PL117675B1 - Method of manufacturing surgical articles - Google Patents
Method of manufacturing surgical articlesInfo
- Publication number
- PL117675B1 PL117675B1 PL1978207038A PL20703878A PL117675B1 PL 117675 B1 PL117675 B1 PL 117675B1 PL 1978207038 A PL1978207038 A PL 1978207038A PL 20703878 A PL20703878 A PL 20703878A PL 117675 B1 PL117675 B1 PL 117675B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- polymer
- glycolide
- lactide
- contents
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 29
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical group CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- JYZJYKOZGGEXSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxymyristic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O JYZJYKOZGGEXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVRFTAZAXQPQHI-RXMQYKEDSA-N (R)-2-hydroxy-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)C[C@@H](O)C(O)=O LVRFTAZAXQPQHI-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
- WYCURVZKSHTRMY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F WYCURVZKSHTRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNLAHAOCFKBYRH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,3-dione Chemical compound O=C1OCCOC1=O ZNLAHAOCFKBYRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXVSANCQXSSLPA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-2-hydroxy-butyric acid Chemical compound CCC(O)(CC)C(O)=O LXVSANCQXSSLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxydecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)C(O)=O GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGMMREBHCYXQMA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyheptanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)C(O)=O RGMMREBHCYXQMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXWRJLZNSVMHLB-UHFFFAOYSA-N CCCC(C)(OO)C(O)=O Chemical compound CCCC(C)(OO)C(O)=O VXWRJLZNSVMHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N L-valinic acid Natural products CC(C)C(O)C(O)=O NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001436793 Meru Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- LVRFTAZAXQPQHI-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyisocaproic acid Natural products CC(C)CC(O)C(O)=O LVRFTAZAXQPQHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia materialów chirurgicznych z syntetycznego kopolimeru.Zastosowanie poliestrów laktydowych do wy¬ twarzania materialów chirurgicznych z tworzyw syntetycznych jest znane .i Zgodnie z tym czesto stosuje sie komonomery w celu modyfikowania wlasciwosci róznych poliestrów.Zwykla metoda polimeryzacji stosowana przy otrzymywaniu poliestrów polega na polimeryzacji z otwarciem pierscienia odpowiednich cyklicznych laktydów. W przypadku wytwarzania kopolimerów zazwyczaj przeprowadza sie kopolimeryzaeje jed¬ nego laktydu z innym. Jako komonomery stosuje sie ewentualnie takze inne zwiazki cykliczne. Na¬ leza do nich inne laktony, zwiazki takie jak weglan trój metylenu i temu podobne.Takze znane sa uzyteczne metody polimeryzacji i dalszego postepowania, jak' równiez metody wy¬ twarzania materialów chirurgicznych. Do wytwa¬ rzanych materialów chirurgicznych naleza tak ma¬ terialy resorbujace sie jak i nieresorbujace sie.Zagadnien tych dotycza nastepujace opisy paten¬ towe Stanów Zjednoczonych Ameryki: Nr Nr 3 264 486 i 3 268 487.Techniczny problem jaki byl do rozwiazania po¬ legal na uzyskaniu polimeru o wysokiej tempera¬ turze topnienia i zdolnosci tworzenia wlókien, który mozna byloby wykorzystac do wytwarzania szwów 1 podwiazek posiadajacych krystalicznosc, utrzy- 2 mujaca sie wytrzymalosc na rozciaganie, gietkich ale nie elastycznych i zdolnych do chemicznej de¬ gradacji oraz posiadajacych izdoinosc wchlaniania in vivo. 5 Stwierdzono, ze materialy chirurgiczne z synte¬ tycznego poliestru mozna dogodnie wytwarzac przez zastosowanie metody, wedlug której kopali- meryczne poliestry laktydowe tworzy sie na drodze polimeryzacji z otwarciem pierscienia;, przy czym 10 poddaje sile je polimeryzacji kolejao lub przyrosto- wo. Osiaga sie to za pomoca dodawania nastepczo komonomerów do utworzenia lancucha kopolimeru.Wedlug wynalazku, sposób ^wytwarzania jalo¬ wych materialów chirurgicznych z syntetycznego 15 resorbujacego .sie kopolimeru polega na tym, ze prowadzi sie polimeryzacje kolejno dodawanych glikolidu jako monemeru domdnujacego oraz cy¬ klicznego estru innego niz glikolid, w tempenatu- rzelfiO—2|2Q°C i wobecnosci kwasu Lewisa1 po czym 20 uzyskany polimer wytlacza sie przez dysze prze-" dzaJnicza i poddaje zmamej obróbce.Jako kwas Lewisa stosuje sie chlorek glinowi lub chlorek cynowy przy czym korzysitniiejsze jest stosowanie chlorku cynowego. Otrzymane w ten 25 sposób kopoliestry sa nierozpuszczalne w wodzie i rozpadaja sie chemicznie zanim zostana wchlonie¬ te in vivo.Dzieki prowadzeniu polimeryzacji w sposób stop¬ niowy lub etapami mozna w szerszym zakresie 3Q modyfikowac wlasciwosci in vivo wytwarzanych JU 675117 675 materialów chirurgicznych i to przed natrafieniem na trudnosci wynikajace zwykle ze sklonnosci po¬ limeru do tworzenia wymiarowo stabilnych, wy- sokokrystalicznych lub wysokozorientowanych struktur czasteczkowych. 