PL116521B1 - Method of manufacture of n-alkylarylamines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sopsób wytwarzania N-alkiloaryloamin na drodze reakcji aryloamin z al- kanolami w fazie gazowej w temperaturze 180— 400°C w obecnosci katalizatorów.Znane jest wytwarzanie N-alkiloaryloamin na dro¬ dze reakcji aryloamin z alkanolami. Jako kataliza¬ tory stosuje sie np. tlenek glinu lub krzemiany (opisy patentowe Republiki Federalnej Niemiec nr.nr 693417 i 638756). Katalizatory te maja te wade, ze ich ak¬ tywnosc szybko maleje a tym samym czas zycia jest bardzo ograniczony. Jako katalizatory stosowano tez nosniki, wykazujace zawartosc kwasów tlenowych fosforu i ich soli (opis patentowy RFN nr 617 990).Równiez takie katalizatory mialy tylko krótki czas zycia. Z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2 335 906 znane .sa katalizatory, które skladaja sie z kwasu krzemowego o powierzchni wewnetrznej 50—500 m2/g i wykazuja zawartosc 0,1—20% kwasu fosforowego. Do tego katalizatora doprowadza sie nieprzerwanie podczas reakcji kwas fosforowy lub estry alkilowe kwasu fosforowego.Niedogodnosc tego sposobu spoczywa w tym, ze wskutek obecnosci kwasu fosforowego, nawet jesli sa to ilosci nieznaczne, powstaja powazne problemy korozyjne w calym ukladzie reaktora. Nadto selek¬ tywnosc katalizatora pod wzgledem wytwarzania tylko N-monoalkiloaryloamin pozostawia wiele do zyczenia.Celem wynalazki jest zatem opracowanie latwego technicznie sposobu wytwarzania N-alkiloaryloamin, 25 30 zwlaszcza wytwarzania N-monoalkiloaryloamidów, z wyjsciowych aryloamidów i odpowiednich alkanoli.Cel ten osiaga sie za pomoca sposobu wedlug wy¬ nalazku, polegajacego na tym, ze aryloaminy z alka¬ nolami wprowadza sie w stosunku molowym od 1 :0,5 do 1 :20, a jako katalizator stosuje sie miedz naniesiona na nosnik krzemianowy. Katalizator ten moze skladac sie z miedzi metalicznej, naniesionej na nosnik krzemianowy, korzystnie na nosnik kao- lin-szklo wodne, albo z tlenku miedzi, naniesionego na ten nosnik. Korzystnie stosuje sie katalizator o powierzchni wlasciwej 10—100 m2-g, zwlaszcza 12— 25 m2/g.Korzystnie stosuje sie katalizator w zlozu nieru¬ chomym. Przy tym wprowadza sie go w postaci uformowanej, np. w postaci kostek lub kul.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie korzystnie do wytwarzania N-monoalkiloaryloamin, przy czym na 1 mol aryloaminy stosuje sie 0,5—2 mola, ko¬ rzystnie 1—1,2 mola, alkanolu.Zwlaszcza stosuje sie jako substraty, aromatyczne aminy o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, grupe nitro¬ wa, grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla a n oznacza liczbe 1 lub 2, albo jesli n ozna¬ cza liczbe 1, to R2 moze tez oznaczac rodnik feny- Iowy lub rodnik o wzorze 2, w którym R8 oznacza rodnik alkilenowy lub alkilidenowy o co najwyzej 116 521116 521 3 atomach wegla a R4 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.Korzystnie stosuje sie jako substrat aminy aroma¬ tyczne, wywodzace sie z benzenu i zawierajace gru¬ pe aminowa. Oprócz grupy aminowej korzystne ami¬ ny-aromatyczne moga zawierac jeden lub dwa pod- dtafarniki obojetne w 'warunkach reakcji, takie jak rodniki alkilowe o. 1—4 atomach wegla, grupy alko- ksylowe o 1—4 atomach wegla, grupy cyjanowe, grupy nitrowe, atomy chlorowca lub grupy metylo- alkoksylowe. Szczególnie korzystnie jako substrat stosuje sie aniline, toluidyny lub ksylidyny. Odpo¬ wiednimi aminami sa np. anilina, o-toluidyna, m- ^toluidyna, p^toluidyna, ksylidyna, anizydyna, chlo¬ rowcowane w pierscieniu aniliny, m- i p-nitroani- lina lub 4,4'-dwuaminodwuienylometan.Korzystnymi alkanolami sa alkanole o 1—4 ato¬ mach w*egla, takie jak metanol, etanol, propanol, izo- propanole lub butanole. Szczególne znaczenie ma metanol lub etanol. 