CS213390B2

CS213390B2 - Fungicide means

Info

Publication number: CS213390B2
Application number: CS795108A
Authority: CS
Inventors: Eckart Kranz; Wolfgang Kraemer; Karl H Buechel; Eilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1982-04-09
Also published as: DE2832234A1; ES482701A1; EP0007506B1; EP0007506A1; TR20237A; BR7904663A; EG13728A; IL57833A0; US4316932A; PT69937A; CA1132577A; AU523043B2; PL217275A1; JPS5517391A; AR224367A1; RO77309A; DD144351A5; BG29423A3; DE2961360D1; DK307779A

Description

Vynález se týká a-azolylketode.rivátů, způsobu jejich výroby a jejich použití jako fungicidů.

Je již známo, že substituované fenoxytriazolylketo-, popřípadě -hydroxyderiváty obecně vykazují, dobré fungicidní vlastnosti (viz DAS č. 2 201063, .popřípadě DOS č. 2 324 010). Účinek těchto látek však, zejména při jejich aplikaci v nižších množstvích a koncentracích, není v některých aplikačních oblastech vždy zcela uspokojivý.

Nyní byly nalezeny nové a-azolylketoderiváty obecného vzorce I,

R* ·/ i

CO-CH-CH-R

(I) ve kterém

R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem. nebo/a methylsulfonyloxyskupinou, fenylovou skupinu nebo halogenfenylovou skupinu,

R² představuje seskupení

CXi^R³ kde každý ze symbolů X¹ а X², které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku nebo atom halogenu a

R³ představuje atom halogenu nebo halogenalkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a do 3 atomů halogenů,

R⁴ znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy nejvýše 4 atomy uhlíku, fenylaminoskupinu, popřípadě substituovanou halogenem, atom halogenu, seskupení — O—CO—R⁵ nebo —O(S)—R⁶, kde

R⁵ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a do 5 atomů halogenů, fenylaminoskupinu, popřípadě halogensubstituovanou, nebo alkylaminoskupinu obsahující v alkylové části do· 4 atomů uhlíku a

R⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo halogenfenylovou skupinu, a

Y představuje atom dusíku nebo skupinu

CH, a jejich fyziologicky snášitelné .adiční soli s kyselinami a komplexy se solemi kovů.

Shora uvedené sloučeniny 'mají silné fungicidní, zejména systemické fungicidní vlastnosti.

Sloučeniny obecného· vzorce I obsahují dva asymetrické atomy uhlíku a mohou se proto vyskytovat v erythro- a v threo-foirmě. V obou těchto případech jde převážně o racemáty.

α-Azolylketoderiváty shora uvedeného o-. becného vzorce I se získají tak, že se a-azolyl-/3-hydroxyketony obecného vzoirce II,

OH

R-co-ch-ch-R

I

H I| ^N (II) ve kterém

R¹, R² a Y mají shora uvedený význam, nechají reagovat

a) ni, s halogenidy kyselin obecného vzorce

Hal—CO—R⁵ (IH).

ve kterém

R5 má shora uvedený význam, a

Hal představuje atom halogenu, zejména chloru nebo· bromu, popřípadě v přítomnosti .rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, nebo

b) s anhydridy ·kyselin obecného vzorce

IV,

........ R^S—CO—O—CO—R⁵

..... (IV), ve · kterém . R5.. má· shora. · -uvedený význam, v přítomnosti rozpouštědla . a popřípadě v přítomnosti .katalyzátoru, nebo

c) s isokyanáty obecného vzorce V,

O = C = N—R⁸ (V), ve kterém

R8 znamená alkylovou .skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo popřípadě halogensubstituovanou fenylovou skupinu, v přítomnosti rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, nebo

d) s halogenačnírni čin^i^dlly,, popřípadě v přítomnosti · rozpouštědla, načež se popřípadě takto získané a-azolyl-(?-halogenketony obecného vzorce Ia,

Z rU ¹ 2

R-CG-CH-CH-R

ve kterém

Ri, R2 a Y mají shora uvedený význam a

Z představuje atom halogenu, podrobí reakci

e) s· (thio) alkoholy obecného vzorce VI,

M—O(S) —R⁶ (VI), ve kterém

R⁶ má · shora uvedený význam· a

M představuje alkalický kov nebo amoniový .iont, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, nebo

f) s aminy obecného vzorce VII,

R9

Z

Η—N 'r⁰⁰ ,VII).

ve kterém

R⁹ znamená atom· vodíku nebo· alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a'

Rio představuje alkylovou skupinu s · 1 až 4 atomy uhlíku . nebo> popřípadě halogensubstituovanou fenylovou .-skupinu, v přítomnosti rozpouštědla a v přítomnosti činidla · vážícího kyselinu, nebo

g) se solemi vzorce VIII,

M—O—CO—R⁵ •(VIII), kde

R5 a M mají shora uvedený význam, v přítomnosti rozpouštědla.

Dále je možno a-azolylketoderíváty obecného vzorce I, získané shora popsaným způsobem, převádět reakcí s kyselinami na soli, popřípadě reakcí se solemi kovů na odpovídající komplexy se solemi kovů.

a-Azolyl.ketoderiváty podle vynálezu překvapivě vykazují značně vyšší fungicidní ůčinnost, zejména při .systemické aplikaci, proti strupovitoetem a padlí, než substituované fenoxytríazolylketo-, popřípadě -hydroxyderiváty známé z dosavadního stavu techniky, .kteréžto sloučeniny představují z chemického hlediska- a z hlediska účinnosti nejblíže příbuzné látky. Sloučeniny podle vynálezu představují tudíž obohacení dosavadního· .stavu techniky.

Shora zmíněné alkylové skupiny a alkylové části složitějších skupin mohou 'být přímé nebo· rozvětvené.

