Opis patentowy opublikowano: 30.09.1983 Twfecawywiadu: — Uprawlwiyipalftity^ciMOwm: BASF AkticngfKlkchaft, Ludwigibafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy nowe czterowodoro-1,3- oksazyny jako srodki antagonistyczne oraz podstawione acetanilidy jako chwastobójcze substancje czynne.Podstawione acetanilidy o wzorze ogólnym K w którym R oznacza atom wodoru, nierozgaleziona albo rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa zawierajaca do 5 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa albo alkoksylowa zawierajaca do 5 atomów wegla, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, nierozgaleziona albo rozgaleziona grupe alkilowa lub alkoksylowa zawierajaca do 5 atomów wegla, R razem z R2 oznaczaja przylaczony w pozycji orto, ewentualnie podstawiony przez nierozgalezione albo rozgalezione grupy alkilowe zawierajace do 4 atomów wegla lancuch alkilenowy zawierajacy do 6 atomów wegla, X oznacza atom chloru albo bromu, zas A oznacza przylaczony przez atom azotu pierscienia azol, który jest ewentualnie podstawiony pojedynczo lub kilkakrotnie przez atom chlorowca, grupe fenylowa, grupy alkilowa, alkoksylowa, alkilotio albo przez nadfluoroalkilowa zawierajace kazdorazowo do 4 atomów wegla, dalej przez grupe cyjanowa, karboksylowa, karboalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w grupie alkoksylowej albo przez grupe alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, przy czym A ewentualnie oznacza takze sole azoli zawierajacych 2 lub 3 atomy azotu, wykazuja doskonala czynnosc chwastobójcza, ale przy stosowaniu w uprawach kukurydzy albo w uprawach z rodziny traw powoduja uszkodzenia roslin uzytkowych.Zadaniem wynalazku bylo wiec wynalezienie antagonistycznych srodków, które kompensuja nietolerancje chwastobójczych acetanilidów przez okreslone rosliny uprawne.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Am. nr US-PS 3 719466 oraz z opisów patentowych RFN nr DOS 22 18 097 i nr DOS 2402983 znane sa srodki chwastobójcze, które obok chloroacetanilidów jako chwastobójczych substancji czynnych zawieraja zwiazki dzialajace antagonistycznie.Opis patentowy St. Zjed. Am. nr US-PS 3 719 466 podaje, ze uszkodzen wywolanych w uprawach sorgo i pszenicy przez stosowany jako srodek chwastobójczy 2-chlor-2\6'-dwuetylo-N-(metoksymetylo)-acetanilid mozna uniknac przez traktowanie ziarna siewnego srodkiem antagonistycznym, na przyklad N,N- dwualJiloacetamidem.W opisie patentowym RFN nr DOS 22 18 097 przedstawione sa kombinacje tej samej substancji czynnej oraz innych chwastobójczych acetanilidów i dzialajacych antagonistycznie amidów, na przyklad N,N- dwuallilodwuchloroacetamidu. Amidy te stosuje sie oczywiscie korzystnie jako odtrutki chwastobójczych tiolokarbaminianów.Przedmiotem opisu patentowego RFN nr DOS 2402 983 sa srodki chwatobójcze, które zawieraja znane juz z opisu patentowego RFN nr DOS 22 18097 albo podobne do nich budowa dwuchloroacetamidy razem POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 121 169 / .hloroaceutnilidami innej budowy, zwlaszcza N-(2'-mcnoksyetylc))"2,6-dvvumetylochloroaceianilid.Jednakze srodki te nadaja sie jedynie do selektywnego zwalczania chwastów w kukurydzy. Jako zwiazki .ituagonistyczne wchodza w rachube miedzy innymi dwuchloroacetamidy, w których obywa podstawniki aunui azotu razem z nim tworza 6-czionowy zwiazek heterocykliczny, który moze zawierac jeszcze dalszy heteroatom i moze byc podstawiony pojedynczo lub kilkakrotnie przez niska grupe alkilowa. Jako przedstawiciel lej grupy jest jednak tylko N-dwuchloroacetylomortolinu wymieniona.Stwierdzono, ze