PL119367B2 - Process for preparing aromatic disulfonamides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aromatycznych disulfonamidów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik dichloroetenylidenowy lub metylenowy.Znany jest z japonskiego opisu patentowego nr 3986 z roku 1965, sposób wytwarzania bi$/4-chloro-3-sulfo- amoilofenylo/metanu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik metylenowy, na drodze redukcji bis/4* chloro-3-sulfoamoilofenylo/metanolu lub bis/4-chloro-3-sulfoamoilo-fenylo/metanonu za pomoca kwasu jodowo- dorowego w obecnosci czerwonego fosforu i kwasu octowego. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc stosowania kwasu jodowodorowego o wysokim stezeniu oraz trudna dostepnosc redukowanych substratów.Sposobem wedlug wynalazku aromatyczne disulfonamidy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik dichloroetenylidenowy lub metylenowy, wytwarza sie na drodze procesu amonolizy, korzystnie za pomo¬ ca stezonego wodnego roztworu amoniaku, aromatycznych disulfochlorków o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik trichloroetylidenowy, dichloroetenylidenowy lub metylenowy, otrzymywanych na drodze reakcji 1,1,1-trichloro- 2,2-bis/4-chlorofenylo/etanu i jego analogów o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, z kwasem chlorosulfonowym. 1,1,1 -Trichloro-2,2-bis/4-chloro-3-chlorosulfofenylo/ etan o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik trichloroetylidenowy, otrzymuje sie w znany sposób w wyniku chlorosulfonowania 1,1 ,l-trichloro-2,2-bis-/4-chlorofenylo/etanu. Proces amonolizy 1,1 ,l-trichloro-2,2-bis /4-chloro-3-chlorosulfofenylo/etanu prowadzony wobec nadmiaru stezonego wodnego roztworu amoniaku, zwia¬ zany jest z procesem dehydrohalogenacji tego polaczenia. Nowe aromatyczne disulfochlorki o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik dichloroetenylidenowy lub metylenowy, otrzymuje sie na drodze reakcji znanych analogów l,l,l-trichloro-2,2 -bis/4-chlorofenylo/etanu o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, z kwasem chlorosulfonowym. Produkt dehydrohalogenacji 1,1,1-trichloro- 2,2-bis/4-chlorofenylo/eta¬ nu za pomoca alkoholowego roztworu wodorotlenku potasowego - l,l-dichloro-2,2-bis /4-chlorofenylo/etylen, w wyniku reakcji z kwasem chlorosulfonowym daje lj-dichloro^^-bis^- chloro-3-chlorosulfofenylo/etylen o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik dichloroetenylidenowy. Natomiast bis/4-chloro- fenylo/metan, otrzymany w wyniku ogrzewania 1,1,1-trichloro- 2,2-bis-/4-chlorofenylo/ etanu z wodorotlenkiem potasowym w srodowisku glikolu etylenowego, poddany dzialaniu kwasu chlorosulfonowego ulega konwersji na bis/4-chloro- -3- chlorosulfofenylo/metan o ogólnym wzorze 2, wJctórym R oznacza rodnik metylenowy.2 119 367 Otrzymane sposobem wedlug wynalazku aromatyczne disulfonamidy naleza do grupy poszukiwanych, biologicznie czynnych preparatów o potwierdzonym dla bis/4-chloro- 3-sulfoamoilofenylo/ metanu dzialaniu moczopednym i potencjalnym dzialaniu bakteriostatycznym. Znajduja one równiez zastosowanie do wytwarza¬ nia odpowiednich diizocjanianów i dimoczników sulfonowych.Zaleta opracowanego sposobu jest jego prosta i szybka technologia wytwarzania oraz latwa dostepnosc surowców, poniewaz wyjsciowym zwiazkiem do syntezy przedmiotowych disulfonamidów jest wycofywany z uzycia jako pestycyd 1,1,1-trichloro- 2,2-bis/4-chlorofenylo/etan. Stwarza to nowe mozliwosci utylizacji tego zwiazku przy ^korzystaniu istniejacej bazy technicznej i surowcowej.Sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu, objasniaja blizej ponizsze przyklady.Przyklad I. Dollg (0,02 mola) 1,1,1 -trichloro-2,2-bis- /4-chloro-3-chlorosulfofenylo/etanu dodaje sie powoli w trakcie mieszania 0,1 dm3 25%-owego wodnego roztworu amoniaku. Calosc ogrzewa sie nastepnie na lazni wodnej w temperaturze 60°C przez okres 2,5 h. