都合である。好ましくは環化は塩化水素の存在下で行わ
れる。　環化反応は、溶媒を添加せずに液相または気相
で、式１の化合物を単に加熱することによって行うのが
好ましい、しかし有機溶媒の存在下で環化を行うことも
できる。有機溶媒としては、具体的には塩素化脂肪族炭
化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレンおよびテト
ラクロルエタン：塩素化されでいてもよい芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロル
ベンゼン：炭素原子数１〜３のアルカンカルボン酸の１
’（、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド：環状アミド、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンおよびＮ
−メチル−ε−カブＯラクタム：炭酸のアミド、例えば
テトラメチル尿素およびジモルホリノ力ルボニル：亜リ
ン酸、リン酸、フェニルホスホン酸またはアルキル基の
炭素原子数が１〜３のアルキルホスホン酸の、アミド、
例えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス−（Ｋ　Ｎ−
ジメチルアミド）、リン酸トリモルホリド、リン酸トリ
とロリニド、亜リン酸−トリス−（Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミド）、メタンホスホン酸−ビス−（ｆｆ、　Ｎ−ジ
メチルアミド）；硫酸または脂肪族若しくは芳香族スル
ホン酸の、アミド、例えばテトラメチルスルファミド、
メタンスルホン酸ジメチルアミドまたはｐ−１−ルエン
スルホン酸アミド；前記した種類の脂肪族ケトン、環状
エーテル、シフ１１．±１１．７＝ｎ、′：ｒｆ：ｙド
１＝７−Ｅ−１−−ノノイｌ１１７１□−およびジエチ
レングリコールエーテル、並びに三塩化リンおよびオキ
シ塩化リン。

環化反応に対する好ましい溶媒は、クロロホルム、塩化
メチレン、環状エーテルおよびアルキル基の炭素原子数
がそれぞれ１〜４のジエチルエーテル、特にジオキサン
およびジエチルエーテル、並びに炭素原子数が１〜３の
アルカンカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、特（
こＮ、Ｎ−メチルホルムアミドである。

式ＩＩのクロルピリジン類の製造は、本発明の方法によ
り得た式１の化合物をまず単離し、次いで第二の反応工
程で環化することによって有利に実施することができる
。この場合個々の反応工程は前述のようにしで行われる
。

式１１のクロルピリジン類を製造する方法の好ましい一
実施形態によれば、前述したアルデヒド類を閉鎖系で溶
媒としてのアセトニトリル、ブチロニトリルまたは３−
メトキシプロとオニトリル中、７０〜１６０℃の温度に
で、銅粉、青銅、銅（Ｉ）若しくは銅（ＩＩ　”）の塩
化物若しくは臭化物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、ある
いはこれらの物質の混合物の０．１〜５ｍｏｌ％の存在
下で、アクリロニトリル、メタクリ０ニトリルまたはα
−トリフルオルメチルアクリ０ニトリルと反応させ、溶
媒の分離猪得られた式ＩＩの化合物を開放系で１００〜
２００℃の温度で塩化水素または反応条件下で塩化水素
を形成する物質の存在下で環化して式ＩＩの化合物とす
る。

しかし、本発明による式Ｉの中間生成物を単離せずに、
付加反応と環化反応を一つの操作で行うこともできる。

この場合には、前述したアルデヒド類とアクリロニトリ
ル、メタクリ０ニトリル、またはα−トリフルオルメチ
ル−アクリ０ニトリルとから式ＩＩのりＯルとリジン類
を得る反応は、７０〜２２０℃、特に１３０〜２００’
Ｃの温度で行うのが好ましい、このときには開放系でも
閉鎖系でも処理することができる０反応を開放系で行う
場合には、塩化水素の存在下または反応条件下で塩化水
素を形成する物質の存在下で行うのがよい、そのような
物質は、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミニ
ウム、アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のトリ
アルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩
化リンまたは三塩化リンである０式ＩＩのり０ルビリジ
ンの一段階での製造は閉鎖系で、その時の反応温度に対
応する圧力、即ち、例えば１〜５０バールの範囲の圧力
下で行うのが好ましい、一段階での式■の化合物の合成
は閉鎖系で１〜３０バールの圧力下で行うのが特に好ま
しい。