5 Proces polimeryzacji mozna prowadzic w dwóch lub wiecej stadiach, uzywajac dwóch lub kilku komonomerów !W jednym Lub kilku siiiadiiach mo¬ zna uzywac jednoczesnie dwóch monomerów. Jesli jesit to pozadanie, w kazdym sitadiium stosowac mo- 10 zniai rói.ae katalizatory.Na ogól korzystnie jest prowadzic proces poli¬ meryzacji nastepczo, w tym samym reaktorze, wprowadzajac koleino kiamcincmery. Jednakze, je¬ sli jest tio pctzadsiraa, jeden lub kilka segmentów po- n ldimer.u mozna wytwarzac w osobnych reaktorach i uzywac jako takich w dalszych etapach procesu wytwarzania poliestru, nadal zachowujac korzysci wynikajace z niniejszego wynalazku i mieszizac sie w jego zakrecie.Do wytwarzania materialów chirurgicznych za¬ zwyczaj korzystnie stosuje sie dwa laktydy, a mianowicie L(—)laktyd i glikolid. Uzycie ich jest korzystne takze i w przypadku niniejszego wyna¬ lazku. Poza (tym zazwyczaj korzystnie jest stoso¬ wac je lacznie w procesie polimeryzacji prowadzo¬ nej kolejno.(W praktycznym zastosowaniu niniejszego wyna¬ lazku jako jednego z komonome.row do kopolimery- zacja z laktydem mozna takze uzyc innego cyklicz¬ nego komonomeru sposród zwiazków zazwyczaj uzywanych w tym przypadku, takich- jak weglan trójmetylenu, 2-keto-l,4-ddo-ksan oraz jednego lub kilku nastepujacych zwiazków: p^propiolakton, czteromatyloglikolid, (3-butyralakton, Y-butyrolak- ton, o-walerolakton, e-kaprolakton, trójemetylo- acetylolakton i miedzyczasfteczkowe estry cykliczne kwasu a-hydroksymiaslowego, kwasu a-hydroksyizo- maslowegoi, kwasu a-hydiroiksywaleirianowego, kwa¬ su a-hydrofosyizowalerianowego, kwasu a-hydroksy- kapranowego, kwasu a-hydiroksy-a-etylomaislowego, kwatsu a-hydroksyizokapronowego, kwasu a-hydro- ksy-0-metylowalerianowegOi, kwasu a-hydroksy- enantoiwegO), kwasu a-hydrokisykaprynowego., kwasu a-hydiroksymiry- stynowego, kwasu a-hydroksystearynowego, kwasu a4iydax)ksylignocerynowego,, a, a, -dwuetylopropio- laktion* weglanu etylenu^ 2,5-dwukietomorfolina, szczawian etylenu, 6,8-ldwiuoksabicyklo BAil]-okta- non-7, dwuisalicylid, triokisan, 3-metylo-l,4-dpkisa- nodion-2^, 3^dwumeltylo-.l,4-:dio(kisanon-i2'.Jedna z korzystnych dziedziin stosowania wyna¬ lazku jest wy»t|wairzanie jalowych syntetycznych resarbiuijaeychi sie materialów cbirurgiicznyich, a zrwilaiszcza nici cttifur-giicznych, przy czym do wy¬ twarzania poiiesirti uzywa sie glikolidu jako do¬ minujacego koirnlondmeru laktydowego. W obecnym stanie wiedzy nie Jest znany z calkowita pewnoscia szczególowy mechanizm absorpcji oraz szczególo¬ wa struktura polimeru na poziomie czasteczko¬ wym- Dalsze korzystne zastosowanie wynalazku polega na poddawaniu kopoMimeryjzaioji kolejno laktydu, korzystnie L(—Wafctydu, z glikolideim. Interesujace sa takze struiktury trogibdokoiwe utworzone na dro- «s 2D 25 30 35 40 43 55 60 dze poddania polimeryzacji, kolejno i nastepczo, odpowiednio, L,(—)laktydiii, glikolidu i L(—)laktydu.W tym ostatnim przypadku utworzony poliester za¬ wiera na obu koncach glikolidowego lancucha po¬ limeru glównie jednostki kwasu mlekowego.(Przyjmuje sie, ze trzy zwykle jednostki morfo¬ logiczne, a mianowicie formy kuliste, prety lub walce i lameie, które sa dobrze znane w poli(isty- reno-b-butadienie) (FSB) typu AB i ABA,, mozna wy|kazac1} ze stosunek ilosciowy jednostek polie¬ strowych do jednostek butadienowych wynosi 90/ZO, przy czyim domeny kuliste zaobserwowano przy uzyciu mikrogirafii elektronowej. Poniewaz stosunek molowy zmniejsza sie wraz ze wzglednie zwiekszajaca sie iloscia jednicatek butadienowych, morfologia rozdzielonych ukladów mikrofazowych zmienia sie od kulistych jednostek butadienowych w matrycy jednostek styrenowych do pretów jed¬ nostek butadienowych w matrycy jednostek styre¬ nowych, aby nastepnie przejsc .w forme lamelama jednostek. Gdy stosunek molowy zmniejsza sie w dalszym ciagu, az do przewagi butadienu, roz¬ dzielenie ukladów mikrofazowych w matrycy jed^ nostek butadienowych jest tego rodzaju,, ze jed¬ nostki styrenowe wpierw wystepuja jako formy walcowate lub podobne do pretów, po czym,, gdy stosunek molowy zmniejsza sie jeszcze, jednostki styrenowe wystepuja jako formy kuliste w ma¬ trycy jednostek butadienowych. Odkrycie tego zjawiska opisali M. Matsuo, S. Sagae i H. Asai, Polymer, 10, 70 (I&6I9), W praktycznym zastosowaniu wynalazku'do wy. tworzenia resorbuijacyeh sie nici chirurgicznych mozna uzywac poliestrów, w których na jednym lub obu koncach lancucha jednostek glikolidowych wlaczone sa w mniejszej ilosci monomeryczne segmenty obojetnego kopolimeru, takiego jak seg¬ ment L(—)laktydowy. Stabilny segment lub seg¬ menty mozna stosowac we wzglednie mniejszych ilosciach i wskutek tego przyjmuje sie, ze mor¬ fologia rozdzielonych ukladów mikrofazowych po¬ lega na wystepowaniu np. pretów Li(—)lalktydu w matrycy jednostek glikolidowych lub, korzy¬ stniej,, kulistych domen jednostek L,(—)laktydo- wych w matrycy jednostek glikolidowych.Materialy chirurgiczne z poliestrów wytwarza sie metodami zwykle stosowanymi w przypadku poliestrów opisanych w powyzszym odnosniku.Podobnie, wytworzone materialy chirurgiczne sto¬ sowane sa w zwykly sposób.Nastepujace przyklady objasnieja metody uzy¬ teczne w praktycznymi zastosowaniu niniejszego wynalazku w niczyim riie ograniczajac jego za¬ kresu. Jesli tego nie zaznaczono inaczej, Wszystkie czesci i udzialy procentowe podano jako wagowe.Przyklady I—II. Sporzadza sie eterowy roz¬ twór SnCl2«2 HjO oraz eterowy roztwór alkoholu laurylowego zawierajacy alkohol lauryflowy w ste- zeimiu 10 mg/ml. (Powyzsze roztwory wprowadza sie do dwóch rur do polimeryzacji w takich od¬ powiednich