Nejvýhodnější jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém

Ri znamená terc.butylovou·, sek.butylovou, iso-propylovou, chloir-terc.butylovou, brom-terc.butylovou, fluor-terc.but^yl^ovou, 1,3-dichlor-2-tmrthylt2-propylovou, methylsulfon^ylo-xy-te.rc.butylovou, fenylovou, chtorfenylovou, dichlorfenylovou nebo bromfenylovou skupinu,

R2 představuje trichlormethylovou, dichlorfluormethylovou, -dichlormethylovou, chlormethylovou, 1,1,2-tTibromethylovou nebo 1,l,2-trichlor-l-pro)pylovou skupinu,

R⁴ znamená atom chloru, atom bromu, dimethylaminoskupinu, ethylmethylaminosku pinu, diethylaminoskupinu, dipropylamino* skupinu, methylaminoskupinu, ethylam-inoskupinu, propylaminoskupinu, isopropylami.noskupinu, fenylaminoskupinu, chlorfenylaminoskupinu nebo seskupení vzorce 'fce- .

—O—CO—R5 nebo —O—(Sj — R6,

R⁵ a R⁶ znamenají vždy methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, terc.butylovou -nebo sek.butylovou- skupinu a R5 -může -mimoto znamenat ještě chlormethylovou skupinu, dichlormethyiovou. skupinu, -methylaminoskupinu, ethylaminoskupinu, fenylaminoskupinu nebo chlorfenylaminoskupinu, a

Y představuje atom dusíku -nebo skupinu CH.

Použijí-li se jako výchozí látky například 1,1,1-йГс211ог-2-ЬуУгзху-3- (1,2,-^-^l^jazol-l-ylÍ-5,5-dl·methylhexan-4-on -a dichloracetylchlOTid, je možno průběh reakce ve smyslu varianty -a) popsat následujícím reakčním schématem:

* CtzCH-CO-Cl ” CO-CHCl,

I i o

* (CH^C-CO-CH-Ch-CC'^

Xx '3'3

Použijí-li se jako výchozí látky například t,l,l-trich-oy-2-hyУrзxy-2-41,r,4Ztllazol-l-ylj-5,5-dimie;thylhexan-4-on a -acetanhydrid, je možno průběh reakce ve smyslu varianty b) popsat následujícím reakčním schématem

OH i

ichcoío

CO-CHb i °

O

Použijí-li se jako výchozí látky například l,l,l-trl·c2-or-2-hydrзxy-3-(l-πnidalOlyl)-5,5-dirnethylhexan-4-oin a methylisokyanát, je možno průběh reakce ve smyslu varianty

c) popsat následujícím reakčním schématem:

I

----> ) C C-CO-CH-CH-CCt^

P-o-užljí-li se jako výchozí látky například (2,4-dichlorfenyl ] - [ 3,3,4-trichlo'r-2-'hydroxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)pentyl]keton a thio nylchlorid, je možno průběh reakce ve smyslu varianty d) popsat následujícím reakčním schématem:

Použijí-li se jako· výchozí látky například

1,1,1,2-tetracoro3-3- (1,2,4-triazo 1- 1-yl )-5,5-dimethylhexan-4-on a methoxid sodný, je možno průběh reakce ve smyslu varianty e) popsat následujícím reakčním schématem:

Cl

C-CO-CH-CH-CC^f Να.-0-CHj,

ч

O-CH. l ⁵ (CH₅)_bC- co -CH-CH-CCt^

Použijí-li se jako výchozí látky například 1,1,1,2^ίΓ8^θ3-3-( 1,2,4-triazol-l-yl )-5,5-dime-thylhexan-4-on a. diethylamin, je mož no průběh reakce ve smyslu varianty f) popsat následujícím .reakčním schématem:

сг

ÍCH₃^C-CO-CH-W-CC^ HNíC^H^--->

íí q ^Í^H5 ^N N-C^Hj.

_____> (сн^)_ъс-со-сн~сн’са_ь

Použijí-li se jako výchozí látky například l,l,l,2-tetrachlor-3- (1,2,4-triazol-l-yl) -5,5-'dlmethylhexan-4-on a octan scdný, je mož no průběh reakce ve smyslu varianty g) .popsat následujícím reakoním schématem:

(CH_X)₄C-CO-CH-CH-CC1. + CH^COONa.

I (íⁿ',n co-ch₅

N O

----» (СН_ъ)_ьС-С0-СН-СН-СС1_ъ

a-Azolyl-/?-hydroxyketony, používané jako výchozí látky při práci ve smyslu variant a), b), c) ad), jsou shora uvedeným vzorcem II obecně definovány. V tomto obecném vzorci představují symboly R¹, R² a Y s výhodou tytéž zbytky, které byly jako· výhodné jmenovány již v souvislosti s popisem sloučenin obecného vzorce I.

a-AzC'lyl-/3-hydroxyketony obecného vzorce II nejsou dosud známé, jsou však popsány v našem paralelním československém patentovém spisu č. 213 389 se stejným datem podání, jako má tento vynález, který tedy nespadá doi známého stavu techniky. Tyto sloučeniny se získají tak, že se a-azolylketony obecného vzorce X,

R-CO-CH.-N _| (λ) ve kterém

R¹ a Y mají shora uvedený význam, nechají reagovat s aldehydy obecného vzorce XI,

R²—CHO (XI), ve kterém

R² má shora uvedený význam, v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například methylenchloridu nebo zejména kyseliny octc-vé, a v přítomnosti katalyzátoru, například chloridu titaničitého nebo zejména¹ octanu sodného· při teplotě mezi 20 a 10Ό °C (viz rovněž příklady provedení).

α-Azolylketony obecného vzorce X jsou zčásti známé (viz DOS č. 2 063 857 a DOS č. 2 431 407). Dosud neznámé sloučeniny tohoto typu je možno připravit postupy popsanýma ve shora citované literatuře, a to například .tak, že se odpovídající я-halogenkeťony nechají reagovat s 1.2,4-triazo<lem nebo imldazolem v přítomnosti inertního! organického rozpouštědla, jako acetonu, a v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, například uhličitanu sodného, s výhodou za varu (viz rovněž příklady provedení).

Halogenidy kyselin potřebné jako další výchozí látky pro přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty a) jsou shora uvedeným vzorcem III obecně definovány. V tomto obecném vzorci představuje symbol R⁵ s výhodou ty zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny u popisu sloučenin obecného vzorce I.

Halogenidy kyselin obecného vzorce III jsou známé nebo je lze připravit běžnými postupy, například reakcí karboxylových kyselin, popřípadě jejich solí s alkalickými kovy, s halogenidy kyselin fosforu ne-bo síry. Tyto metody jsou známé z obecných učebnic organické chemie.