この一段合成も前述の本発明の方法に用いる触媒の存在
下で、かつ不活性有機溶媒の存在下で行うのが好都合で
ある。触媒および溶媒としては前述した種類のものであ
って好ましい触媒および触媒屋に関連して述べたものが
挙げられる。

一段合成を実施する場合の好ま′しい溶媒は、炭素原子
数が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリルおよびアルキ
ル基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプロとオニ
トリルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブチ
ロニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルまたは
反応成分として使用する過剰の不飽和ニトリルである０
反応終了後、式ＩＩのクロルピリジンは通常の方法、例
えば溶媒を留去して、粗生成物を蒸留するが、場合によ
っては水蒸気蒸留するがしで単離することができる。

式ＩＩのクロルピリジン類を製造する更に有利な実施態
様によれば、閉鎖系でアルデヒドとアクリロニトリル、
メタクリ０ニトリルまたはα−トリフルオルメチルアク
リロニトリルを溶媒のアセトニトリル、ブチロニトリル
または３−メトキシプロとオニトリル中、銅粉、青銅、
銅（Ｉ）若しくは銅（ＩＩ　）の塩化物若しく（よ臭化
物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、あるいはこれらの物質
の混合物、０．１〜５ｍｏｌ　％ＣＤ存在下テ、１３０
〜２００”Ｃで、その時の反応温度に対応する圧力下に
て直接反応させて式ＩＩのクロルピリジン類とする。

原料として用いられる２、２−ジクロル−３，３，３−
トリ２ルオルプロとオンアルデヒドは新規物質であり、
４−ホルミル−２，４−ジクロル−５，５，５−ト・、
ＩＩｗｎ−−ｉシ’ＩＩＩＶＩＭ−ＩＩＩ＋ｎｌ＋−１
−＋−−０ルー５−トリフルオルメチルとリジンの合成
に用いられる。

２．２−ジクロル−３，３，３＋　）−リフルオルプロ
とオンアルデヒドは対応するオンフィシをオゾンで処理
や、反応生成物を還元的に処理することによって得られ
る。

この反郡の溶媒としでは以下のものが用いられる：有機
酸、例えばギ酸、酢酸、プ０どオン＃；これらの酸のエ
ステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステ
ル、ギ酸エチルエステル、ギ酸メチルエステル；脂肪族
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサジ、ヘプタン、オク
タン、シクロペンタン、シフ０ヘキサン：塩素化炭化水
素、例えば塩化メチレン、り００ボルム、四塩化炭素：
水。

反応温度は溶媒の性質にもよるが、−９０”Ｃ〜＋７０
℃、好ましくは−７０”Ｃ〜＋３０”Ｃである。

オゾン分解生成物の還元的処理は、水素と場合にＪｒ）
担体に吸着された貴金属触媒、例えば白金、ハラシウム
、ロジ肖ノ、ンた由１　％　？　ｉＡｍ　ｊ＾＾・・添
するか、亜鉛やジメチルスルフイツトのような還元剤を
加えで行うことができる。

このオゾン分解法の好ましい一つの実施態様は、４．４
−ジクロル−ｓ、ｓ、５−トリフルオル−２−ペンテン
カルボン酸メチルエステルを酢酸中で２０℃にてオゾン
化し、次いで反応混合物に亜鉛末の懸濁水溶液を加えて
、混合物から２．２−ジクロル−３，３，３−ｈリフル
オルブロビオンアルデヒドを直接蒸留するものである。

式■のクロルピリジン類は公知の方法で−または多数の
中間工程を経て種々の有効物質の製造、特に殺虫剤およ
び除草剤の製造に使用される（１例えば、スイス特許第
６２２．１７０号、ヨーロッパ特許公開公報第００１７
６号、同第００４８３号および同第０４４１４号：ヨー
ロッパ特許出願第８１８１０１８１８号：ドイツ公開公
報第２８１２６４９号および同第２７４８６３６号：南
アフリカ特許第７．８０２．４４０号二日本特許公報５
４−１１５３８０号、同５５−０３８３５６号、同第５
５−０７９３６９号および同第５６−３９０６９号およ
びベルギー特許明細書第８６２３２５号参照）。