objetosciach, aby po usunieciu rozpusz- czalnika uzyskac nastepujace koncowe ilosci wa- goiwe katalizatora i alkoholu laurylowego na 20,0 g monomeru L{—)lakty4 5 rr.a'ibl i ca 6 Riura nr X 2 SnOa-2 H2G mg ¦ &,o 4*0 Alkohol laurylowy mg ¦120 2£0 Po usunieciu rozpuszczalnika do kazdej runy wprowadza sie 20,0 g L(—)liaktydu. Z rur usuwa sie powietrze i zatapia sie je pod zmniejszonym cisnieniem. Nastepnie rury umieszcza sie w lazni olejowej o temperaturze iaO°C na okres 24 godzin, poczym zdejmuje z lazni i pozostawia do osiagnie¬ cia temperatury pokojowej. Nastepnie rury otwiera sie, otrzymany polimer miele w mlynku Wiley'a przesiewajac przez sito 20 mesh "i suszy w ciagu 24 godzin w temperaturze 50°C pod cisnieniem okolo 1.3 Pa.Konwersja przy tworzeniu polimeru w rurach 1 i 2 wynosi odpowiednio 86*°/o i 8&°/o. Otrzymane polimery wykazuja wartosci LV. odpowiednio 0„33 i 027. Procent konwersji przy otrzymywaniu po¬ limeru uzyskuje sie dzielac ciezar polimeru po suszeniu przez ciezar poJdmeiru przed suszeniem.LV. oznacza lepkosc istotna roztworu 0,5 g suszo¬ nego polimeru/100 ml póltorawodziianu szescio- fluoroacetonu, mierzona w temperaturze 30°C.Do trójszyjnej 100 ml okraglodennej kolby wy¬ posazonej w szklany walek i teilonowe mieszadlo lopatkowe (Teflon1*, DuPont Company, Wilming- ton, Delaware, USA) sprzezone z silnikiem, oraz wlot gazu polaczony ze zbiornikiem argonu, wpro¬ wadza sie 7,0 g wyzej opisanego poli L{—)laktydu o LV. wynoszacej 0,83. Kolbe przeplukuje sie ga¬ zowym argonem w ciagu 15 minut, W czasie po¬ limeryzacji przeplyw argonu utrzymuje sie. Kolbe umieszcza sie w lazni olejowej o temperaturze 190°C. Zawartosc naczynia osiaga temperature 180 ±|2°C w ciagu 15 minut, po czym przy miesza¬ niu dodaje sie 3,5 g glikolidu i temperature lazni olejowej doprowadza sie do wysokosci zapewniaja¬ cej utrzymanie temperatury zawartosci naczynia 180 ±2°C w ciagu 20 minut przy ciaglym miesza¬ niu. Nastepnie temperature lazni olejowej podnosi sie w taki sposób, aby zawartosc naczynia w cia¬ gu 30 minut osiagnela temperature 22/0 ±2°C, po czym wprowadza sie pozostale 3il,5 g glikolidu i przy ciaglym mieszaniu utrzymuje sie tempera¬ ture zawartosci naczynia 220 ±a°C w ciagu li/2 go¬ dziny. Po uplywie tego czasu usuwa sie laznie olejowa, zaprzestaje sie mieszania i zawartosc na¬ czynia^ przy ciaglym przeplylwie argonu, pozo¬ stawia do oziebienia sie do temperatury zblizonej do temperatury pokojowej. Naistepnie przerywa sie przeplyw argonu, po czym kolbe tlucee sie, polimer wyjmuje sie i miele w mlynku W!iley'a przesiewajac przez sito 20 mesh. Z 3,0 g zmielo¬ nego potómeru wytwarza sie wlóknisty arkusz' do amplanjtacji. W tym celu polimer wpierw roz¬ puszcza sie w 60 ml póltorawodzianu szesciló- fluoroacetonu (HFAS) w temperaturze 60°C, po czym wytraca z rozttiwojru za pomoca wiania otrzy¬ manego roztworu przy mieszaniu do 600 mi meta¬ li 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 nolu. Nastepnie poiimeT wylodarejbnia sie przez od¬ saczenie i poddaje ekstrakcji acetonem w ekstrdk- torze Soxhleta w ciagu 2 dni w celu usuniecia zawierajacego fluor rozpuszczalnika. Nastepnie polimer suszy sie przez noc w temperatunze 50°C pod cisnieniem okolo 13 Pa. Wydajnosc otrzymy¬ wania polimeru wynosi 95»/o. LV. w HFAiS wy¬ nosi 0^77. Zawartosc procentowa w stosunku mo¬ lowym jednostek kwasu mlekowego w lancuchu polimeru, okreslona za pomoca badania NMiR, wy¬ nosi 8,8. Temperatura topnienia wyznaczona ze szczytu endoterimiiCfznego na podstawie obserwacji w aparacie do analizy termicznej róznicowej (D,TA) wynosi 2H8°C.Nastepny polimer otrzymany droga polimeryza¬ cji dwustopniowej wytwarza sie w sposób naiste- pujacy. Do trójszyjnej 100 ml okraglodennej kolby wypoeiazionej w szklany walek i teflonowe mie¬ szadlo lopatkowe (Teflon^) sprzezone z silnikiem, oraz wlot gazu polaczony ze zbiornikiem argonu, wprowadza sie przy mieszaniu 4,0 g poli IX—)lak- tydu o LV. wynoszacej 0,£7. Kolbe przeplukuje sie ' gazciwym argonem w ciagu 15 minut. Przeplyw argonu utrzymuje sie w czasie polimeryzacji.Kolbe umieszcza sie w lazni olejowej o tempera¬ turze 190°C. Zawartosc naczyfnia osiaga tempera¬ ture 180 ±;2°C w ciagu 1|5 minut, po czym przy mieszaniu dodaje sie 3,6 g glikolidu i temperature lazni olejowej doprowadza sie do wysokosci za¬ pewniajacej utrzymanie temperatury zawartosci naczynia IM ±#°C w ciagu 30 miinuit przy ciaglym mieszaniu. Nastepnie temperature lazmi olejowej podnosi sie w taki sposób, aiby zawartosc naczynia w ciagu 30 minut osiagnela temperature 220 '+&°C, po czym wprowadza sie 0(1,4 g gliiikolidu i jrzy ciaglym mieszaniu utrzymuje sie temperature. za¬ wartosci naczynia 220 ±I2°C w ciagu U/z godziny.Po uplywie tego czasu usuwa sie laznie olejowa, zaprzestaje mieszania i zawartosc naczynia, przy przeplywie argonu, pjoizioistawia do oziefbdenia do temperatury zblizonej do temperatury pokojowej, po czym przerywa sie pnzeplyjw argonu. Nastepnie kolbe tlucze sie, polimer wyjmuje sie i miele w mlynku Wileyla przesiewajac przez sito 20 mesh, 3,0 g tego polimeru rozjpuiszcza sie w 60 ml póljtora- wocUnanu szesciofluoroacetonu (HFAS) w tempera¬ turze 60°C, po czym polimer wytraca sie z rozr tworu za pomoca wlania tego roztworu przy mie¬ szaniu do 600 ml metanolu. Nastepnie polimer wy¬ odrebnia sie przez odsaczenie i poddaje ekstrakcji acetonem w ekstrakfcorze Sox;Meta w ciagu 2 dni.Nastepnie polimer suszy