czterowodoro- 1,3-oksazyny o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgaleziona albo rozgaleziona grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, Rl, R2, R3, R4i R5 sajednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru albo nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa zwierajaca do 3 atomów wegla, R6 oznacza atom wodoru albo nierozgaleziona lub rozgaleziona grupa alkilowa zawierajaca do 8 atomów wegla, a R7 oznacza atom wodoru, nierozgalezona albo rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca do 8 atomów wegla, grupe alkoksyalkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla albo grupe dwualkoksyalkilowa zawierajaca do 8 atomów wegla, zas R6 i R7 razem tworza ewentualnie lancuch metylenowy o 4 albo 5 atomach wegla, nadaja sie doskonale do zwiekszenia tolerancji roslin uprawnych wobec chwastobójczych podstawionych acetanilidów o wzorze ogólnym 1. Srodki chwastobójcze zawierajace co najmniej jeden podstawiony acetanilid o wzorze ogólnym 1 i co najmniej jedna czterowodoro- 1,3-oksazyne o wzorze ogólnym 2, mozna stosowac zarówno w kukurydzy jak tez w uprawach zbóz, przy czym zostaje zachowane dobre dzialanie chwastobójcze acetanilidów, podczas gdy zostaja wstrzymane uszkodzenia roslin uzytkowych.Acetanilidami, których tolerowanie przez rosliny uprawne zwiekszaja nowe czterowodoro-1,3- oksazyny, sa takie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca do 5 atomów wegla jak grupe metylowa, etylowa n-propylowa, izopropylowa n-butylowa II- rzed. butylowa, izobutylowa, Ill-rzed. butylowa normalne i rozgalezione grupy pentylowe, grupe alkoksylowa zwierajaca do 5 atomów wegla jak grupe metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, butoksylowaalbo pentyloksylowa, R!i R2 oznaczaja atom wodoru lub chlorowca jak fluoru, chloru, bromu albo jodu, grupe alkilowa zawierajaca do 5 atomów wegla, jak grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, Il-rzed. butylowa, izobutylowa III—rzed. butylowa albo normalne i rozgalezione grupy pentylowe, grupe alkoksylowa zawierajaca do 5 atomów weglajak grupe metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, butoksylowa albo pentyloksylowa, R razem z R2oznacza przylaczony w pozycji orto, ewentualnie podstawiony przez grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla lancuch alkilenowy zawierajacy do 6 atomów wegla jak grupe etylenowa, trójmetylenowa, czterometylenowa, 1- metylotrójmetylenowa, 1,1-dwumetylotrójmetylenowa, 1,1-dwumetyloczterometylenowa, X oznacza atom chloru albo bromu, zwlaszcza chloru, zas A oznacza przylaczony przez atom azotu pierscienia azol jak piroi, pirazol, imidazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, tetrazol, które sa ewentualnie podstawione pojedynczo lub kilkakrotnie niezaleznie od siebie przez atom chlorowca, grupe fenylówa, grupy alkilowa, alkoksylowa, alkilotio albo nadtluoroalkilowa zawierajace kazdorazowo do 4 atomów wegla, przez grupe cyjanowa, karboksylowa, karboalkoksylowa zwierajaca do 4 atomów wegla w grupie alkoksylowej albo przez grupe alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, jak 2,6-dwumetylopirol, czterometylopirol, 3(5)- metylopirazol, 4-metylopirazol, 3(5)-etylopirazol, 4-etylopirazoI, 3(5)-izopropylopirazol, 4-izopropylopira- zol, 3,5-dwumetylopirazol, 3,5-dwumetylo-4-acetylopirazol, 3,5-dwumetylo-4-propionylopirazol, 3,4,5- trójmetylopirazol, 3(5fienylopirazoI, 4-fenylopirazol, 3,5-dwufenylopirazol, 3(5)-fenylo-5(3)-metylopira- zol, 3(5)-chloroptrazol, 4-chloropirazol, 4-bromopirazol, 4-jodopirazol, 3,4,5-trójbromopirazol, 