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie z kolei 0,25 dm3 wody, usuwa nadmiar amoniaku, przedmuchujac wrzacy roztwór azotem i pozostawia do odstania na 24 h.Otrzymany surowy produkt w postaci bezpostaciowej masy przemywa sie woda, a nastepnie w celu oczyszczenia rozpuszcza sie w 0,2 dm3 5%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i odsacza od nierozpuszczal¬ nych zanieczyszczen. Po zakwaszeniu przesaczu rozcienczonym kwasem solnym, wytracony osad krystalizuje sie z 25%-owego wodnego roztworu etanolu, otrzymujac 6,9 g (72,6% wydajnosci teoretycznej) l,l-dichloro-2,2-bis /4-chloro-3-sulfoamoilofenylo/etylenu w postaci bialych igiel o temperaturze topnienia 212-213°C.Analiza: IR (KBr): 3365 (asym. NH), 3280 (sym. NH), 1410 (asym. S02), 1175 (sym. S02), 885 cm"l (asym.-CC12); PMR (DMSO-d6), 5: 7,75-8,05 (m, 4H, aromat., 4H 2S02NH2), 8,12 (s. 2H, aromat.). Dla wzoru Ci4H10N2 04S2CU (476,19) - obliczono: 35,3% C, 2,1% H, 5,9% N, 29,8% Cl; otrzymano: 35,4% C, 2,0% H, 5,8% N, 29,7% Cl.Przyklad II. 45 g (0,127 mola) 1,1 ,l-trichloro-2,2-bis- /4-chlorofenylo/etanu rozpuszcza sie w 1,2 dm3 etanolu, zawierajacego 24 g (0,428 mola) wodorotlenku potasowego. Otrzymany roztwór ogrzewa sie nastepnie na lazni wodnej w temperaturze wrzenia przez okres 30 minut, po czym calosc przelewa sie do 2 dm3 wody. Wytracony osad przemywa sie woda do odczynu obojetnego i krystalizuje z etanolu, uzyskujac 37,2 g (92,1% wydajnosci teoretycznej) l,l-dichloro-2,2-bis- /4-chlorofenyIo/etylenu w postaci bialych, swiecacych krysztalów o temperaturze topnienia 88-89°C.Z kolei do 19 g (0,06 mola) l,l-dichloro-2,2-bis /4-chlorofenylo/ etylenu dodaje sie powoli w trakcie mieszania 155 g (1,33 mola) swiezo przedestylowanego kwasu chlorosulfonowego. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie w temperaturze 55°C przez okres 5 h. Po ochlodzeniu, calosc wylewa sie powoli przy jednocze¬ snym energicznym mieszaniu na 3 kg pokruszonego lodu i pozostawia do odstania na 24 h. Otrzymany osad przemywa sie woda o tempraturze 0—5°C do odczynu obojetnego, suszy nad zelem krzemionkowym, a nastepnie krystalizuje z czterochlorku wegla, uzyskujac 26,8 g (87,1% wydajnosci teoretycznej) l,l-dichloro-2,2-bis /4-chloro-3- chlorosulfofenylo/etylenu w postaci kepek bialych igiel o temperaturze topnienia 182-183°C.Analiza: IR (KBr): 1385 (asym. S02 ), 1175 (sym. S02 ), 890 cm"l (asym. - CC12 ); PMR (CDC13), 5: 7,45 (dd, 2H, aromat., J-2 Hz), 7,63 (d, 2H, aromat., J-9 Hz), 8,00 (d, 2H, aromat., J-2 Hz). Dla wzoru C14H604S2C16 (515,05) - obliczono: 32,6% C, 1,2% H, 41,3% Cl; otrzymano: 32,5% C, 1,1% H, 41,2% Cl.Proces amonolizy l,l-dichloro-2,2-bis/ 4-chloro-2-chlorosulfofenylo/etylenu prowadzi sie analogicznie, jak dla 1,1,1-trichloro- 2,2-bis/4-chloro-3-chlorosulfofenylo/etanu w przykladzie I, stosujac 10,3 g (0,02 mola) l,l-dichloro-2,2-bis /4-chloro-3-chlorosulfofenylo/etylenu i 0,08 dm3 25%-owego wodnego roztworu amoniaku.Po krystalizacji surowego produktu z 25%-owego wodnego roztworu etanolu, otrzymuje sie 7,2 g (75,6% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l-dichloro-2,2-bis /4-chloro-3-sulfoamoilofenylo/ etylenu w postaci bialych igiel o tempera¬ turze topnienia 212—213°C. Wyniki analiz otrzymanego zwiazku byly identyczne z podanymi dla tego zwiazku w przykladzie I.Przyklad III. Do 40 g (0,113 mola) 1,1 ,l-trichloro-2,2-bis- /4-chlorofenylo/etanu dodaje sie w trak¬ cie mieszania roztwór 80 g (1,426 mola) wodorotlenku potasowego w 1 dm3 glikolu etylenowego. Calosc ogrze¬ wa sie nastepnie w temperaturze wrzenia przez okres 6 h. Po ochlodzeniu, otrzymany roztwór przelewa sie w trakcie mieszania do 2 dm3 wody. Wytracony osad przemywa sie woda do odczynu obojetnego i krystalizuje z metanolu, uzyskujac 24,8 g (92,7% wydajnosci teoretycznej) bis/4-chlorofenylo/metanu w postaci dlugich, bezbarwnych igiel o temperaturze topnienia 55-56°C.Proces chlorosulfonowania bis/4-chlorofenylo/metanu prowadzi sie analogicznie, jak dla l,l-dichloro-2y2- bis/ 4-chlorofenylo/etylenu w przykladzie II, stosujac 9,5 g (0,04 mola) bis/4-chlorofenylo/metanu i 100 g (0,86119367 3 mola) swiezo przedestylowanego kwasu chlorosulfonowego. Po krystalizacji surowego produktu z czterochlorku wegla, otrzymuje sie 13,9 g (79,9% wydajnosci teoretycznej) bis/4-chloro-3- chlorosulfofenylo/- metanu w posta¬ ci bialych kulek o temperaturze topnienia 186-187°C.Analiza: IR(KBr): 1405 (asym. S02), 1184 cm-1 (sym. S02); PMR(aceton-d6),5:4,41 (s, 2H? CH2). 7.81 (s. 4H, aromat.), 8,20 (s. 2H, aromat. ). Dla wzoru C13H804S2Cl4 (434,15) - obliczono: 36,0% C. 1.9 / H. 317% Cl; otrzymano: 36,1% C, 1,8% H, 32,5% Cl.Proces amonolizy bis/4-chloro-3-chlorosulfofenylo/metanu prowadzi sie analogicznie, jak dla 1,1.1-trichlo- ro-2,2-bis/4-chloro-3-chlorosulfofenylo/etanu w przykladzie I, stosujac 8,7 g (0,02 mola) bis/4-chloro-3-chloro- sulfofenylo/metanu i 0,08 dm3 25%-owego wodnego roztworu amoniaku. Po krystalizacji surowego produktu z metanolu, otrzymuje sie 5,6 g (70,7% wydajnosci teoretycznej) bis/4-chloro-3-sulfoamoilofenylo/-metanu w postaci jasnozóltych krysztalów o temperaturze topnienia 281—282°C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aromatycznych disulfonamidów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik dichloroetenylidenowy lub metylenowy, znamienny tym,, ze aromatyczne disulfochlorki o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik trichloroetylidenowy, dichloroetenylidenowy lub metylenowy, otrzymane na drodze reakcji l,l,l-trichloro-2,2- bis/4-chlorofenylo/etanu i jego analogów o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, z kwasem chlorosulfonowym, poddaje sie procesowi amonolizy. korzystnie za pomoca stezonego wodnego roztworu amoniaku.SaNH2 S02NH2 l/MZÓR. 1 SOjCI SCjCI chCKr 0-a l/MZÓR. 2119 367 ci^—R—O^c.IAIZÓR. 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aromatycznych disulfonamidów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik dichloroetenylidenowy lub metylenowy, znamienny tym,, ze aromatyczne disulfochlorki o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik trichloroetylidenowy, dichloroetenylidenowy lub metylenowy, otrzymane na drodze reakcji l,l,l-trichloro-2,2- bis/4-chlorofenylo/etanu i jego analogów o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, z kwasem chlorosulfonowym, poddaje sie procesowi amonolizy. korzystnie za pomoca stezonego wodnego roztworu amoniaku. SaNH2 S02NH2 l/MZÓR. 1 SOjCI SCjCI chCKr 0-a l/MZÓR. 2119 367 ci^—R—O^c. IAIZÓR. 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL