PL120631B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy za¬ wierajacy nowe pochodne x-azolilo-ketonowe jako sub¬ stancje czynna.Wiadomo, ze podstawione pochodne fenoksytriazolilo- -ketonowe wzglednie -hydroksylowe wykazuja na ogól bardzo dobre wlasciwosci grzybobójcze (opis patentowy RFN DAS nr 2 201 063 lub opis patentowy RFN DOS nr 2 324 010). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach, w niektórych dziedzinach stosowania nie zawsze jest w pelni zadowalajace.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze, zwlasz¬ cza systemiczne wlasciwosci grzybobójcze, wykazuja, nowe pochodne a-azolilo-ketonowe o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe -C3WPR3 albo grupe alkoksykarbony- loWa, R3 oznacza atom chlorowca, grupe chlorowcoalki- lowa lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R4 oznacza grupe -O-CO-R*, -0(S)-R6, -0-S(0)n-R7 oraz grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloaminowa albo atom chlorowca, R5 oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkeny- lowa, alkinylowa, cykloalkilowa, ewentualnie podstawio¬ ny rodnik fenylowy i fenyloalkilowy, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa albo ewentualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, R6 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy lub benzylowy, R7 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, ewentualnie podstawiona grupe fe- nylowa lub dwualkiloaminowa, n oznacza 1 lub 2,X* 10 15 20 25 30 i X2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, a Y oznacza atom azotu albo grupe CH, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwa¬ sami i kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja dwa asymetryczne atomy wegla i moga w zwiazku z tym wystepowac w postaci erytro i treo. W obydwu przypadkach wystepuja glównie jakoracematy.Nowe pochodne a-azolilo-ketonowe o wzorze 1 mozna otrzymywac w ten sposób, ze a-azolilo- /?-hydroksy-ke- tony o wzorze 2, w którym R1, R2 i Y maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji: a) z halogenkami kwasowymi o wzorze 3, w którym R5 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlo¬ rowca, zwlaszcza chloru lub bromu, ewentualnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo b) z bezwodnikami kwasowymi o wzorze 4, w którym R5 ma znaczenie Wyzej podane, w obecnosci rozpuszczal¬ nika i ewentualnie w obecnosci katalizatora, albo c) z izocyjanianami o wzorze 5, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy albo ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, w obecnosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci katalizatora, albo d) ze srodkiem chlorowcujacym, ewentualnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika, i ewentualnie otrzymane przy tym a-azolilo- /?-chlorowco-ketony o wzorze la, w którym R1, R2 i Y maja znaczenie wyzej podane, a Z oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji e) z (tio)-alkoholami o wzorze 6, w którym R6 ma zna- 120 631120 631 3 czenie wyzej podane, a M oznacza atom metalu alkalicz¬ nego lub grupe amonowa, ewentualnie w obecnosci roz¬ puszczalnika,albo f) z aminami o wzorze 7, w którym R» oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R" oznacza rodnik alki¬ lowy albo ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, w obecnosci rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas, albo g) z solami o wzorze 8 lub 9, w których R5, R7, Min maja,znaczenie wyzej podane, w obecnosci rozpuszczal¬ nika.Otrzymane pochodne a-azolilo-ketonowe o wzorze 1, mozna przeprowadzac w sole droga reakcji z kwasami, albo tez droga reakcji z solami metali mozna otrzymywac odpowiednie kompleksy z solami metali.Niespodziewanie nowe pochodne a-azolilo-ketonowe wykazuja znacznie wyzszaaktywnosc grzybobójcza, zwlasz¬ cza przy stosowaniu systemicznym przeciwko rodzajom parchu i maczniaka, niz znane podstawione pochodne fehcksy-triazóliló-ketonowe wzglednie -Tiydróksylowe,które sa zwiazkami najbardziej zblizonymi pod wzgledem bu¬ dowy chemicznej i kierunku dzialania. Nowe substancje stanowia wiec istotne wzbogacenie techniki.Sposród nowych a-azolilo- /Hiydroksy-ketonów ko¬ rzystne sa te zwiazki, w których R1 oznacza ewentualnie podstawiony prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, przy czym jako podstawniki ko¬ rzystnie wymienia sie atomy chlorowca, zwlaszcza fluo¬ ru, chloru i bromu; grupe alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej; ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylokarbonyloksylowa, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, rodniki alkilowe o 1—2 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chlo¬ ru, oraz grupe cyjanowa lub nitrowa; grupe alkilo- lub dwualkilo-karbamoiloksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej; grupe alkilosulfonyloksylowa o 1—4 atomach wegla albo ewentualnie podstawiona grupe fenylosulfonyloksylowa, przy czym jako podstawniki rod¬ nika fenylowego korzystnie wchodza w gre grupy wyzej wymienione; grupe dwualkiloaminosulfonyloksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej; grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla oraz ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenoksylowa przy czym jako podstaw¬ niki korzystnie bierze sie pod uwage grupy wyzej wy¬ mienione; R1 oznacza poza tym korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami rodnik fenylowy, przy czym jako pod¬ stawniki korzystnie wymienia sie atomy chlorowca, zwlasz¬ cza fluoru, chloru i bromu, grupe cyjanowa, nitrowa, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, grupe cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla, zwaszcza grupe cykloheksylowa, grupe chlo- rowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 ato¬ mów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, a takze ewen¬ tualnie podstawiony przez atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupe cyjanowa lub nitrowa rodnik fe¬ nylowy, fenoksylowy lub benzylowy, R2 korzystnie ozna¬ cza grupe -OMPR3 i grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksylowej, przy czym R3 ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla i 1—3 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, oraz ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, przy czym 4 jako podstawniki korzystnie bierze sie pod uwage atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, rodniki alkilowe o 1—2 atomach wegla, rodniki chlorowcoalki¬ lowe o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, 5 zwlaszcza fluoru i chloru, oraz grupe cyjanowa lub ni¬ trowa; R4 oznacza korzystnie grupe -O-CO-R*, -0-(S)-R« i -0-S(0)n-R7, ponadto R4 oznacza równiez korzystnie atom chlorowca, grupe alkilo- i dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej oraz ewen- 10 tualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, przy czym jako podstawniki korzystnie bierze sie pod uwage atomy chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa i alkilowa o 1—2 atomach wegla, R3 oznacza korzystnie prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—8, zwlaszcza 1—4 ato- 15 mach, wegla, rodnik alkenylowy i alkinylowy o 2—4 ato¬ mach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—4 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chlo¬ ru, oraz rodnik cykloaUdlowy o 5—7 atomach wegla, R* oznacza ponadto korzystnie ewentualnie podstawiony 20 rodnik fenylowy"~ I ewentualnie