3,5- dwumetylo-4-chloTOjarazol, 3,5-dwumctylo~4-bfTmoptraiol, 4-chloro-3(5-mctylopirazol, 4-bromo-3(5)- mctylopirazol, 4-mctylo-3,5-dwucbloropirazol, 3(5metylo-4,5(3)-dwuchloropjrazol, 3(5)-chloro-5(3)- metylopirool, 4-metoksypirazol, 3(5metyk-5(3-»ctokfypirtzol, 3(5etoksy-4,5(3)-dwuinetylopirazol, 3(5-iiKtyk-5(3-trójnuorometylopirazol, 3,5-bi»tr6jnuoroiB#tylo|»nizol, 3(5)-metyIo-5(3)-karboetoksypi- razol, 3,5-biskarboetoksypirazol, 3,4,5-trójkarboetoksypirazol, 3(5)-metyk-50)-metyktio-4-karboetoksy- pirazol, 4-metyk3,5-biskarboelokiypirazol, 4-cyjanoptrazol, 4-»ctoky-3,5-dwuchloropirazoI, 4,5-dwu- chloroimidazol, 2-etylo-4,5-dwitcWoroimidazoI, 2-metyk-4f5-dwucbkroimidazoI, 3(5)-metylo-1,2,4-tria¬ zol, 3,5-dwumetylo-1,2,4-triazol, 3(5)- mctylo-1,2,4-triazol, 3,5-dwuchloro- 1,2,4-triazol, 3,5-dwubromo- 1,2,4-triazol, 3(5)-chloro-5(3)-cyjano- 1,2,4-trtazol, 3(5)-chloro-5(3Hcnylo-1,2,4-triazol, 3(Schloro-S(3kafbof&etoksy- 1,2,4-triazol, 3(5)-mety- lotio-1,2,4-triazol, 4(5)-metylo-1,2,3-triazol, 4,5-dwumetylo-1,2,3-triazol, 4(5)-fcnylo- 1,2,3-triazol, 4(5)- chloro-1,2,3-triazol, ester etylowy kwasu l,2,3-triazolilokarboksylowefo-4(5), ester dwumetylowy kwasu l,2,3-triazolilodwukarboksylowego-4,5, 5-metylotetrazol, 5-chlorotetrazol, ester etylowy kwasu tetrazolilo- karboksylowego-5.Poza tym grupa A, jezeli ewentualnie podstawiony azol zawiera 2 albo 3 atomy azotu, moze laczyc sie w postaci soli z jednym ze zwyklych silnych kwasów nieorganicznych lub organicznych takich jak kwas chlorówodorowy, bromowodorowy, azotowy, siarkowy, czterofluoroborowy, fluorosulfonowy, mrówkowy,121 169 3 z chlorowcowanymi kwasami karboksylowymi jak np. kwasem trójchlorooctowym, z kwasem alkanosultonowym, np. kwasem metanosulfonowym, z chlorowcowanymi kwasami alkanosulfonowymi, np. kwasem trójfluorometanosulfonowym kwasem nadfluoroheksanosulfonowym albo z kwasem arylosulibnowym, np. dodecylobenzenosultbnowym.Korzystne sa acetanilidy, które u pozycji 2 i 6 pierscienia tenylowego posiadaja grupe metylowa lub etylowa, a w pozycji 3 atom wodoru, grupe metylowa albo etylowa, przy czym jako azole wchodza w rachube pirazol, imidazol, triazol albo tetrazol, które kazdorazowo sa ewentualnie podstawione przez niska grupe alkilowa, alkoksylowa albo alkilotio, przez grupe karboalkoksylowa, cyjanowa albo atom chlorowca.Srodki chwastobójcze wedlug wynataataft zawieraja korzystnie acttanUidy takie jak: 2ro-2',6'- dwumetylo-N-(pirazol- l-i!ometylo-acetanflid, 2^'*tykvhHpiimzol- l-ilomttyk*cttaiii- ttd, 2cMoro-7 metyte 6 stylo-H»(4» metoksypinzol-l-UcMnetylo«ceUMulidt 2 cetanilid, 2-yl6^wumetyk-N^3,»Khw»ctykpirmzol-l i)wHl)to)-*cetanilid, 2 metylo-N^l^^trkzol-l^ometylo^cetaiiilid, 2 acetanilid, 2'H^^m^l^km^M ¦rafilM, 2-drioro-74Retylo-6'-cty)o-N- (3,5-dwumetykpirazol- l-ilometylo)-acetaniHd, 2-hM3,5^dwttmctyk)piraiol-1-ilome- tylo)-acetanilid, 2 2'l6'-dwumetylo-N-(3(5)-metylopirazol-l-ilometylo)-acetanilidt 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-(3(5)-mctylopi- razol- l-ilometylo)-acetanilid, 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N-(4-metoksypirazol- l-ilometylo)-acctanilid, 2- chloro-2',6/-dwuetylo-N-(pirazol-l-ilometylo)-acetanilid, 2 dazol-l-i!ometyIo)-acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N-(4,5-dwuchloroimidazol-l-ilometylo)-acetani- lid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N-(2-etylo-4,5-dwuchloroimidazol-l-Uometylo)-acetanilidl 2-chkro-2\6'- dwuetylo-N-(4,5-dwuchloroimidazol-l-ilometylo)-acetan!lidl 2-chloro-Z-metylo-6'-etyIo-N-(l,2,4-triazol- l-iiometylo)acetanilid, 2-chloro-2l6'-dwuetylo-N-(l,2,4-triazol-l-ilometylo)-acetanilid