HU181851B - Herbicide composition containing substituted acetanilide as active substance and tetrahydro-1,3-oxazine as antidote further process for preparing tetrahydro-1,3-oxazine - Google Patents

Herbicide composition containing substituted acetanilide as active substance and tetrahydro-1,3-oxazine as antidote further process for preparing tetrahydro-1,3-oxazine Download PDF

Info

Publication number
HU181851B
HU181851B HU79BA3825A HUBA003825A HU181851B HU 181851 B HU181851 B HU 181851B HU 79BA3825 A HU79BA3825 A HU 79BA3825A HU BA003825 A HUBA003825 A HU BA003825A HU 181851 B HU181851 B HU 181851B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
tetrahydro
formula
branched
oxazine
hydrogen
Prior art date
Application number
HU79BA3825A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Eicken
Wolfgang Rohr
Hans J Pander
Bruno Wuerzer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU181851B publication Critical patent/HU181851B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Hatóanyagként szubsztituált acetanilidet és antidotumként tetrahidro-1,3-oxazint tartalmazó gyomirtószer, valamint eljárás tetrahidro-l,3-oxazin előállítására
2
A találmány antidotált gyomirtószerre vonatkozik, amely hatóanyagként szubsztituált acetanilidet és antidotumként új tetrahidro-1,3-oxazint tartalmaz, valamint felöleli az új tetrahidro-1,3-oxazinok előállítására szolgáló eljárást is. A találmány kere- 5 tébe tartozik az új tetrahidro-1,3-oxazinokat tartalmazó antidotum készítmény is.
Az (I) általános képletü szubsztituált acetanilideket tartalmazó szereknek kiváló gyomirtó hatásuk 10 van, azonban a haszonnövény ültetvényekben, például kukoricában vagy a Graminaea családba tartozó haszonnövényekben ezeket a haszonnövényeket is károsítják.
Az (I) általános képletben 15
R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-5 szénatomos alkilcsoportot,
R1 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 20 R2 hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot,
X klór- vagy brómatomot jelent és
A gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó
1,2,4-triazolil-csoportot vagy adott esetben 1—4 25 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált pirazolilcsoportot vagy legfeljebb két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirrolilcsoportot jelent. 30
151051
A találmány célkitűzése olyan antidotum kidolgozása, amely az acetanilideket tartalmazó gyomirtószereknek a haszonnövényekkel szembeni károsító hatását csökkenti, illetve megszünteti.
A 3 719 466 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból, a 22 18 097 és 24 02 983 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratokból ismeretesek olyan gyomirtószerek, amelyek a klór-acetanilid hatóanyag mellett antidotumot is tartalmaznak.
A 3 719 466 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a 2-klór-2’,6’-dietil-N- (metoxi-metil)-acetanilidet hatóanyagként tartalmazó gyomirtószer cirokot és búzát károsító hatása kiküszöbölhető, ha a vetőmagot antidotummal, például Ν,Ν-diallil-acetamidot tartalmazó szerrel kezelik.
A 22 18 097 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban a fenti hatóanyag, valamint más acetanilidek és amidok, például Ν,Ν-diallil-diklór-acetamid antidotum kombinációját ismertetik. Ezeket az amidokat elsősorban tiolkarbamátokat tartalmazó gyomirtószerekhez adják védőszerként (antidotumként).
A 24 02 983 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat olyan gyomirtószereket ismertet, amelyek a 22 18 097 számú német szövetség köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból már ismert vagy ezekkel szerkezetileg hasonló diklór-acetamidokat más szerkezetű klór-acetanilidekkel,
-1181851 elsősorban N-(2’-metoxi-etil)- 2,6-dimetil-klór-acetaniliddel együtt tartalmazzák. Ezek a szerek csak kukoricában alkalmasak szelektív gyomirtásra. Többek között antidotumként olyan diklór-acetamidokat említenek, amelyeknél a nitrogénatomhoz kapcsolódó mindkét szubsztituens ezzel a nitrogénatommal együtt 6-tagú heterociklusos gyűrűt alkot, és ez további heteroatomot is tartalmazhat és egy vagy több kevés szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva. Ezek közül kizárólag az N-(diklór-acetil)-morfolint ismertetik.
Megállapítottuk, hogy a (II) általános képletü új tetrahidro-l,3-oxazinok nagyon alkalmasak haszonnövényeknek az (I) általános képletü szubsztituált acetanilideket tartalmazó gyomirtószerekkel szembeni tűrőképességének fokozására.
A (II) általános képletben
R3, R4, R5, R6 és R7 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—3 szénatomos alkilcsoportot jelent, de R3 és R4 vagy R5 és R6 jelentése mindig hidrogénatom,
R8 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-8 szénatomos alkilcsoportot,
R9 hidrogénatomot és
R10 1—3 halogénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—3 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent.
A találmány szerinti antidotált gyomirtószereket, azaz amelyek (I) általános képletü szubsztituált acetanilidet és (II) általános képletü tetrahidro-1,3-oxazint tartalmaznak, kukorica és gabona ültetvényekben alkalmazhatjuk. Az acetanilideket tartalmazó szer gyomirtó hatása változatlan marad, míg a haszonnövények károsodása elmarad.
Az (I) általános képletü acetanilidek - amelyeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatását az új tetrahidro-1,3-oxazinokkal csökkenthetjük — azok, amelyek képletében R legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot, egyenes vagy elágazó szénláncú pentilcsoportot jelent; R1 és R2 legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot jelent;
X klór- vagy brómatomot, előnyösen klóratomot jelent, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó pirazolil- vagy 1,2,4-triazolil-csoportot jelent, és a pirazolilcsoport egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, és ezek a szubsztituensek egymástól függetlenek, például 2,6-dimetil-pirroiil-, 3(5)-metil-pirazolil-,
4-metil-pirazolil-, 3(5)-etil-pirazolil-, 4-etil-pirazolil-, 3(5)-izopropil-pirazolil-, 4-izopropil-pirazolil-, 3,5-dimetil-pirazolil-, 3(5)-klór-pirazolil-, 4-klór-pirazolil-,
4-bróm-pirazolil-, 4-jód-pirazolil-, 3,5-dimetil-4-klór-pirazolil-, 3,5-dimetil-4-bróm-pirazolil-, 4-klór-3(5)-metil-pirazolil-, 4-bróm-3(5)-meta-pirazolil-, 3(5)-klór-5(3)-metil-pirazoIil-, 4-metoxi-pirazolil-, 3(5)-metil-5(3)-metoxi-pirazolil-, 3(5)-etoxi-4,5(3)-dimet- il-pirazoiil-csoportot jelent.