〔発明の実施例〕

本発明を以下の実施例にしたがいより詳細に説明する。

実施例１ａ）４−ホルミル−２−メチル−２，４，４−１−ジク
ロルブチロニトリルの製造トリクロルアセトアルデヒド＋４．７９、メタクリロニ
トリル１３．５９および銅粉（Ｏｒ９．５ｙｎｔｈ、Ｃ
ｏ１１゜Ｖｏｌ、ｎｌ、　３３９中に青銅として記載さ
れている方法により活性化したもの）　　０．３９をア
セトニトリル３０耐と共にエナメル製オートクレーブ中
で１５時間加熱した。冷却後、溶媒を水流ポンプにより
減圧にしながら約４０〜５０℃で留去した。残留物にジ
エチルエーテル５０−を加え、沈殿した銅のスラッジを
濾別した。ジエチルエーテルを留去した後、残留物を高
真空下で精留した。　１３ｐａで７６〜７８℃で沸騰す
る留分を集めた。４−ホルミル−２−メチル−２，４，
４−トリクロルブチロニトリル１３．８９を無色油状物
として得た。

ＩＲ−スペクトル（液膜）　：　　２２５０（ＣＮ）、
＋７５０（ＣＯ）Ｃｍ−’　＠ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣ１
ａ中）：９．３０　（ｓ、ｌＨ，−Ｃ）１０）　；　３
．２２（ｓ、２Ｈ，Ｃ−３のＨ２）＝２．６０（ｓ、３
Ｈ，−ＣＮ５）　　ｐｐｍ。

Ｃ６Ｈ６Ｃ１３Ｎ　Ｏ（分子量２１４．４８）として元
素分析：計算値　Ｃ３３，６０Ｘ　　Ｈ２，８２Ｘ　　
Ｎ　６．５３ＸＣ１４９，５９χ 実測値　Ｃ３４，１χ　Ｈ３，１χ　Ｈ６，８χＣ１４
８，６χ ｂ）２．５−ジクロル−３−メチルビリジンの製造実施
例１ａ）により得られた４−ホルミル−２−メチル−２
，４，４−トリク０ル〉チロニトリル２１．４９を、乾
燥Ｈ（Ｉガス流を弱く導入しながら１４５℃に４〜５時
間加熱した。冷却後、黒味を帯びた溶融物を水蒸気蒸留
した。２，５−ジクロル−３−メチルとリジン９．９９
Ｘ無色の結晶として得た。

融点＝４２℃（Ｃ）ｌａＯＨ／　Ｈ２Ｑ容量比４：１か
ら再結晶）。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ
３中）：８．１５（ｄ、　ｌＨ，ｌｌニー６のＨ）　：
　７．５０（ｄ、　ｌＨ，ｃ−４のＨ）：２．４０（Ｓ
、３Ｈ，−ＣＮ５）　　：　ｐｐｍ、。

Ｃ６Ｈ・、Ｃｌ２Ｎ　（分子ｊｉ　１６２．０２　）と
しての元素分析：計算値　Ｃ４４，４８Ｘ　　Ｈ３，Ｉ
ＩＸ　　Ｎ　８．６５Ｘ（Ｉ　４３．７７χ 実測値　Ｃ４４，４χ　８２．９Ｘ　　Ｎ　７．９Ｘ（
Ｉ　５３．８χ。

実施例２ａ）４−ホルミル−２，４−ジクロルバレロニトリルの
製造２．２−ジクロルブＯピオンアルデヒド＋２．７９、ア
クリロニトリル３１．８９、銅粉０．３９およびアセト
ニトリル３Ｑｍ１％エナメル製オートクレーブ中で１２
時間１２０℃に加熱した。溶媒と過剰のアクリロニトリ
ルを水流ポンプの減圧下で留去し残留物をジエチルエー
テル５Ｑａｊに溶解させた。エーテル溶液を濾過し、濃
縮して残留物を高真空下で精留した。４−ホルミル−２
，４−ジクロルバレロニトリル１１．７９を油状物とし
で得た。