i 2-chloro-2\3\6'- t rójmetyIo-N-( 1,2,4-triazol- l-i!ometylo)-acetanilid.Acetanilidy o wzorze ogólnym I sa przedmiotem opisu patentowego RFN nr DOS 2648008 oraz zgloszenia patentowego RFN P 27 44 396. Mozna je wytwarzac przez reakcje 2-chIorowco-N^chlorowcometyloacetani- lidów o wzorze 4z lH-azolem o wzorze H-A wedlug schematu 1. Przy tym podstawniki R, R1, R2oraz X maja wyzej podane znaczenie, zas A oznacza przylaczony przez atom azotu pierscienia azol, któryjest ewentualnie podstawiony pojedynczo lub kilkakrotnie przez atom chlorowca, grupe fenylowa, grupy alkilowa, alkoksylowa, alkilotio albo nadfluoroalkilowa zawierajace kazdorazowo do 4 atomów wegla, dalej przez grupe cyjanowa, karboksylowa, karboalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla w grupie alkoksylowej albo przez grupe alkanoilowa zawierajaca do 4 atomów wegla.Jako srodki antagonistyczne wchodza w rachube czterowodoro-l,3K)ksazyny o wzorze ogólnym 2, w którym podstawniki R'-R5 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru albo grupe alkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, zwlaszcza atom wodoru albo grupe metylowa R6 i R7 oznaczaja atom wodoru albo grupe alkilowa zawierajaca do 8 atomów wegla jak grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, heksylowa, heptylowa albo grupe oktyIowa. R7 oznacza ewentualnie takze grupe atkoksyalkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla albo grupe dwualkoksyalkilowa zwierajaca do 8 atomów wegla, przykladowo grupe metoksymetylowa, dwumetoksymetylowa. R6 i R7 razem oznaczaja ewentualnie lancuch metylenowy o 4 albo 5 atomach wegla. R oznacza grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 3 atomów wegla, przewaznie grupe chloroalkilowa, a zwlaszcza grupe chlorometylowa albo dwuchlorome- tylowa.Wyrózniajacymi sie czterowodoro-l,3-oksazynami sa N-dwuchloroacctylo-4,4-dwumetyloczterowodo- ro-l,3-oksazyna i N-dwuchloroacetylo-4,4,6-trójmetyloczterowodoro-l,3-oksazyna.Nowe czterowodoro-l,3-oksazyny o wzorze ogólnym 2 wytwarza sie przez reakcje zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3, R4 R5, R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie, z chlorkiem kwasowym o wzorze R—CO—Gl, w którym R ma wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego chlorowodór w obojetnym rozpuszczalniku albo rozcienczalniku.Jako srodki wiazace chlorowodór stosuje sie nieorganiczne zasady jak weglany metali alkalicznych, wodoroweglany metali alkalicznych lub wodorotlenki metali alkalicznych, albo zasady organiczne, na przyklad trzeciorzedowe aminy jak trójalkiloaminy, zwlaszcza trójetyloamine.Jako obojetne rozpuszczalniki albo rozcienczalniki stosuje sie weglowodoryjak toluen, ksyleny, ligroine lub cykloheksan, chlorowcowane weglowodory jak dwuchlorometan, chloroform lub czterochlorek wegla oraz etery jak eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy, cztsrowodorofuran, dioksan albo anizol.4 121169 Ponizs/y przyklad objasnia wytwarzanie nowych czterowodoro-1,3-oksazyn, przy czym czesci wagowe odnosza sie do czesci objetosciowych jak kilogram do litra.Przyklad 1. Do 23,0 czesci wagowych 4,4-dwumetyloczterowodoro-1,3-oksazyny i 20,7 czesci wagowych trójetyloaminy w 100 czesciach objetosciowych toluenu w krapla sie w temperaturze -10°C, przy mieszaniu, 23,2 czesci wagowych chlorku dwuchloroacetylu w 100 czesciach objetosciowych toluenu. Calosc miesza sie nastepnie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 150 czesci objetosciowych chloru metylenu i taka ilosc wody, aby powstaly dwie klarowne fazy. Oddziela sie faze organiczna i przemywa