podsHWiony w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilowy zawierajacy do 2 ato¬ mów wegla w czesci alkilowej.Jako podstawniki rodnika fenylowego korzystnie bie¬ rze sie pod uwage atomy chlorowca, grupy cyjanowe, 25 nitrowe lub rodniki alkilowe o 1—2 atomach wegla. Po¬ nadto R9 korzystnie oznacza grupe alkiloaminowa i dwu¬ alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej oraz ewentualnie podstawiona grupe fenyloami¬ nowa, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia 30 sie atomy chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe i alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla i grupy chlorowcoalki¬ lowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, 35 R6 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy i al¬ kinylowy o 2—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla oraz ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym jako podstaw- 40 niki korzystnie wymienia sie grupy podane juz przy oma¬ wianiu R5 jako grupy fenyloaminowej, R7 oznacza ko¬ rzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla oraz ewentual¬ nie podstawiony chlorem, bromem lub rodnikiem mety- 45 lowym rodnik fenylowy, n oznacza korzystnie 1 i 2, R? oznacza tez korzystnie rodnik chlorowcoalkilowy zawie¬ rajacy do 4 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róz¬ nych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, X1 i X2 sa jednakowe lub rózne i korzystnie oznaczaja alo- 50 my wodoru, fluoru, chloru lub bromu, Y oznacza korzyst¬ nie atom azotu albo grupe CH.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, W którym R1 oznacza rodnik IH-rzed.butyIowy, H-rzed.butylowy, izopropylowy, chloro-in-rzed.butylowy, bromo-HI-rzed. 55 butylowy, fluoro-in-rzed.butylowy, l,3-dwuchloro-2-me- tylo-propylowy-2,2-metylo-karbamoiloksy-propylowy-2,2- -dwumetylokarbamoiIoksy-propylowy-2, metylosulfonylok- sy-III-rzed.butylowy,fenylosulfonyloksy-ni-rzed.butylowy, 4-chlorofenylosulfonyloksy-m-rzed. butylowy, acetoksy- 60 -m-rzed.butylowy, etylokarbonyloksy-IH-rzed. butylowy, fenylokarbonyloksy-IQ-rzed.butylowy, 4-chlorofenylokar- bonyloksy-III-rzed.butylowy, dwuetyloaminosulfonyloksy- -IH-rzed. butylowy, metoksy-DI-rzed.butylowy, etoksy- -DI-rzed.butylowy, izopropoksy-III-rzed.butyIowy, fenoksy 65 -m-rzed.butylowy i 4-chlorofenoksy-IH-rzed.butylcwy;120 631 ponadto oznacza rodnik fenylowy, chlorofenylowy, dwu chlorofenylowy, chloro-metylo-fenylowy, bromofenylowy, nitrofenylowy, dwufenylilowy, nitrodwufenylilowy, chlo- rodwufenylilowy, fenoksyfenylowy, chlorofenoksyfenylowy, benzylofenylowy, albo chlorobenzylofenylowy, R2 ozna¬ cza rodnik trójchlorometylowy, dwuchlorofluoromelylowy, dwuchlorometylowy, chlorometylowy, 1,1,2-trójbromoety- Iowy, 1,1-dwubromoetylowy, 1,1-dwuchloro-etylowy-l, 1,1,2-trójchlopropylowy-l, fenylodwuchlorometylowy, 4- -chlorofenylodwuchlorometylowy, metoksykarbonylowy lub etoksykarbonylowy, R4 oznacza atom chloru, bromu, grupe dwumetyloaminowa, etylometyloaminowa, dwuety- loaminowa, dwupropyloaminowa, metyloaminowa, etylo- aminowa, propyloaminowa, izopropyloaminowa, fenylo- aminowa, chlorofenyloaminowa, oraz grupe -O-CO-R5 i -0-(S)-R«; R* i R« oznaczaja rodniki metylowe, etylowe, 10 15 n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe, izobutylowe, III- -rzed.butylowe, I-rzed. butylowe, allilowe, propargi- lowe, cykloheksylowe, ewentualnie jedno- lub wielopod- stawione rodniki fenylowe lub benzylowe, przy czym jako podstawniki wymienia sie chlor, brom lub rodnik mety¬ lowy; R5 oznacza poza tym grupe chlorometylowa, dwu- chlorometylowa, metylo- i etyloaminowa, dwumetylo- i dwudtyloaminowa, grupe fenyloaminowa lub chloro¬ fenyloaminowa, R7 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, m-rzed. butylowy, chloro¬ metylowy, dwuchlorometylowy, trójchlorometylowy, fluo- rometylowy, trójfluorometylowy, fenylowy, chlorofeny¬ lowy, grupe dwumetylo- i dwuetyloaminowa, n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza atom azotu albo grupe CH.Przyklady zwiazków o wzorze 1 zebrane sa w tablicy 1 Tablica 1 Ri ] C(CH,), 1 C(CH,)j C(CH,)i C(CH,)i wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 ClCHrC(CHi)i- CICHj-C(CHj)a- wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 Wzór 19 wzór 19 wzór 20 wzór 20 Wzór 21 wzór 22 Wzór 22 CH3-S02-0-CH2C(CHs)«- CH3-S02-0-CH2C(CHiV BrCHa-C(CHs)i- BrCH2-C(CH3)2- C(CH3)3 C(CH3)3 Wzór 14 wzór 14 wzór 13 wzór 13 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 20 wzór 20 | wzór 21 R» | -COa-CHCl-CHs -CO-O-GHs -COi-CHa-CH, -CO-O-C2H5 -ca, -CO-O-GHs -CCLi-CHa-CHf -ca3 -CCU-CHa-CH, -CCU -CCU-CHC1-CH, -CC13 -ccu-chci-ch, -CC13 -caa-CHa-CHi -ca3 -CCb-CHa-CHj -ecu -CCh-CHCl-CHj -CC13 -CCb-CHCl-CHj -ca3 -Ca2-CHC1-CH3 -CC13 -Ca2-CHC1-CH3 -CC13 -ca3 -Ca2-CHCl-CHi -ca3 -Ca2CHCl-CH3 -CCh -CC12-CHC1-CHS -CCl2-CHCl-CH3 -CO-0-C2H5 -CC13 -cch-CHa-CHl -ecu -Ca2-CHC1-CH3 -CCls -CCl2-CHa-CH3 -CC13 -CCh-CHCl-CHj -CC13 -CHa2-CHCl-CH3 -CC13 * ~1 -0-CO-CH3 -O-CO-CHi -0-CO-C2H5 -0-CO-C2H5 -O-CO-CH, -O-CO-CHi -O-CO-CHj -0-CO-CH» -O-CO-CHi -O-CO-CHi -0-CO-CH3 -O-CO-CHi -O-CO-CH, -O-CO-CHi -O-CO-CHi -O-CO-CHs -0-CO-CH3 -O-CO-CHj -0-CO-CH3 -0-CO-CH3 -0-CO-CH3 -O-CO-CHs -0-CO-CH3 -0-CO-CH3 -O-CO-CH, -I-CO-CH3 -O-CO-CHj -0-CO-CH3 -O-CO-CH3 -0-CO-CH3 -0-CO-CH3 -0-CO-CH3 -O-CO-NHCH, -O-CO-NHCH3 -O-CO-NHCHj -0-CO-NHCH3 -0-CO-NHCH3 -0-CO-NHCH3 -0-CO-NHCH3 -O-CO-NHCHj -0-CO-NHCH3 -O-CO-NHCHs -0-CO-NHCH3 -0-CO-NHCH3 [ -O-CO-NHCHj y 1 N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) | N(CH)120 631 7 8 tablica 1 c.d.Ri | wzór 21 ClCH2-C(CH3)a ClCH2-C(CH3)a CH3-COO-CH2-C (CH3)2- CH3-COO-CH2-C (CH3)a CH3-S02-CHa-C(CH3)*a CH,-S02-CH2-C(CH3)2 CH3NH-COO-CH2-C(CH,)a- CH3NH-COO-CIL-C (CH3)2- CH30-C(CH3)r- CH30-e(CH3)2- C(CH3)3 C(CH3)3 wzór 14 Wzór 14 aCH2-C(CH*)r aCH2-C(CH,)a- wzór 13 Wzór 13 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 20 wzór 20 wzór 21 wzór 21 CH3-COO-CH2-C(CHj)2- CH3-COO-CHa-C(CH3)2- CH^SOa-CIL-CCCHiy CH3-SOa-CHa-C(CH,)a- CH3NH-COO-CH2-C(CH,)a CH3NH-COO-CH2-C(CH,)a CH30-C(CH3)2- CH30-C(CH3)2- C(CH3)3 C(CH3)i wzór 12 wzór 12 wzór 12 Wzór 14 Wzór 14 wzór 13 wzór 13 wzór 15 Wzór 15 Wzór 16 wzór 16 wzór 20 wzór 20 wzór 21 wzór 21 aCH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH,)2- CH3-COO-CH2-C (CH,)2- CH3-COO-CH1-C (CH3)- CH3-SOa-CH2-C(CH,)2- CH3-S02-CH2-C(CH»V CH3NH-COO-CH2-C (CH3)2- CH3NH-COO-CHa-C(CH,)2- CH30-C(CH3)a- 1 CH,0-C(CH,)2- Ra -Ca3-CHa-CH3 -ca3 -Ca2-CHC1-CH3 -CC13 -ca2-CHa-cH3 -ca3 -Ca2-CHC1-CH3 -ca3 -CC12-CHC1-CH3 -CC13 -ca2-CHa-CH3 -CCb-CHCl-CH3 -CO-O-CaHs -CC13 -cci2-chci-ch3 -CCU -cci2-chci-ch, -CC13 CC12-CHC1-CH3 -ecu -Ca2-CHC1-CH3 -CC13 -ca2-CHa-CHi -CCI, -CC12-CHC1-CH, -CC13 -CCh-CHCl-CH, -CCI3 -CC12-CHC1-CH3 -ca3 -Ca2-CHC1-CH3 -ca3 -Ca3-CHC1-CH3 -CC13 -CC12-CHC1-CH3 -Ca2-CHC1-CH3 -CO-0-C2H3 -ca3 -Ca2-CHC1-CH3 -CO-O-C2H, -CC13 -CC12-CHC1-CH3 -ca3 -CCl2-CHCl-CHi -CCI3 -CC12-CHC1-CH3 -ech -CCh-CHCl-CH, -CC13 -CCh-CHCl-CH, -CCI, -CC12-CHC1-CH3 -ca3 -CCh-CHCl-CH, -cci, -CCh-CHCl-CH, -ech -CC12-CHCI-CH, -CC13 -CCI2-CHCl-CHi -CCI, -CCh-CHCl-CH, R4 -O-CO-NHCHi -O-CO-NHCHi -O-CO-NHCH, -O-CO-NHCHi -0-CO-NHCH3 -O-CO-NHCH, -0-CX)-NHCHs -0-CO-NHCH3 -0-CO-NHCH3 -O-CO-NHCH, -O-CO-NHCH, Cl ci Cl Cl ci Cl Cl Cl ci Cl a a Cl a Cl Cl Cl Cl Cl Cl a a Cl ci -OCHi -OCH3 -OCHi -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH3 -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCH, -OCHi -OCH, -OCH, Y 1 