沸点ニア０−７４℃／１３ｐａＩＲ’−スペクトル（液膜）　：　２２５０　（ＣＮ）
、＋７５０（ＣＯ）ｃｍ−１゜１）１−　ＮＭＲ−スペクトル（１００Ｍ）１２．ＣＤ
Ｃｌ３中）〜９゜５　（Ｓ、ｌ）１．−ＣＨｏ　）　　
：　４．７５　（ｔ、Ｉｔ（、Ｃ−２のＨ）；　　２．
３〜３．　ｌ　（ｍ、２Ｈ，ｃ−３の１（）　１．７８
　（ｓ、３Ｈ。

−Ｃｌ８３）　ｐｐｍ　。

ＬＨ−ＮＭＲ−スペクトルによれ＋（１１″、２　ｉｎ
類の異性計算値　Ｃ４０，０３χ　Ｈ３，９２χ　Ｎ７
．７８χＣ１３９，３９χ 実測値　Ｃ４１，ＯＸ　　Ｈ４，ＯＸ　　Ｎ　７．９χ
Ｃ１３Ｂ、５χ。

ｂ）２．３−ジクロル−５−メジルご８ノジンの製造フ
タル製オートクレーブ中で乾燥）Ｉ（Ｉガス１０．０９
オートクレーブ内容物を水蒸気蒸留した。２．３−とし
て得た。

融点：４６〜４７℃。

ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（１００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ
：ｊ中）二８１．３　（ｄ、ＩＮ、ｃ−６の）Ｉ　）　
　：　７．５９　（ｄ、Ｉ）１．ｃ−４のＨ）　　：　
２．３４　（ｓ、３Ｈ，−（：）１３　）　。

Ｃ（、８５Ｃ１２Ｎ　（分子量１６２．０２）としての
元素分析：計算値　Ｃ４４，４８Ｘ　　Ｈ３，ｌｌχ　
Ｎ　Ｂ、６５χ（Ｉ　　４３．７７χ 実測値　Ｃ４４，４Ｘ　　Ｈ３，２Ｘ　　Ｎ　８．６Ｘ
Ｃ１４３，５χ 実施例３ａ）４−ホルミル−２−メチル−２，４−ジクロルバレ
ロニトリルの製造２．２−ジクＯルプＯピオンアルデヒド＋２．７９、メ
タクリロニトリル１３．５９、銅（Ｉ）塩化物０．５９
およびアセトニトリル４０ｆｆｉ１！タンタル製オート
クレーブ中で１３０℃で１時間、次いで１５０℃で２時
間加熱する。溶媒を留去し、過剰のメタクリロニトリル
を水蒸気蒸留した後、残留物をジエチルエーテル５０−
に溶解して濾過した。ジエチルエーテルを減圧下で留去
して残留物を高夏空下で精留した。　１３ｐａで７６〜
７７℃で沸騰する留分を集めた。

４−ホルミル−２−メチル−２，４−ジクロルバレロニ
トリルＩＯ，８ｃ＋Ｖ黄土色の油状物として得た。

ＩＲ−スペクトル（液膜）　：　２２５０．１７５０　
（（：０）ｃｍ’　。

’）ｌ　−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ
Ｃｌ３中）：（１：１のジアステレオマー混合物）　９
．７１および９．５３、それぞれ（ｓ、ｌＨ，−ＣＨｏ
　）　：　２．９６（Ｓ、４Ｈ，２Ｘ−にＨ２）　：　
２．＋４　（Ｓ、６）１．２Ｘ−ＣＨ３）　：２．０２
　（Ｓ、３Ｈ，−ＣＨ３）　　：　１．９３　（Ｓ、３
Ｈ，−ＣＨ３）ｐｐｍ　　。

ＣｙＨｓＣｈＮＯ（分子１１１９４．０６）としての元
素分析：計算値　Ｃ４３，２２Ｘ　　）１４．６７２　
　Ｎ　７．２１２（Ｉ　３６．５３χ 実測値　Ｃ４３，６χ　Ｈ４，６χ　Ｎ７．３χＣ１３
５゜９χ。