j4 2 razy woda stosujac kazdorazowo 50 czesci objetosciowych. Po wysuszeniu i oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem wyodrebnia sie 41 czesci wagowych N-dwuchloroacetylo-4,4- dwumetyloczterowodoro-1,3-oksazyny o temperaturze topnienia 105-106°C, która po przekrystalizowaniu z metanolu topnieje w temperaturze 106-107°C. obliczono: C 42,5 H 5,8 N 6,19, znaleziono: C 42,6 H 5,8 N 6,2 W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 2, które szczególowo przedstawione sa w tablicy I.Potrzebne do wytwarzania nowych czterowodoro- 1,3-oksazyn substancje wyjsciowe o wzorze ogólnym 3 sa czesciowo znane z Rec trav. chim. P.B. 71, 315 (1959) oraz J.Org. Chem. 31, 36 (1973). Mozna je wytwarzac znanymi metodami, np. Tetrahedron30 3315 (1974); Rec. trav. chim. P.B. 71, 315(1959), zgodnie ze schematem 2.Ponizszy przyklad objasnia wytwarzanie zwiazku o wzorze 3, przy czym czesci wagowe odnosza sie do czesci objetosciowych jak kilogram do litra.Przyklad II. W kolbie zaopatrzonej w mieszadlo umieszcza sie 1170 czesci wagowych 2-metylo-2- aminopemanolu-4. Przy zewnetrznych chlodzeniu dodaje sie w ciagu okolo 40 minut w temperaturze 15-20°C 440 czesci wagowych aldehydu octowego, po czym calosc miesza sie dalej przez 15 minut w temperaturze 20°. Po dodaniu 600 czesci objetosciowych toluenu oddziela sie droga destylacji azeotropowej przez 2 godziny 182 czesci wagowe wody. Produkt reakcji poddaje sie frakcjonowanej destylacji. Po odciagnieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1372 czesci wagowe 2,4,4,6-czterometylo-czterowodoro-l,3- oksazyny o czystosci wedlug chromatografii gazowej 98%; odpowiada to 94% wydajnosci teoretycznej w stosunku do uzytego 2-metylo-2-aminopentanolu-4. Temperatura wrzenia: 53-54°C/1300Pal nlD^=4340.Odpowiednio wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 3, przedstawione w tablicy U.Chwastobójcze substancje czynne i antagonistycznic dzialajace zwiazki mozna wrabiac w glebe razem albo oddzielnie przed albo po wysiewie. W przypadku acctanilidów najczestszym sposobem stosowaniajest wprowadzanie na powierzchnie gleby bezposrednio po wysiewie nasion albo w czasie miadzy wysarwenii wschodami mlodych roslin. Mozliwe jest równiez traktowanie w czasie wacbodCw, jifcjzdyg ggjpadlnt mozna nanosic antagonistycznic dzialajace srodki równoczesnie z chwastobójcza substancjaczygna* Mezna tez tak postepowac, ze prowadzi sia nanosacmcna gleba oddzielnie, przy czyn najpkm4«^Wtmi»aripty- czny, a nastepnie chwastobójcza substancje czynna atbqLodwrotnk**k pod warunkiem temitfey nanosne* niem obydwu substancji nk uplynie tyle czasu, ze chwastobójcza substancja czynna spowoduje j»t uszkodzenie roslin uprawnych. Przy tym substancja czynna i antagomstyczna mofa wysfyo^ ojidristeie albo spreparowane razamjako srodki do opryskiwania w postni odpowiednkj do mzpiwiuw^ nia albo rozpuszczania, albo jato granulaty. Mozna równiez postepowac w tan tp&tttimk^pAm uprawnych traktuje sie substancjami antagonistycznymi przed wysiewem, a nastepnie stost^^ sajpa chwastobójcza substancja czynna w zwykly sposób.Dla tego samego chwastobójczego acetanilidu potrzebne sa rózne ilosci antagonistycznic daiabgarrgo zwiazku, jezeli acetanilid stosiaje sif w róznych uprawach. Stosunki ilosciowe stosowanego acetanilidu i czterowodoro- 1,3-oksazyny moga zmieniac sa w szerokich granicach, zaleznie ód budowy acetanilidu i czterowodoro-1,3-oksazyny oraz kazdorazowej uprawy. Odpowiednie stosunki ilosciowe chwastobójczej substancji czynnej do antagonistycznic dzialajacego zwiazku wynosza 1:2-1:0,05 czesci wagowych.Nowe srodki chwastobójcze