Anhydridy kyselin potřebné jako· další výchozí látky pra přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty b) jsou o213390 becně -definovány shora uvedeným vzorcem

IV. V tomto obecném- vzore i představuje symbol R⁵ s výhodou Sy zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny u popisu sloučenin obecného vzorce I.

Anhy-d-ridy kyselin obecného vzorce IV jsou známé -nebo je lze připravit o -sobě známým postupem, například působením chloridů kyselin na soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy. Takovéto postupy jsou obecně známé.

Isokyanáty potřebné jako- další výchozí látky pro přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty c) jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem. V.

Isokyanáty obecného vzorce V jsou známé nebo je lze připravit běžnými známými postupy, -například reakcí aminů s fosgenem a následujícím- záhřevem.

Pro· přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty -d] jsou potřebná halogenační činidla. Jako tato halogenační činidla je možno výhodně jmenovat halogenidy anorganických kyselin, jako chlorid fosfo-rltý, bromid fosforitý, chlorid fosforečný, oxych-lorid fosforečný, sulfonylchlor-id a -zejména thionylchlorid.

'.(Thio) alkoholáty potřebné pro přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty e] jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem VI. V tomto obecném vzorci představuje -symbol R⁶ s -výhodou ty zbytky, které již byly jako výhodné jmenovány u popisu sloučenin obecného· vzorce I, a M představuje s výhodou sodík, draslík nebo -amoniový iont.

Výchozí látky -obecného· vzorce VI jsou v organické chemii obecně známé sloučeniny.

Aminy potřebné jako -další výchozí látky pro přípravu sloučenin podle- vynálezu - postupem podle varianty f] jsou shora uvedeným vzorcem VII obecně definovány.

Výchozí látky obecného- vzorce - VII jsou v organické chemii -obecně známé sloučeniny.

Soli potřebné jako výchozí látky pro- přípravu sloučenin podle vynálezu postupem podle varianty g) jsou obecně definovány shora uvedeným· vzorcem VIII. V tomto- obecném vzorci představuje symbol R5 s výhodou ty zbytky, které již byly jako výhodné jmenovány u popisu sloučenin obecného vzorce I, a M představuje s výhodou ty zbytky, které již byly jako výhodné jmenovány u popisu (thio) alkoholátů obecného vzorce VI.

Výchozí látky -obecného vzorce VIII jsou v organické -chemii -obecně známé sloučeniny.

Jako -rozpouštědla přicházejí při práci ve smyslu varianty a) s výhodou v úvahu inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně amidy, jako- zejména dimethylformamid, jakož i -sulfoxidy, jako zejména dimethyl-sulfoxid.

Reakční teploty při práci ve smyslu va rianty a) se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně -se pracuje při teplotě mezi 0 -a 100 °C, s výhodou -mezi 20 -a 85 °C.

Reakci ve smyslu varianty a) je .popřípadě možno provádět v přítomnosti činidel vážících -kyselinu (akceptorů halogenovodíku ). Jako tato činidla je možno použít všechna obvyklá činidla vážící kyselinu, k nimž náležejí -organické báze, s výhodou- terciární aminy, jako- -například triethylamin, jakož -i pyridin nebo 4-dialkyla-minoipyridin, a dále anorganické báze, jako například uhličitany alka^lřt^l^ý^t^lu· .kovů.

Při práci ve smyslu varianty a] se reakční složky -s- -výhodou používají v -molárních množstvích. Izolace sloučenin, obecného vzorce I se provádí -obvyklým· způsobem.

Jako rozpouštědla pro·- -reakci ve smyslu varianty b] přicházejí s výhodou v úvahu ta rozpouštědla, která již byla jmenována u popisu reakce ve smyslu varianty a]. Jakorozpouštědlo se používá zejména nadbytek výchozího anhydridu kyseliny.

Jako katalyzátory při práci ve -smyslu varianty b) je s - výhodou možno· používat všechny obvyklé kyselé katalyzátory, jako- například kyselinu sírovou, -chlorovodík, bromovodík, fluorid boritý a chlorid zinečnatý.

Re-akční teploty při práci ve smyslu varianty b) -se mohou pohybovat v- širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě 0 a 150 °C, s výhodou- mezi 80 -a 120-%

Při reakci ve smyslu varianty b) se reakční složky s -výhodou používají· v - molárních množstvích. Pro zjednodušení se může jako -rozpouštědlo použít výchozí anhydrid kyseliny obecného vzorce IV, v kterémžto případě je ovšem třeba -tento anhydrid nasazovat k reakci v příslušném' nadbytku. Izolace sloučenin obecného· vzorce I -se provádí obvyklým způsobem.

Jako rozpouštědla pro reakci ve smyslu varianty c) přicházejí s výhocout v úvahu ta rozpouštědla, která již byla jmenována u popisu reakce ve smyslu varianty a). Účelně je -možno jako· rozpouštědlo použít rovněž nadbytek výchozího isokyanátu.

Jako katalyzátory je možno při práci postupem ve smyslu varianty c) s výhodou použít terciární báze, -jako- triethylamin -a pyridin, nebo organické sloučeniny -cínu, jako dibutylcíndilaurát.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty -c) se mohou pohybovat v - širokých mezích. Obecně se -pracuje při teplotě mezi 0 -a- 100 % s výhodou mezi 20 -a 80'^OC.

K reakci ve smyslu varianty -c] se výchozí látky s výhodou nasazují- v molárních množstvích. Pro- zjednodušení se -může jako rozpouštědlo použít výchozí isokyanát, v kterémžto případě je -ovšem třeba tento isokyanát nasazovat k reakcí v příslušném nadbytku. K izolaci sloučenin obecného vzorce I se rozpouštědlo oddestiluje -a zbytek se zpracuje obvyklým postupem.

Jako rozpouštědla pro práci ve smyslu va213300 rianty d) přicházejí s výhodou v úvahu ta rozpouštědla, která již byla- jmenována u popisu reakce ve smyslu varianty a). Účelně je možno jako rozpouštKdHo použít rovněž nadbytek výchozího halogenidu anorganické kyseliny.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty d) -se mohou pohybovat v širokém rozsahu. Obecné se pracuje při teplotě 0 a 100 °C, výhodně 20 a 80 °C.