N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) N(CH)120 631 10 tablica 1 c.d. 1 ¦*¦ C(CHi)3 C(CHs)5 C C(CHj)j C(CH3)j C(CHj)i C(CH3)3 C(CHj)i C(CHj)j C(Cft), C(CH3)3 C(CH3), C(C«3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 ] C(CH3)a R2 1 [-CCI2-CHO-CH3 -CO-O-C2H5 -CCLrCHa-CHj tCOhO-CiH, -CQj -CQ3 -CCls -ecu -CC13 -CCli -cat -OCU -ecu -CCb -ca3 -ca, R« -N(C2H5)2 -N(C2H5)* -NHCaHr-n •HHCaHr-n -O-COCHs -O-CO-C2H5 "O-CO-CsHr-n -O-CO-NHCHi a -OCHs -OC2H3 wzór 23 -SH50i5 -N(C»H,)« -NHCsHt-n ¦^S-C^Hi | , Y | N(CH) N(CH) N(CH) N(CH) CH CH 1 CH CH CH CH CH CH CH CH CH f W przypadku stosowania na przyklad 1,1,1-trójchlo- ro-2-hydroksy-3- (l,2,4-triazolilo-l)-5,5-dwumetylo-heksa- nonu-4 i chlorku dwuchloroacetylu jako zwiazków wyj¬ sciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu i (wariant a).W przypadku stosowania na przyklad 1,1,1-trójchloro- -2-hydroksy-3- (l,2,4-triazolilo-l5,5-dwumetylo-heksano- nu-4 i bezwodnika kwasu octowego jako zwiazków wyj¬ sciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2 (wariant b).W przypadku stosowania na przyklad 1,1,1-trójchloro- -2-hydroksy-3-(imidazohlo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 i izocyjanianu metylu jako zwiazków wyjsciowych, prze¬ bieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 3 (wariant c).W przypadku stosowania na przyklad (2,4-dwuchloro- fenylo)-{3,3,4-trójchloro-2-hydroksy-l-)l,2,4-triazolilo-l)- -pentylo] betonu i chlorku tionylu jako zwiazków wyjs¬ ciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 4 (wariant d).W przypadku stosowania l,l,l,2-czterochloro-3-(1,2,4- -lriazolilo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 i metanoianu so¬ du jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 5.W przypadku stosowania na przyklad 1,1,1,2-cztero- chloro-3-(l,2,4-triatoklo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 i dwurnelyloaminy jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 6 (wa¬ riantf).W przypadku stosowania na przyklad 1,1,1,2-cztero- chloro-3-(l,2,4-triazolilo-l)-5^-dwumetyloheksanonu-4 i octanu sodu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 7 (wariant g).Stosowane w wariancie a), b), c) i d) jako zwiazki wyj¬ sciowe a-azolilo- /^hydroksy-ketony sa ogólnie okres¬ lone wzorem 2. We wzorze'tym R!, R2 i Y korzystnie ozna¬ czaja grupy okreslone jako korzystne pi 27 omawianiu zwiazków o wzorze 1. a-Azolflo- /Z-hydroksy^cetony o wzorze 2 nie sa do¬ tychczas znane. Otrzymuje sie je przez reakcje a-azolilo- -ketonów o wzorze 10, w którym R1 i Y maja znaczenie wyzej podane, z aldehydami o wzorze 11, w którym R* ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego, takiego jak chlorek metylenu, a zwlaszcza lodowaty kwas octowy, i w obecnosci katali- 25 30 35 40 zatora, takiego jak czterochlorek tytanu, a zwlaszcza oc¬ tan sodu, w temperaturze 20—100 °C. a-Azolilo-ketony o wzorze 10 sa po czesci znane (opisy patentowe RFN DOS nr 2 063 857 i nr 2 431407).' Niez¬ nane dotychczas zwiazki mozna wytwarzac w sposób tam opisany na przyklad przez reakcje odpowiednich a-chdo- rowcoketonów z 1,2,4-triazolem albo imidazolem w obec¬ nosci obojetnego roj^niszezaMka organicznego, na przy* klad acetonu, w obecnosci srodka wiazacego kwas, na przyklad weglanu sodu, korzystnie w temperaturze wrzenia.Jako przyklad zwiazków o wzorze 2 wymienia sie sub¬ stancje zebrane w tablicy 2(Y oznacza N lub CH, wyste¬ puje tu wiec grupa 1,2,4-triazolilowa 1 wzrfednie imi- dazolilowa-1). ; Tablica ? Zwiazki o wzorze 2 50 55 60 65 1 w C(CH3)3 C(CH44 C(CH3)3 ClCH2-C(CH3)a- aCH2-C(CH3)2- BrCH2-C(CH3V BrCH2-C(CH3)2- CH3-COO-CHr-C CH3-COO-CH2-C(CH3)2- CH3-S02-CH2C(CH,)2- CH3-SO2-CH2-C (CHS2- CH3NH-COO-CH2-C(CH3)2- CH3NH-COO-CH2-C (CHsV wzór 22 wzór 22 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 13 wzór 13 wzór 19 ! wzór 19 Wzór 24 wzór 24 wzór 15 1 R* | -CCU -CCU-CHC1-CH, -CO-OC2H3 -CCls -CCfe-CHCl-CHs -CCI3 -CGk-CHCl-CHs -CCh "CCb-CHCl-CHs -ca3 -CCfe-CHCl-CHs -ech -CCI2-CHCI-CH3 -ca3 1 -CCb-CHO-CHs -ccb -ca2-cHa-CHi J -C0-0C2H3 -ca3 J -cas-cHa-CHj -ceb -ca^cna-cHj -ca3 -ccii-chci-chs -ca3 -CCI2-CHC1-CH3 -ecu120 631 11 tablica 2 c.d. li R1 wzór 13 wzór 16 wzór 16 wzór 20 wzór 20 wzór 21 CH30-C(CHj2- CH30-C(CH3)2 wzór 25 | wzór 25 R* -COi-CHCl-CHs -CCls -CCfe-CHCl-CHj -CCh -ca2-CHa-CHj -ca3 -ca, -ccb-CHa-CH, -ecu -COi-CHCI-CHj | Stasowane ponadto w wariancie a) jako substancje wyjsciowe halogenki kwasowe sa ogólnie okreslone wzo¬ rem 3. We wzorze tym R* korzystnie oznacza grupy wy¬ mienione jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Halogenki kwasowe o wzorze 3 sa znane lub tez mozna je wytwarzac w znany sposób,.na przyklad przez reakcje kwasów karboksylowych wzglednie ich soli metali alka¬ licznych z halogenkami kwasowymi fosforu lub siarki.Metody te sa znane z podreczników chemii organicznej.Stosowane ponadto w wariancie b)jako substancje wyjs¬ ciowe bezwodniki kwasowe sa ogólnie okreslone wzorem 4.We wzorze tym R* korzystnie oznacza pupy wymienione jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Bezwodniki kwasowe o wzorze 4 sa znane lub tez mozna je wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez dzia¬ lanie chlorków kwasowych na sole metali alkalicznych kwasów karboksylowych. Metody te sa znane.Stosowane poza tym w wariancie c) izocyjaniany sa ogólnie okreslone wzorem 5. We wzorze tym R* korzystnie oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla oraz ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie bierze sie pod uwage atomy chlo¬ rowca, grupy nitrowe, cyjanoWe, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe i aDcilotio o 1 lub 2 atomach wegla i grupy chlorowcoalkilowe zawierajace do 2 atomów w&la i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru.Izocyjaniany o wzorze 5 sa znane lub tez mozna je wy¬ twarzac w znany sposób, na przyklad przez reakcje amin z fosgenem i nastepne ogrzewanie.W wariancie d) stosuje sie ponadto srodki chlorowcu¬ jace, korzystnie nieorganiczne halogenki kwasowe, takie jak trójchlorek, trójhromek, pieciochlorek fosforu, tleno¬ chlorek fosforu, chlorek sulfonylu, a zwlaszcza chlorek tionylu.Stosowane dalej w wariancie e) (tio)-aIkoholany sa ogólnie okreslone wzorem 6. We wzorze tym R' korzystnie oznacza grupy wymienione juz jako korzystne przy oma¬ wianiu wzoru 1, a M korzystnie oznacza sód, potas lub grupe amonowa.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 6 sa zwiazkami ogólnie znanymi w chemii organicznej.Stosowane w wariancie f) aminy sa ogólnie okreslono wzorem 7. We wzorze tym R9 korzystnie oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R10 oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla oraz ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie stosuje sie chlorowce, grupy cyjanowe, nitrowe i rodniki alkilowe o 1 lub 2 atomach wegla. 12 Substancje wyjsciowe o wzorze 7 sa zwiazkami ogólnie znanymi w chemii organicznej.Stosowane ponadto w wariancie g) sole sa ogólnie okre¬ slonewzorami 8 i 9. We wzorach tych R* i R* oznaczaja 5 korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1. Symbol M oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu (tio)alkoholanów o wzorze 6.Zwiazki wyjsciowe o wzorach 8 i 9 sa zwiazkami ogól- 10 nie znanymi w chemii organicznej.Jako rozpuszczalniki w reakcji wedlug wariantu a) sto¬ suje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza amidy, takie jak dwumetyloformamid, oraz sulfotlenlri, zwlaszcza sulfotlenek dwumetylowy. 