10 15 ze zlozem nieruchomym wprowadza sie 200 czesci wagowych katalizatora. Katalizator ten o postaci kostek lub kul sklada sie z miedzi ma nosniku krze¬ mianowym. Katalizator utrzymuje sie w tempera¬ turze 250°C przetloczajac pompa w ciagu 1 godziny 29,4 czesci wagowych mieszaniny metanol/anilina (o stosunku molowym 1:1). Czas przebywania w reaktorze wynosi 42 sekundy.Otrzymana gazowa mieszanine reakcyjna skrapla sie. Na godzine otrzymuje sie 26,7 czesci wagowych skroplin, które rozdziela sie na warstwe wodna i or¬ ganiczna. Warstwa organiczna zawiera 21,4 czesci wagowych N-metyloaniliny, 0,2 czesci wagowe N,N- -dwumetyloaniriny, 3 czesci wagowe aniliny i 0,2 czesci wagowe metanolu, co odpowiada stopniowi przemiany aniliny równemu 86%. Wydajnosc N-me¬ tyloaniliny, liczona na przereagowana aniline, wy¬ nosi 97,7%.Przyklady II—V. Warunki i wyniki ze¬ stawiono w podanej nizej tablicy.Przy¬ klad II III IV V - Aryloamid anilina m-toluidyna anilina ksylidyna er— T Alkanol n-butanol etanol n-propanol . metanol a b 1 i c a Stosu¬ nek mo¬ lowy 1 :1 1 :1,2 1 :1 1 :1,5 L Katali¬ zator 8 155 200 155 125 Tempe¬ ratura °C 230 280 250 230 Stopien prze¬ miany 72,8 80,6 71,8 58,6 Mono produkt %* 80,4 85,4 81,7 97,4 Dwu produkt %*. — — 0,6 — Znak x — w przeliczeniu na stopien przereagowania substratów.Reakcje te prowadzi sie w temperaturze 180— 400°C. Szczególnie dobre rezultaty otrzymuje sie w temperaturze 220—350°C. Na ogól reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnymi Równiez mozliwe jest stosowanie nieco podwyzszonego cisnienia, np. do 106 Pa. Nadto warunki temperatury i cisnienia dobiera sie tak, aby reakcje mozna bylo przeprowa¬ dzac w fazie gazowej. Dodatkowo okazalo sie ko¬ rzystnym wspólstosowanie gazów nosnikowych, obo¬ jetnych w warunkach reakcji, takich jak azot.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie tak, ze katalizator wprowadza sie do zloza nieru¬ chomego, ogrzewa sie do' temperatury reakcyjnej a mieszanine aryloamina/alkanol przepuszcza sie w ciagu krótkiego czasu przebywania w reaktorze, np. w ciagu 4—100 sekund. Gazowa mieszanine reak¬ cyjna skrapla sie, warstwe organiczna oddziela sie od warstwy wodnej a z warstwy organicznej wyod¬ rebnia sie zadana alkiloaryloamine.Przyklad I. Do elektrycznie ogrzewanego reaktora (o srednicy 26 mm i o dlugosci 700 mm) 45 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-alkiloaryloamin na dro¬ dze tfeakcji aryloamin z alkanolami w fazie gazowej w temperaturze 180—400°C w obecnosci katalizato¬ rów, znamienny tym, ze aryloaminy z alkanolami wprowadza sie w stosunku molowym od 1 :0,5 do 1 :20, a jako katalizator stosuje sie miedz naniesiona na nosnik krzemianowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania N-monoalkiloaryloamrn wprowadza sie aryloamine z alkanolem w stosunlcu molowym od 1 :0,5 do 1 :2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator o powierzchni wlasciwej 10— 100 m2/g. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, skladajacy sie z miedzi lub tlenku miedzi, naniesionych na nosnik kaolin-szklo 60 wodne.116 521 Ri H - (R2) n Wzór 1 «-Q-nC„ Wzór 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.