Reakční složky se při práci ve smyslu varianty d) s výhodou používají v molárních množstvích. Při zjednodušení se může jako rozpouštědlo použít rovněž výchozí halcgenační činidlo, v kterémžto - případě je ovšem třeba toto· činidlo nasazovat k .reakci v příslušném nadbytku. Izolace sloučenin obecného vzorce I se provádí tak, že se nadbytek halogena-čního- činidla odstraní, například destilací, k reakční směsi se přidá vědný roztok kyselého uhličitanu sodného a reakční produkt se vytřepe organickým rozpouštědlem.

Jako .rozpouštědla pro· práci ve smyslu varianty e) přicházejí v úvahu všechna inertní organická. rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně ketony, jako diethylketon a· zejména aceton, methylisobutylketon -a -methylethylketon, alkoholy, jako metha-nol, ethanol nebo isopropanol, nitrily, jako propíonitril -a zejména acetonitril, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako chloroform nebo - m.ethylenchlcirid, jakož i formamidy, jako zejména dimethylformamid.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty e] se -mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě -mezi 0 -a 120 °C, -s výhodou mezi 20 a 100 °C.

K reakci ve smyslu varianty e) se reakční složky -s výhodou používají v molárních množstvích. K izolaci sloučenin- obecného vzorce I se reakční směs zfiltruje -a -reakční produkt se izoluje obvyklým způsobem.

Jako rozpouštědla pro práci ve smyslu varianty f) přicházejí v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně -rozpouštědla vyjmenovaná -u popisu reakce ve smyslu varianty e).

Reakce ve smyslu -varianty f) -se provádí v přítomnosti činidla vážícího -kyselinu. Jako tato - činidla je možno používat všechny obvyklé akceptory kyseliny, -k nimž náležejí výhodně látky jmenované u popisu reakce ve smyslu varianty a). V daném případě je však možno použít i příslušný nadbytek výchozího aminu -obecného vzorce- VII.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty f) -se mohou pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje -při teplotě -0 -až 100 °C, s výhodou mezi 20 a 80 °C.

K reakci ve smyslu varianty f) se reakční složky s výhodou -nasazují zhruba v molárních množstvích. K izolaci sloučenin obecného vzorce I se reakční směs zfiltruje a reakční produkt -se obvyklým způsobem izoluje.

Jako -rozpouštědla pro práci ve smyslu varianty g) přicházejí s výhodou v úvahu organické kyseliny, jako zejména kyselina- octová, sulfonové kyseliny, jakož i inertní organická rozpouštědla mlsitelná -s vodou, jako ketony -a -alkoholy.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty g] se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje -při teplotě 0 až 100 °C, s výhodou mezi 20 až 80- °C.

K reakci ve -smyslu varianty g) se na 1 mol sloučeniny obecného vzorce Iet nasazuje zhruba 1 až 2 moly soli obecného- vzorce VIII. Izolace sloučenin obecného vzorce I se provádí obvyklým způsobem.

V souhlase -s výhodným provedením .reakcí ve smyslu variant e) -a g) -se účelně postupuje tak, že se vyjme z (thioj alkoholu (v případě varianty e)), popřípadě -z derivátu kyseliny (v případě varianty gjj, tento výchozí materiál se - ve vhodném inertním organickém rozpouštědle převede na (thiojalkoholát obecného· vzorce VI, popřípadě na sůl obecného vzorce VIII, kterýžto meziprodukt se pak bez izolace -nechá reagovat s halogenidem obecného vzorce Ia, čímž se v jediném pracovním stupni získají sloučeniny obecného vzorce I -podle vynálezu.

V souhlase s dalším výhodným provedením se reakce ve smyslu variant e], f] a g] provádějí ve dvoufázovém systému, jako například ve vodném louhu sodném nebo draselném v kombinaci s toluenem nebo methylenchloridem, za přídavku „ '0,01 až 1 -mol katalyzátoru fázového přenosu, jako například -amoniové nebo fosfoniové sloučeniny.

K přípravě adičních solí sloučenin obecného vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu všechny fyziologicky snášitelné kyseliny, k nimž náležejí výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako například kyselina chlorovodíková a bromovodíková, zejména chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná, sírová, jedno- -a dvojsytné karboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, maleinová, jantarová, furnarová, vinná, citrónová, salicylová, sorbová a mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako například kyselina p-toluensulfonová a 1,5-naftalendisulfonová.

Soli sloučenin -obecného· vzorce -I je -možno -připravovat jednoduchým způsobem běžnými metodami .přípravy solí, například rozpuštěním sloučeniny obecného vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a -přidáním kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, a lze je izolovat o sobě známým způsobem, například odfiltrováním, .a popřípadě vyčistit prcmytím inertním organickým rozpouštědlem.

K přípravě - komplexů -sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahu s výhodou soli kovů II. až IV. hlavní skupiny -a I. a II., jakož i IV. -až VIII. vedlejší skupiny periodické -soustavy prvků, -přičemž jako příklady těchto kovů je možno jmenovat měď, zinek, mangan, hořčík, cín, železe· a nikl. Jako anionty solí přicházejí v úvahu anionty -odvozené od fyziologicky snášitelných kyselin, k nimž náležejí výhodně halogenovodíkevé kyseliny, jako například kyselina chlorovodíková a bromovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná a sírová.

Komplexy sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů je možno připravit jednoduchým způsobem běžným postupem, například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, jako ethanolu, a přidáním sloučeniny obecného vzorce I. Komplexy se solemi kovů je možno izolovat známým, způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit překrystalováním.

Účinné látky podle vynálezu vykazují silný mikrobicidní účinek a lze je používat v praxi k potírání nežádoucích mikroorganismů. Popisované účinné látky je možno· upotřebit jako činidla k ochraně rostlin.

Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin nasazují k potírání hub z tříd Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomymycetes, Zygomycetes, Asc-omycetes, Basia Deuteromycetes.