Az A jelű csoport, ha adott esetben szubsztituált, szokásos, erős szervetlen vagy szerves savvad, például sósavval, hidrogénbromiddal, salétromsavval, kénsavval, tetrafluor-bórsawal, fluor-szulfonsawal, hangyasavval; halogénezett karbonsavval, például triklór-ecetsawal; alkán-szulfonsawal, például metán-szulfonsawal; halogénezett alkán-szulfonsawal, például trilfuor-metán-szulfonsawal, perfluor-hexán-szulfonsawal; aril-szulfonsawal, például dodedl-benzol-szulfonsawal alkotott sóját is jelentheti.
Előnyösek azok az acetanilidek, amelyek a fenilgyűrű 2- és 6-helyzetében metil- vagy etilcsoporttal és a 3-helyzetben hidrogénatommal, metil- vagy etilcsoporttal szubsztituáltak.
A találmány szerinti gyomirtószerek elsősorban a következő acetanilideket tartalmazhatják: 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-kl ór-2’-metil-6’-etil-N-(pirazol-1-il-me til)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2-metil-6-etil-N-(4-metoxi-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’-metil-6’-etil-N-[3(5)-metil-pirazol-l-il]-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetil-N-(3,5-dimetil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetil-N-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetil-N-(4-klór-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,3’,6’-trimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanüid,
2-klór-2’-metil-6’-etil-N-(3,5-dimetil-pirazol-1 -il-metil)-acetanilid, 2-klór-2’,6’-dietil-N-(3,5-dimetií-pirazol-í-il-metil)-acetanilid,
2-kl ór-2 ’,3 ’,6 ’-trimetil-N-(3,5 -dimetil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,'
2-klór-2’,6’-dietil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’-metil-6’-etil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,3’,6’-trimetil-N-(4-metil-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetíl-N-[3(5)-metil-pirazol-l-il-metilj-acetanilid,
2-klór-2 ’ ,6 ’-die til-N-[ 3(5)-metil-pirazol-1 -il-metil]-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dimetil-N-(4-metoxi-pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dietil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’-metil-6’,-etil-N-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-acetanilid,
2-klór-2’,6’-dietil-N-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-acetanilid, és
2-klór-2’,3’,6’-trimetil-N-(l ,2,4-triazol-l -il-metil)-acetanilid.
Az (I) általános képletü acetanilideket a 26 48 008 és a 27 44 396 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok ismertetik. Ezek a vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (V) általános képletü 2-halogén-N-(halogén-metil)-acet-2181851
c Cl Q u
0 0 0 0
\O 00 O\ ΜΊ <ZS Tfr O ^·
υΩ ^H os Os M 0s 0s s© 00 00
cL Í cl ex
o S“H ^H M M O o o
«Ο
ΓΙΛ
ο4
--1 % §
Μ ΗΗ Μ *|Η ΗΗ ΗΗ
ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ
n X
<n írt M ő m
d E
ü c υ χ χ χ a a
<η
ΧΧΧΧΧΧΧΧ® η
κδκκκκκϊ a Μ Μ Μ Μ ΜΗ Μ *7*4 ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ
r~ a m crt ra e- K Irt
cn a a n Q | m u m a a rí m o
υ Q c .1 a c Q .X x
cn
X
χ
Κ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ Μη ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ
Μμημημημημημηκημημη
Μημη^ΙημημημημηΜημη
cn a cn a cn X cn X Λ X Crt X Crt X cn X Λ X
c c ü c c C d c u
ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ
ΜΗ fJU Μη Μη ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ ΜΗ Μ3 >Η ΜΗ ΜΗ . _ .__. ___. .___ .__. ___. ,__, ___.
ΓΗ ΓΗ Μ ΓΗ W Γ^ι Πι ΓΓι ΓΠ ΓΗ >ΓΠ ΓΠ ^GÖöÖuÖÖÖÖ^ÖÖÖoeeeeeekek
d 0 0 CM 0 n 0 d □ d d d 0 CM □ CM M c r. Ö d 0 d 0 CM 0 CM Ö CM 0 CM 0 d 0 CM 0 0 CM 0
X X a X X X X X X X X X a X X X £ X X X
c> c u c> o o Cl c o c c c o c w o u o c> u
chci2 η η ch3 ch3 η ch3 ch3och2
CHC12 CH3 CH3 Η H CH3 CH-C4H,(n) H 1,4849
-3181851
σ>
tó
Táblázat folytatása •0 tó rtó ό
tó m
oá
Oá
Oá o
Oá
m X m X _
o u X
XXXXXXXXXX
X X X X X
cn n n
X X X X X
(_) ü o ü o
m m <*) m m
X X X X X
t_> o o
X X X X X
fn cn <n ÍO r>
X X X X X
ü C_) ü o u
en cn m m m
X X X X X
CJ ü o o CJ
rí Γ4 rí Cí rí CM
O Ö o o 0 <_> rí
X X X X X X c
<_> ü í_> ü <-> o u
CM
X
< o uo <NrMr<imcOmmcorO<*)
-4181851 anilidet egy H-A általános képletü lH-azollal az [A] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ebben a sémában R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó fenti azolilcsoportot jelent. 5
A (II) általános képletü tetrahidro-l,3-oxazinok közül elsősorban azok jelentősek, amelyekben R3, R4 és R7 hidrogénatomot, illetve legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R8 hidrogénatomot vagy egye- 10 nes vagy elágazó szénláncú 1—8 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, butil-, hexil-, heptil-, vagy oktilcsoportot jelent. Az R10 legfeljebb 3 szénatomos halogén-alkil-csoportot, elsősorban klór-alkil-csoportot, előnyösen klór- 15 -metil-, vagy diklór-metil-csoportot jelent.
Előnyös tetrahidro-l,3-oxazinok az N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin és az N-(diklór-acetil)-4,4,6- trimetil-tetrahidro-1,3-oxazin.
A (II) általános képletü új tetrahidro-l,3-oxazino- 20 kát úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletü vegyületet - ebben a képletben R3, R4, Rs, R6, R7, R8, R9 és R10 a fenti jelentésűek — egy (IV) általános képletü savkloriddal - ebben a képletben R a fenti jelentésű — hidrogén-kloridot 25 megkötő szer jelenlétében inért oldószerben vagy hígítószerben reagáltatunk.