ｂ）２−クロル−３，５−ジメチルとリジンの製造実施
例３ａ）により得た４−ホルミル−２−メチル−２，４
−ジクロルバレロニトリル１９．４ｃ＋Ｍ乾燥■Ｃ１ガ
Ｉ］７１ｒｇｇ＜’選人Ｉ　、ｔ！　ｈ＜ら　ＩＲＩＩ
　〜＋７０’（’、（７４時間加熱した。冷却後黒味を
帯びた溶融物を水蒸気蒸留した。流出物をジエチルエー
テルで振盪して抽出し、乾燥して減圧濃縮した。残留す
る黄土色の油状物を蒸留した。２−クロル−３，５−ジ
メチルピリジン７．３６９を沸９点１１０℃／２５００
ｐａの黄土色油状物として得た。

ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ
３中）〜８．０　　（ｄ、　ＩＨ，Ｃ−６のＨ）　　：
　７．３１　（ｄ、ＩＨ，Ｃ−４のＨ、Ｊ６−４＝２．
０Ｈｚ　）　：　２．３４　（Ｓ、３）（、−Ｃ）１３
　）　：２．２８　（Ｓ、３Ｈ，−ＣＨ３）　ｐｐｍ　
。

Ｃ７ＨａＧＩＮ　　（分子ｊｌ＋４１．６０）としての
元素分析：計算（ａ　　Ｃ５９，３８Ｘ　　Ｈ５，６５
Ｘ　　Ｎ　９．８３ＸＣ１２５，０４χ 実測値　Ｃ５９，ｌＸ　　Ｈ５，９Ｘ　　Ｎ　９．７Ｘ
Ｃ１２５，３χ。

この化合物は’ｌ−１−ＮＭＲデータによればＪ、Ｃｈ
ｅｍ。

Ｓｏｃ、ＰｅｒＫｉｎ　Ｉ　（１９７９）、１５７８に
記載されている２−クロル−３，５−ジメチルピリジン
に一敗した。

実施例４ａ）２．２−ジクロル−３，３，３−）−リフルオルブ
ロピオンアルデヒドの製造４．４−ジクロル−５，５，５−）−リフルオルー２−
メチルー２−ペンテンカルボン酸メチルエステル（１０
０，４９）の氷酢酸（８００ｍ１）溶液中に２０℃でオ
ゾン（酸素との混合物）　１９．２９を導入した０次い
で亜鉛末（＋５９　）の水（１５ｍｌ）懸濁液を加えて
、蒸留し、生成した２、２−ジクロル−３，３，３−ト
リフルオルプロピオンアルデヒドを常圧蒸留した。　５
２．８９の生成物を無色の刺激臭ある液体として得た。

沸点＝６６〜６７℃。

ＩＲ（（：Ｃｌ４）　：　ｖ（Ｃｏ）１７７０ｃｍ−’
　。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤ（Ｉ！　）　：　６　
＝　９．３（ｑ、Ｊ・２Ｈ７）　ｌ）１ｍ。

ＣｊＨＣｈＦ３０　　（分子量＋８０．９）としての元
素分析：計算値　（Ｉ９．９２Ｘ　　Ｈ０，５６Ｘ　　
Ｎ　３１．５０Ｘ（Ｉ　３９．＋９χ 実測値　Ｃ２０，２χ　ＨＯ１８χ　Ｎ　３０．９χ（
Ｉ　３８．５χ。

ｂ）４−ホルミル−２，４−ジクロル−５，５，５−ト
リフルオルバレロニトリルの製造２．２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオ
ンアルデヒド３６９、アセトニトリル９Ｑａｌ、アクリ
ロニトリル８０ｍ１および銅（Ｉ）塩化物０．５９の混
合物をクンタル製オートクレーブ中で１２時間加熱した
。実施例１ａ）に従って後処理して、４−ホルミル−２
，４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレ０ニト
リルを無色油状物として得た。

