JPS61191642A - ２，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドおよびその製造方法 - Google Patents
２，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドおよびその製造方法Info
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- JPS61191642A JPS61191642A JP662086A JP662086A JPS61191642A JP S61191642 A JPS61191642 A JP S61191642A JP 662086 A JP662086 A JP 662086A JP 662086 A JP662086 A JP 662086A JP S61191642 A JPS61191642 A JP S61191642A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規物質である２、２−ジクロル−３゜３．
３−トリフルオルプロとオンアルデヒドおよびその製造
方法に関し、この新規物質は、特に４−ホルミル−２，
４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニトリ
ルおよび２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチルと
リジンの合成に用いられる。
３−トリフルオルプロとオンアルデヒドおよびその製造
方法に関し、この新規物質は、特に４−ホルミル−２，
４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニトリ
ルおよび２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチルと
リジンの合成に用いられる。
（従来の技術）
メチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオルメチ
ル基で置換されたクロルビリジン類は、従来多数の工程
を要する方法によってのみ製造されていた０例えば２．
５−ジクロル−３−メチルヒリジンおよび２．３−ジク
ロル−５−メチルとリジンは、それぞれ２−クロル−３
−メチル−５−アミノピリジンまたは２−クロル−３−
アミノ−５前記のアミノとリジンは３−メチルとリジン
を塩素化して２−クロル−３−メチルヒリジンおよび２
−りＯルー５−メチルとリジンとし、ニドＯ化によりこ
れらを２−クロル−３−メチル−゛５−二トロとリジン
および２−りＯルー３−ニドｏ−５−メチルごリジンと
し、ニドＯ化合物を還元することによって製造すること
ができる。３−メチルとリジンの塩素化では、通常所望
の化合物のほかに多数の異性体が生成する。２．３−ジ
クロル−５−メチルとリジンの塩素化によって２．３−
ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンを得て、トジ
クロルメチル基の塩素原子をフッ素原子で置換して２．
３−ジクロル−５−トリフルオルメチルビリジンに変換
することができる（例えば、ヨーロッパ特許公開第００
４４１４号参照）、また、２．４−ジメチルとロールと
クロロホルムを気相で約５５０℃の温度で加熱すること
によって□、２−りＯルー３゜５−ジメチルピリジンが
他の５種類の異性体と共に得られる（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｅ、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、 Ｉ 。
ル基で置換されたクロルビリジン類は、従来多数の工程
を要する方法によってのみ製造されていた０例えば２．
５−ジクロル−３−メチルヒリジンおよび２．３−ジク
ロル−５−メチルとリジンは、それぞれ２−クロル−３
−メチル−５−アミノピリジンまたは２−クロル−３−
アミノ−５前記のアミノとリジンは３−メチルとリジン
を塩素化して２−クロル−３−メチルヒリジンおよび２
−りＯルー５−メチルとリジンとし、ニドＯ化によりこ
れらを２−クロル−３−メチル−゛５−二トロとリジン
および２−りＯルー３−ニドｏ−５−メチルごリジンと
し、ニドＯ化合物を還元することによって製造すること
ができる。３−メチルとリジンの塩素化では、通常所望
の化合物のほかに多数の異性体が生成する。２．３−ジ
クロル−５−メチルとリジンの塩素化によって２．３−
ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンを得て、トジ
クロルメチル基の塩素原子をフッ素原子で置換して２．
３−ジクロル−５−トリフルオルメチルビリジンに変換
することができる（例えば、ヨーロッパ特許公開第００
４４１４号参照）、また、２．４−ジメチルとロールと
クロロホルムを気相で約５５０℃の温度で加熱すること
によって□、２−りＯルー３゜５−ジメチルピリジンが
他の５種類の異性体と共に得られる（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｅ、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、 Ｉ 。
＋５７８−８２（１９７９）？照）。
（発明が解決しようとする問題点）
次式１
（式中、Ｒが塩素でＲ１がメチル若しくはトリフルオル
メチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ１がメチル基を表わす
か、またはＲとＲ１がメチル基を表わす、） で示される、２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチ
ルビリジンを含むりＯルビリジン類が、簡単で、経済的
で、かつ環境上好ましい方法により良好な収率で、容易
に入手し得る安価な原料を用いて製造できることが新た
に見い出された。
メチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ１がメチル基を表わす
か、またはＲとＲ１がメチル基を表わす、） で示される、２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチ
ルビリジンを含むりＯルビリジン類が、簡単で、経済的
で、かつ環境上好ましい方法により良好な収率で、容易
に入手し得る安価な原料を用いて製造できることが新た
に見い出された。
すなわち、触媒の存在下で、
ａ）トリクロルアセトアルデヒドをメチルアクリロニト
リルまたはα−トリフルオルメチルアクリ〇ニトリルに
付加させるか、 ｂ）２．２−ジクロルプロとオンアルデヒド、ペンタク
ロルブＯとオンアルデヒドまたは２．２−ジクロル−３
，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドをアクリ
ロニトリルに付加させるか、またはｃ）２．２−ジクＯ
ルブＯビオジアルデヒドをメタクリロニトリルに付加さ
せるかして、 生成した次式■ ＣＩ ＣＩ ＲＲ２ （式中、Ｒが塩素でＲ２がメチル若しくはトリフルオル
メチル基を表わすか、Ｂがメチル、トリクロルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ２が水素を表わすか、
またはＢとＲ２がメチル基を表わす、） で示される中Ｍ主成物を環化して式１の化合物とする方
法により製造できる。
リルまたはα−トリフルオルメチルアクリ〇ニトリルに
付加させるか、 ｂ）２．２−ジクロルプロとオンアルデヒド、ペンタク
ロルブＯとオンアルデヒドまたは２．２−ジクロル−３