sie przez noc w temjoe- raturz 50°C pod cisnieniem okolo 113 Pa. Wy¬ dajnosc otrzymywania polimeru wynosi 95%. LV. w HFAS wynosi 082. Zawartosc procentowa w sto¬ sunku molowym jednostek kwasu mlekowego w lancuchu polimeru, okreslona za pomoca bada¬ nia NMH, wynosi 5,9. Temperatura topnienia wy¬ znaczona ze szczytu endotermicznego na podstawie obserwacji w aparacie do D.TA wynosi 2il!9°C.Przyklad III. Próbke pali L<—JLatetyflu wy¬ twarza sie w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladach I i II; z ta róznica, ze ktociwersja przy otrzymywaniu polimeru wynosi 98M, przy ubyciu U mg anClj-B HjO,i 7,6 mg aaftohttu lai#yio.117 675 10 15 20 25 30 wego. Otrzymamy polamer wykazuje wartosc LV.Q;5, Io trójiszyjnej KIO mil ofaraglodecHiej kolby wyposazonej w. szklany walek i te&cnowe miesza* dlo lopatkowe (Teflon11) sprzezone z sdlniikriean, oxm wlot gasziu polaic&any ze Zlbiornikicm argonu, wprowadza sie 10s0 g poli L<—)laktydu. Koube xczeplufcuj6 sie glazowym argonem w ciagu 1:5 roimttft. W czasie polimeryzacji utrzymuje sie przeplyw argonu, Koilibe umieszcza sie w lafini olejowej o temperaturze 1S0°C. Zawartosc naczy¬ nia osiaga temperature 180 ±;2°C w ciagu 15 mi¬ nut, po czym przy mieszaniu diodaje sie 2j0 g glitoalidu i temperature lazni olejowej doprowadza sie do wysokosci zapewniajacej ujtrzymainie tem¬ peratury zawartosci naczynia 180 ±2°C w ciagu 30 m;mut przy ciaglym mieszaniu. Naistepnis tem¬ perature laznd olejowej podnosi sie w taki spo¬ sób, aby zawartosc naczynia w ciagu 3*0 minut osiagnela temperature 22i ±»2°C, po czy.rn wprowa¬ dza sie 18*0 g glikolidu i przy ciaglym mieszaniu utrzymuje sie temperature zawartosci naczynia 2(20 ±2°C w ciiagu V/t godziny. Po uplywie tego czasu usuwa sie laznie olejowa, zaprzestaje mie¬ szania i zawartosc naczynia, przy przeplywie argonu, pozostawia do oziebienia do temperatay z-hLizjonej do temperaitury pokojowej, po czyim panzeryiwa sie przeplyw argonu. Nastepnie kolbe tlucze sie i otrzymany polimer miete sie w mlyn¬ ku W-flley^ przesiewajac przez sito 20 mesh. 00,0 g otrzymanego! polumeru rozpuszcza sie w 400 ml póltorawodzianu szesciofluciroacetonu (HiFAS) w temperaturze 60°C, po czym polimer wytraca sie z roztworu za pomoca wlania tego roztworu przy mieszaniu do 4 000 ml metanolu.Nastepnie polimer wyodrebnia sie przez odsaczenie ^ 35 i poddaje ekistrakcji acetonem w ekstiraktorze , Soxhieta w ciagu 2 dni. Nastepnie polimer suszy sie przez noc w temperaturze 90°C pod cisnieniem okolo 13 Pa. Wydajnosc otrzymywania polimeTu wynosi 7|2P/». LV. w HiFAS wynosi 0,60.JZawartosc procentowa w stosunku molowym jednostek 'Kwasu mlekowego w polimerze, okreslo¬ na za pomoca badania NMiR, wynosi 33. Tempera¬ tura topnienia wyznaczona ze saczyitu endotermioz- nego na pod&tawie obserwacji w aparacie do ana¬ lizy termicznej róznicowej 0.T.A.) wynosi 2,1'9°C.Przyklad IV. Po trójszyjnej 100 ml ckraglo- dennej kolby wyposazonej w szklany walek i teflo¬ nowe mieszadlo lopatkowe (Teflon**) sprzezone z siJnifcienft, oraz wlot gazu polaczony ze zbiorni- kiewi argona wprowadza sie fyO g poli L'(—)lak- tydil o LV. wynoszacej Q,$9 wytworzonego w spoe&b jak wyzej opasano' w przykladzie III, z ta r&toica, zs cgrsKwsinie w ciagu 1Vj godaimy pirowiwlzioirin W:-iel^i^iuTae..;taOO^C KriLbe przeplu¬ kuje sie^''g^wym^rgióciism wt ciagu 16 mdnut.W czasie "p&ttiEtety&^ argonu. K&B»& tóitszfcza sie w lazm olejowej p tem^earaltii/ze 2G0OC„ po czym temperature lazni podnosi sie az do osiagniecia ptrzez zawartosc na¬ czynia, temperatury 200 +12PC. Trwa to IB minut, po cjLym przy mieszaniu dodaje sie 48,0 g glikolidu i temperafbuire lafcni poldnosd sie az do osiagniecia prsez zawartosc naczynia temperatury 225 ±2°C, co fciara 3* rnonu*. Mteszpiie kontynuje sie w tej tern- 40 46 90 55 60 peraturze przez lv/z godziny, po czym, przy mie¬ szaniu zawartosci naczynia, dodaje sie 6,0 g L<—)laktydiu i mieszanie, ciagle w tej samej tem¬ peraturze kontynuuje sie jeszcze przez U/z godziny.Pio uplywie tego czasu usuwa sie laznie olejowa, zaprzestaje mieszania i zawartosc naczynia, przy przeplywie argonu,, pozostawia do oziebienia do temperatury zblizonej do temperatuiry pokojowej, po czym przeirywa sie przeplyw argcinu. Nastepnie kolibe tlucze sde i otrzymany polimer miele sie w mlynku Wi)ley'a przesiewajac przez sito 2i0 mesn. 5,0 g otrzymanego polimeru rozpuszcza sie w 100 ml póHtorawodizianu szesciofluo-roaceitcnu (HFAS), po czym polimer wytraca sie z roztworu za pomoca wlania tego roztworu przy mieszaniu co 1 000 ml metanolu. Nastepnie polimer wyodreb¬ nia sie przez odsaczenie i poddaje ekstrakcji aceto¬ nem w ekstraktorze Soxhleta w • ciaigiu 2 dni. Na¬ stepnie polimer suszy sie przez ncc w temperaturze 50°C pod cisnieniem okolo 13 Pa.Wydajnosc otrzymywania polimeru wynosi 8i2i°/o.LV. w HFA'3 wynosi 0i,l3il." Zawartosc procentowa w stoismiku molowym jednostek kwasu mlekowego w polimerze, okreslona za pomoca badania NiMR, wynosi ld„,2. Temperatura topnienia wyznaczona ze szczytu endctermiczneigo na podstawie obser¬ wacji w aparacie do analizy termicznej róznicowej (D.T.A.) wynosi 21i6°C.P dennej kolby wyposazonej w szklany walek i teflo¬ nowe mieszadlo lopatkowe (Teflon51) 'sprzezone z silnikiem, oraz wlot gazu piolaiczony ze zbiorni¬ kiem argonu, wprowadza sie 4,5 poli (E-kaproiak- tonu) o LV. wynoszacej 0/4)2, wytwoirzpnego w spo¬ sób jak wyzej opisano w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze uzyto 8,0 mg SnCl2'2 H20 i 5C13 mg alko¬ holu laurylowego, a zamiast L<—l.akity!diu zastoso¬ wano e-kapro-laktcn. Kolibe przep-lukuje sie argo¬ nem w ciagu 15 minut. Przeplyw argonu utrzy¬ muje sie w czasie polimeryzacji. Kolbe umieszcza sie w lazni olejowej o temperaturze 1I90°C. W ciagu 15 minut zawartosc naczynia osiaga temperature 1&0 ± lr35 g glikolidu i temperature lazni olejowej utrzy¬ muje sie na. takim poziomie,, aby w ciagu 30 minut, przy ciaglym mieszaniu, utrzymywala sie tempera¬ tura zawartosci naczynia li$0i ±.2°C. Nastepnie temperature lazni olejp/wej podnosi sie w taki sposób, aby zawartosc naczynia w ciagu 30 minut osiagnela temperature 2i20 ±2°C, po czym wpro¬ wadza sie przy mieszaniu 12,1/5 g glikolidu i przy ciaglym mieszaniu utrzymuje sie temperature za¬ wartosci naczynia 220 fI2°C w ciagu U/t godziny.Fo uplywie tego czasu usuwa sie laznie olejlowa, zaprzestaje mieszania i 'zawartosc naczynia, przy przeplywie argonu, pozostawia do oziebienia do teimperatUTy zblizonej do temperatury pokojowej, po czym przerywa sie przeplyw argonu. Nastepnie . kolibe tlucze sie, polimer wyjmuje sie i. miele w mlynku Wiiey*a przesiewajac pirzez sito 20 mesh. 4,0 g otrzymanego polimeru rozpuszczaj sie w 8i0 ml póltorawodzianu szesciofiujoroa^etonu (iHFAS) w temperalturze 60°C, po czym jKl|toer wytraca sie z roztworu za pomoica wltoi*}fej|) rc-ztwpiru, przy mieszaniu do 10D0 mi tóe'fenóiIuV Nastepnie117 675 10 polimer" wyodrebnia sie iprzez odsaczenie i pod¬ daje ekstrakcji acetonemi w ekstraktorze Soxhleta w ciagu 2 dmi. Nastepnie polimer suszy sie przez noc w temperatuirze 50°C pod cisnieniem okolo ' 1.3 Pa. Wydajnosc otrzymywania polimeru wynosi 73°/©. LV. w HFAS wynosi 0,77.Zawartosc procentowa w stosunku molowym jednostek kwasu E-hydroksykapronowego w lan¬ cuchu polimeru, okreslona za pomoca badania NMR, wynosi 1^,3. Odpowiada to l;24fl/» wag. jed¬ nostek kapnoiaktonu. Temperatura topnienia wy¬ znaczona ze szczytu endotermiiczneglo na podstawie obserwacji w aparacie do analizy termicznej róz¬ nicowej (D.T.A.) wynosi 2il8°C.Przyklad VI. Do trójszyjnej 100 ml okraglo- dennej kolby wyp-osazonej w szklany walek i teflo¬ nowe mieszadlo lopatkowe (TeflonR) sprzezone z silnikiem^ oraz Wlot gazu polaczony ze zbiorni¬ kiem argonu, wprowadza s,:e 7,0 g poli (weglanu trójmetyienu) o LV. wynoszacej 0,34, wytworzo¬ nego w sposób jak wyzej opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze uzyto 4,0 mg SnCiL2-;2 H2D i 250 mg alkoholu laurylowego, a zamiast L<—)laktydu za¬ stosowano weglan trójmetyienu. Konwersja wy¬ nosi 46%. Kolbe przeplukuje sie argonem w ciagu 15 minut. Przeplyw argonu utrzymuje sie w.czasie polimeryzacji. Kolbe umieszcza sie w lazni olejo¬ wej o temperaturze 1&0°C. W ciagu 15 minut za¬ wartosc naczynia osiaga temperature 180 ±!2°C.Nastepnie przy mieszaniu dodaje sie 3,5 g glikolidu i temperature lazni olejowej utrzymuje sie na takim poziomie* aby; w ciagu 30 minut, prze¬ ciaglym mieszaniu, utrzymywala sie temperatura zawartosci naczynia 180 ±i2°C. Nastepnie tempera¬ ture lazni olejowej podnosi sie w taki sposób, aby zawartosc naczynia w ciagu 30 minut osiagnela temperature 200 ±<2°C, po czym wprowadza sie przy mieszaniu 31 5 g glikolidu i przy ciaglym mieszaniu utrzymuje sie temperature zawartosci naczynia 220 ±2°C w ciagu U/2 godziny. Po uply¬ wie tego czasu usuwa sie laznie olejowa, zaprze¬ staje mieszania i zawartosc naczynia, przy prze¬ plywie argonu,, pozostawia do oziebienia do tem¬ peratury zblizonej do temperatury pokojowej, po czym przerywa sie przeplyw argonu. Nastepnie kolbe tlucze sie,, polimer wyjmuje sie i miele w mlynku Wiley'a przesiewajac przez sito 20 mesh. 5,0 g otrzymanego polimeru rozpuszcza sie w 100 ml póltorawodzianu szesciofluproaceitoLnu (HFAS) w temperaturze 60°C, po czym polimer wytraca sie z roztworu za pomoca wlania tego roztworu przy mieszaniu do 1000 ml metanplu.Nastepnie polimer wyodrebnia sie przez odsaczenie i poddaje ekstrakcji acetonem w ekstraktorze Soxhleta w ciagu 2 dni. Nastepnie polimer suszy sie przez noc w temperaturze 5/0°C pod cisnieniem okolo lt3 Pa. Wydajnosc otrzymywania polimeru wynosi 86°/o. LV. w HFAS wynosi 0,64.Zawartosc procentowa w stosunku molowym jednostek pochodzacych od weglanu trójmetyienu w lancuchu polimeru, okreslona za pomoca bada¬ nia NMR, wynosi 16,4. Odpowiada to 14,7% wag. jednostek weglanu trójmetylemu. Temperatura topnienia wymoczona ze szjezytu endoiterm&znego na podstawie obserwacji w aparacie do analizy termicznej róznicowej ((DLT.A.) wynosi 21B°C.Przyklad VII. Do reaktora uprzednio nagirza- nego do temperatury 14]0'°C dodaje sie przy miesza- 5 niu 1612 g b(—)laktydu, 0,204 g ShGl2-2 H2Q. i 4,77 g alkoholu laurylowego. Reaktanty ogrzewa sie przy mieszaniu w atmosferze azotu w ciagu 30 minut do temperatury 20O°C, po czym zawar¬ tosc reaktora utrzymuje sie w tej temperaturze 10 w ciagu £ godzin. Nastepnie cisnienie w reaktorze zmniejsza Sie do 6,65 kPa -i mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut. W tym czasie temperatura mie¬ szaniny obniza sie do 180°C. Nastepnie cisniemie w reaktorze doprowadza sie do wartosci cisnienia 15 atmosferycznego przez wprowadzenia do reaktora azotu i w ciagu 5 minut podwyzsza sie temperatuire do 2i00°C, po czym dodaje sie 5198 g stoipicinego glikolidu, uprzednio ogrzanego do temperatury 100°C. Temperature zawartosci reaktora podnosi 20 sie