Dobírá snášíte lnost účinných látek v koncentracích potřebných k potírání chorob rostlin, umožňuje ošetřování nadzemních částí rostlin, -sazenlc, osiva a půdy -těmito účinnými látkami.

Účinné látky podle vynálezu -mají široké spektrum, účinku a lze je používat pro-ti parazitickým houbám napadajícím nadzemní části rostlin, - napadajícím- rostliny z půdy, jakož -i proti původcům houbových chorob přenosným semenem. Zvlášť dobrou účinnost vykazují popisované sloučeniny proti p-airazitickým houbám na nadzemních částech -rostlin.

Jako- činidla k ochraně rostlin je možno· účinné -látky podle vynálezu se zvlášť dobrými výsledky používat k potírání hub vyvolávajících pravé padlí, jako k potírání různých druhů Erysiphe, například proti původci padlí okurkového· (Erysiphe cichoracearum) nebo proti původci padlí ječného nebo obi-lního (Erysiphe graminis), jakož 1 k potírání hub vyvolávajících strupovltost, například proti různým druhům Venturia, například proti původci strupovitosti jabloní - (Fusicladium dendritlcum'). Dobrých účinků -se- dosahuje i proti houbám Pyricularia a P-elllcularia na rýži. Zvlášť výhodné je, že účinné látky podle vynálezu mají nejen protektivní účinek, ale zejména i systemický účinek, který umožňuje chránit rostliny proti napadení houbami přívodem účinné látky do nadzemních částí rostliny prostřednictvím půdy a kořenového systému nebo prostřednictvím semen.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymetrními látkami a obalovací hmo ty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jakou jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály -apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s -plnidly, tedy kapalnými -rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a- pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy -emulgátorů nebo/a -disper-gátcirů nebo/a zpěňovacích činidel. V .případě použití vody jako plnidla je -možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako¹ chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako- cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, -dále -ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohex-anon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylfe^rmamid a dimethylsulfoxid, jakož 1 voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník - uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí- v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaolíny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo· křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník - hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako· -vápenec, mramor, pemza, sepiolit a -dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic -a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neiohogenní a anionlcké emulgátory, jako polyoxy-ethylenestery mastných kyselin, poly-oxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylary-lpolyglykoletheir, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako -disp-ergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat -adhezíva, jako- kαrboxyméthylcélulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, napři21339 0 klad kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyamdovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 °/o hmotnostními, s 'výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu mohou -být v příslušných prostředcích obsaženy ve· směsi s jinými účinnými látkami, jako fungicidy, b-akteiricidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinámi pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy_:

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako- přímo· použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, namáčením, postřikem, zamlžováním, odpařováním, injikací, pomazáváním, poprášením, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka, za mokra nebo v suspenzi, nebo- inkrustací.

Při použití účinných látek к ošetřování nadzemních částí rostlin, se mohou jejich koncentrace v aplikovaných prostředcích pohybovat v širokém rozmezí. Tyto- koncentrace obe-cně leží mezi 1 a -0,0001 hmot. o/_o, s výhodou mezi 0,5 a· 0,001 hmot. ^l%.

Při ošetřování osiva je obecně zapotřebí na každý kilogram osiva použít 0,001 — 50 gramů, s výhodou 0,01 — 10 g účinné látky.

Při ošetřování půdy je třeba účinou látku aplikovat v koncentraci cd 0,00001 do 0,01 hmot. %, s výhodou od Ό,ΟΟΟΙ do 0,02 hmot, procent.

V příslušných aplikovaných koncentracích vykazují sloučeniny podle vynálezu rovněž akaricidní účinek.

Některé možnosti upotřebení účinných látek podle vynálezu vyplývají z následujících příkladů.

P ř í к 1 a d A

Test na padlí (Erysiphe) — systemický účinek/okurky rozpouštědlo: 4,7 hmotnostního dílu -acetonu emulgátor: 0,3 hmotnostního dílu alkylarylpo-lyglykoletheru voda: 95,0 hmotnostních dílů

Množství účinné látky potřebné к dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalné zálivce se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, obsahující uvedené přísady.

Rostliny okurek vysázené ve standardní půdě se ve stadiu 1 — 2 listů zalijí v průběhu 1 týdne třikrát vždy 10 ml kapalné zálivky o níže uvedené koncentraci účinné látky (vztaženo na 100 cm⁵ půdy).

Takto ošetřené rostliny se po ošetření inokulují sporami houby Erysiphe cichoracearum, načež se rostliny dále uchovávají ve skleníku při teplotě 23 až 24 °C a 7O°/o relativní vlhkosti vzduchu. Po 12 dnech se zjistí napadení rostlin okurek, vyjadřované v procentech napadení neušetřených, ale stejně inokulovaných kontrolních rostlin.

% znamená žádné napadení, 100 o/_o znamená, že rostliny jsou úplně napadeny.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce A.

TABULKA A

Test na padlí (Erysiphe) — systemický účinek/okurky účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky ppm

О-СН-СО-С(СН^

Лн ¹___J

N— (známá) o-ch-ch-cíchA

N—¹ (známá)

100 účinná látka napadení . v % pří koncentraci účinné - látky 1 ppm.’

счус-со-сн-си-сс^.

. №⁰

сн$

CH.-C-CO-CH-CH-CCh.

J.l II ^J ^CH3 N^^N^°~^CH3 l—w

CH.

I ⁵

CH₃-C-CO-CH-CW'CC1₃ l-Í

Příklad B

Test systemického účinku na strupovitost jabloní (Fusicladium) rozpouštědlo··. .4,7 hmotnostního dílu acetonu emulgátor: ·0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru voda: 95,0 hmotnostních dílů

Množství účinné látky potřebné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalné zálivce se smísí s uvedeným .množstvím nozpuštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, obsahující shora uvedené přísady.

Jabloňové semenáčky ve stadiu 3 až 4 listů, . zasazené v standardní - půdě, se během 1 týdne jednou -zalijí 10 ml - zálivky o‘ níže uvvedené koncentraci účinné látky - (vztaženo na. 100 ccm půdy).