，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドをアクリ
ロニトリルに付加させるか、またはｃ）２．２−ジクＯ
ルブＯビオジアルデヒドをメタクリロニトリルに付加さ
せるかして、 生成した次式■ ＣＩ ＣＩ ＲＲ２ （式中、Ｒが塩素でＲ２がメチル若しくはトリフルオル
メチル基を表わすか、Ｂがメチル、トリクロルメチル若
しくはトリフルオルメチル基でＲ２が水素を表わすか、
またはＢとＲ２がメチル基を表わす、） で示される中Ｍ主成物を環化して式１の化合物とする方
法により製造できる。
アルキル置換されていないトリクロルホルムブチロニト
リルから２．３．５−１−リクロルビリジンを得る形式
上同じ反応がヨーロッパ特許公開第１２１１７号に記載
されている。しかし、塩素化されているメチル基乃至ト
リハロゲン化メチル基により置換されている式■のホル
ミルブチロニトリル°゛から芳香族化しなびろ式１の塩
素化されたメチル基乃至トリハロゲン化メチルとリジン
類へ環化することは予想され得なかった。何故ならば、
その発明の方法により環上にメチルまたはトリハロゲン
化メチル基を獲得して芳香族化に必要な水の脱離を行う
ことは最早不可能だからである。従って、予想された生
成物はむしろ２−とりトン誘導体であった。それ故上記
方法の結果は非常に驚くべきものこいえる。２．２−ジ
クロル−プロピオンアルデヒド、パークロル−または２
，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロイオン
アルデヒドからの式１１の付加化合物の形成も、トリク
ロルアセトアルデヒドの反応性がその同族体とは極めで
異なり（例えば、Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、、 Ｕ、 ３３
２２（１９６４））、特にクロルアセトアルデヒドの塩
素の移動性がメチル、トリクロルメチル若しくはトリフ
ルオルメチルのような他の炭化水素置換基によってかな
り制限されるので驚くべきことである。
リルから２．３．５−１−リクロルビリジンを得る形式
上同じ反応がヨーロッパ特許公開第１２１１７号に記載
されている。しかし、塩素化されているメチル基乃至ト
リハロゲン化メチル基により置換されている式■のホル
ミルブチロニトリル°゛から芳香族化しなびろ式１の塩
素化されたメチル基乃至トリハロゲン化メチルとリジン
類へ環化することは予想され得なかった。何故ならば、
その発明の方法により環上にメチルまたはトリハロゲン
化メチル基を獲得して芳香族化に必要な水の脱離を行う
ことは最早不可能だからである。従って、予想された生
成物はむしろ２−とりトン誘導体であった。それ故上記
方法の結果は非常に驚くべきものこいえる。２．２−ジ
クロル−プロピオンアルデヒド、パークロル−または２
，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロイオン
アルデヒドからの式１１の付加化合物の形成も、トリク
ロルアセトアルデヒドの反応性がその同族体とは極めで
異なり（例えば、Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、、 Ｕ、 ３３
２２（１９６４））、特にクロルアセトアルデヒドの塩
素の移動性がメチル、トリクロルメチル若しくはトリフ
ルオルメチルのような他の炭化水素置換基によってかな
り制限されるので驚くべきことである。
この方法により、中間生成物としての４−ホルミル−２
，４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニト
リルを経て２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチル
とリジンを製造する場合の原料物質である、２．２−ジ
クロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒ
ドおよびこの物質の製造方法は従来知られていなかった
。
，４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニト
リルを経て２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチル
とリジンを製造する場合の原料物質である、２．２−ジ
クロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒ
ドおよびこの物質の製造方法は従来知られていなかった
。
本発明により、新規物質である２、２−ジクロル−３，
３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドあよびその
製造方法が提供される。
３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドあよびその
製造方法が提供される。
本発明の２．２−ジクロル−３，３，３−トリフルオル
プロピオンアルデヒドの製造方法は、目的生成物に対応
するオレフイシをオゾン分解に付し、反応生成物を還元
的に処理する工程を有する方法である。
プロピオンアルデヒドの製造方法は、目的生成物に対応
するオレフイシをオゾン分解に付し、反応生成物を還元
的に処理する工程を有する方法である。
本発明ｔこよる２、２−ジクロル−３，３，３−トリフ
ルオルプロピオンアルデヒドの製造方法における溶媒と
しては以下のものが用いられる：有機酸、例えばギ酸、
酢酸、プロとオン酸：これらの酸のエステル、例えば酢
酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、ギ酸エチルエ
ステル、ギ酸メチルエステル＝Ｆｓ肪族炭化水素、例え
ばベシタン、ヘキサジ、ヘプタシ、オフクン、シクロベ
ンタシ、シクロヘキサン：塩素化炭化水素、例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素二本。
ルオルプロピオンアルデヒドの製造方法における溶媒と
しては以下のものが用いられる：有機酸、例えばギ酸、
酢酸、プロとオン酸：これらの酸のエステル、例えば酢
酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、ギ酸エチルエ
ステル、ギ酸メチルエステル＝Ｆｓ肪族炭化水素、例え
ばベシタン、ヘキサジ、ヘプタシ、オフクン、シクロベ
ンタシ、シクロヘキサン：塩素化炭化水素、例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素二本。
反応温度は溶媒の性貢にもよるが、−９０℃〜＋７０℃
、好ましくは一り０℃〜＋３０”Ｃである。
、好ましくは一り０℃〜＋３０”Ｃである。
オゾン分解生成物の還元的処理は、水素と場合により担
体に吸着された責金思触媒、例えば白金、パラジウム、
Ｏジウムとを用いて直！！触木添するか、亜鉛やジメチ
ルスルフイツトのような還元剤を加えて行うことができ
る。
体に吸着された責金思触媒、例えば白金、パラジウム、
Ｏジウムとを用いて直！！触木添するか、亜鉛やジメチ
ルスルフイツトのような還元剤を加えて行うことができ
る。
このオゾン分解法の好ましい一つの実施態様は、４．４
−ジクロル−５，５，５−トリフルオル−２−ペンテン
カルボン酸メチルエステルを酢酸中で２０℃にてオゾン
化し、次いで反応混合物に亜鉛末の懸濁水溶液を加えて
、混合物から２，２−ジクロル−３，３，３−トリフル
オルプロとオンアルデヒドを直接蒸留するものである。
−ジクロル−５，５，５−トリフルオル−２−ペンテン
カルボン酸メチルエステルを酢酸中で２０℃にてオゾン
化し、次いで反応混合物に亜鉛末の懸濁水溶液を加えて