w ciagu 15 minut do 225°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu nastepnych 20 minut.Z reaktora wyjmuje sie zawartosc i po oziebieniu . do temperatury pokojowej spolimeryzowana mase kruszy sie, a nastepnie miele i suszy pod cisnie- 25 niem 1^06^h133 kPa w ciagu 11 godzin w tempera¬ turze 140°C, w celu usuniecia wszystkich substan¬ cji lotnych, aby polimer przygotowac do przedze¬ nia i do oiznaczenia lepkosci. • Lepkosc istotna polimeru, mierzona w .terripera- 30 turze 30°C dla 0,5% roztworu w póltorawodzianie szesciofluoroacetonu, wynosi 1^14. Zawartosc pro- - centowa w stosunku molowym jednostek kwasu mlekowego w koncowym polimerze, okreslona za pomoca badania NMR, wynosi 20,3. Temperatura 35 topnienia produktu, oznaczona przy uzyciu mikro--, skopu polaryzacyjnego z ogrzewanym stolikiem, wynosi 215H2B3,5°C.Czesc otrzymanego wysuszonego polimeru wpro¬ wadza sie do leja zasilajacego malej wytlaczarki 40 o dzialaniu ciaglym w temperaturze okolo 23tf°C.-1 Wytlaczarka wyposazona jest w dysze przedzal¬ nicza posiadajaca cylindryczny otwór o srednicy 1,524 mim i o stosunku dlugosci do srednicy wy¬ noszacym 4:1. Material wytlaczany oziebia sie 45 w wodzie i odbiera z szybkoscie 13,4il im/min.Nastepnie rozciaga sie go do dlugosci okolo 4,5 raza wiekszej od dlugosci pierwotnej. Proces prowadzi sie w temperaturze 55°C w ogrzewanej aparaturze do rozciagania w powietrzu. W ten 50 sam sposób próbke homopolimeru glikolidowego o LV. wynoszacej il,05 wytlacza sie i rozciaga, po czym poddaje obr6bce w taki sam spos6b jak w przypadku powyzszego wlókna kopolimeryczne- go, w ciagu 3 godzin w temperaturze lfl5°C pod 55 cisnieniem okolo 13 Pa.Stwierdzono, ze wlókno kopolimeryczne o sred¬ nicy 0,0822 mm odznacza sie wyjatkowymi wlasci¬ wosciami jesli chodzi o zachowanie wytrzymalosci na rozciaganie C2]4jl4 kG/cmJ) w przyspieszonym tescie wytrzymalosci na rozciaganie i bardzo dobra poczatkowa wytrzymaloscia na rozciaganie (6 733 kG/cm2) pomimo duzej zawartosci komono- meru <20,3V» w stosunku molowym). IW przeciwien¬ stwie do tego poczatkowa wytrzymalosc na roz- 85 ciaganie wlókna homopolimeryczhego o sredpicy 60117 675 11 12 0tO5i3i3 mm wynosi 9,7167 kiG/cm2, a zachowana wy¬ trzymalosc na rozciaganie w wyzej wymienionym przyspieszonym tescie wynosi !i7ti5 kG/cm2.Jak wyzej wspiomniamo, przyjmuje sile, ze tego rodzaju kopolimeryczne poliestry charakteryzuja sie w stanie stopionym rozdzielonym ukladem mikrofazowym posiadajacym kuliste domeny i to przed 2C'rkirjA3waini:emv przy czym seigmienty lancu¬ cha ztesonia z jednostek kwasu mlekowego nacho¬ dza ma siebie w matrycy jednostek kwiasu gliko- lowegD, Przyjmuje sie, ze poliestry posiadajace rozdzie¬ lone uklady mikrofazowe tego rodzaju wystepujac wtedy, kiedy procentowa zawartosc w stosunku molowym L<—)laktydu wlaczonego do lancuchów polimeru siega okolo 250/».Przyjmuje sie tez, ze przy zawartosci jednostek kwasii mlekawiego cd okolo 25lVo, ido ckolo 40°/o przewazaja walcowate domeny jedniostek kwasu mlekowego. Prawdopodobnie jest tak w przy¬ padku, gdy jednostki kwasu mlekowego przewa¬ zaja na obu koncach lancuchów poliestrowych w wyniku prowadzenia polimeryzacji IX—)lakitydu, glikoiidu. i ponownie L(—)laktydu kolejno .i na¬ stepczo.Pomimo tego, ze geometria domen w stanie stopionym jest tylko hipotetyczna, dowodu istnie¬ nia rozdzielenia* lub wyltracenia ukladów fazo¬ wych polimerów mozna dopatrzyc sie porównujac temperatury topnienia polimerów z temperaturami topnienia homopolimerów glównego skladnika.Zgodnie z powyzszym, korzystne materialy chirurgiczne wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku sa to jalowe, syntetyczne^ resoribujaee sie nier chirurgiczne otrzymane z poliestru laktyido- wego, przy czym poliester ten stanowi kopolimer posiadajacy walcowate,, lub, korzystniej, kuliste domeny - jednostek I(—)liaMydowych w matrycy jednostek glikolidowych. Stosowane poliestry moga zawierac wyzej podane wzgledne ilosci jednostek glikolidu i L{—laktydu. Nici chirurgiczne moga byc w postaci jalowych nici polaczonych z iglami chirurgicznymi. Stosowac mozna zwykle rodzaje nici oraz zwykle metody wyjalawiania. Korzy¬ stnie, poliestrowa przedze jedmowlókienkowa lub wielowlókienkowa z oplotem wprowadza sie 10 20 30 25 40 45 w gruihszy kcinóee iiigly, ,po czym nic z ligla poddaje sie wyjalawianiu stosujac trucizny takie jak tle¬ nek etylenu. Najkorzystniej uzywa sie do tego poliestrów wytworzonych na drodze polimeryza¬ cji L{—)laktydu i glikolidu prowadzonej kolejno i nastepczo.Poniewaz materialy chirurgiczne wedlug wyna¬ lazku sa ogólnie uzyteczne1, przy stosowaniu w zwykly sposób do utrzymywania zywej tkanki w pozadanym polozeniu i wzajemnym ulozeniu podczas procesu gojenia sie, przez usytuowanie i umiejscowienie zywej tkanki za pomoca tych materialów, jeik ma to miejsce przy podwiazywa- niu naczyn krwionosnych, nici z iglami chirurgicz¬ nymi sa szczególntie przystosowane do zamykania ran w zywej tkance za pomoca zszyoia brzegów ra¬ ny w zwykly sposób stosowany w chirurgia. zastrzezeni a patentowe ii. Sposób wytwarzania jalowych materialów chirurgicznych z syntetycznego resorbujacogo sie kopolimeru, znamienny tym, ze prowadzi sie po¬ limeryzacje kolejno dodawanych glikolidu jako monomeru dominujacego oraz cyklicznego estru innego niz glikolid w temperaturze ISO—<2j20oC i w obecnosci kwasu Lewisa po czym polimer wytlacza sie przez, dysze przedzalnicza i poddaje znanej obwódce. )2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komononier w procesie polimeryzacji stosuje sie L<(—)laktyd. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomery polimeryzowane kolejno i na¬ stepczo stosuje sie odpowiednio L(—)-laktyd i gli¬ kolid. 4 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kornpenamer w procesie polimeryzacji stosuje sie .glikolid. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomer w procesie polimeryzacji stosuje stepczo stosuje sie odpowiednio L(—)laktyd, gliko¬ lid i ponownie L(—)laktyd. 6. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomery które kolejno i nastepczo poli¬ meryzuje sie stosuje sie weglan trójmetyleftu i glikolid, LiZ.Giraf. iZ^d Nlr S — Ml/83 MW egz. A4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL
Claims (6)
1. zastrzezeni a patentowe ii. Sposób wytwarzania jalowych materialów chirurgicznych z syntetycznego resorbujacogo sie kopolimeru, znamienny tym, ze prowadzi sie po¬ limeryzacje kolejno dodawanych glikolidu jako monomeru dominujacego oraz cyklicznego estru innego niz glikolid w temperaturze ISO—<2j20oC i w obecnosci kwasu Lewisa po czym polimer wytlacza sie przez, dysze przedzalnicza i poddaje znanej obwódce. )
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komononier w procesie polimeryzacji stosuje sie L<(—)laktyd.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomery polimeryzowane kolejno i na¬ stepczo stosuje sie odpowiednio L(—)-laktyd i gli¬ kolid.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kornpenamer w procesie polimeryzacji stosuje sie .glikolid. 6.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomer w procesie polimeryzacji stosuje stepczo stosuje sie odpowiednio L(—)laktyd, gliko¬ lid i ponownie L(—)laktyd.
6. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako komonomery które kolejno i nastepczo poli¬ meryzuje sie stosuje sie weglan trójmetyleftu i glikolid, LiZ.Giraf. iZ^d Nlr S — Ml/83 MW egz. A4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79983677A | 1977-05-23 | 1977-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL207038A1 PL207038A1 (pl) | 1979-06-04 |
| PL117675B1 true PL117675B1 (en) | 1981-08-31 |
Family
ID=25176885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978207038A PL117675B1 (en) | 1977-05-23 | 1978-05-23 | Method of manufacturing surgical articles |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53145899A (pl) |
| AR (1) | AR218303A1 (pl) |
| AU (1) | AU525415B2 (pl) |
| BE (1) | BE867222A (pl) |
| BR (1) | BR7803223A (pl) |
| CA (1) | CA1128231A (pl) |
| DD (1) | DD139794A5 (pl) |
| DE (1) | DE2821570A1 (pl) |
| DK (1) | DK225978A (pl) |
| EG (1) | EG14151A (pl) |
| ES (1) | ES470114A1 (pl) |
| FI (1) | FI65443C (pl) |
| FR (1) | FR2391734A1 (pl) |
| GB (2) | GB1604177A (pl) |
| HU (1) | HU180198B (pl) |
| IT (1) | IT1105550B (pl) |
| NL (1) | NL185493C (pl) |
| NO (1) | NO152791C (pl) |
| NZ (1) | NZ186944A (pl) |
| PL (1) | PL117675B1 (pl) |
| RO (1) | RO85051B (pl) |
| SE (1) | SE444891B (pl) |
| ZA (1) | ZA782039B (pl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4137921A (en) * | 1977-06-24 | 1979-02-06 | Ethicon, Inc. | Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation |
| FR2439003A1 (fr) * | 1978-10-20 | 1980-05-16 | Anvar | Nouvelles pieces d'osteosynthese, leur preparation et leur application |
| US4273920A (en) * | 1979-09-12 | 1981-06-16 | Eli Lilly And Company | Polymerization process and product |
| DE3176533D1 (en) * | 1980-10-20 | 1987-12-23 | American Cyanamid Co | Modification of polyglycolic acid to achieve variable in-vivo physical properties |
| US4429080A (en) * | 1982-07-01 | 1984-01-31 | American Cyanamid Company | Synthetic copolymer surgical articles and method of manufacturing the same |
| NZ205680A (en) * | 1982-10-01 | 1986-05-09 | Ethicon Inc | Glycolide/epsilon-caprolactone copolymers and sterile surgical articles made therefrom |
| EP0342278B1 (en) * | 1984-03-06 | 1996-09-04 | United States Surgical Corporation | A process for making two-phase compositions for absorbable surgical devices |
| US4643191A (en) * | 1985-11-29 | 1987-02-17 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and lactide and surgical devices made therefrom |
| DE3641692A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-09 | Boehringer Ingelheim Kg | Katalysatorfreie resorbierbare homopolymere und copolymere |
| US5256764A (en) * | 1987-12-17 | 1993-10-26 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US5120802A (en) * | 1987-12-17 | 1992-06-09 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate-based block copolymers and devices |
| US5145945A (en) * | 1987-12-17 | 1992-09-08 | Allied-Signal Inc. | Homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US4920203A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| US4916193A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-10 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides |
| US5274074A (en) * | 1987-12-17 | 1993-12-28 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
| JP2606260B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1997-04-30 | 日本合成ゴム株式会社 | ブロック共重合体 |
| US5250584A (en) * | 1988-08-31 | 1993-10-05 | G-C Dental Industrial Corp. | Periodontium-regenerative materials |
| JPH02628A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-01-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 分子量分布の狭いラクトン重合体及びその製造法 |