Hidrogén-kloridot megkötő szerként szervetlen bázisokat, például alkálifém-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, alkálifém-hidroxidot, vagy 30 szerves bázisokat, például tercier aminokat, így trialkil-amint, elsősorban trietil-amint .használhatunk.
Inért oldószerként vagy hígítószerként szénhidrogént, például toluolt, xilolt, ligroint, ciklohexánt; halogénezett szénhidrogéneket, például
-metánt, kloroformot, széntetrakloridot, valamint étereket, például dietil-étert, diizopropil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, anizolt alkalmazhatunk.
A következő példa szemlélteti az új tetrahidro-1,3-oxazinok előállítását. A súlyrészek a térfogatrészekhez úgy viszonyulnak, mint kilogramm a literhez.
1. példa
23,0 sr. 4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin és
20,7 sr. trietil-amin 100 tf.rész toluollal készült oldatához —10 °C-on keverés közben hozzácsepegtetjük
23,2 sr. diklór-acetil-klorid 100 tf.rész toluollal készült oldatát. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, majd hozzáadunk 150 tf.rész metilén-kloridot és annyi vizet, hogy két víztiszta fázist kapjunk. A szerves fázist elválasztjuk és 2 ízben 50-50 tf.rész vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer elpárologtatása után 41 sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l ,3-oxazint kapunk. Olvadáspontja 105—106 °C; metanolból átkristályosítva 106-107 °C.
Analóg módon állítjuk elő az előző (II) általános képletü vegyületeket:
Az új tetrahidro-l,3-oxazinok előállításához használt (III) általános képletü kiindulási vegyületek részben a Rec. trav. chim. P.B. 78, 315 (1959) és J. Org. Chem. 38, 36 (1973) közleményekből ismertek. Előállításuk a [B] reakciósémában vázolt módon történhet [Tetrahedron 30, 3315 (1974); Rec. trav. Chim. P. B. 78, 315 (1959)].
A (III) általános képletü kiindulási vegyületek előállítását szemlélteti a következő példa.
2. példa
Keverős lombikba 1170 sr. 2-metil-2-amino-4-pentanolt helyezünk. Külső hűtés mellett 40 perc alatt 15—20°C-on hozzáadunk 440 sr. acetaldehidet. A reakcióelegyet 15 percig 20°C-on keverjük. Ezután 600 tf.rész toluolt adunk hozzá majd 2 óra alatt diklór- 35 azeotrop desztillációval elválasztunk 182 sr. vizet. A reakcióterméket frakcionáltan desztilláljuk. Az oldószer eltávolítása után 1372 sr. 2,4,4,6-tetrametil-tetrahidro-l,3-oxazint kapunk, amelynek tisztasága 98% gázkromatográfiásán meghatározva, és a kiter40 melés 94%. Forráspontja 13 mbar nyomáson 53-54 °C; n™ = 1,4340.
Hasonló módon állítjuk elő a következő (III) általános képletü vegyületeket.
R3 R4 Rs R6 R7 R8 R9 n20 nD fp. (mbar) °c
CH3 ch3 H H H H H 1,4290 ^Ρ·15 3 87
ch3 ch3 H H H Η ch3 1,4372 fP'2 0 42-43
ch3 ch3 H H H H c2h5 1,4392 fP-26,6 48-49
ch3 ch3 H H H H nC3H7 1,4371 fp-26,6 69-70
ch3 ch3 H H H Η iC3H7 1,4391 fP*26,6 68-69
ch3 ch3 H H H H /4H9 CHZ Xc2h5 1,4442 fp-0,2 7 54-55
ch3 ch3 H H ch3 H H 1,4394 fP-13,3 47-48
ch3 ch3 H H ch3 H ch3 1,4340 fp-13,3 53-54
ch3 ch3 H H ch3 H c2h5 1,4345 fP13,3 58-59
ch3 ch3 H H ch3 H nC3H7 1,4380 ^Ρό,27 41-43
r x
-511
Táblázat folytatása
R3 R4 R5 R6 R7 R* R9 n20 nD fp. (mbar) °c
ch3 ch3 H H ch3 H iC3H7 1,4341 fP‘13,3 65-67
ch3 ch3 H H ch3 H c4h9 / CH\ c2h5 1,4451 fP'0,27 54-55
ch3 ch3 H H H ch3 c2h5 1,4451 fP-20 59-60
ch3 ch3 H H ch3 ch3 ch3och2 1,4415 fP‘26,6 96
ch3 ch3 H H H -(ch4)- 1,4689 fP’26,6 97-98
ch3 ch3 H H ch3 -(ch2)4- 1,4651 fP-0,27 47-48
ch3 ch3 H H ch3 -(ch2)5- 1,4690 fP‘0,2 7 46-47
H H ch3 ch3 H H H
H H ch3 ch3 H ch3 H
H H ch3 ch3 H íC3H7 H
Az (I) általános képletü szubsztituált acetanilidet tartalmazó gyomirtószer és az antidotumot tártál- 25 mazó védőszert külön vagy egyetlen szerben egyesítve vetés előtt vagy vetés után dolgozzuk be a talajba. Az acetanilideket tartalmazó szerek leggyakoribb felhasználási módja az, hogy vetés után vagy vetés és a hajtások kikelése között a taiaj felületére 3Q juttatjuk. Kikelés utáni kezelés is végezhető. Minden esetben a védőszert a gyomirtószerrel együtt is kijuttathatjuk. Lehetséges az is, hogy először a védőszert, majd a gyomirtószert — vagy fordítva — juttatjuk a talajba feltételezve, hogy a két szer kijuttatása közötti idő kellően rövid ahhoz, hogy a gyomirtó- 35 szer a haszonnövényeket ne károsítsa. A gyomirtószert és a védőszert szuszpendálható, emulgeálható vagy oldható alakban permetezőszerként vagy granulátumként együtt vagy külön kiszerelve alkalmazhatjuk. A védőszerrel kezelhetjük a vetőmagvakat is; 40 ebben az esetben a gyomirtószert vetés után önmagában alkalmazzuk.