15 Temperatura reakcji w wariancie a) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystnie 20—85°C.Proces wedlug wariantu a) mozna prowadzic ewentual¬ nie w obecnosci srodków wiazacych kwas (akceptory 20 chlorowcowodoru). Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane srodki wiazace kwas, takie jak zasady organiczne, korzystnie aminy trzeciorzedowe, np* trójetyloamina oraz pirydyna lub 4-dwualldloaminopirydyna, ponadto za¬ sady nieorganiczne, np. weglany metalu alkalicznego. 25 W reakcji wedlug wariantu (a) proces prowadzi sie korzystnie stosujac molowe ilosci skladników. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.Jako rozpuszczalniki w reakcji wedlug wariantu b) stosuje sie korzystnie rozpuszczalniki wymienione juz 30 przy omawianiu wariantu a). Korzystnie stosuje sie nad¬ miar wprowadzanego bezwodnika kwasowego.Jako katalizatory w procesie wedlug wariantu b) sto¬ suje sie korzystnie wszelkie zwykle stosowane kwasne katalizatory, np. kwas siarkowy, chlorowodór, bromowo- 35 dór, trójfluorek boru, chlorek cynku.Temperatura reakcji w wariancie b) moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—150CC, zwlaszcza 80—120°C, Proces b) prowadzi sie korzystnie stosujac molowe ilos- 40 ci skladników. Dla uproszczenia bezwodnik kwasowy o wzorze 4 stosuje sie równoczesnie jako rozpuszczalnik, przy czym stosuje sie wówczas odpowiedni nadmiar.Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany spesób.Jako rozpuszczalniki w reakcji Wedlug wariantu c) 45 stosuje sie korzystnie rozpuszczalniki wymienione juz przy omawianiu wariantu a). Korzystnie mozna tez sto¬ sowac nadmiar wprowadzanego do reakcji izocyjanianu.Jako katalizatory w wariancie c) stosuje sie korzystnie zasady trzeciorzedowe, takie jak trójetyloamina i pirydyna, 50 albo organiczne zwiazki cyny, takie jak dwulaurynian dwubutylocyny.Temperatura reakcji w wariancie c) moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—100 °C, zwlaszcza 20—80°C 55 Do reakcji wedlug wariantu c) wprowadza sie korzystnie reagenty w ilosciach molowych. Dla uproszczenia wpro¬ wadzany izocyjanian stosuje sie jako rozpuszczalnik, przy czym nalezy uzyc wówczas odpowiedniego nadmiaru.W celu wyodrebniania zwiazków o wzorze 1 rozpuszczal¬ no nik oddestyloWuje sie, a pozostalosc poddaje obróbce znanymi metodami.Jako rozpuszczalniki w procesie d) stosuje sie korzystnie rozpuszczalniki wymienione przy omawianiu wariantu a). Mozna równiez stosowac nadmiar wprowadzanego 65 do reakcji nieorganicznego halogenku kwasowego.120 631 1S Temperatura reakcji wedlug wariantu d) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80°C.W procesie wedlug wariantu d) stosuje sie reagenty, korzystnie w ilosciach molowych. Dla uproszczenia uzyty srodek chlorowcujacy stosuje sie równiez jako rozpusz¬ czalnik, przy czym wprowadza sie odpowiedni nadmiar tego zwiazku. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w ten sposób, ze nadmiar srodka chlorowcujacego usuwa sie np. przez destylacje, mieszanine reakcyjna zadaje sie wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego, a produkt reakcji wytrzasa z organicznym rozpuszczalnikiem.Jako rozpuszczalniki wedlug wariantu e) stosuje sie wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak korzystnie ketony, np. dwuetyloketon, zwlaszcza aceton, metyloizobutyloketon i metyloetyloketon, alkohole, np. metanol, etanol lub izopropanol, nitryle, np. propioni- tryl, zwlaszcza acetonitryl, weglowodory aromatyczne np. benzen, toluenlub ksylen, chlorowcowane weglowodory np. chloroform lub chlorek metylenu, oraz fonnamidy, zwlaszcza dwumetyloformamid.Temperatura reakcji wedlug wariantu e) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie 20—100°C Do reakcji wedlug wariantu e) wprowadza sie reagenty korzystnie w ilosciach molowych. W celu wyodrebniania zwiazków o wzorze 1 mieszanine saczy sie, a produkt reak¬ cji wyodrebnia w znany sposób.Jako rozpuszczalniki w reakcji wedlug wariantu f) sto¬ suje sie wszelkie obojetne rozpuszczalniki organiczne.Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki wymienione przy omawianiu wariantu e).Reakcje Wedlug wariantu f) prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, przy czym mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane akceptory kwasów. Korzystnie naleza tu substancje wymienione przy omawianiu wa¬ riantu a). Mozna jednak stosowac równiez odpowiedni nadmiar aminy o wzorze 7.Temperatura reakcji wedlug wariantu f) moze zmie¬ niac sie Wszerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80 °C.Do reakcji wedlug wariantu f) reagenty wprowadza sie korzystnie w ilosciach w przyblizeniu molowych. W celu wyodrebniania zwiazków o wzorze 1 mieszanine saczy sie, -a produkt reakcji wyodrebnia w znany sposób.Jako rozpuszczalniki w reakcji wedlug wariantu g) stosuje sie korzystnie kwasy organiczne, zwlaszcza lo¬ dowaty kwas octowy, kwas sulfonowy oraz mieszajace sie z woda obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak ketony i alkohole.Temperatura reakcji wedlug wariantu g) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie -w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80°C.Do reakcji wedlug wariantu g) na 1 mol zwiazku o wzo¬ rze la wprowadza sie okolo 1—2 moli soli o wzorze 8 lub 9.Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.W reakcjach wedlug wariantów e) i g) korzystnie pos¬ tepuje sie tak, ze wychodzi sie z tio/alkoholu w przypadku wariantu e) i z pochodnej kwasowej w przypadku warian¬ tu g), te ostatnia przeprowadza sie w odpowiednim roz¬ puszczalniku organicznym w (tio) alkoholan o wzorze 6 wzglednie w sole o wzorze 8 i 9, a te ostatnie bez wyo¬ drebniania poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze la, przy czym zwiazki o wzorze 1 uzyskuje sie w jednym etapie. 14 Korzystnie równiez prowadzi sie reakcje wedlug wa¬ riantów e), f) i g) w ukladzie dwufazowym, takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu/toluen albo chlorek metylenu, z dodatkiem 0,01—1 mola kata* 5 lizatora przenoszenia faz, takiego jak zwiazki amoniowe lub fosfoniowe.W celu uzyskania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie Wszelkie kwasy fizjologicznie do¬ puszczalne, korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, np. io kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlasz¬ cza kwas chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwasazo¬ towy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy kar¬ boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, 15 kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusuIfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami wytwarzania soli, np. przez 20 rozpuszczanie zwiazku o Wzorze 1 w odpowiednim obo¬ jetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego, i w znany sposób wyodrebniac, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez prze¬ mywanie za pomoca obojetnego rozpuszczalnika orga- 25 nicznego.W celu uzyskania kompleksów z solami metali zwiaz¬ ków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I i n oraz IV do VIII podgrupy, przy czym jako przyklady wymienia sie miedz, cynk, mangan, 30 magnez, cyne, zelazo i nikiel. Jako aniony soli bierze1 sie pod uwage aniony wywodzace sie od kwasów dopuszczal¬ nych fizjologicznie, korzystnie kwasów chtorowcowodo- rowych, np. kwasu chlorowodorowego i kwasu bromowo- dorowego, dalej kwasu fosforowego, kwasu azotowego 35 i kwasu siarkowego.