Rostliny se po -ošetření inokulují vadnou suspenzí spor houby Fusicladium dendriticum Fuck: (strupovitost- jabloní), inkubují se 18 hodin ve vlhké komoře při - teplotě 18 až 20 °C -a 100% relativní vlhkosti vzduchu, načež -se znovu- přenesou na 14 dnů do skleníku.

dnů po inokulací se -zjistí napadení semenáčků, které se přepočte na napadení v procentech. 0 % znamená žádné napade- Účinné látky, koncentrace účinných látek ní, 100 % znamená, že rostliny jsou úplné a dosažené výsledky jsou uvedeny v náslenapadeny. dující tabulce B.

TABULKA В

Test systemického účinku na strupovitost jabloní (Fuslcladium) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky ppm

(známá)

(známá) cw₅

CH C— C0-CH-CH<O₃ ” ^d CH_} O-CO-CHj lí—N

CH,

CH-C- CO-CH-CH-CCt, ⁿ5 i I I

CH. biO-C-CH-_zCH_s ³ < N II ^{ž 3} '1 π

N ^{1 υ}

CH, CH-C-CO-W-CH-CCl.,

CM O-C-CH,-CH;CH^ ^CH3 < ,N И ^{1 K} _řP ⁰

CH,

I 3

CM.-C-CO-CW-CW-CCí. J I ll ³ ^CH5 ^!—_N účinná látka

213390 24 napadení v % při koncentraci účinné látky ppm

^ch-ch₃

PříkladC

Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza ničící listy)

К přípravě vhodného účinného prostředku· se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru jako emulgátoru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Získaný koncentrát se pak zředí vodou na žádanou konečnou· koncentraci.

Ke stanovení protektivního· účinku se mladé rostlinky ječmene (druh Amsel) ve stadiu jednoho listu postříkají do zvlhčení připraveným účinným prostředkem a po oschnutí se popráší sporami Erysiphe graminis var. hordei.

Po šesti dnech, kdy se rostliny pěstují při teplotě 21 až 22 °C a 80 až 90% vlhkosti vzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Testovaná látka je tím účinnější, čím nižší je stupeň napadení.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA C

Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei účinná látka koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. %) napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin

(známá)

0,01

100 účinná látka koncentrace účinné látky v postřiku (hmot. %) napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin

0,01

91,3

CHj-C- CO-CU-CH-CCL_á

Cl·^ Jí^O-CO-ChL — ' д/—¹

0,01

0,0 ^CH3 cw-c- co-ch-cH-ca,

1 I I ⁵

CM₃ .N^O-CO-CHcCH.

0,01

0,0

0,01

0,0

CH₃ ch_?Č-co-ch-ch-ccí₅ ^{3 1} Λ CL ^сн> (Лг N-0,01

16,3

C^Hb _CH_C-CO-CH~CH'^CCih || I| N ’

0,01

23,8

P ř í k 1 a d D

Test systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků obilí

Účinná látka se používá ve formě práškového mořidla osiva. Toto· měřidlo so připraví tak, že se příslušná účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemně práškovou směs obsahující účinnou látku v žádané koncentraci.

Ječmenné osivo se ošetří piro-třepáním s připraveným měřidlem v uzavřené skleněné nádobě. Osivo se pak zašije (3x12 zrn) 2 om hluboko -do květináčů obsahujících směs jednoho •objemového dílu standardní rašelinné půdy a 1 objemového dílu křemenného písku. Klíčení a vzcházení rostlin se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostliny ječmene rozvinou svůj první list, se popráší čerstvými sporami houby Erysiphe graminis var. hordei a dále se kultivují při teplotě 21 až

213 3 9 O °C .a 80 až 90% relativní vlhkosti vzduchu při šestnáctihodinovém -osvětlování denně. Během 6 dnů se na listech rostlin vytvoří typické skvrny padlí.

Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení ne-ošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je rozsah choroby.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce D.

TABULKA D

Test systemického účinku n-a. Erysiphe graminis var. hordei

účinná - látka	koncentrace účinné látky v mořidle (hmot. %)	spotřeba mořidla íg/kg osiva)	napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin
O-CH-CH-C(CH₃)_a N Óh H____il N—¹	25	10	100
(známá)
(CH^l^C V O-CH-CH-C (CH^ /i. OH N [i l\| H----'	25	10	100
-
(známá)
CH₃
CH-С-СО-СН-СН-ССЦ CH₃ L_n0-C0-CHj	25	10	o
N * CH-
i * CHrC- CO-CH-CH-CCt. 3 / 11 э C_Hi	25	10	o
CH.
i i	25	10	o

CHrO CO'CH-CH~CCd 5 i I Λ t-, i ^J

QU ^b M

Způsob výroby účinných látek .podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad ' 1

CO-Ct-L i i

O (CH^C- CO-CH-CH-CCl^

N.------1 (Varianta b)

314,6 g (1 mol) l^,lll-^t^i^icliloi^-2d^^^^dr<^i^y^-^3’ - (1,2,4-trirzol-l-yl) -5,5-dimethylhexrn-4-onu se v 1000 ml acetanhydridu 3-0' hodin zahřívá na 95 °C, načež se nadbytek anhydridu- oddestiluje ve vakuu. Zbytek se rozpustí v 750 ml methylenchloridu a roztok se promyje 10% roztokem kyselého- uhličitanu sodného do· neutrální reakce. Organická fáze se vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje- ve vakuu. Po - rozmíchání zbytku .se 150 - ml diisopropyletheru- se· získá

153,8 g (43 % teorie) ХД^ШсШо-^асеoxy-3i (1,2,4’tri-azo l-l-y 1) -5,5-dirnethylhexan-4-onu jako čistého- dirstereomeiru formy · A^x o teplotě tání 129 až 131 °C.

(Varianta -a)

K 31,5 g (0,1 mol) l,lll-trichlor-2-hydroi xy-3- (1,2,4-tri.azolll-yl) -5,5-dimethylhexan-4-o<nu ve 100 m.l -dimethylformamidu se při teplotě -místnosti přidá 8,0 g (0,1 mol) -acetylchloridu. Reakční směs se 4 hodiny zahřívá k varu pod zpětným -chladičem, pak se nechá zchladnout a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Zbytek se - vyjme methylenchloridem., roztok -se promyje vodným roztokem kyselého uhličitanu - sodného, vysuší se síranem sodným, rozpouštědlo se oddestiluje a zbytek se vyjme 100 ml diisopropyletheru. Z roztoku po několikahodinovém - stání vykrystalují bezbarvé- krystaly. Získá se 14,3 g (40 % teorie) l,l,llri^ihl^hr-2--г^(^ΐ^·t(^x^y-3I(l^,,^-ΙγιηζοΙ-Ι^Ι ) -5,5diinethylhe-xan.-4-onu jako- čistého· -diastereomeru formy Ax o teplotě tání 128 až 130 °C.