、混合物から２，２−ジクロル−３，３，３−トリフル
オルプロとオンアルデヒドを直接蒸留するものである。
以下、２，３−ジクロル−５−トリフルオルメチルビリ
ジンを含む式１のりＯルビリジン類の前述した新規な製
造方法につき説明する。
ジンを含む式１のりＯルビリジン類の前述した新規な製
造方法につき説明する。
この方法における付加反応は、開放系或いは閉鎖系で、
好ましくは７０〜１６０℃の温度で行なわれる。好まし
くは、付加反応は閉鎖系でその反応温度に相当する圧力
下、例えば１〜３０バールの範囲の圧力で行われる。
好ましくは７０〜１６０℃の温度で行なわれる。好まし
くは、付加反応は閉鎖系でその反応温度に相当する圧力
下、例えば１〜３０バールの範囲の圧力で行われる。
上記付加反応の触媒としでは周期律表の第■主族並びに
第ＶＴａ、■ａ、ＩｂおよびＩＩ Ｉ）副族の金属、例
えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム
、クロム、モリブデン、マンガン、銅および亜鉛を使用
することができる。これらの金属は元素の状態でも化合
物の状態でも使用することができる。適当な化合物は、
例えば酸化物、およびハロゲシ化物、硫酸塩、亜硫酸塩
、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステリアリン酸塩、クエン
酸塩、炭酸塩、シアン化物、ロダン化物等の塩類、並び
にホスフィン類、ホスフィツト（亜リン酸塩）類、ベン
ゾイルアセトン、アセチルアセトリ、ニトリル類、イソ
ニトリル類および一酸化炭素等の配位子との錯体である
。
第ＶＴａ、■ａ、ＩｂおよびＩＩ Ｉ）副族の金属、例
えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム
、クロム、モリブデン、マンガン、銅および亜鉛を使用
することができる。これらの金属は元素の状態でも化合
物の状態でも使用することができる。適当な化合物は、
例えば酸化物、およびハロゲシ化物、硫酸塩、亜硫酸塩
、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステリアリン酸塩、クエン
酸塩、炭酸塩、シアン化物、ロダン化物等の塩類、並び
にホスフィン類、ホスフィツト（亜リン酸塩）類、ベン
ゾイルアセトン、アセチルアセトリ、ニトリル類、イソ
ニトリル類および一酸化炭素等の配位子との錯体である
。
代表的な例としては以下のものが挙げられる：銅（ＩＩ
）酸化物、鉄（ＩＩＩ）酸化物：銅（１）−２銅（■）
−５鉄（ｎ）−および鉄（ＩＩＩ）臭化物、−ヨウ化物
および特に−塩化物、塩化亜鉛、並びにルテニウム、Ｏ
ジウム、パラジウム、コバルトおよびニッケルの塩化物
：銅（ＩＩ）硫酸塩、鉄（■）−および鉄（ＩＩＩ）硫
酸塩：銅（ＩＩ）硝酸塩および鉄（ＩＩＩ）硝酸塩：マ
ンガン（ＩＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ
）ステリアリン酸塩、鉄（１１１）クエン酸塩、銅（Ｉ
）シアン化物：ルテニウム（■）−ジクロロ−トリス−
トリフェニルホスフィン、Ｏジウムージクロロ−トリス
−トリフェニルホスフィン、：りＯムーおよびニッケル
アセチルアセトナート、銅（ｎ）アセチルアセトナート
、鉄（■）アセチルアセトナート、コバルト（■）−お
よびコバルト（［［Ｉ）アセチルアセトナート、マンガ
ンｌ）アセチルアセトナート、銅（■）ベンゾイルアセ
トナート二鉄カルポニルーシクロペンタジエニ錯体：モ
リブデンカルボニルシクロペンタジェニル錯体、クロム
トリカルボニルアリール錯体、ルテニウム（ＩＩ ）−
アセタート錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカル
ボニル、二１ンケルテトラ力ルボニル、鉄ペンタカルボ
ニル、コバルト−およびマシガシ力ルボニル。
）酸化物、鉄（ＩＩＩ）酸化物：銅（１）−２銅（■）
−５鉄（ｎ）−および鉄（ＩＩＩ）臭化物、−ヨウ化物
および特に−塩化物、塩化亜鉛、並びにルテニウム、Ｏ
ジウム、パラジウム、コバルトおよびニッケルの塩化物
：銅（ＩＩ）硫酸塩、鉄（■）−および鉄（ＩＩＩ）硫
酸塩：銅（ＩＩ）硝酸塩および鉄（ＩＩＩ）硝酸塩：マ
ンガン（ＩＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ）酢酸塩、銅（ＩＩ
）ステリアリン酸塩、鉄（１１１）クエン酸塩、銅（Ｉ
）シアン化物：ルテニウム（■）−ジクロロ−トリス−
トリフェニルホスフィン、Ｏジウムージクロロ−トリス
−トリフェニルホスフィン、：りＯムーおよびニッケル
アセチルアセトナート、銅（ｎ）アセチルアセトナート
、鉄（■）アセチルアセトナート、コバルト（■）−お
よびコバルト（［［Ｉ）アセチルアセトナート、マンガ
ンｌ）アセチルアセトナート、銅（■）ベンゾイルアセ
トナート二鉄カルポニルーシクロペンタジエニ錯体：モ
リブデンカルボニルシクロペンタジェニル錯体、クロム
トリカルボニルアリール錯体、ルテニウム（ＩＩ ）−
アセタート錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカル
ボニル、二１ンケルテトラ力ルボニル、鉄ペンタカルボ
ニル、コバルト−およびマシガシ力ルボニル。
上記の金属と金属化合物および／または他の添加物との
混合物、例えば銅粉と前記の銅化合物の１種との組合わ
せ：銅粉とりチウムハロゲニド（塩化リチウム等）また
はイソシアニド（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等）と
の混合物：鉄粉と鉄（［１）塩化物との、場合によって
は一酸化炭素をも添加した混合物：鉄（Ｉｎ）塩化物と
ベンゾインとの混合物：鉄（ｎ）−または鉄（Ｉ［Ｉ）
塩化物とトリアルキルホスフィツトとの混合物：鉄ペン
タカルボニルとヨードとの混合物を使用することもでき
る。
混合物、例えば銅粉と前記の銅化合物の１種との組合わ
せ：銅粉とりチウムハロゲニド（塩化リチウム等）また
はイソシアニド（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等）と
の混合物：鉄粉と鉄（［１）塩化物との、場合によって
は一酸化炭素をも添加した混合物：鉄（Ｉｎ）塩化物と
ベンゾインとの混合物：鉄（ｎ）−または鉄（Ｉ［Ｉ）
塩化物とトリアルキルホスフィツトとの混合物：鉄ペン
タカルボニルとヨードとの混合物を使用することもでき
る。
好ましいのは、鉄（ｎ）および鉄（Ｉ［Ｉ）の、塩類お
よび錯体、特に鉄（ｎ）−および鉄（Ｉｎ）塩化物、並
びに鉄粉：ルテニウム（Ｉ［Ｉ）塩化物、ルテニウム（
ｎ）ジクロｏ−トリス−トリフェニルホスフィシ、銅粉
、青銅、銅ＣＩ）および銅（ｒｌ）の塩類および錯体、
例えば銅（Ｉ）塩化物、銅（Ｉｌ）塩化物、銅ＣＩ）臭
化物、銅（■）臭化物、銅（ｎ）酢酸塩、銅（ｎ）アセ
チルアセトナート、銅（ｎ）ベンゾイルアセトナート、
銅（■）硫酸塩、銅（ｎ）硝酸塩、銅（Ｉ）シアン化物
および銅（Ｉ）ヨウ化物である。
よび錯体、特に鉄（ｎ）−および鉄（Ｉｎ）塩化物、並
びに鉄粉：ルテニウム（Ｉ［Ｉ）塩化物、ルテニウム（
ｎ）ジクロｏ−トリス−トリフェニルホスフィシ、銅粉
、青銅、銅ＣＩ）および銅（ｒｌ）の塩類および錯体、
例えば銅（Ｉ）塩化物、銅（Ｉｌ）塩化物、銅ＣＩ）臭
化物、銅（■）臭化物、銅（ｎ）酢酸塩、銅（ｎ）アセ
チルアセトナート、銅（ｎ）ベンゾイルアセトナート、
銅（■）硫酸塩、銅（ｎ）硝酸塩、銅（Ｉ）シアン化物
および銅（Ｉ）ヨウ化物である。
特に好ましいのは銅粉、青銅、銅（Ｉ）−および銅（！
り塩化物または一臭化物および銅（Ｉ）ヨウ化物、並び
にそれらの混合物である。