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 moz¬ na otrzymywac w prosty sposób znanymi metodami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1. Kompleksy z solami 40 metalu mozna w znany sposób wyodrebniac, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizo- wanie.Nowe substancje czynne wykazuja silne wlasciwosci mikrobójcze i mozna je stosowac do zwalczania niepoza- 45 danych mikroorganizmów. Substancje czynne stosuje sie jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin sto¬ suje sie zwlaszcza do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridriomycetes, Zygomycetes, Ascomy- 50 cetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerancja przez rosliny tych substancji czynnych w stezeniach niezbednych do zwalczania chorób roslin pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, sa¬ dzonek i nasion, a takze gleby. 55 Nowe substancje czynne maja szeroki zakres dziala¬ nia i mozna je stosowac przeciwko pasozytujacym grzy¬ bom atakujacym nadziemne czesci roslin oraz poraza¬ jacym rosliny z gleby, jak równiez przeciwko patogenom przenoszonym przez nasiona. Szczególnie skuteczne sa 60 przeciwko pasozytujacym grzybom na nadziemnych czes¬ ciach roslin.Jako srodki ochrony roslin stosuje sie nowe substancje czynne szczególnie korzystnie do zwalczania grzybów wywolujacych grzybice maczniakowe, na przyklad ro- 65 dzajów Erysiphe, np. patogenów maczniaka ogórkowego120131 19 (Erysiphe cieboraoearum) albo maczniaka jeczmienia lub waft^fniAW wlasciwego zbóz (Erysiphe graminis), a takze do zwalowania grzybów wywolujacych parcha oraz 4o zwalewnia rodzajów Yenturia, np. patogenu parcha jabloniowego (Fusicladium dendrltioum).Dobre wyniki uzyskuje sie równiez w przypalu Py± rieularia i Pellieularia w ryzu.Nalezy podkreslic, z# nowe substancje czynne wyka¬ zuja nie tylko dzialanie zapobiegawcze, lecz dzialaja rów¬ niej zwlaszcza systejnicznie. Tak wiec mozna chronic rosliny przed iniekcja grzytóe*^ joJeli substancje czynna doprowadza sie^ do ia*4ziemnych czesci roslin poprzez glebe i korcenie albo poprzez material siewny.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki* pasty, granulaty, aerosole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja,.czynna, drobne kapau&i w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna, wkladka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULY; do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób* na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczal¬ nikami^ a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacy¬ mi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub sta¬ lymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/hijb dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych.P przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna losowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takiejak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglo¬ wodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyle¬ ny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry* ketony, takie jak aceton, metylóctylo- ketón, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, roz¬ puszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki sto¬ suje sie ciecze, które sa gazami W normalnej temperatu¬ rze i pod normalnym cisnieniem, takiejak gazy aerozolo- twóreze, takie jak chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, mar¬ mur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granu¬ laty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak rów¬ niez granulaty z materialu organicznego, takiego jak tro¬ ciny, lupmy orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioktyetylenu i kwasów tluszczowych, etery poltoksyety- tenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloary- lopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfbniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory 16 stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metylo¬ celuloza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczep¬ nosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural- s ne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takiejak guma arabska, alkohol poliwinylowy i po* lioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu* 10 blekit zelazowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a takze Sub¬ stancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru* miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych sub- 15 stancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne moga w preparatach lub w róznych postaciach 4o stosowania wystepowac ^w miesza¬ ninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak^substancje grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, to roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, srodki chro¬ niace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcie dla roslin i srodttr polepszajace struk¬ ture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci 25 koncentratów,:albo w postaci otrzymywanych t nich droga dakoego rozcienczania form uzytkowych, takich jak goto¬ we do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pas¬ ty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. droga podlewania, zanurzania, spryskiwania, opryskiwania mfcla- so wicowego, parowania, wstrzykiwania, szlamowania, po¬ wlekania, opylania, rozsypywania, zaprawiania na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrustowania.Stezenie substancji czynnej w postaciach uzytkowych przy traktowaniu czesci roslin moze zmieniac sie w szero- 38 kich granicach. Na ogól wynosi 1 — 0,0001 % wagowych, korzystnie 0,5—0,001% wagowych.Do traktowania nasion stesuje sie substancje czynna w ilosci na ogól 0,001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g. 40 Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,0001*- —0,02).W odpowiednich stezeniach nowe substancje wykazuja równiez dzialanie roztoczobójcze. 45 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- 50 poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do podle¬ wania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i kon- 55 centrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wy¬ mienione dodatki.Rosliny ogórka wyhodowane w glebie standardowej podlewa sie w stadium 1—2 lisci trzykrotnie w ciagu ty¬ godnia 10 cm3 cieczy do podlewania o podanym stezeniu eo substancji czynnej, w przeliczeniu na 10 cm3 ziemi. Tak traktowane rosliny zakaza sie zarodnikami grzyba Ery¬ siphe cichoreacearum, po czym rosliny pozostawia sie w cieplarni w temperaturze 23—24 °C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70 %. Po uplywie 12 dni okresla sie 65 stopien zakazenia roslin ogórka.120 631 17 Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie zaatakowane.W tablicy 3 zestawia sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki. W tescie 5 tym srodki wedlug wynalazku wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Tablica 3 Testowanie Erysiphe (ogórki) dzialanie systemiczne Substancja czynna 1 zwiazek o wzorze 36 (znany) zwiazek o wzorze 37 (znany) Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 38 ZWiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 | Zwiazek o wzorze 40 Stopien zakazenia przy stezeniu substancji czyn¬ nej 1 ppm 46 100 0 0 0 37 o 6 | Przyklad n. Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do podle¬ wania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i kon¬ centrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Sadzonki jabloni wyhodowane w glebie standardowej podlewa sie w stadium 3—4 lisci raz w ciagu tygodnia 10 cm3 cieczy do podlewania o podanym stezeniu sub¬ stancji czynnej, w przeliczeniu na 100 cm3 ziemi. Tak traktowane rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarod¬ ników Fusicladium dendriticum i hoduje w ciagu 18 go¬ dzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20 °C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Nastepnie rosliny ponownie przenosi sie do cieplarni na okres 14 dni. Po uplywie 15 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek. Uzyskane dane szacunkowe prze¬ licza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calko¬ wicie zaatakowane. W tablicy 3 zestawia sie badane sub¬ stancje czynne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki. W tescie tym srodki wedlug wynalazku wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie zna¬ nych zwiazków.Tablica 4 Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie systemiczne Substancja czynna | 1 1 Zwiazek o wzorze 36 (znany) | Zwiazek o wzorze 37 (znany) Stopien zakazenia przy stezeniu substancji czyn¬ nej 10 ppm 1 2 34 61 18 1 1 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 38 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 40 Zwiazek o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 33 1 2 | 0 0 0 0 0 1 9 10 | Tablica 5 Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek o wzorze 42 (znany) Zwiazek o wzorze 43 (znany) Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 38 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek o wzorze 30 | Zwiazek o wzorze 40 Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wag. 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Stopien za- 1 kazenia w % w stosunku do nietrak- towanej próby kon¬ trolnej | 100 91,3 0,0 0,0 0,0 16,3 23,8 | Przyklad IV. Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei — grzybica pedów zboza) — dzialanie systemiczne.Substancje czynne stosuje sie w postaci proszków do Przyklad HI. Test na traktowanie pedów (macz¬ niak zbozowy — grzybica niszczaca liscie) -— dzialanie zapobiegawcze. 15 W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej roztwarza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych emulgatora (eter alkiloarylo- poliglikolowy) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Kon- 20 centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia konco¬ wego w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego sprysku¬ je sie do orosienia jednolistne mlode rosliny jeczmienia gatunku Amsel preparatem substancji czynnej. Po wy- 25 suszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysip¬ he graminis var. hordei. Po uplywie 6 dni utrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—90% okresla sie stopien zakazenia roslin pecherzy¬ kami maczniaka. Stopien zakazenia okresla sie w pro- 30 centach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrol¬ nych, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza zakazenie równe zakazeniu nietraktowanych ros¬ lin kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaatakowania maczniakiem. W ta- 35 blicy 5 zestawia sie substancje czynne, stezenie substan¬ cji czynnej w cieczy do opryskiwania i stopien zakazenia.W tescie tym srodki wedlug wynalazku wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanych zwiaz¬ ków. 45 50 55 40120 631 19 traktowania materialu siewnego. Preparaty wytwarza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina rów¬ nych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej z uzys¬ kaniem drobno sproszkowanej mieszaniny o zadanym stezeniusubstancji czynnej.W celu zaprawiania materialu siewnego nasiona jecz¬ mienia wytrzasa sie z preparatem substancji czynnej w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3x12 ziaren do doniczek na glebokosci 2 cm do miesza¬ niny jednej czesci objetosciowej gleby standardowej Fruh- storfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzrost przebiegaja w korzystnych warun¬ kach w cieplarni. Po uplywie 7 dni po wysiewie, gdy ros¬ liny jeczmienia rozwina swój pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje w temperaturze 21—22°C i 80—90% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza, naswietlajac w ciagu 16 go¬ dzin. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pe- clMMAylli marn8*1^ Stopien zakazenia okresla sie w procentach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oz¬ nacza brak zakazenia, a 100% oznacza stopien zaatako¬ wania równy nietraktowanym roslinom kontrolnym. Sub¬ stancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest zaatakowanie maczniakiem. W tablicy 6 zestawia sie ba¬ dano subitancje czynne, stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania nasion oraz ich dawki, jak równiez procentowy stopien zakazenia maczniakiem.: W tescie tym srodkiwedlug wynalazku wykazuja bardzo dobre dzia¬ lanie, przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Tablica 6 Testowanie macEniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) —dzialanie systematyczne I 1 Zwiazek o wzorze 37 (znany) Zwiazek o wzorze 44 (znany) Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 30 | Zwiazek o Wzorze 31 Stezenie substancji czyn¬ nej w srodku do zaprawia¬ nia w % wag. 25 25 25 25 25 Dawka srodka w g/kg nasion 10 10 10 10 10 Stopien zakazenia w % w stosunku do nietraktowa- nej próby kontrolnej 100 100 0 0 o 1 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad V. Zwiazek o Wzorze 26 (nr kodowy 1).Wariant b). 314,6 g (1 mol) 1,1,1- trójchloro-2-hydro- ksy-3- (1,2,4-triazolilo-l) -5,5-dwumetylo-heksanonu-4 o- grzewa sie w 1000 nil bezwodnika kwasu octowego w ciagu 30 godzin w temperaturze 95 °C. Nastepnie nadmiar bezwodnika oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem, pozostalosc roztwarza sie w 750 ml chlorku metylenu i przemywa 10% roztworem wodoroweglanu sodowego do odczynu obojetnego. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpusz- 20 czalnika pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z 150 ml eteru dwuizopropylowego. Otrzymuje sie 153,8 g (43 % wydajnosci teoretycznej), l,l,l-trójchloro-2-acetoksy- -3-(l,2,4-triazolik-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 w pos- 5 taci diastereometu formy A* (* formy A i B=jeden z obydwu mozliwych izomerów) i temperaturze topnie¬ nia 129—131 °C.Wariant a). Do 31,5 g (0,1 mola) l,l,l-trójchlóro-2- -hydroksy-3-(l^,4-triazolilo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu- 10 -4 w 100 ml dwumetyloformamidu wprowadza sie w tem¬ peraturze pokojowej 8,0 g (0,1 mola) chlorku acetylu.Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Pozostawia sie do ochlodzenia i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni. Pozostalosc 15 roztwarza sie w chlorku metylenu, przemywa wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i suszy nad siar¬ czanem sodu. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a po¬ zostalosc roztwarza w 100 ml eteru dwuizopropylowego.Po kilku godzinach wydzielaja sie bezhaom* Jogutaly. 