obok acetanilidu i czterowodoro-1,3-oksazyny moga zawierac dalsze chwastobójcze albo regulujace wzrost roslin substancje czynne o innej budowie chemicznej, na przyklad 2- chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino- 1,3,5-triazyne, przy czym efekt antagonistyczny pozostaje utrzymany.Srodki wedlug wynalazku wzglednie przy oddzielnym nanoszeniu chwastobójcze substancje czynne albo odtrutke stosuje sie przykladowo w postaci odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków, suspensji, takze wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo innych suspensji albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie albo polewanie. Formy uzytkowe zaleza w121 169 .5 zupelnosci od celów stosowania i w kazdym przypadku powinny one zapewniac mozliwie jak najlepsze rozprowadzenie srodka wedlug wynalazku wzglednie poszczególmch skladników.W celu wytworzenia odpowiednich do bezposredniego rozplania roztworów, emulsji, past i dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej jak nafte swietlna albo olej do silników Diesla,dalej oleje ze smoly weglowej,jak równiez oleje pochodzenia roslinnego albo zwierzecego, weglowodory alifatyczne, cykliczne albo aromatyczne, na przy klad benzen, toluen, ksylen, olej parafinowy, czterowodoronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanoI,cykloheksanon,chlorobenzen, izoforon, silnie polarne rozpuszczalniki, jak np. dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, N- metylopirolidon albo wode.Wodne formy uzytkowe sporzadza sie z koncentratów emulsyjnych, past albo proszków zwilzalnych, albo dyspersji olejowych przez dodanie wody. Do wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych chwastobójcza substancja czynna i/albo odrutke, same albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, homogenizuje sie w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych. Mozna tez wytwarzac koncentraty odpowiednie do rozcienczania woda skladajace sie z chwastobójczej substancji czynnej i/albo odtrutki, srodka zwilzajacego, zwiekszajacego przyczepnosc, dyspergujacego albo emulgujacego i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.Jako substancje powierzchniowo czynne wchodza w rachube sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftaknotutfonowego albo kwasu fcnolosutfonowego, alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilowe, alkanosulfoniany, sole metali aBtahcznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, siarczanowany oksyetylaaowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych nafta¬ lenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu sulfonowanego wzglednie kwasów naftalenosulfo- nowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksyetylenu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, eter alkilofenolowy poliglikolu, eter trójbutylofenylowy poliglikohi, alkiloarylo- polieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, eter alkilowy polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropylen, acetaloeter laurylowy poliglikolu, estry sorbitu, lignina, lugi posiarczynowe oraz metyloceluloza.