Egy adott acetanilidet tartalmazó gyomirtószerhez különböző mennyiségű antidotumot tartalmazó szert használunk attól függően, hogy milyen haszon- 45 növény ültetvényben alkalmazzuk. Az acetanilid és a tetrahidro-l,3-oxazin súlyaránya széles határok között változhat, és az acetanilid, valamint a tetrahidro-l,3-oxazin jellegétől és a növény összetételétől függ. Az acetanilid és az antagonista vegyület alkalmas súlyaránya 1 : 2 és 1 : 0,05 között lehet.
A találmány szerinti, acetanilidet és tetrahidro-1,3-oxazint tartalmazó új növényvédőszerek más kémiai szerkezetű, gyomirtószerek vagy növekedést szabályozók hatóanyagaként ismert vegyületeket, például 2-klór-4-(etil-amino)-6- (izopropil-amino)-1,3,5-triazint is tartalmazhatnak anélkül, hogy ez a haszonnövényeket károsító hatás csökkenését befolyásolná.
A találmány szerinti szer, illetve a szétválasztott 60 kezelés esetén a gyomirtószer és a védőszer felhasználása például közvetlenül permetezhető oldatok, valamint porok, szuszpenziók - nagy hatóanyagtartalmú, vizes, olajos és egyéb szuszpenziók -, diszperziók, emulziók, paszták, porozószerek, 65 szórószerek vagy granulátumok alakjában permetezéssel, porlasztással, porozással, locsolással vagy szórással történhet. A szer konkrét alakja mindenkor az alkalmazási célhoz igazodik és minden esetben a hatóanyag, illetve hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.
Közvetlenül permetezhető oldatok, valamint emulziók, paszták és olaj diszperziók előállítására közepes és magas forráspontú ásványolajfrakciókat, például kerozint vagy gázolajat, továbbá szénkátrányolajokat, növényi és állati eredetű olajokat, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket és származékaikat, például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidro-naftalint, alkilezett naftalint, metanolt, etanolt, propanolt, butanolt, kloroformot, széntetraklorídot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont; erősen poláros oldószereket, például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vizet stb. használhatunk.
Közvetlenül felhasználható vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból (permetporokból), olajdiszperziókból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására az acetanilidet és/vagy az antidotáló vegyületet adott esetben olajban vagy oldószerben oldva felületaktív adalék, például nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgeálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. Az acetanilidet és/vagy antidotáló vegyületet felületaktív adalékokkal, például nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló, emulgeálószerrel együtt és adott esetben oldószer vagy olaj felhasználásával olyan koncentrátumokká alakíthatjuk, amelyek vízzel hígíthatok.
Felületaktív adalékként például a lignin-szulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, naftalinszulfonsavat, fenolszulfonsavat, alkil-aril-szulfonátot, alkil-szulfátot, alkil-szulfonátot, dibutil-naftalinszulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsóit, lauril-éter-szulfátot, zsíralkohol-szulfátot, zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsókat, szulfatált hexadekano-613 lók, heptadekanolok, oktadekanolok sóit, szulfátéit zsíralkohol-glikol-éter-sókat, szulfonált naftalin és naftalin-származékok formaldehiddel alkotott kondenzációs termékeit, naftalin, illetve naftalinszulfonsavak fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzá- 5 ciós termékeit, poli(oxi-etilén)-oktil-fenil-étert, etoxilezett izooktil-fenolt, oktil-fenolt, nonil-fenolt, alkil-fenol-poli(glikol-étert), tributil-fenil-poli(glikol-étert), alkil-aril-poli(éter-alkohol)-okat, izotridecil-alkoholt, zsíralkohol-etilén-oxid kondenzátumokat, 10 etoxilezett ricinusolajat, poli(oxi-etilén)-alkil-étert, etoxilezett poli(oxi-propilént), lauril-alkohol-poli(glikol-éter)-acetált, szorbitésztert, lignint, szulfitszennylúgot és metil-cellulózat használhatunk.
Porokat, porozó- és szórószereket az acetanilid- 15 nek és/vagy az antidotáló vegyületnek szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumok, például bevont, impregnált és homogén granulátumok előállítására a hatóanyagokat 20 szilárd hordozóanyagon kötjük meg.
Szilárd hordozóanyagként például ásványi termékeket, így kovasavgélt, kovasavat, szilikátot, talkumot, kaolint, attapulgitot, mészkövet, krétát, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalcium- 25 és magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot; őrölt műanyagokat; műtrágyát, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamídot, valamint növényi termékeket, például gabonalisztet, fahéj-, fa- és csonthéjőrleményeket, cellu- 30 lózport és egyéb szilárd hordozóanyagokat használhatunk.
A szerek 0,1-95 súly%, előnyösen’0,5-90 súly% hatóanyagot, azaz acetanilidet és antidotumot tártál- 35 maznak. A gyomirtószer felhasznált mennyisége hatóanyagra számítva 0,2-5 kg/ha. Ezt a hatóanyag mennyiséget — együtt vagy külön — olyan mennyiségű védőszerrel együtt juttatjuk ki, hogy az acetanilid és az antidotum súlyaránya 1 :2 és 1 :0,05 40 között legyen.
A következő példák néhány jellegzetes szer összetételét és előállítását szemléltetik.
3. példa sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid és 1 sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro- 50
1,3-oxazin 40 súlyrésznyi keverékét bensőségesen összekeverjük egy fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum 10 súly résznyi nátriumsójával, 2 sr. kovasavgéllel és 48 sr. vízzel. Stabil vizes diszperziót kapunk. Ezt 100 000 sr. vízzel hígítva 0,04 55 súly% hatóanyagtartalmú vizes diszperziót kapunk.
4. példa sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid és 1 sr. N-(diklór-acetil)-4,4,6-trimetil-tetrahidro-1,3-oxazin 3 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 97 sr. porított kaolinnal. Porozószert kapunk, amely 3 súly% hatóanyagot tartalmaz. 65
5. példa sr. 2-klór-2’-metil-6’-etil-N-(l,2,4-triazol-l- il-metil)-acetanilid és 2 sr. N-(dildór-acetil)-2-etil-4,4,6-trimetil-tetrahidro-l,3-oxazin 30 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 92 sr. porított kovasavgéllel és előzőleg a kovasavgél felületére permetezett 8 sr. paraffinolajjal. Jó tapadóképességű szert kapunk.