り塩化物または一臭化物および銅（Ｉ）ヨウ化物、並び
にそれらの混合物である。
触媒は、通常アルデヒド類に対して約０．０１〜１０ｍ
ｏ１％、好ましくは０．１〜５ｍｏ１％の量で使用され
る。
ｏ１％、好ましくは０．１〜５ｍｏ１％の量で使用され
る。
前述したアルデヒドのアクリロニトリル、メタクリＯニ
トリルまたはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリ
ルへの付加は、不活性有機溶媒の存在下で行うのがよい
、適当な溶媒は触媒が充分溶解するか触媒と錯体を形成
することができて、反応成分に対して不活性なものであ
る。適当な溶媒の例としては以下のものが挙げられる。
トリルまたはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリ
ルへの付加は、不活性有機溶媒の存在下で行うのがよい
、適当な溶媒は触媒が充分溶解するか触媒と錯体を形成
することができて、反応成分に対して不活性なものであ
る。適当な溶媒の例としては以下のものが挙げられる。
アルカンカルボン酸ニトリル、特に炭素原子数が２〜５
のもの、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよ
びブチロニトリル：アルコキシ基の炭素原子数が１〜２
の３−アルコキシプロピオニトリル、例えば３−エトキ
シプロとオニトリルおよび３−エトキシプロとオニトリ
ル：芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル：好ましくは
炭素原子数が３〜８の脂肪族ケトン、例えばアセトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−プチルケトシ：／￥
！素原子数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸のアルキル
−およびアルコキシアルキルエステル、例えばギ酸メチ
ル−および−エチルエステル、酢酸メチル−１−エチル
−１−ｎ−ブチル−および−イソブチルエステル並びに
１−アセトキシ−２−メトキシエタン：環状エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロビランおよび
ジオキサン：アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４
のジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテルおよびジイソプロピルエーテル：
アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン酸
のｆｆ、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばに、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｆｆ
、Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびｆｆ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド：アルキル基の炭素原子数がそれ
ぞれ１〜４のエチレングリコール−およびジエチレング
リコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコー
ルジメチル−１−ジエチル−および−ジーｎ−ブチルー
エーテル：ジエチレングリコールジエチル−および−ジ
ーｎ−ブチルエーテル：ホスホル酸トリス−に、Ｎ−ジ
メチルアミド（ヘキサメタボールＨｅｘａｍｅｔａｐｏ
ｌ ） 、更に過剰のアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルまたはα−トリフルオルメチルアクリロニトリル
を溶媒として使用することもできる。 − 付加反応に対する好ましい溶媒は、炭素原子数が２〜５
のアルカンカルボン酸ニトリルおよびアルキル基の炭素
原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリル、特
にアセトニトリル、ブチロニトリルおよび３−メトキシ
プロとオニトリル、または反応成分として使用される不
飽和ニトリル類である。
のもの、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよ
びブチロニトリル：アルコキシ基の炭素原子数が１〜２
の３−アルコキシプロピオニトリル、例えば３−エトキ
シプロとオニトリルおよび３−エトキシプロとオニトリ
ル：芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル：好ましくは
炭素原子数が３〜８の脂肪族ケトン、例えばアセトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−プチルケトシ：／￥
！素原子数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸のアルキル
−およびアルコキシアルキルエステル、例えばギ酸メチ
ル−および−エチルエステル、酢酸メチル−１−エチル
−１−ｎ−ブチル−および−イソブチルエステル並びに
１−アセトキシ−２−メトキシエタン：環状エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロビランおよび
ジオキサン：アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４
のジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテルおよびジイソプロピルエーテル：
アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン酸
のｆｆ、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばに、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｆｆ
、Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびｆｆ、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド：アルキル基の炭素原子数がそれ
ぞれ１〜４のエチレングリコール−およびジエチレング
リコールジアルキルエーテル、例えばエチレングリコー
ルジメチル−１−ジエチル−および−ジーｎ−ブチルー
エーテル：ジエチレングリコールジエチル−および−ジ
ーｎ−ブチルエーテル：ホスホル酸トリス−に、Ｎ−ジ
メチルアミド（ヘキサメタボールＨｅｘａｍｅｔａｐｏ
ｌ ） 、更に過剰のアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルまたはα−トリフルオルメチルアクリロニトリル
を溶媒として使用することもできる。 − 付加反応に対する好ましい溶媒は、炭素原子数が２〜５
のアルカンカルボン酸ニトリルおよびアルキル基の炭素
原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリル、特
にアセトニトリル、ブチロニトリルおよび３−メトキシ
プロとオニトリル、または反応成分として使用される不
飽和ニトリル類である。
式■の中間生成物も新規物質である。
式■の化合物の環化は開放系または閉鎖系で約θ〜２２
０℃特に約１００〜２００℃の温度で行われる。好まし
くは環化は開放系で行われる。開放系での環化の際には