20 Otrzymuje sie 14,3 g (40% wydajnosci teoretycznej) l,l,l-trójcWoro-2-acetoksy-3- (1A4-triazolilo-l)-5,5-dwu- metyio-heksanonu-4 w postaci czystego diaslereoizomeru formy A* o temperaturze topnienia 128—130°C.Wariant g) 16,4 g (0,2 mola) bezwodnego octanu sodu 25 wprowadza sie do 31,5 g (0,1 mola) l,l,l,2-czterochloro-3- -(l,2,4-triazolUo-l5,5-dwumetylo-heksanonu-4 w 150 ml lodowatego kwasu octowego. Miesza sie przez noc w tem¬ peraturze pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu okolo 4 godzin w temperaturze 40°C. Nastepnie mieszanine 30 reakcyjna przenosi sie do 1000 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 250 ml chloroformu. Polaczone fazy organiczne suszy sie nad siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni. Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu i przemywa 35 niewielka iloscia heksanu. Otrzymuje sie 27,8 g (77,8% wydajnosci teoretycznej l,l,l-trójchloro-2-acetoksy-3-)l,2, 4-triazolilo-l)-5,5-dwuinetylo-heksanonu-4 w postaci mie¬ szaniny diastereomerów o temperaturze topnienia 115— 119°C. 40 Zwiazki wyjsciowe wytwarza sie w sposób nastepujacy: Zwiazek o wzorze 27. 33,4 g (0,2 mola) 3,3-dwumetylo- -l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 rozpuszcza sie w 150 ml chlorku metylenu i chlodzi do temperatury —5°C. Nas¬ tepnie powoli wkrapla sie 19 g (0,1 mola) czterochlorku 45 tytanu i nastepnie 29,5 g (0,2 mola) chloralu. W czasie dodawania nalezy utrzymywac stala temperature wew¬ netrzna —5°C. Nastepnie ogrzewa sie powoli az do Wrzenia pod chlodnica zwrotna i miesza w ciagu 3 godzin. Roz¬ twór reakcyjny wylewa sie na lód, a otrzymany bialy se- 50 rowaty osad odsysa sie. Po wygotowaniu w 250 ml meta¬ nolu i nastepnym wysuszeniu otrzymuje sie 19,9 g (32% wydajnosci teoretycznej) l,l,l-trójchloro-2-hydroksy-3- -(l,2,4-triazolilo-l)-5,5,-dwumetylo-heksanonu-4 o tem¬ peraturze topnienia 220—222°C. 55 Zwiazek o wzorze 28. 138 g (2 mole) 1,2,4-triazolu wprowadza sie w temperaturze pokojowej porcjami do 276,4 g (2 mole) zmielonego weglanu potasu i 269,2 g (2 mole) a-chloropinakoliny w 500 ml acetonu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do wrzenia. Miesza sie 60 w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym chlo¬ dzi do temperatury pokojowej. Mieszanine reakcyjna saczy sie, a przesacz zateza przez oddestylowywanie roz¬ puszczalnika w prózni. Oleista pozostalosc krystalizuje po dodaniu benzyny. Otrzymuje sie 240,8 g (72% wy- 65 dajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-120 631 21 -l)-butanonu-2 o temperaturze topnienia 62—64°C.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 29 (nr kodowy 2).Wariant c). 15,8 g (0,05 mok) l,l,l-trójchloro-2-hy- droksy-3-(imidazoliIo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 zada¬ je sie 100 ml izocyjanianu metylu i ogrzewa w ciagu 24 go¬ dzin w temperaturze 38°C. Otrzymany osad odsysa sie i miesza z 200 ml chloroformu. Skladnik nierozpuszczal¬ ny w chloroformie stanowi produkt wyjsciowy i oddzie¬ la sie go. Pa oddestylowaniu chloroformu w prózni otrzy¬ muje sie 6,9 g (44% wydajnosci teoretycznej w stosunku do rzeczywiscie zuzytego produktu wyjsciowego) 1,1,1- -trójcUoro-2-metylokarbamoik)ksy-3-(imidazolilo-1)-5,5- -dwumetylo-heksanonu-4 o temperaturze topnienia 104— —108°C Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 30 (nr kodowy 3).Wariant d). Mieszajac wprowadza sie 393,3 g (1,25 mo¬ la) l,l,l-trójehk««^hydrok^^ -dwumetylo-heksanonu-4 do 750 ml chlorku tionyhi i ogrzewa w ciagu 36 godzin do temperatury 60°C. Nas¬ tepnie nadmiar chlorku tionyhi oddestylowuje sie w próz¬ ni. Pozostalosc roztwarza sie w 1,5 litra chlorku mety¬ lenu, przemywa 10% roztworem wodoroweglanu sodo¬ wego do odczynu obojetnego, suszy nad siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni.Otrzymuje sie 406,9 g (98% wydajnosci teoretycznej) l,l,l,2-czterochloro-3-(1,2,4-triazolilo-1)-5,5-dwumetylo - -heksanonu-4 o temperaturze topnienia 111—113 °C.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 31 (nr kodowy 4).Wariant e). Do roztworu 33,3 g (0,1 mola) 1,1,1,2- -czterochloro-3- (l,2,4-triazolilo-l)-5*5- dwumetylo- heksa¬ nonu-4 (przyklad VII) w 150 ml absolutnego metanolu wprowadza sie roztwór 5,4 g (0,1 mola) metanolanu sodu w 50 ml absolutnego metanolu. Mieszanine miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C, odsysa wydzie¬ lony chlorek sodu i zateza przesacz przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni. Pozostalosc roztwarza sie w 150 ml chlorku metylenu, przemywa dwukrotnie porcja¬ mi po 150 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i zateza.Czesciowo krystaliczna pozostalosc miesza sie z 25 ml 22 eteru dwuizopropylowego, przy czym nastepuje calkowi¬ ta krystalizacja. Po przekrystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 18,8 g (57% wydajnosci teoretycznej) 1,1,1- -trójchloro-2-metoksy-3- (1,2,4-triazolilo-l)- 5,5- dwumety- s lo-heksanomM o temperaturze topnienia 93—96°C.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 32 (nr kodowy 5).Wariant e). Do roztworu 3,4 g (0,05 mola) metanolanu sodu w 50 ml absolutnego etanolu wkrapla sie 3,1 g (0,05 mola) merkaptanu etylowego, po czym miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie do mie¬ szaniny tej wkrapla sie roztwór 16,7 g 1,1,1,2-czterochloro- -3- (l,2,4-triazou1o-l)-5,5-dwuinelylo-beksanonu-4 (przy¬ klad VII) w 200 ml etanolu i miesza w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie odsysa sie nieorga¬ niczna sól, a przesacz zateza. Pozostalosc krystalizuje po roztarciu w heksanie. Otrzymuje sie 8,9 g (50% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l,l-trójchloro-2-erylomerkapto-3- -(l,2,4-triazolilo-l)-5,5-dwumetylo-heksanonu-4 o tem¬ peraturze topnienia 101—105°C, Pr zyk la d X. Zwiazek o wzorze 33 (nr kodowy 6).Wariant f). 14,6 g (0,2 mola) dwuerjdoaminy wkrapla sie powoli w temperaturze pokojowej do 33,4 g (0,1 mola) l,l,l,2-czterochloro-3- (1,2,4-triazolilo-1)-5,5-dwumetylo- -heksanonu-4 (przyklad VII) w 150 ml czterowódoro- furanu. Nastepnie miesza sie w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 50—60 °C. Wydzielony chlorowodorek dwuety- loaminy odsysa sie, a przesacz zateza w prózni. W wyniku chromatografii cienkowarstwowej pozostalosc na, zelu krzemionkowym 60 (Merck, wielkosc ziarna 0,063— —0,200 mm) z zastosowaniem eteru/heksanu w stosunku 1:1 jako srodka rozwijajacego otrzymuje sie 1,1,1-trój- chloro-2-dwuetyloaminy-3- (l,2,4-triazoliJo-l)-5,5- dwunie- tylo-heksanon-4 z 8,9 g (24,1% wydajnosci teoretycznej czystego diastereomeru formy A* w postaci zóltego oleju i 6,4 g (19,4% wydajnosci teoretycznej) czystego diaste¬ reomeru formy B* o temperaturze topnienia 103—110°C.W analogiczny sposób mozna równiez otrzymywac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 7. 