6. példa sr. 2-klór-2’-metil-6’-etil-N-(pirazol-l-il- metil)-acetanilid és 1 sr. N-(diklór-acetil)-2-(n-propíl)-4,4,6-trimetil-tetrahidro-l,3-oxazin 20 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 2 sr. dodecil-benzol-szulfonsav-kalciumsóval, 8 sr. zsíralkohol-poli-glikoléterrel, egy fenol-szulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum 2 súlyrésznyi nátriumsójával és 68 sr. paraffinos ásványolajjal. Stabil olajos diszperziót kapunk.
7. példa sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid és egy sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetiI· tetrahidro-1,3-oxazin 80 súlyrésznyi keverékét alaposan összekeverjük 3 sr. diizobutil-iiaftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 10 sr. ligninszulfonsav-nátriumsóval és 7 sr. porított kovasavgéllel, majd kalapácsmalomban összeőröljük. Nedvesíthető port kapunk.
8. példa sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilid és egy sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazin 90 súlyrésznyi keverékét 10 sr. N-metil-a-pirrolidonnal elegyítjük. Apró cseppek alakjában felhasználható elegyet kapunk.
9. példa sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3oxazint alaposan összekeverünk 10 sr. fenolszulfonsav, karbamid és formaldehid kondenzátum nátriumsóval, 2 sr. kovasavgéllel és 48 sr. vízzel. A kapott stabil vizes diszperzió vízzel megfelelő koncentrációra hígítható.
10. példa sr. N-(diklór-acetil)-2-(n-propil)-4,4,6-trimetiltetrahidro-1,3-oxazint alaposan összekeverünk 2 sr. dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 sr. zsíralkohol-poli (glikol-éter)-rel, 2 sr. fenolszulfonsav, karbamid és formaldehid kondenzátum nátriumsóval és 68 sr. paraffinos ásványolajjal. Stabil olajos diszperziót kapunk.
-7181851
11. példa sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazint 40 sr. ciklohexanonnal, 30 sr. izobutanollal, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 20 súlyrésznyi addíciós termékével és 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós termékével elegyítünk. A kapott elegy megfelelő mennyiségű vízben diszpergálható, a kívánt koncentrációjú permetlé előállításához.
12. példa sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazint 10 sr. N-metil-a-pirrolidonnal elegyítünk. Apró cseppek alakjában felhasználható elegyet kapunk.
13. példa sr. N-(diklór-acetil)-4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazint alaposan összekeverünk 3 sr. diizobutil-naftalin-α- szulfonsav-nátriumsóval, 10 sr ligninszulfonsav-nátriumsóval és 7 sr. porított kovasavgéllel, majd kalapácsmalomban összeőröljük. Nedvesíthető port kapunk.
14. példa
A hatástani vizsgálatokat a következő összetételű szerrel végeztük:
200 g hatóanyag, illetve antidotum, illetve keverékük;
200 g izoforon, g kalcium-dodecil-benzolszulfonát;
g etoxilezett izooktil-fenol;
1000 ml-re kiegészítve ciklohexanonnal.
15. példa sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(4,5-diklór-imidazol-1 -il-metil)-acetanilid és 1 sr. N-(diklór-acetil)- 4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin 20 súly résznyi keverékét feloldjuk 40 sr. ciklohexanon, 30 sr. izobutanol, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 20 súlyrésznyi addíciós terméke és 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós terméke elegyében. Az oldatot 100 000 sr. vízbe öntve és egyenletesen eloszlatva 0,02 súly% hatóanyagtartalmú vizes diszperziót kapunk.
A találmány szerinti növényvédőszernek a haszon- és gyomnövények fejlődésére kifejtett hatását a csak acetanilidet tartalmazó gyomirtószer, valamint acetanilidet és egy ismert, kémiailag hasonló szerkezetű antagonista vegyület keverékét tartalmazó szer hatásával biológiai vizsgálatokban hasonlítottuk össze. Az eredmények általánosan azt igazolják, hogy az acetanilideket tartalmazó gyomirtószereket a haszonnövények jobban tűrik, ha az új tetrahidro8
-1,3-oxazinokkal, vagy ezeket tartalmazó szerekkel együtt alkalmazzuk és a gyomirtó hatás változatlan.
A vizsgálatokat növényházban és szabadföldön végeztük.
I. Növényházi vizsgálatok cm hosszú, 32 cm széles és 6 cm magas műanyag ládákba 6 pH-értékű és körülbelül 1,5% humusztartalmú agyagos homokot töltöttünk. Ebbe a talajba soronként sekélyen kukoricát (Zea mays) és búzát (Triticum aestivum) vetettünk. Ezenkívül gyomnövényként rendszertelenül Echinochloa crus gallit és Alopecurus myosuroidest vetettünk. A sterilizálatlan talaj még életképes gyomnövény magvakat is tartalmazott, ezek is hozzájárultak a gyomnövény populációhoz. így sikerült egy gyomnövényekkel belepett haszonnövény ültetvény modellezése.
A gyomirtószert és az antidotumot magukban vagy keverékeik alakjában alkalmaztuk. A hatóanyagot és az antidotumot tartalmazó szert (14. példa) hordozóanyagként vízben emulgeáltuk vagy szuszpendáltuk és finom eloszlatású porlasztóval közvetlenül vetés után és a növények kikelése előtt a talaj felületére permeteztük. Néhány esetben a haszonnövények vetése előtt a szereket a talajba dolgoztuk be. Vetés és kezelés után a ládákat meglocsoltuk és a növények kikeléséig átlátszó műanyagtetővel lefedtük. Ezzel biztosítottuk a növények egyenletes csírázását és fejlődését. A ládákat átlagosan 18— —30°C-on tartottuk.
Az így elrendezett növényházi vizsgálatot addig folytattuk, amíg a kukorica 3—5 leveles lett. Ezután nem volt várható a szerek károsító hatása, amint arról szabadföldi kísérletekben is meggyőződtünk.
A szerek hatásának értékelését O-tól 100-ig terjedő skála alapján végeztük. A 0 érték azt jelenti, hogy a kezeletlen kontrolihoz képest a növények rendesen csíráztak és fejlődtek. A 100-as érték azt jelenti, hogy a csírázás teljesen elmaradt, illetve a növények elpusztultak. Figyelembe kellett vennünk, hogy kedvező körülmények között is és a szer behatása nélkül a kukorica torz vagy alacsony növésű egyedei is előfordultak.
II. Szabadföldi vizsgálatok
A szabadföldi vizsgálatokat 5—6 pH-értékű és 1-1,5% humusztartalmú agyagos homoktalajú vagy agyagtalajú kisparcellákon végeztük. A kikelés előtti kezelést a haszonnövények vetése után közvetlenül, illetve legkésőbb 3 napon belül végeztük. A gyomnövény-flóra természetes eredetű volt. A táblázatban csak a túlnyomó többségben szereplőket említjük meg. A hatóanyagot és az antidotumot tartalmazó szert (14. példa) valamint keverékeiket hordozóanyagként vízben szuszpendáltuk vagy emulgeáltuk és motorhajtású, traktorra erősített permetezőgéppel juttattuk ki. Természetes csapadék elmaradása esetén mesterségesen öntöztük, hogy a haszon- és gyomnövények fejlődését biztosítsuk. Mindegyik
-8181851
I. táblázat
Biológiai vizsgálatokban alkalmazott gyomirtószerek hatóanyagainak jelölése [(I) általános képlet X = klóratom]
Jelölés A R R1 R2 Op. °C
A 1-pirazolil ch3 ch3 H 81
B 1-pirazolil c2h5 ch3 H 56
C 4-metil-pirazol-l-il ch3 ch3 H 102
D 4-metoxi -pirazol-1 -il c2h5 ch3 H 94
E 3-metil-pirazol-l-il c2hs ch3 H olaj
F 2,4-dimetil-pirrol-1 -il ch3 ch3 H 126
G 1,2,4-triazol-l-il ch3 ch3 H 120
H 4-klór-pirazol-l-il CHj ch3 H 104
I 1-pirazolil ch3 CHj ch3 92
kísérlet több hónapig tartott, így a haszonnövények fejlődését a magtermésig megfigyelhettük. A szerek hatását szintén O-tól 100-ig terjedő skála alapján végeztük.
Eredmények
A haszonnövények sekély vetése és a gyomirtó hatás kifejtéséhez kedvező körülmények miatt a találmány szerinti szerek károsító hatása növényházban lényegesen kifejezettebb volt, mint szabadföldön. Ennek következtében az antagonista hatású vegyületek vizsgálata növényházban szigorúbb volt, mint szabadföldön.
A következőkben táblázatosán megadott kísérleti eredményekből az alábbi következtetések vonhatók le.
Az önmagukban kijuttatott, új antidotáló hatású tetrahidro-l,3-oxazinok a haszonnövények és a gyomnövények csírázását és fejlődését alig, vagy egyáltalán nem befolyásolják. Ez olyan mennyiségükre is érvényes, amely lényegesen az antagonista hatás kiváltásához szükséges fölött van.
Az új vegyületek azonban az (I) általános képletű acetanilideket tartalmazó gyomirtószerek haszonnövények elleni fitotoxicitását - például kukoricában vagy gabonában — jelentősen csökkentik, illetve részben teljesen megszüntetik. Kitűnt, hogy olyan hatóanyagoknál, amelyek a haszonnövényeket kevésbé károsítják, kisebb mennyiségű antagonista hatású vegyület elegendő vagy kisebb antagonista hatású vegyületek is megfelelők.
A vizsgálatok során a következő növények viselkedését figyeltük meg:
Alopecurus myosuroides ecsetpázsit
30 Chenopodium album fehér libatop
Echinochloa crus-galli kakaslábfű
Hordeum vulgare árpa
Galinsoga spp. gombvirág
Matricaria Anthemis spp. kamillafajok
35 Triticum aestivum búza
Zea mays kukorica
II. táblázat
Biológiai vizsgálatokban alkalmazott, antidotáló hatású tetrahidro-l,3-oxazinok jelölése [(II) illetve (Ha) általános képlet, R10 = diklór-metil-csoport, R3 és 45 R4 = metilcsoport, R5, R6 és R9 = hidrogénatom]
Sorszám R7 R8
50
3. H Η
11. ch3 H
55 12. ch3 ch3
13. ch3 c2h5
14. ch3 n-C3H7
60
15. ch3 i-C3H7
26. ch3 —CH(C2Hs)(n—C4H9)
65 M. N-(diklór-acetil)-morfolin (ismert)
-9181851
III. táblázat
2-Klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilidet tartalmazó gyomirtószer kukoricát károsító hatásának csökkentése antidotáló tetrahidro-l,3-oxazinok hozzáadásával növényházban kikelés előtti kezelés esetén
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása %-ban
Zea mays Alopecurus myosuroides Echinochloa crus galli
A 1,0 57 100 100
2,0 73 100 100
A 3. 1 +0,125 8 99 99
1 + 1,0 5 100 100
1+2,0 5 100 100
2 + 0,25 15 100 100
2 + 0,5 10 100 100
A 11. 1+0,125 0 98 98
1 + 0,25 0 100 100
1+2,0 5 100 100
2 + 0,5 10 100 100
2 + 2,0 10 100 100
A 12. 1 + 0,25 15 100 100
1+2,0 15 100 100
A 13. 1 + 0,25 25 100 100
1+2,0 25 100 100
A 14. 1 + 2,0 25 100 100
A 15. 1 + 0,25 20 100 100
A 26. 1 + 0,25 20 100 100
- 3. 4,0 2,5 0 0
- 11. 4,0 0 0 0
- 12. 4,0 0 0 0
13. 4,0 0 0 0
-10181851
III. táblázat folytatása
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása %-ban
Zea mays Alopecurus myosuroides Echinochloa crus galli
- 14. 4,0 0 0 0
- 15. 4,0 0 0 0
- 26. 4,0 0 0 0
= normál fejlődés, nincs károsodás
100 = nem kelt ki vagy elpusztult
IV. táblázat
Acetanilidet tartalmazó gyomirtószernek antidotáló tetrahidro-l,3-oxazin hozzáadásával kiváltott haszonnövény tűrőképessége növényházban kukoricán kikelés előtt vizsgálva
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasz. menny. — kg/ha Vizsgált növények károsodása, %-ban
Zea mays Echinochloa crus-galli
A 1,0 88 100
2,0 90 100
- 3. 4,0 10 0
A 3. 1,0 + 0,125 10 100
1,0 + 0,5 0 100
1,0 + 2,0 5 100
B 1,0 70 100
2,0 88 100
B 3. 1,0 + 0,25 0 100
2,0 + 0,5 5 100
2,0 + 2,0 5 100
C 1,0 30 100
2,0 70 100
C 3. 1,0 + 0,25 0 100
1,0+1,0 0 100
2,0 + 0,25 0 100
2,0 + 2,0 5 100
D 1,0 10 100
2,0 65 100
D 3. 1,0 + 0,25 0 100
1 + 1 0 100
2,0 + 0,5 5 100
2,0 + 2,0 0 100
-11181851
IV. táblázat folytatása
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasz. Vizsgált növények károsodása, %-ban
kg/ha Zea mays Echinochloa crus-galli
E 1,0 70 100
2,0 80 100
E 3. 1,0 + 0,25 0 100
2,0 + 0,5 0 100
F — 1,0 70 100
2,0 85 100
F 3. 1,0+1,0 10 100
1,0 + 0,25 20 100
2,0 + 2,0 10 100