沸点＝８５〜８６℃／　９００ｐａ。

ＩＲ（ＣＣ１４）　：　ｖ（ＣＮ）　５５０ｃｍ−’　
、　ｖ（ＣＯ）１７５０ｃｍ−’ＩＨ−ＮＭＲ−スペク
トル（ＣＤＣ１３）　　：　６〜９．５６（ｍ、ｌＨ，
ｃ）１０）　：　　４．７　（ｍ、ｌＨ，ｃ−２−３）
　：　　２．７〜３．３　　（ｍ、２）１．Ｃ−３Ｈ）
　ｐｐｍ　　（ジアステレオマー混合物）。

Ｃ６Ｈ，ＩＣｈＦ３ＮＯ（分子量２３４．０）としテノ
元素分析：計算値　Ｃ３０，８０χ　Ｈ１，７３χ　Ｎ　５．９９
χＣ１２４゜３６χ 実測値　Ｃ３１，５Ｘ　　Ｈ２，ＯＸ　　Ｎ　５．９Ｘ
（Ｉ　２３．８χ。

ｃ）２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチルビリジ
ンの製造実施例４ｂ）より得た４−ホルミル−２，４−ジクロル
−５，５，５−トリフルオルバレロニトリル２５．０９
をタンタル製オートクレーブ中で銅粉０．１９と共に１
７０°Ｃで５時間加熱した。水蒸気蒸留して、２．３−
ジクロル−５トリフルオルメチルビリジン１１．９９を
無色の胡徴臭を有する油状物として得た。

沸点：８０°Ｃ／　３３２５ｐａ。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３）　：　６〜８
．６３（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）　：　８．０３　（ｄ
、Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＮ）　ｐｐｍ　。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒが塩素でＲ＾１がメチル若しくはトリフルオ
ルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロルメチル
若しくはトリフルオルメチル基でＲ＾１が水素を表わす
か、またはＲとＲ＾１がメチル基を表わす。）で示される化合物。
（２）Ｒが塩素でＲ＾１がメチル基を表わすかまたはＲ
がトリフルオルメチル、トリクロルメチル若しくはメチ
ル基でＲ＾１が水素を表わす特許請求の範囲第１項記載
の式 I の化合物。
（３）４−ホルミル−２，４−ジクロル−５，５，５−
トリフルオルバレロニトリルである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。
（４）触媒の存在下で、ａ）トリクロルアセトアルデヒドをメタクリロニトリル
若しくはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリルに
、ｂ）２，２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペンタク
ロルプロピオンアルデヒド若しくは２，２−ジクロル−
３，３，３−トリフルオル−プロピオンアルデヒドをア
クリロニトリルに、またはｃ）２，２−ジクロルプロピオンアルデヒドをメタクリ
ロニトリルに付加させることを特徴とする下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒが塩素でＲ＾１がメチル若しくはトリフルオ
ルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロルメチル
若しくはトリフルオルメチル基でＲ＾１が水素を表わす
か、またはＲとＲ＾１がメチル基を表わす。）で示される化合物の製造方法。
（５）前記付加反応を７０〜１６０℃の温度で行う特許
請求の範囲第４項記載の方法。
（６）前記付加反応を閉鎖系で７０〜１６０℃の温度で
、かつその反応温度に対応する圧力下で行なう特許請求
の範囲第４項記載の方法。
（７）触媒として、銅粉、青銅、銅（ I ）若しくは銅
（II）の塩化物若しくは臭化物、または銅（ I ）のヨ
ウ化物あるいはこれらの混合物を使用する特許請求の範
囲第４項記載の方法。
（８）触媒をアルデヒド類に対して０．０１〜１０ｍｏ
ｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の量で使用する特
許請求の範囲第４項記載の方法。
（９）前記付加反応を不活性有機溶媒の存在下で行なう
特許請求の範囲第４項記載の方法。
（１０）前記付加反応を、溶媒としての炭素原子数が２
〜５のアルカンカルボン酸ニトリル中、アルコキシ基の
炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオンニトリ
ル中、または過剰のアクリロニトリル、メタクリロニト
リル若しくはα−トリフルオルメタクリロニトリル中で
行う特許請求の範囲第４項記載の方法。