10 15 20 25 30 35 Tablica 7 Zwiazki o wzorze 1 Nr 1 kodowy 1 zwiazku r I i 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 R1 " ^ (OWjC (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)30 (CH3)3C- wzór 12 (CH3)3C- (CH3)3C- | (CH3)3C- aCH2-C(CHi)a- Ra 3 -Cdi -CC13 -CQj -ca3 -Cdi -CC13 -CC13 -cci3 -CCU -ca3 -COs -CC13 -ca3 -ca. | R4 4 -O-CO-C2H3 -O-CO-CsHr-n -0-CO-NHCH3 -O-C2H5 wzór 23 -NHC3H7-n -0-CO-CH(CH3)a wzór 34 wzór 35 0-XO-NHCH3 -O-CO-CH, -O-CO-NHCH* -O-CO-NHCH* -O-CO-CHi Y r- N' N N N N N N N N CH N N N N | Temperatura topnienia °C 6 115-17 106-06 151-55 100-04 163-65 92-95 93-102 166-75 163-69 113-17 226-27 (xCuQ2) 217-19 (xCud2,A) 230, rozklad (xCua2, B) 78-81 |120 23 1 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 2 (CH3)jC- wzór 12 (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)30 FCH2-C(CH3)2- aCH2-C(CH3)2- (CH3)3C- FCH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- (CH3)3C- (CH3)3C- wzór 14 3 -CCh -CO-O-CiH, -CCh -CCla -CCl2-CHa-CH3 -CF3 -CHC12 -CCh -CCh CCl2-CHCl-CH3 -CCh -ca3 -CHCh -CCh-CHCl-CH3 «CCh Zastrzezenie patentowe 25 Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz zwykle dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna pochodna a-azolilo- ketonowa o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podsta- 30 wiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe -CX1X2R3 albo grupe alkoksykarbonyiowa, R3 oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik chlorowcoalkilowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, R4 oznacza grupe -O-CO-R5, -0(S)-R« i -0-S(0)n-R7 oraz grupe alkiloaminowa, dwu- 35 alkiloaminowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloami- nowa lub atom chlorowca, R5 oznacza rodnik alkilowy, 24 tablica 7 c.d* 4 Cl -O-CO-NHCH* wzór 34 wzór 34 -0-CO-CH3 -O-CO-CHs -O-CO-CH3 -0-CO-CH3 -O-CO-CHj -O-CO-NHCH3 -O-CO-NHCH3 -O-CO-NHCHj -O-CO-NHCHi Cl Cl 5 N CH N N N N N N N N N N N N N * 202-03 (xCuCl2) olej 180-82 (xCuCli, A) 150-58 (xCuCh, B) 171-74 70-79 109-11 102*04 78-81 114-15 128-29 140*41 159-ao olej 156-70 (xHCl) chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenyloalki- lowy, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, albo ewen¬ tualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, R« oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub benzy¬ lowy, R7 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub grupe dwualkiloaminowa, n oznacza liczbe 1 lub 2, X1 i X2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, a Y oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.120 631 R1-C0-CH-CH-R2 r N wzór 1 R1-C0-CH-CH-R2 < N" wzdr 1a OH R1-CO-CH-CH-R2 A i!-f wzdr 2 Hal-CO-R5 wzór 3 R5-C0-0-C0-R5 wzdr k 0=C=N-R8 wzdr 5 M-0(S)-R6 wzdr 6 H-N /* ,R10 wzdr 7 M-0-C0-R5 wzdr 8 M-0-S(0)n-R7 wzdr 9 R1-CO-CH2-N wzdr10 R -CHO wzdr 11 ,Y= wzdr 12 Cl a-0- wzór 13 «-©- wzdr U wzdr 15 wzdr 15 CH.-CO-O 3 I CH„ C(CH3)2- H\ /N-CO-0 C< ifcHO 3'2 wzdr 17 wzdr18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 -o^O^~cl wzdr 23120 631 Cl «-b- wzór 2k ®-°-C(CH3V- wzdr 25 CO-CH, I 3 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCL3 Ó wzór 26 OH (CH3)3 C-C0-CH-CH-CCL3 f f N ' wzdr 27 (CH3)3C-CO-CH2-N I wzór 28 CO-NHCH, l 3 O (CH3)3 C-C0-CH-CH-CC13 .rL a N wzór 29 V (CH3)3 C-C0-CH-CH-CC13 O wzór 30 CH, 1 3 0 (CH,), C-CO-CH-CH-CCI3 3'3 r N N- CJL |2 5 s (CH,), C-CO-CH-CH-CCI, ¦3'3 r* 1 T N wzór 32 V(Wa (CH3)3 C-C0-CH-CHJCC13 N y wzór 33 wzór 34 wzór 31 wzdr 35 Cl—f \—0—CH— C0- •C(CH3)3 Cl WZOR 36 \==/~\=/—°—CH—CH — C(CH3)3 WZOR 37 CH3 CK—C— CO —CH— CH —CCI, 3 I II CH3 ^ O-C-CH.-CH, WZOR 38120 631 CH3 I 3 CK,— C—CO—CH —CH—CCI, 3 I II CH3 ^N. O —C —CH7—CH,—CH3 f f II 2 N U O WZÓR 39 CH, I 3 CH,— C—CO— CH —CH —CCI, 3 I |l CH3 n/N O —CH2—CH3 " N WZÓR 40 CH, O —CO —NH —CH, I 3 I CH,— C— CO —CH —CH — CCI, I I CH, M.N J WZOR 41 Cl—( 7 O—CH CH CH, M^ OH WZOR 42 ,Cl < \_0-CH-CO-/ N !l WZOR 43 (CH3)3C—f \ O —CH —CH—C(CH3)3 ^u 0H N U WZOR 44120 631 OH (CH3)3C-C0-CH-CH-CCl3 + CL2CH-CQ-Cl—* ( V N U C0-CHCL2 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCL3 Schemat 1 OH (ch3)3c-co-ch-ch-ccl3 + (ch3co)2o - CO-CH3 O (ch3)3c-co-ch-ch-cci3 N !l Schemat 2 OH (CH3)3C-C0-CH-CH-CC13 + CH3-N-C=0 * a CO-NHCH, (ch3)3c-co-ch-ch-cci3 Q Schemat 3 n ¦ OH CL / OH CL Cl-O)_c0-ch-ch-c-ch-ch3 + soci2—*• NNN Cl CL Cl CL CL CL-O)- CO-CH-CH-C-CH-CH3 Schemat U120 631 Cl (CH,),C-CO-CH-CH-CCl3 + Na-O-CH N 0-CH3 (CH3)3C-CO-CH-CH-CCl3 N- Schemat 5 CL (CHj,C-CO-CH-CH-CCL3 + HN(C2H5)2 33 | ?2H5 .N-C2H5 (CH3)3C-CO-CH-CH-CCl3 N y Schemat 6 Cl {CH3)3C-C0-CH-CH-CC13 + CH3-C00Na - N y CO-CH, i 3 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCl3 A iJ—i Schemat 7 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 25 Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz zwykle dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna pochodna a-azolilo- ketonowa o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podsta- 30 wiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe -CX1X2R3 albo grupe alkoksykarbonyiowa, R3 oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik chlorowcoalkilowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, R4 oznacza grupe -O-CO-R5, -0(S)-R« i -0-S(0)n-R7 oraz grupe alkiloaminowa, dwu- 35 alkiloaminowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloami- nowa lub atom chlorowca, R5 oznacza rodnik alkilowy, 24 tablica 7 c.d* 4 Cl -O-CO-NHCH* wzór 34 wzór 34 -0-CO-CH3 -O-CO-CHs -O-CO-CH3 -0-CO-CH3 -O-CO-CHj -O-CO-NHCH3 -O-CO-NHCH3 -O-CO-NHCHj -O-CO-NHCHi Cl Cl 5 N CH N N N N N N N N N N N N N * 202-03 (xCuCl2) olej 180-82 (xCuCli, A) 150-58 (xCuCh, B) 171-74 70-79 109-11 102*04 78-81 114-15 128-29 140*41 159-ao olej 156-70 (xHCl) chlorowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy i fenyloalki- lowy, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, albo ewen¬ tualnie podstawiona grupe fenyloaminowa, R« oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub benzy¬ lowy, R7 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub grupe dwualkiloaminowa, n oznacza liczbe 1 lub 2, X1 i X2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, a Y oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.120 631 R1-C0-CH-CH-R2 r N wzór 1 R1-C0-CH-CH-R2 < N" wzdr 1a OH R1-CO-CH-CH-R2 A i!-f wzdr 2 Hal-CO-R5 wzór 3 R5-C0-0-C0-R5 wzdr k 0=C=N-R8 wzdr 5 M-0(S)-R6 wzdr 6 H-N /* ,R10 wzdr 7 M-0-C0-R5 wzdr 8 M-0-S(0)n-R7 wzdr 9 R1-CO-CH2-N wzdr10 R -CHO wzdr 11 ,Y= wzdr 12 Cl a-0- wzór 13 «-©- wzdr U wzdr 15 wzdr 15 CH.-CO-O 3 I CH„ C(CH3)2- H\ /N-CO-0 C< ifcHO 3'2 wzdr 17 wzdr18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 -o^O^~cl wzdr 23120 631 Cl «-b- wzór 2k ®-°-C(CH3V- wzdr 25 CO-CH, I 3 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCL3 Ó wzór 26 OH (CH3)3 C-C0-CH-CH-CCL3 f f N ' wzdr 27 (CH3)3C-CO-CH2-N I wzór 28 CO-NHCH, l 3 O (CH3)3 C-C0-CH-CH-CC13 .rL a N wzór 29 V (CH3)3 C-C0-CH-CH-CC13 O wzór 30 CH, 1 3 0 (CH,), C-CO-CH-CH-CCI3 3'3 r N N- CJL |2 5 s (CH,), C-CO-CH-CH-CCI, ¦3'3 r* 1 T N wzór 32 V(Wa (CH3)3 C-C0-CH-CHJCC13 N y wzór 33 wzór 34 wzór 31 wzdr 35 Cl—f \—0—CH— C0- •C(CH3)3 Cl WZOR 36 \==/~\=/—°—CH—CH — C(CH3)3 WZOR 37 CH3 CK—C— CO —CH— CH —CCI, 3 I II CH3 ^ O-C-CH.-CH, WZOR 38120 631 CH3 I 3 CK,— C—CO—CH —CH—CCI, 3 I II CH3 ^N. O —C —CH7—CH,—CH3 f f II 2 N U O WZÓR 39 CH, I 3 CH,— C—CO— CH —CH —CCI, 3 I |l CH3 n/N O —CH2—CH3 " N WZÓR 40 CH, O —CO —NH —CH, I 3 I CH,— C— CO —CH —CH — CCI, I I CH, M. N J WZOR 41 Cl—( 7 O—CH CH CH, M^ OH WZOR 42 ,Cl < \_0-CH-CO-/ N !l WZOR 43 (CH3)3C—f \ O —CH —CH—C(CH3)3 ^u 0H N U WZOR 44120 631 OH (CH3)3C-C0-CH-CH-CCl3 + CL2CH-CQ-Cl—* ( V N U C0-CHCL2 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCL3 Schemat 1 OH (ch3)3c-co-ch-ch-ccl3 + (ch3co)2o - CO-CH3 O (ch3)3c-co-ch-ch-cci3 N !l Schemat 2 OH (CH3)3C-C0-CH-CH-CC13 + CH3-N-C=0 * a CO-NHCH, (ch3)3c-co-ch-ch-cci3 Q Schemat 3 n ¦ OH CL / OH CL Cl-O)_c0-ch-ch-c-ch-ch3 + soci2—*• NNN Cl CL Cl CL CL CL-O)- CO-CH-CH-C-CH-CH3 Schemat U120 631 Cl (CH,),C-CO-CH-CH-CCl3 + Na-O-CH N 0-CH3 (CH3)3C-CO-CH-CH-CCl3 N- Schemat 5 CL (CHj,C-CO-CH-CH-CCL3 + HN(C2H5)2 33 | ?2H5 .N-C2H5 (CH3)3C-CO-CH-CH-CCl3 N y Schemat 6 Cl {CH3)3C-C0-CH-CH-CC13 + CH3-C00Na - N y CO-CH, i 3 O (CH3)3 C-CO-CH-CH-CCl3 A iJ—i Schemat 7 PL PL