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie chwastobójczej substnacji czynnej i/albo odtrutki ze stalym nosnikiem.Granulaty, np. granulaty powlekane, nasycane i jednorodne, wytwarza sie przez polaczenie substancji czynnych ze stalymi nosnikami. Stalymi nosnikami sa przykladowo ziemie mineralne jak silikazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kreda, glinka bolus, less, ton, dolomit, diatomit, siarczan wapniowy i magnezowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy jak np. siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i produkty roslinne jak maczki zbozowe, maczka z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, sproszkowana celuloza oraz inne stale nosniki.Preparaty zawieraja 0,1-95% wagowych, zwlaszcza 0,5-90% wagowch, chwastobójczej substancji czynnej i odtrutki. Chwastobójcze substancje czynne stosuje sie w ilosci 0,2-5 kg/ha. Te ilosc chwastobójczej substancji czynnej nanosi sie razem albo oddzielnie z taka iloscia odtrutki, ze stosunek chwastobójczej substnacji czynnej do zwiazku antagonistycznego wynosi 1:2-1.0,05 czesci wagowych.Ponizej podane sa przykladowo preparaty: I. 40 czesci wagowych mieszaniny skladajacej sie z 4 czesci wagowych 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N- (pirazol-l-ilometylo)-acetanilidu i 1 czesci wagowej N-dwuchloroacetylo-4,4-dwuemtyloczterowodoro-l,3- oksazyny miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik- formaldehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.II. 3 czesci wagowe mieszaniny zlozonej z 1 czesci wagowej 2-chloro-2\6'-dwuemtylo-N-(pirazol-l- ilometylo)-acetanilidu i 1 czesci wagowej N-dwuchloroacetylo-4,4,6-trójmetyloczterowodoro-l,3-oksazyny miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Takotrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.III. 30 czesci wagowych mieszaniny zlozonej z l czesci wagowej 2-chloro-7-metylo-6'-etylo-N-(l,2,4- triazol-l-ilometylo)-acetanilidu i 2 czesci wagowych N-dwuchloroacetylo-2-etylo-4,4,6-trójmetyloczterowo- doro-l,3-oksazyny miesza sie dokladnie z mieszanina zlozona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.6 121169 IV. 20 czesci mieszaniny zlozonej z 8 czesci wagowych 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo-N-(pirazol-l- ilometylo)-acetanilidu i 1 czesci wagowej N-dwuchloroacetylo-2-n-propylo-4,4,6-trójmetylo-l,3-czterowo- doro- 1,3-oksazyny miesza siedokladnie z 2czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenosulfonowy-mocznik-formaldehyd oraz 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego. Takotrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.V. 20 czesci wagowych mieszaniny zlozonej z 10 czesci wagowych 2-chloro-2\6'-dwumetylo-N-(4,5- dwuchloroimidazol-l-iIometylo)-acetanilidu i I czesci wagowej N-dwuchloroacetylo-4,4-dwumetyIocztero- wodoro- 1,3-oksazyny rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 40czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu oraz 10 czesci wagowch produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu w 100 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Ponizsze przyklady biologiczne wykazuja wplyw róznych przedstawicieli srodków chwastobójczych wedlug wynalazku na wzrost pozadanych i niepozadanych roslin w porównaniu do srodka chwastobójczego z tych samych chwastobójczych substancji czynnych i antagonistcznie dzialajacego, juz znanego zwiazku o podobnej budowie chemicznej. Doswiadczenia wykazuja, ze tolerowanie chwastobójczych acetanilidów przez polaczone stosowanie z nowymi czterowodoro-l,3-oksazynami zostaje polepszone, przy nie zmienionym dzialaniu chwastobójczym.Serie doswiadczen przeprowadzono w cieplarni oraz na polu. 1. Doswiadczenia w cieplarni Plastikowe skrzynki do pikowania o dlugosci 51 cm, szerokosci 32 cm i wysokosci 6cm napelniono gliniastym piaskiem wykazujacym pH6 i okolo 1,5% substancji humusowych. W substracie tym zasiano plytko w rzedach kukurydze (Zea mays) albo pszenice (Triticum aestivum). Poza tym rozrzucono Echinochloa crus galli i Alopecurus myosuroides jako niepozadane rosliny. Niesterylizowana