塩化水素の存在下、または反応条件下で塩化水素を形成
する物質、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のト
リアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、オキシ
塩化リンまたは三塩化リンの存在下で行うのが好都合で
ある。好ましくは環化は塩化水素の存在下で行われる。
０℃特に約１００〜２００℃の温度で行われる。好まし
くは環化は開放系で行われる。開放系での環化の際には
塩化水素の存在下、または反応条件下で塩化水素を形成
する物質、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のト
リアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、オキシ
塩化リンまたは三塩化リンの存在下で行うのが好都合で
ある。好ましくは環化は塩化水素の存在下で行われる。
環化は溶媒を添加せずに液相または気相で、式■の化合
物を単に加熱することによって行うのが好ましい、しか
し有機溶媒の存在下で環化を行うこともできる。有機溶
媒としては、具体的には塩素化脂肪族炭化水素、例えば
クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクＯルエクン
：塩素化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびクロルベンゼン：炭素
原子数が１〜３のアルカンカルボン酸のにＮ−ジアルキ
ルアミド、例えばに、Ｎ−ジメチルホルムアミド、に、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびに、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド：環
状アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−ε−カプロ
ラククム：炭酸のアミド、例えばテトラメチル尿素およ
びジモルホリノ力ルボニル：亜リン酸、リン酸、フェニ
ルホスホン酸またはアルキル基の炭素原子数が１〜３の
アルキルホスホン酸の、アミド、例えばリン酸トリアミ
ド、リン酸−トリス−（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミド）、
リン酸トリモルホリド、リン酸トリとロリニド、亜リン
酸−トリス−（Ｋ Ｎ−ジメチルアミド）、メタンスル
ン酸−ビス−（Ｋ Ｎ−ジメチルアミド）：硫酸または
脂肪族若しくは芳香族スルホン酸の、アミド、例えばテ
トラメチルスルファミド、メタンスルホン酸ジメチルア
ミドまたは０−？−ルエンスルホン酸アミド：前記した
種類の脂肪族ケトン、環状エーテル、ジアルキルエーテ
ル、並びにエチレングリコール−およびジエチレングリ
コールエーテル、並びに三塩化リンおよびオキシ塩化リ
ン。
物を単に加熱することによって行うのが好ましい、しか
し有機溶媒の存在下で環化を行うこともできる。有機溶
媒としては、具体的には塩素化脂肪族炭化水素、例えば
クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクＯルエクン
：塩素化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびクロルベンゼン：炭素
原子数が１〜３のアルカンカルボン酸のにＮ−ジアルキ
ルアミド、例えばに、Ｎ−ジメチルホルムアミド、に、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびに、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド：環
状アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−ε−カプロ
ラククム：炭酸のアミド、例えばテトラメチル尿素およ
びジモルホリノ力ルボニル：亜リン酸、リン酸、フェニ
ルホスホン酸またはアルキル基の炭素原子数が１〜３の
アルキルホスホン酸の、アミド、例えばリン酸トリアミ
ド、リン酸−トリス−（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミド）、
リン酸トリモルホリド、リン酸トリとロリニド、亜リン
酸−トリス−（Ｋ Ｎ−ジメチルアミド）、メタンスル
ン酸−ビス−（Ｋ Ｎ−ジメチルアミド）：硫酸または
脂肪族若しくは芳香族スルホン酸の、アミド、例えばテ
トラメチルスルファミド、メタンスルホン酸ジメチルア
ミドまたは０−？−ルエンスルホン酸アミド：前記した
種類の脂肪族ケトン、環状エーテル、ジアルキルエーテ
ル、並びにエチレングリコール−およびジエチレングリ
コールエーテル、並びに三塩化リンおよびオキシ塩化リ
ン。
環化に対する好ましい溶媒はクロロホルム、塩化メチレ
ン、環状エーテルおよびアルキル基の炭素原子数がそれ
ぞれ１〜４のジエチルエーテル、特にジオキサンおよび
ジエチルエーテル、並びに炭素原子数が１〜３のアルカ
ンカルボン酸のＫＮ−ジアルキルアミド、特にＫＮ−メ
チルホルムアミドである。
ン、環状エーテルおよびアルキル基の炭素原子数がそれ
ぞれ１〜４のジエチルエーテル、特にジオキサンおよび
ジエチルエーテル、並びに炭素原子数が１〜３のアルカ
ンカルボン酸のＫＮ−ジアルキルアミド、特にＫＮ−メ
チルホルムアミドである。
このクロルピリジン類の新規な製造方法は、付加反応で
生成した式■の化合物１８：まず単離し、次いで第二の
反応工程で環化すること【こよって有利に夾施すること
ができる。この場合側々の反応工程は前述のようにして
行われる。
生成した式■の化合物１８：まず単離し、次いで第二の
反応工程で環化すること【こよって有利に夾施すること
ができる。この場合側々の反応工程は前述のようにして
行われる。
好ましい一実施形態によれば、前述したアルデヒド類を
閉鎖系で溶媒としてのアセトニトリル、ブチロニトリル
または３−メトキシプロビオニトリル中、７０〜１６０
℃の温度にて、銅粉、青銅、銅（Ｉ）若しくは銅（■）
の塩化物若しくは臭化物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、
あるいはこれらの物質の混合物の０．１〜５ｍｏ１％の
存在下で、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまた
はα−トリフルオルメチル−アクリロニトリルと反応さ
せ、溶媒の分離後得られた式■の化合物を開放系で１０
０〜２００℃の温度で塩化水素または反応条件下で塩化
水素を形成する物質の存在下で環化して式Ｉの化合物と
する。
閉鎖系で溶媒としてのアセトニトリル、ブチロニトリル
または３−メトキシプロビオニトリル中、７０〜１６０
℃の温度にて、銅粉、青銅、銅（Ｉ）若しくは銅（■）
の塩化物若しくは臭化物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、
あるいはこれらの物質の混合物の０．１〜５ｍｏ１％の
存在下で、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまた
はα−トリフルオルメチル−アクリロニトリルと反応さ
せ、溶媒の分離後得られた式■の化合物を開放系で１０
０〜２００℃の温度で塩化水素または反応条件下で塩化
水素を形成する物質の存在下で環化して式Ｉの化合物と
する。
しかし、式■の中間生成物を単離せずに、付加反応と環
化反応を１つの操作で行うこともできる。この場合には
、アルデヒド類とアクリロニトリノー、メタクリロニト
リルまたはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリル
とから式１のクロルとリジン類を得る反応は７０〜２２
０℃、特に１３０〜２００℃の温度で行うのが好゛まし
い、このときには開放系でも閉鎖系でも英施することが
できる０反応を開放系で行う場合には、塩化水素の存在
下または反応条件下で塩化水素を形成する物質の存在下
で行うのがよい、そのような物質は、例えばホスゲン、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原
子数がそれぞれ１〜４のトリアルキルアンモニウムクロ
リド、五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンで
ある０式Ｉのり０ルビリジンの一段階での製造は閉鎖系
で、その時の反応温度に対応する圧力、即ち、例えば１
〜５０バー、ルの範囲の圧力下で行うのが好ましい、一
段階での式■の化合物の合成は閉鎖系で１〜３０バール
の圧力下で行うのが特に好ましい。
化反応を１つの操作で行うこともできる。この場合には
、アルデヒド類とアクリロニトリノー、メタクリロニト
リルまたはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリル
とから式１のクロルとリジン類を得る反応は７０〜２２
０℃、特に１３０〜２００℃の温度で行うのが好゛まし
い、このときには開放系でも閉鎖系でも英施することが
できる０反応を開放系で行う場合には、塩化水素の存在
下または反応条件下で塩化水素を形成する物質の存在下
で行うのがよい、そのような物質は、例えばホスゲン、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭素原
子数がそれぞれ１〜４のトリアルキルアンモニウムクロ
リド、五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンで
ある０式Ｉのり０ルビリジンの一段階での製造は閉鎖系
で、その時の反応温度に対応する圧力、即ち、例えば１
〜５０バー、ルの範囲の圧力下で行うのが好ましい、一
段階での式■の化合物の合成は閉鎖系で１〜３０バール
の圧力下で行うのが特に好ましい。
この一段合成も触媒の存在下で、かつ不活性有機溶媒の
存在下で行うのが好都合である。触媒および溶媒として
は最初に記載した種類のものであって好ましい触媒およ
び触媒量に関連して述べたものが挙げられる。
存在下で行うのが好都合である。触媒および溶媒として
は最初に記載した種類のものであって好ましい触媒およ
び触媒量に関連して述べたものが挙げられる。
一段階で実施する方法に対する好ましい溶媒は、炭素原
子数が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリルおよびアル
キル基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオ
ニトリルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリルおよび３−メトキシブＯビオニトリルまた
は反応成分として使用する過剰の不飽和ニトリルである
０反応終了後、式１のクロルピリジンは通常の方法、例
えば溶媒を留去して、粗生成物を蒸留するか、場合によ
っては水蒸気蒸留するかして単離することができる。
子数が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリルおよびアル
キル基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオ
ニトリルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリルおよび３−メトキシブＯビオニトリルまた
は反応成分として使用する過剰の不飽和ニトリルである
０反応終了後、式１のクロルピリジンは通常の方法、例
えば溶媒を留去して、粗生成物を蒸留するか、場合によ
っては水蒸気蒸留するかして単離することができる。
更に有利な実施態様によれば、閉鎖系でアルデヒドとア
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−トリフ
ルオルメチルアクリＯニトリルを溶媒のアセトニトリル
、ブチロニトリルまたは３−メトキシプロとオニトリル
中、銅粉、青銅、銅ＣＩ）若しくは銅（ＩＩ）の塩化物
若しくは臭化物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、あるいは
これらの物質の混合物の０．１〜５ｍｏ １％の存在下
で、１３０〜２００℃で、その時の反応温度に対応する
圧力下にてＭ接反応させて式ＩのりＯルどリジン類とす
る。
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−トリフ
ルオルメチルアクリＯニトリルを溶媒のアセトニトリル
、ブチロニトリルまたは３−メトキシプロとオニトリル
中、銅粉、青銅、銅ＣＩ）若しくは銅（ＩＩ）の塩化物
若しくは臭化物、または銅（Ｉ）のヨウ化物、あるいは
これらの物質の混合物の０．１〜５ｍｏ １％の存在下
で、１３０〜２００℃で、その時の反応温度に対応する
圧力下にてＭ接反応させて式ＩのりＯルどリジン類とす
る。
２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチルとリジンを
含む式１のりＯルビリジン類は、公知の方法で−または
多数の中間工程を経て種々の有効物質の製造、特に殺虫
剤および除草剤の製造に使用される（例えば、スイス特
許第６２２．１７０号、ヨーロッパ特許公開公報第００
１７６号、同Ｍ ００４８３号および同第０４４１４号
：ヨーロッパ特許出願第８１８１０１８１８号：ドイツ
公開公報第２８１２６４９号および同第２７４８６３６
号：南アフリカ特許第７．８０２．４４０号二日本特許
公報５４−１１５３８０号、同５５−０３８３５６号、
同第５５−０７９３６９号および同第５６−３９０６９
号およびベルギー特許明細書第８８２３２５号参照）。
含む式１のりＯルビリジン類は、公知の方法で−または
多数の中間工程を経て種々の有効物質の製造、特に殺虫
剤および除草剤の製造に使用される（例えば、スイス特
許第６２２．１７０号、ヨーロッパ特許公開公報第００
１７６号、同Ｍ ００４８３号および同第０４４１４号
：ヨーロッパ特許出願第８１８１０１８１８号：ドイツ
公開公報第２８１２６４９号および同第２７４８６３６
号：南アフリカ特許第７．８０２．４４０号二日本特許
公報５４−１１５３８０号、同５５−０３８３５６号、
同第５５−０７９３６９号および同第５６−３９０６９
号およびベルギー特許明細書第８８２３２５号参照）。
本発明を以下の参考例および実施例にしたがいより詳細
に説明する。
に説明する。
参考例１
ａ）４−ホルミル−２−メチル−２，４，４−トリクロ
ルブチロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド＋４．７９、メタクリロニ
トリル１３．５９および銅粉（Ｏｒ９．５ｙｎｔｈ、Ｃ
ｏ１１゜Ｖｏｌ、ＩＩＩ、 ３３９中に青銅として記載
されている方法により活性化したもの） ０．３９＠
アセトニトリル３０耐と共にエナメル製オートクレーブ
中で１５時間加熱した。冷却後、溶媒を水流ポンプによ
り減圧にしながら約４０〜５０℃で留去した。残留物に
ジエチルエーテル５ｊ）ｍｌを加え、沈殿した銅のスラ
ッジを濾別した。ジエチルエーテルを留去した後、残留
物を高真空下で精留した。 １３ｐａで７６〜７８℃で
沸騰する留分を集めた。４−ホルミル−２−メチル−２
，４，４−）−リクＯルブチＯニトリル＋３．１＋を無