| EP0407617B1 (en) * | 1989-01-27 | 1997-05-28 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for the preparation of a biocompatible polyester |
| US5247013A (en) * | 1989-01-27 | 1993-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Biocompatible polyester and production thereof |
| DE4030998C2 (de) * | 1989-10-04 | 1995-11-23 | Ernst Peter Prof Dr M Strecker | Perkutan Gefäß-Filter |
| US5080665A (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-14 | American Cyanamid Company | Deformable, absorbable surgical device |
| US5352515A (en) * | 1992-03-02 | 1994-10-04 | American Cyanamid Company | Coating for tissue drag reduction |
| US5322925A (en) * | 1992-10-30 | 1994-06-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles made therefrom |
| EP1205586B1 (en) * | 2000-10-03 | 2005-03-02 | Ethicon, Inc. | Multifilament yarns and methods of making |
| ES2859599T3 (es) * | 2014-08-19 | 2021-10-04 | Purac Biochem Bv | Copolímero de bloque de lactida y procedimiento de preparación |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3268487A (en) * | 1963-12-23 | 1966-08-23 | Shell Oil Co | Process for polymerization of lactides |
| US3867190A (en) * | 1971-10-18 | 1975-02-18 | American Cyanamid Co | Reducing capillarity of polyglycolic acid sutures |
| US3784585A (en) * | 1971-10-21 | 1974-01-08 | American Cyanamid Co | Water-degradable resins containing recurring,contiguous,polymerized glycolide units and process for preparing same |
| JPS4936597A (pl) * | 1972-08-07 | 1974-04-04 |
-
1978
- 1978-04-10 ZA ZA00782039A patent/ZA782039B/xx unknown
- 1978-04-12 NZ NZ186944A patent/NZ186944A/xx unknown
- 1978-04-12 CA CA300,986A patent/CA1128231A/en not_active Expired
- 1978-04-14 AU AU35122/78A patent/AU525415B2/en not_active Expired
- 1978-04-25 AR AR271885A patent/AR218303A1/es active
- 1978-04-28 GB GB17108/78A patent/GB1604177A/en not_active Expired
- 1978-04-28 GB GB34213/80A patent/GB1604178A/en not_active Expired
- 1978-05-05 FI FI781419A patent/FI65443C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-05-09 RO RO94012A patent/RO85051B/ro unknown
- 1978-05-16 HU HU78AE531A patent/HU180198B/hu unknown
- 1978-05-16 NL NLAANVRAGE7805276,A patent/NL185493C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-17 DE DE19782821570 patent/DE2821570A1/de active Granted
- 1978-05-18 BE BE187820A patent/BE867222A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-22 IT IT49479/78A patent/IT1105550B/it active
- 1978-05-22 DK DK225978A patent/DK225978A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-05-22 EG EG327/78A patent/EG14151A/xx active
- 1978-05-22 BR BR7803223A patent/BR7803223A/pt unknown
- 1978-05-22 SE SE7805831A patent/SE444891B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-23 FR FR7815317A patent/FR2391734A1/fr active Granted
- 1978-05-23 PL PL1978207038A patent/PL117675B1/pl unknown
- 1978-05-23 JP JP6153378A patent/JPS53145899A/ja active Granted
- 1978-05-23 ES ES470114A patent/ES470114A1/es not_active Expired
- 1978-05-23 DD DD78205519A patent/DD139794A5/de unknown
-
1981
- 1981-08-27 NO NO812911A patent/NO152791C/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL117675B1 (en) | Method of manufacturing surgical articles | |
| US4243775A (en) | Synthetic polyester surgical articles | |
| US4300565A (en) | Synthetic polyester surgical articles | |
| US4719246A (en) | Polylactide compositions | |
| US4800219A (en) | Polylactide compositions | |
| US4766182A (en) | Polylactide compositions | |
| PL145360B1 (en) | Method of obtaining three-block copolymer of glycolyde and 1,3 dioxanone in particular for resorbable surgical supplies | |
| Grijpma et al. | Chain entanglement, mechanical properties and drawability of poly (lactide) | |
| Nakamura et al. | Bioabsorption of polylactides with different molecular properties | |
| CA1297226C (en) | Surgical suture coating | |
| US3912692A (en) | Process for polymerizing a substantially pure glycolide composition | |
| DE60035726T2 (de) | Gefässimplantat | |
| KR100503890B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 중합체 및 압축기체를 이용한 이의제조방법 | |
| Lauzier et al. | Hydrolytic degradation of isolated poly (β-hydroxybutyrate) granules | |
| Nojima et al. | Crystallization of block copolymers: 3. Crystallization behaviour of an ε-caprolactone-butadiene diblock copolymer | |
| WO2003037957A1 (en) | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom | |
| JP2986498B2 (ja) | 生体吸収性ポリエステルおよびその製造方法 | |
| Siegmann et al. | Melting and crystallization of poly (ethylene terephthalate) under pressure | |
| US5312437A (en) | Absorbable coating composition and suture coated therewith | |
| Grijpma et al. | Poly (L-lactide) crosslinked with spiro-bis-dimethylene-carbonate | |
| Simic et al. | Synthesis and characterization of some block copolymers of lactides with cyclic monomers using yttrium alkoxide as initiator | |
| Fukuzaki et al. | Direct copolymerization of l-lactic acid with δ-valerolactone in the absence of catalysts | |
| Lee et al. | Synthesis and Properties of ABA Block Copoly (ester-ethers) Comprising Poly (L-lactide)(A) and Poly (oxypropylene-co-oxyethylene)(B) with Different Molecular Weights. | |
| Zhang et al. | A novel rare earth coordination catalyst for polymerization of biodegradable aliphatic lactones and lactides | |
| Epple et al. | Porous polyglycolide |