G 1,0 30 99
2,0 62 100
G 3. 1,0 + 0,125 5 98
1,0+1,0 5 98
2,0 * 0,5 10 98
H - 2,0 8 96
H 3. 2,0 + 0,5 5 95
I - 1,0 75 98
I 3. 1,0+ 1,0 0 96
1,0+0,125 5 95
= nincs károsodás, rendes fejlődés
100 = növények nem keltek ki, illetve elpusztultak
V. táblázat
Kukorica tűrőképességének javulása 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilidet tartalmazó szerrel szemben antidotáló N-(diklór-acetil)4,4-dimetil-tetrahidro-1,3-oxazin hozzákeverésére
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása, %-ban
Zea mays Chenopodium album Matricaria Anthemis spp. Galinsoga SPP-
A _ 1,0 4 95 100 98
2,0 15 100 100 100
3,0 14 100 100 -
A 3. 1+0,125 0 _
1+0,5 2 98 100 100
2 + 0,25 2,5 — 100 —
2*1,0 5 100 100 100
3 + 1,0 5 100 100 -
= nincs károsodás, rendes fejlődés
100 = növények nem keltek ki, illetve elpusztultak
-12181851
VI. táblázat
Gabonafélék tűrőképességének javulása acetanilidet tartalmazó gyomirtószerek károsító hatásával szemben N-(diklór-acetil)4,4-dimetil-tetrahidro-l,3-oxazin hozzákeverésére, növényházban, kikelés előtti vizsgálatokban
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasznált mennyiség - kg/ha Vizsgált növények károsodása, %-ban
Hordeum vulgare Triticum aestivum Alopecurus myosuroides
H 1,0 28 22 93
2,0 60 45 98
H 3. 2,0 - 0,5 20 2 94
1,0 + 1,0 2 5 82
1,0 + 0,125 15 5 92
1,0 + 2,0 5 5 95
D - 1,0 35 35 94
D 3. 1,0 + 0,5 32 15 98
1,0 + 2,0 5 5 94
= nincs károsodás, rendes fejlődés
100 = növények nem keltek ki, illetve elpusztultak
VII. táblázat
A találmány szerinti új tetrahidro-l,3-oxazin antidotáló hatásának összehasonlítása ismert antidotáló vegyülettel növényházban, kikelés előtti kezelés során
Herbicid hatóanyag Antidotum Felhasznált mennyiség kg/ha Vizsgált növények károsodása, %-ban
Zea mays Echinochloa crus galli
A 1,0 74 99
2,0 82 —
3,0 84 -
- 3. 4,0 1 0
- M (ismert) 4,0 1 2
A 3. 1,0*0,125 18 99
2,0 + 0,5 26 _
3,0 + 0,5 42 -
A M (ismert) 1,0 + 0,125 42 99
2,0 + 0,5 48 —
3,0 + 0,5 70 —
= rendes fejlődés, nincs károsodás
100 = növények nem keltek ki, illetve elpusztultak

Claims (3)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Antidotált gyomirtószer azzal jellemezve, hogy gyomirtó hatóanyagként (I) általános képletü szubsztituált acetanilid - ebben a képletben 5
    R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-5 szénatomos alkilcsoportot,
    R1 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 10
    R2 hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot
    X klór-, vagy brómatomot és
    A gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó
    1,2,4-triazolil-csoportot vagy adott esetben 1—4 15 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogén atommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált pirazolilcsoportot vagy legfeljebb két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált pirrolilcsoportot jelent — 20 és antidotumként (II) általános képletü tetrahidro-1,3-oxazin — ebben a képletben
    R5, R6 és R9 hidrogénatomot,
    R3 és R4 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-3 25 szénatomos alkilcsoportot,
    R7 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-3 szénatomos alkilcsoportot,
    R8 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-8 szénatomos alkilcsoportot és 30
    R10 1—3 halogénatomot, előnyösen klóratomot tartalmazó, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-3 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent —
    1 :0,05 - 1:2 súlyarányú keverékét tartalmazza összesen 0,1-95 súly% mennyiségben szilárd vagy 35 folyékony hordozóanyag — előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén és felületaktív adalék - előnyösen anionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló- vagy nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
  2. 2. Antidotum készítmény az (I) általános képletü acetanilideket - ebben a képletben R, R*, R2, X és A az 1. igénypontban megadott — hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatásának csökkentésére azzal jellemezve, hogy 0,1-95 súly% mennyiségben (II) általános képletü tetrahidro-l,3-oxazint tartalmaz — ebben a képletben R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 és R10 az 1. igénypontban megadott - szilárd vagy folyékony hordozóanyag - előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén - és felületaktív adalék - előnyösen anionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló- vagy nedvesítőszer — legalább egyikével együtt.
  3. 3. Eljárás a (II) általános képletü tetrahidro-1,3-oxazinok előállítására - ebben a képletben
    R3, R4 Rs, R6 és R7 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—3 szénatomos alkilcsoportot jelent, de R3 és R4 vagy R5 és R6 jelentése mindig hidrogénatom,
    R8 hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-8 szénatomos alkilcsoportot,
    R9 hidrogénatomot és
    R10 1-3 halogénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú 1—3 szénatomos halogén-alkil-csoportot jelent — azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletü tetrahidro-1,3-oxazint — R3, R4, R5, R6, R7, R* és R9 a fent megadott - egy (IV) általános képletü savkloriddal - R10 a fenti jelentésű — közömbös oldószer és hidrogén-kloridot megkötő szer jelenlétében reagáltatunk.
HU79BA3825A 1978-07-27 1979-07-26 Herbicide composition containing substituted acetanilide as active substance and tetrahydro-1,3-oxazine as antidote further process for preparing tetrahydro-1,3-oxazine HU181851B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782832890 DE2832890A1 (de) 1978-07-27 1978-07-27 Herbizide mittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU181851B true HU181851B (en) 1983-11-28

Family

ID=6045475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3825A HU181851B (en) 1978-07-27 1979-07-26 Herbicide composition containing substituted acetanilide as active substance and tetrahydro-1,3-oxazine as antidote further process for preparing tetrahydro-1,3-oxazine

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4295875A (hu)
EP (1) EP0007588B1 (hu)
JP (1) JPS5520768A (hu)
AR (1) AR230274A1 (hu)
AT (1) ATE66T1 (hu)
AU (1) AU525577B2 (hu)
BR (1) BR7904768A (hu)
CA (1) CA1133902A (hu)
CS (1) CS213391B2 (hu)
DD (1) DD145052A5 (hu)
DE (2) DE2832890A1 (hu)
DK (1) DK314979A (hu)
ES (1) ES482839A1 (hu)
GR (1) GR66644B (hu)
HU (1) HU181851B (hu)
IL (1) IL57800A (hu)
MA (1) MA18536A1 (hu)
NZ (1) NZ191129A (hu)
PL (1) PL121169B2 (hu)
PT (1) PT69976A (hu)
RO (1) RO76976A (hu)
SU (1) SU1101173A3 (hu)
ZA (1) ZA793862B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2948535A1 (de) * 1979-12-03 1981-06-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dichloracetamide, herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dichloracetamide als antagonistische mittel enthalten, sowie ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3119077A1 (de) * 1981-05-14 1982-12-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Heterocyclische dihalogenacetmide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die acetanilide als herbizide wirkstoffe und diese dihalogenacetamine als antagonistische mittel enthalten
US4618361A (en) * 1983-12-12 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Acylamides and compositions for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
US4601745A (en) * 1983-12-12 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation Composition for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
US5514678A (en) * 1992-03-26 1996-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal 1,2,4-triazinyl amides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3719466A (en) * 1970-04-16 1973-03-06 Gulf Research Development Co Protection of wheat and grain sorghum from herbicidal injury
CA1174865A (en) * 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
FR2137005B1 (hu) * 1971-05-11 1974-08-23 Delalande Sa
US4021224A (en) * 1971-12-09 1977-05-03 Stauffer Chemical Company Herbicide compositions
US3989503A (en) * 1972-10-13 1976-11-02 Stauffer Chemical Company Herbicidal antidote compositions with substituted oxazolidines and thiazolidines
CH574207A5 (hu) * 1973-01-25 1976-04-15 Ciba Geigy Ag
FR2310348A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Ugine Kuhlmann Nouveaux derives heterocycliques antidotes contre herbicides
DE2648008C3 (de) * 1976-10-23 1980-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acetanilide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0007588B1 (de) 1981-05-13
CA1133902A (en) 1982-10-19
AU4920979A (en) 1980-01-31
DE2832890A1 (de) 1980-02-14
NZ191129A (en) 1981-10-19
ZA793862B (en) 1980-08-27
PT69976A (en) 1979-08-01
PL217380A2 (hu) 1980-04-21
RO76976A (ro) 1981-08-30
AR230274A1 (es) 1984-03-01
GR66644B (hu) 1981-04-03
CS213391B2 (en) 1982-04-09
DK314979A (da) 1980-01-28
JPS5520768A (en) 1980-02-14
MA18536A1 (fr) 1980-04-01
AU525577B2 (en) 1982-11-11
IL57800A (en) 1982-08-31
ES482839A1 (es) 1980-04-16
ATE66T1 (de) 1981-05-15
BR7904768A (pt) 1980-04-22
EP0007588A1 (de) 1980-02-06
DE2960349D1 (en) 1981-08-20
SU1101173A3 (ru) 1984-06-30
US4295875A (en) 1981-10-20
IL57800A0 (en) 1979-11-30
DD145052A5 (de) 1980-11-19
PL121169B2 (en) 1982-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
JP2007510674A (ja) ベンゾピロン化合物及びその調製方法及びその使用
JPS62153273A (ja) ピラゾ−ル化合物
HUT52771A (en) Herbicide compositions containing pyridine derivatives and process for producing the active components
HU185803B (en) Herbicide composition containing acetanilide derivative and dichloro-acetamide derivative and process for preparing dichloro-acetamide derivatives
US4272282A (en) Herbicidal agents based on acetanilides and dichloroacetamides
CS226426B2 (en) Herbicide
HU207645B (en) Herbicide compositions containing carboxylic acid derivatives as active components and process for producing them active components
EP0135838B1 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
HU181851B (en) Herbicide composition containing substituted acetanilide as active substance and tetrahydro-1,3-oxazine as antidote further process for preparing tetrahydro-1,3-oxazine
CA2116220C (en) Sulfamoyltriazole derivatives and fungicidal compositions containing the same as effective component thereof
HU191495B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of hydroxi-alkinil-azol and process for production of the active substance
US4277278A (en) Herbicidal agents based on acetanilides
US5090994A (en) Heterocyclic compounds and herbicidal compositions containing the compounds as effective components
HU212605B (en) Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control
US4753671A (en) 1,2,4-oxadiazole derivatives, and selective herbicidal compositions containing them
HU194701B (en) Fungicide compositions containing 1,3-bis-azolyl-2-propanol derivatives as active components
US4330535A (en) Fungicidal azolyl-silyl-glycol ethers, their use for combating fungi, and agents therefor
CA2007173A1 (en) Crop protection agents based on 1-aryl- or 1-hetarylimidazolecarboxylic esters
HU188166B (en) Herbicide compositions containing acetanilide derivatives as active agents and dihalogeno-acetamide derivatives as antidotums, ntidotum compositions containing dihalogeno-acetamde derivatives, and process for producing dihalogeno-acetamide derivatives
HU194702B (en) Fungicide compositions containing hydroxy-ethyl-azol derivatives as active components and process for producing hydroxy-ethyl-azol derivatives
US4629498A (en) Novel phenoxyphenoxyalkanoylthioamides as herbicides
US3795679A (en) 1,2,4-4h-triazole derivatives
HU181850B (en) Herbicide composition containing substituted acetanilide as active agent and n-bracket-dichloro-acetyl-bracket closed-2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine as antidotum
EP0318991A2 (en) Plant protection agents for control of fungi

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628