色油状物としで得た。
ルブチロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド＋４．７９、メタクリロニ
トリル１３．５９および銅粉（Ｏｒ９．５ｙｎｔｈ、Ｃ
ｏ１１゜Ｖｏｌ、ＩＩＩ、 ３３９中に青銅として記載
されている方法により活性化したもの） ０．３９＠
アセトニトリル３０耐と共にエナメル製オートクレーブ
中で１５時間加熱した。冷却後、溶媒を水流ポンプによ
り減圧にしながら約４０〜５０℃で留去した。残留物に
ジエチルエーテル５ｊ）ｍｌを加え、沈殿した銅のスラ
ッジを濾別した。ジエチルエーテルを留去した後、残留
物を高真空下で精留した。 １３ｐａで７６〜７８℃で
沸騰する留分を集めた。４−ホルミル−２−メチル−２
，４，４−）−リクＯルブチＯニトリル＋３．１＋を無
色油状物としで得た。
ＩＲ−スペクトル（液膜） ： ２２５０（ＣＮ）、
＋７５０（ＣＯ）Ｃｍ 。
＋７５０（ＣＯ）Ｃｍ 。
’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 Ｃ０Ｃｈ
中）：９．３０ （ｓ、ＩＨ，−ＣＨｏ） ； ３．２
２（ｓ、２Ｈ，Ｃ−３のＨ２）＝２．６０ （Ｓ、３Ｈ
，−Ｃ）１３ ） ｐｐｍ。
中）：９．３０ （ｓ、ＩＨ，−ＣＨｏ） ； ３．２
２（ｓ、２Ｈ，Ｃ−３のＨ２）＝２．６０ （Ｓ、３Ｈ
，−Ｃ）１３ ） ｐｐｍ。
Ｃ：６８６ＣＩａｊｌＯ（分子量２１４．４８）として
元素分析：計算値 Ｃ３３，６０χ Ｈ２，８２χ Ｎ
６．５３χＣ１４９，５９χ 実測値 Ｃ３４，１χ Ｈ３，１χ Ｎ６．８χＣＩ
４８．６χ ｂ）２．５−ジクロル−３−メチルビリジンの製造醤考
例１ａ）により得られた４−ホルミル−２〜メチル−２
，４，４−トリクロルブチロニトリル２１．４９を、乾
燥ＨＣＩガス流を弱く導入しながら１４５℃に４〜５時
間加熱した。冷却後、黒味を帯びた溶融物を水蒸気蒸留
した。２．５−ジクロル−３−メチルとリジン９．９９
を無色の結晶として得た。
元素分析：計算値 Ｃ３３，６０χ Ｈ２，８２χ Ｎ
６．５３χＣ１４９，５９χ 実測値 Ｃ３４，１χ Ｈ３，１χ Ｎ６．８χＣＩ
４８．６χ ｂ）２．５−ジクロル−３−メチルビリジンの製造醤考
例１ａ）により得られた４−ホルミル−２〜メチル−２
，４，４−トリクロルブチロニトリル２１．４９を、乾
燥ＨＣＩガス流を弱く導入しながら１４５℃に４〜５時
間加熱した。冷却後、黒味を帯びた溶融物を水蒸気蒸留
した。２．５−ジクロル−３−メチルとリジン９．９９
を無色の結晶として得た。
融点：４２℃（ＣＨａＯＨ／ Ｈ２０容量比４：１から
再結晶）。
再結晶）。
ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ
３中）二８゜＋５（ｄ、 ＩＨ，Ｃ−６の）Ｉ） ：
７．５０（ｄ、 ＩＨ，Ｃ−４のＨ）：２．４０（ｓ、
３Ｈ，−Ｃ）ｌａ） ： Ｐｐｍ、。
３中）二８゜＋５（ｄ、 ＩＨ，Ｃ−６の）Ｉ） ：
７．５０（ｄ、 ＩＨ，Ｃ−４のＨ）：２．４０（ｓ、
３Ｈ，−Ｃ）ｌａ） ： Ｐｐｍ、。
Ｃ６Ｈ３Ｃ１２Ｎ （分子量１６２．０２ ）としての
元素分析計算値 Ｃ４４，４８χ ｌ（３，１１χ Ｎ
８．６５χＣＩ ４３．７７χ 実測値 Ｃ４４，４χ Ｈ２，９χ Ｎ７６９χＣＩ
５３．８χ。
元素分析計算値 Ｃ４４，４８χ ｌ（３，１１χ Ｎ
８．６５χＣＩ ４３．７７χ 実測値 Ｃ４４，４χ Ｈ２，９χ Ｎ７６９χＣＩ
５３．８χ。
実施例１
ａ）２．２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロ
とオンアルデヒドの製造 ４．４−ジクロル−５，５，５−トリフルオル−２−メ
チル−２−ペンテンカルボン酸メチルエステル（１００
，４９）の氷酢酸（８０（ｌａｌ）溶液中に２０℃でオ
ゾン（酸素との混合物） １９．２９を導入した０次い
で亜鉛末（＋５９）の水（１５ｍｌ）懸濁液を加えて、
蒸留し、生成した２、２−ジクロル−３，３，３−トリ
フルオルプロピオンアルデヒドを常圧蒸留した。 ５２
．８９の生成物を無色の刺激臭ある液体として得た。
とオンアルデヒドの製造 ４．４−ジクロル−５，５，５−トリフルオル−２−メ
チル−２−ペンテンカルボン酸メチルエステル（１００
，４９）の氷酢酸（８０（ｌａｌ）溶液中に２０℃でオ
ゾン（酸素との混合物） １９．２９を導入した０次い
で亜鉛末（＋５９）の水（１５ｍｌ）懸濁液を加えて、
蒸留し、生成した２、２−ジクロル−３，３，３−トリ
フルオルプロピオンアルデヒドを常圧蒸留した。 ５２
．８９の生成物を無色の刺激臭ある液体として得た。
沸点：６６〜６７°Ｃ０
ＩＲ（ＣＣ１４） ： ｖ（Ｃｏ）１７７０ｃｍ−’
。
。
１）１− ＮＭロースベクトル（ＣＤＣ１３） ：
６ ＝ ９．３（ｑ、Ｊ・２Ｈ２） ｐｐｍ 。
６ ＝ ９．３（ｑ、Ｊ・２Ｈ２） ｐｐｍ 。
Ｃ３ＨＣｈＦ３０ （分子量１８０．９）としての元
素分析計算値 Ｃ＋９．９２χ Ｈ０，５６χ Ｎ３１
゜５０χＣ１３９，＋９χ 実測値 Ｃ２０，２χ ＨＯ５８χ Ｎ ３０．９χＣ
１３８，５χ。
素分析計算値 Ｃ＋９．９２χ Ｈ０，５６χ Ｎ３１
゜５０χＣ１３９，＋９χ 実測値 Ｃ２０，２χ ＨＯ５８χ Ｎ ３０．９χＣ
１３８，５χ。
ｂ）４−ホルミル−２，４−ジクロル−５，５，５−ト
リフルオルバレロニトリルの製造 ２．２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオ
ンアルデヒド３６９、アセトニトリル３Ｑｓｎｌ、アク
リロニトリル８０鳳１および銅（Ｉ）塩化物０．５９の
混合物をタンタル製オートクレーブ中で１２時間加熱し
た。実施例１ａ）に従って後処理して、４−ホルミル−
２，４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニ
トリルを無色油状物として得た。
リフルオルバレロニトリルの製造 ２．２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオ
ンアルデヒド３６９、アセトニトリル３Ｑｓｎｌ、アク
リロニトリル８０鳳１および銅（Ｉ）塩化物０．５９の
混合物をタンタル製オートクレーブ中で１２時間加熱し
た。実施例１ａ）に従って後処理して、４−ホルミル−
２，４−ジクロル−５，５，５−トリフルオルバレロニ
トリルを無色油状物として得た。
沸点＝８５〜８６℃／ ９００ｐａ。
ＩＲ（ＣＣＩｎ ） ： ｖ（ＣＮ） ５５０
ｃｍ−重 、 ｖ （ＣＯ）１７５０ｃｍ−’’）ｌ
−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３） ： ５〜９
．５６（ｍ、Ｉ）１．ＣＨＯ） ： ４．７（ｍ、
ｌ）１．ｃ−２−３） ： ２．７〜３、．３
（ｍ、２Ｈ，Ｃ−３）１ ） ｐｐｍ （ジアステレ
オマー混合物）。
ｃｍ−重 、 ｖ （ＣＯ）１７５０ｃｍ−’’）ｌ
−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３） ： ５〜９
．５６（ｍ、Ｉ）１．ＣＨＯ） ： ４．７（ｍ、
ｌ）１．ｃ−２−３） ： ２．７〜３、．３
（ｍ、２Ｈ，Ｃ−３）１ ） ｐｐｍ （ジアステレ
オマー混合物）。
Ｃ６Ｈ４Ｃ１ｚＦａＮＯ（分子量２３４．０）としての
元素分析： 計算値 Ｃ３０，８０χ ＨＬ７３χ Ｎ ５．９９χ
ＣＩ ２４．３６χ 実測値 Ｃ３１，５χ Ｈ２，０χ Ｈ５，９χＣ１２
３，８χ。
元素分析： 計算値 Ｃ３０，８０χ ＨＬ７３χ Ｎ ５．９９χ
ＣＩ ２４．３６χ 実測値 Ｃ３１，５χ Ｈ２，０χ Ｈ５，９χＣ１２
３，８χ。
ｃ）２．３−ジクロル−５−トリフルオルメチルとリジ
ンの製造 実施例１ｂ）より得た４−ホルミル−２，４−ジクロル