(Varianta g]

K 31,5 g (0,1 mol] l^,l;l^,^«-tťϊ:trachlor-3-(l^,I

2,4-iг^az2lIllyl) -5,5-dimethylhexan42-onu ve 150 -ml ledové kyseliny octové se -přidá 16,4 gramu (0,2 mol) bezvodého- octanu sodného. Reakční směs se pres noc míchá při teplotě -místnosti, pak se cca 4 hodiny zahřívá na 40 °C, načež se vylije do 1000 ml vody a dvakrát se extrahuje vždy 250 ml chloroformu. Spojené organické fáze se vysuší síranem -sodným -a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Pevný zbytek se překrystaluje z ethanolu -a pak -se promyje malým množstvím hexanu. Získá se 27,8 g (77,8 o/₀ teorie ) l,lll-tnch1o--2-ace1oxyI3I (1,2,4--riazoL· -l^-yl)-^5,5-dimethylhexrn-4-o^^i^i jako směsi dirstereomerů -o teplotě tání 115 -až 119 °C.

Příprava výchozích látek:

OH l

(CHhC-CO-CH-CH-CCl.

δ ( 3 'W-W

N ^·

33,4 g [0,2 mol) zol-l-yl)butm-2-onu se rozpustí ve 150- ml methylenchloridu, roztek se ochladí na —5° Celsia -a pomalu se k němu přikape -nejprve 19 g (0,1 mol) chloridu titrničitého a pak 29,5 g (0,2 mol) chloralu. Během- přidávání se teplota reakční směsi má konstantně udržovat na —5 °C. Výsledná směs se pozvolna zahřeje k -varu pod zpětným· -chladičem, 3 hodiny se míchá, pak se vylije na led a vyloučená bílá sýrovitá sraženina se odsaje. Po· rozvaření s 250 ml methanolu a následujícím vysušení se získá 19,9 g (3.2 % teorie) l,l,l-trich1or-2-hydroxy-3- (1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethylhexan-4-onu o' teplotě tání 220- až 222 °C.

лН

138 g (2 mol) 1,2,4'-riazol-u se při teplotě místnosti po částech přidá k 276,4 g (2 m-ol) rozemletého uhličitanu draselného -a 269,2 g (2 -mol) w-hlorpinakolinu v 500 ml acetonu, přičemž teplota -reakční směsi vystoupí až k varu. Výsledná směs se 5 hodin míchá za varu pod zpětným, chladičem, pak se ochladí na teplotu místnosti, zfiltruje se a z filtrátu se oddestiluje ve vakuu rozpouštědlo. Olejovitý zbytek zkrystaluje po přidání benzinu. Získá se 240,8 g (72 ^!% teorie)

3,3-dim.ethyl-l- (1,2,4-tríazol-l-yl) - butan-2-onu o teplotě tání 62 až 64 °C.

Příklad 2

CO-NHCh i ³

ICH^C-CO-CH-CH-CC^

N A I---------fsj (Varianta c)

K 15,8 g (0,05 mol) l,llllt'richl·cιг-2-hyd'rΌxy-3- (ИйЙааоМ-уП ^.S-dimethylhexanH213390

onu se přidá 100 ml methylisokyanátu a směs se 24 hodiny zahřívá na 38 °C. Vyloučená sraženina se odsaje a rozmíchá se s 200 ml chloroformu. Podíl nerozpustný v chloroformu je tvořen výchozím materiálem, který se oddělí. Po oddestilování chloroformu ve vakuu se získá 6,9 g (44 % teorie, vztaženo na skutečně spotřebovaný výchozí materiál) l,l,l-trichlar-2-methylkarbamoyloxy-3- (imidazol-l-yl) -5,5-dimethy lhexan-4-onu o teplotě tání 104 až 108 °C.

Příklad 3

(Varianta b)

Do 750 ml thionylchloridu se za míchání vnese 393,3 g (1,25 mol) l,l,l-trichlor-2-hydroxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimehtylhexan-4-onu a směs se 36 hodin zahřívá na 60 °C. Nadbytek thionylchloridu se oddestiluje ve vakuu, zbytek se vyjme 1,5 litru methylenchloridu, roztok se promyje 10'% roztokem kyselého uhličitanu sodného do neutrální reakce a vysuší se síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla ve vakuu se získá 408,9 g (98 o/_o teorie) 1,1,1,2-tetrachlor-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethylhexan-4-onu o teplotě tání 111 až 113 °C.

Příklad 4 cal i ³ (СН^С-СО-СН-СН- cct₂

(Varianta e)

К roztoku 33,3 g (0,1 mol) 1,1,1,2-tetrachlor-3- (1,2,4-triazol-l-yl) -5,5-dimethy 1hexan-4-onu (viz příklad 3) ve 150 ml absolutního methanolu se přidá roztok 5,4 g (0,1 mol) methoxidu sodného v 50 ml absolutního· methanolu. Reakční směs se 5 hodin míchá při teplotě 60 °C, pak se vyloučený chlorid sodný odsaje a z filtrátu se ve vakuu oddestiluje rozpouštědlo. Zbytek se vyjme 150 mililitry methylenchloridu, roztok se promyje dvakrát vždy 150 ml vody, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Částečně krystalický zbytek se rozmíchá s 25 ml diisopropyletheru, přičemž úplně zkrystaluje. Po překrystalování z isopropanolu se získá 18,8 g (57 % teorie) l,l,l-trichlo'r-2-methoxy-3-(l,-

2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethylhexan-4-onu o teplotě tání 93 až 96 °C.