gleba zawierala dodatkowo zywotne nasiona chwastów, które przyczynily sie do zwiekszenia liczby niepozadanych roslin. W ten sposób upozorowano glebe uprawna z roslinami uprawnymi i aadutto** dwtttami.Substancje czynnaoraz antafonistyczne nanoszono zarówno^ojcdynczo jak tez w postaci opisanych mieszanin, przy czym rozprowadzanoje,emulgujaclub rozpraszajac w wodziajikonosnikui rozpryskiwano na powierzchnie gleby za pomoca subtelnie rozdrabniajacych dysz bezposrednio po wysiewie i przed wschodami roslin doswiadczalnych. W niektórych przypadkach srodki wrabiaao w glebe przed wysiewem roslin uprawnych. Po wysiewie i potraktowaniu skrzynki nawilgocono i az do wzcjscia roslin przykryto przeswiecajaca folia plastikowa, co zapewnialo równomierne kielkowanie i przyjecie sie roslin. Skrzynki ustawiooo w miejscu o zakresie temperatur 18-30°C.Tak przygotowane próby w cieplarni obserwowano, az kukurydza posiadala 3-5 lisci. Po tym stadium nie oczekiwano juz wiecej zadnych uszkodzen wywolanych srodkami chwastobójczymi, co zostalo równiez potwierdzone w doswiadczeniach na polu. Oceny dzialania srodków dokonywano wedlug skali 0-100, przy czym 0 oznaczalo normalne wzejscie i rozwój roslin w porównaniu z próba kontrolna, nie traktowana, natomiast 100 odpowiadalo calkowitemu brakowi kielkowania wzglednie zniszczeniu roslin. Nalezalo przy tym wziac pod uwage to, ze np. w przypadku kukurydzy równiez w calkowicie normalnych warunkach i bez zadnego traktowania chemicznego wystepuja sporadycznie skarlowaciale albo zahamowane rosliny.Doswiadczenia na polu przeprowadzono na malych dzialaniach o gliniastym piasku i glinie wykazujacych pH 5-6 oraz 1-1,3% substancji humusowych. Traktowania przedwschodowe prowadzono kazdorazowo bezposrednio do najwyzej 3 dni po wysiewie roslin uprawnych. Oczywiscie obecne byly chwasty najróznorodniejszych gatunków, a dominowaly chwasty przedstawione w tablicy III. Substancje czynne i antagonistycznejak równiez ich kombinacje emulgowano lub rozpraszano w wodzie jako nosniku i srodku rozprowadzajacym, a nanoszono za pomoca napedzanego silnikiem, zmontowanego na traktorze opryskiwacza do dzialek. W przypadku braku naturalnych opadów stosowano dodatkowo zroszenie, aby zapewnic normalne wschody roslin uprawnych i chwastów. Wszystkie doswiadczenia prowadzono przez kilka miesiecy tak, ze mozna bylo obserwowac rozwój roslin uprawnych az do utworzenia nasion. Oceny skutecznosci srodków dokonywano równiez wedlug skali 0-100.Wyniki Ze wzgledu na plytki zasiew roslin uprawnych oraz dogodniejsze warunki dla aktywnosci chwastobójczej szkody wyrzadzone chwastobójczymi substancjami czynnymi w cieplarni byly duzo wieksze niz na polu. Próba antagonistycznie dzialajacych zwiazków byla zatem w cieplarni trudniejsza niz na polu.Tabelarycznie ujete wyniki doswiadczen przedstawiaja szczególowo, co nastepuje:121169 7 Nowe untagoni^tycznic dzialajace czterowodoro-l,3-okNazyny nanoszone same nie maja zadnego wplywu albo ledwo dostrzegalny wplyw na kielkowanie i wzrost roslin uprawnych albo roslin niepozadanych. To samo okazuje sie przy stosowaniu ilosci, które znacznie przewyzszaja ilosci bedace podstawa efektu antagonistycznego.Nowe /wiazki zmniejszaja jednak znacznie-fitotoksycznosc chwastobójczych acetanilidów o wzorze polnym I wobec roslin uprawnych jak kukurydzy i zboza i po czesci eliminuja ja zupenie. Okazuje sie, ze w pr/ypadku chwastobójczych zwiazków mniej agresywnych wobec roslin uprawnych wystarcza takze dodatek mniejszych ilosci antagonistycznie dzialajacych substancji albo takich samych ilosci ale o mniejszej aktywnosci antagonistycznej. PL