−５，５，５−トリフルオルバレロニトリル２５．０９
をタンタル製オートクレーブ中で銅粉０．１９と共に１
７０℃で５時間加熱した。水蒸気蒸留して、２．３−ジ
クロル−５トリフルオルメチルとりジンＮ、９９１Ｆｒ
無色の胡轍臭を有する油状物として得た。
ンの製造 実施例１ｂ）より得た４−ホルミル−２，４−ジクロル
−５，５，５−トリフルオルバレロニトリル２５．０９
をタンタル製オートクレーブ中で銅粉０．１９と共に１
７０℃で５時間加熱した。水蒸気蒸留して、２．３−ジ
クロル−５トリフルオルメチルとりジンＮ、９９１Ｆｒ
無色の胡轍臭を有する油状物として得た。
沸点：８０℃／３３２５ｐａ。
’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣ１３） ： ５〜８
．６３（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、Ｉ）Ｉ） ： ８．０３ （
ｄ、Ｊ−２Ｈｚ、ＩＨ） ｐｐｍ 。
．６３（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、Ｉ）Ｉ） ： ８．０３ （
ｄ、Ｊ−２Ｈｚ、ＩＨ） ｐｐｍ 。
Claims (2)
- （１）２，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプ
ロピオンアルデヒド。 - （２）目的生成物に対応するオレフィンをオゾン分解に
付し、反応生成物を還元的に処理する工程を有する２，
２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンア
ルデヒドの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH6447/80-0 | 1980-08-27 | ||
| CH644780 | 1980-08-27 | ||
| CH3834/81-0 | 1981-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61191642A true JPS61191642A (ja) | 1986-08-26 |
| JPH0149339B2 JPH0149339B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=4309784
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13265281A Granted JPS5772967A (en) | 1980-08-27 | 1981-08-26 | Manufacture of chloropyridine substituted by methyl group, trichloromethyl or trifluoromethyl group, intermediate therefor and manufacture of intermediate |
| JP661986A Granted JPS61191663A (ja) | 1980-08-27 | 1986-01-17 | メチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオルメチル基で置換されたクロルピリジンの製造における新規な中間体およびその中間体の製造方法 |
| JP662086A Granted JPS61191642A (ja) | 1980-08-27 | 1986-01-17 | ２，２−ジクロル−３，３，３−トリフルオルプロピオンアルデヒドおよびその製造方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13265281A Granted JPS5772967A (en) | 1980-08-27 | 1981-08-26 | Manufacture of chloropyridine substituted by methyl group, trichloromethyl or trifluoromethyl group, intermediate therefor and manufacture of intermediate |
| JP661986A Granted JPS61191663A (ja) | 1980-08-27 | 1986-01-17 | メチル基、トリクロルメチル基またはトリフルオルメチル基で置換されたクロルピリジンの製造における新規な中間体およびその中間体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5772967A (ja) |
| ZA (1) | ZA815906B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006512616A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | コーニング インコーポレイテッド | 光ファイバレンズ及び作成方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435573A (en) * | 1982-10-25 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of substituted pyridines |
| US4468354A (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-28 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing 5-oxo-2,4-dichloro-4-substituted pentanenitriles |
| CN113004193A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-22 | 兰州康鹏威耳化工有限公司 | 硅化合物在环合反应中的用途 |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP13265281A patent/JPS5772967A/ja active Granted
- 1981-08-26 ZA ZA815906A patent/ZA815906B/xx unknown
-
1986
- 1986-01-17 JP JP661986A patent/JPS61191663A/ja active Granted
- 1986-01-17 JP JP662086A patent/JPS61191642A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006512616A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | コーニング インコーポレイテッド | 光ファイバレンズ及び作成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149339B2 (ja) | 1989-10-24 |
| ZA815906B (en) | 1982-08-25 |
| JPS6135182B2 (ja) | 1986-08-12 |
| JPS5772967A (en) | 1982-05-07 |
| JPS638099B2 (ja) | 1988-02-19 |
| JPS61191663A (ja) | 1986-08-26 |
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