Příklad 5 (Varianta e)

К roztoku 3,4 g (0,05 mol) methoxidu sodného v .50 ml absolutního ethanolu se přikape 3,1 g (0,05 mol) ethylmerkaptanu. Směs se 1 hodinu míchá při teplotě .místnosti, načež se к ní přikape roztok 16,7 g 1,1,1,2-tetrachlor-3- (1,2,4-triazol-l-yl) -5,5-dimethylhexan-4-onu (viz příklad 3) ve 200 ml ethánolu. Reakční směs se 6 hodin míchá při teplotě místnosti, načež se anorganická sůl odsaje a filtrát se odpaří. Zbytek zkrystaluje po trituraci s hexanem. Získá se 8,9 g (50 % teorie) l,l,l-trlchlor-2-ethylmerkapto-3- (1,2,-

4-triazol-l-yl)-5,5-dlmethylhexan-4-Onu' o teplotě tání 101 až 105 °C.

Příklad 6 ^(c c - CO - C H-CH-CCI3

(Varianta f)

К 33,4 g (0,1 mol) l,l,l,2-tetraichlor-3-(l,-

2,4-triazol-l-yl) -5,5-dimethylhexan-4-onu (viz příklad 3) ve 150 ml tetrahydrof uranu se při teplotě místnosti přikape 14,6 g (0,2 rnolj díethylaminu. Reakční směs se 3 hodiny míchá při teplotě 50 až 60 °C, pak se vyloučený diethylaminhydrochlorid odsaje a filtrát se odpaří ve vakuu. Chromatografií zbytku .na tenké vrstvě silikagelu 60 (Merck, zrnění 0,063 až 0,200 mm) v rozpouštědlovém systému ether-hexan (1:1) se získá 8,9 g (24,1 % teorie) l,l,l-trichlor-2-dieťhylamlno-3-(l,2,4-triazo.l-l-yl)-5,5-dimethylhexan-4-onu jako čistého diastereomeru formy A^x(žlutý olej) a 6,4 g (19,4 % teorie) téhož produktu jako čistého diastereomeru' formy B^x o teplotě tání 103 až 110 °C.

^x) výrazem, „forma A“, resp. „foirma B“ se ve shora uvedeném textu označuje vždy jeden z obou možných isomerů.

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I:

R⁴

I »

R-CO-CH-CH-R² (I)

příklad číslo	R1	R2	R4	Y	teplota tání (°C)
7	(CH3jsC-	-CC13	—0—CO—C2H5	N	115—117
8	(CHs)3C-	-CCls	—O—CO—CsHz-n	N	106—108
9	(CH3)3C-	-CC13	—O—CO—NHCH3	N	151—155
10	(CH3)3C-	-CCls	—O—C2H5	N	100—104
11	(CH3)3C-	-CCI3		N	163—165
12	(CH3)3C-	-CC13	—NH—C3H7-11	N	92—95
13	(СНз)зС-	-CC13	-O—CO—CH(CH3)2	N	93—102
14	(CHsjsC-	-CC13	-o-co-ww-^O^	N	16(6-^17^5
15	(CH3)3C-	-CC13		N	163—169
16	<2>	-CC13	—O—CO—NHCH3	CH	113—117
17	(CHs)3C-	-CC15	—O—CO—CH3	N	226— 227 (XCUC12)
18	(CH3)3C-	-CC13	—O—CO— NHCH3	N	217—219 (xCuClz, forma A)
19	(CH3)3C-	-CCls	—O—CO—NHCH3	N	230

(•rozklad) (xCuClž, forma B)

20	CICH2—C(CH3)2-	-CCls —O—CO—CH3	N	78-81
21	(CH3]3C- . &	-CC13 Cl	N	202—203 (xCuClz)
22	—CO—O—C2H5 —O—CO—NHCH3	CH	olej
23	(CH3J3C-	-CCls —O-CO-NW	N	180—182 (xGuC12,
24	(CHsJsC-	-CCls -O-CO-NH-©	N	forma A) 150—158 (xGuCh, forma B)
25	(СНз)зС-	—CCI2—CHCI—CH3 —О—СО—СНз	N	171—174
26	(CH3)3C-	-CFs —0—CO—CH3	N	70—79
27	(CH3)3C-	-CHCI2 —0—CO—CH3	N	109—111
28	FCH2—С(СНз)2-	-CC13 —0—CO—CHs	N	102—104
29	ClCHž— C(CH3)2-	-CCl3 —0—CO—CH3	N	78—81
30	(CH3)3C-	—CC12— CHC1—CH3 —0—CO—NHCH3	N	114—115
31	FCH2—GCCHhb-	-CC13 —0—GO—NHCH3	N	128—129
32	C1CH2— C(CH3)2-	-CCls —0—CO—NHCH3	N	140—141
33	(CH3)3C-	-CHC12 —0—CO—NHCH3	N	159—160
34	(CH3)3C-	-CC12-CHC1-CH3 Cl	N	olej
35	CC^1-©-	-CC13 Cl	N	156—170 (x HC1)

Claims

PŘEDMĚT

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako· účinnou látku obsahuje alespoň jeden a-azolylketodeirivát obecného vzorce I,

R* R^CO-CH-CH-R^

I li ή N— í/j ve kterém

R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo/a methylsulfonyloxyskupinou, fenylovou skupinu nebo halogenfenylovou skupinu,

R2 představuje seskupení

CX¹X²R³ kde každý ze symbolů X¹ а X², které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku nebo atom halogenu a

R³ představuje atom halogenu nebo halogenalkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a do 3 atomů halogenů, vynalezu

R⁴ znamená alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinu obsahující v každé alkylové části vždy nejvýše 4 atomy .uhlíku, fenylamlnoskupinu, popřípadě substituovanou halogenem, atom halogenu, seskupení —O—CO—R⁵ nebo —O(Sj—R⁶, kde

R⁵ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skuipinu obsahující do 4 atomů uhlíku a do 5 atomů halogenů, fenylamlnoskupinu, popřípadě halogensubstituovanou, nebo alkylaminoskupinu obsahující v alkylové části do 4 atomů uhlíku a

R⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo halogenfenylovou skupinu, a

Y představuje atom dusíku nebo skupinu CH, ne,bo jeho fyziologicky snášitelnou adiční sůl s kyselinou nebo komplex se solí kovu.