PL160378B1

PL160378B1 - Sposób wytwarzania N-alkilowych pochodnych aniliny PL

Info

Publication number: PL160378B1
Application number: PL27869289A
Authority: PL
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1993-03-31

Abstract

Sposób wytwarzania N-alkilowych po- chodnych aniliny o wzorze na rysunku, gdzie R 1 , R2 i R3 oznaczaja H, CH3 lub C2H5, na drodze reakcji aniliny lub jej pochodnych z nadmiarem odpowiedniego alkoholu, prowa- dzonej w sposób ciagly w podwyzszonej temperaturze wobec katalizatora zawieraja- cego miedz, znamienny tym, ze reakcje pro- wadzi sie wobec katalizatora zawierajacego miedz z dodatkiem co najmniej jednego z nastepujacych metali: chromu, kobaltu, baru manganu, niklu, ewentualnie w obecnosci wodoru, a po reakcji mieszanine poreakcyjna oczyszcza sie lub rozdziela na skladniki zna- nymi metodami. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-alkilowych pochodnych aniliny o wzorze na rysunku, gdzie Ri, R2 i R3 oznaczają: H, CH3 lub C2H5. Pochodne te stanowią ważne półprodukty w syntezach chemicznych.

Znane sposoby N-alkilowania pochodnych aniliny polegają na reakcji aniliny lub jej pochodnych z odpowiednim alkoholem. Reakcję przeprowadza się w wysokich temperaturach rzędu 200-550°, pod ciśnieniem, przy użyciu różnych katalizatorów. Znane jest stosowanie następujących katalizatorów: katalizatory zawierające tytan, cyrkon, siarkę (patentjapoński 58 146 534), katalizatory fosforanowe zawierające bor, glin lub żelazo (patentjapoński 7 981228), jako katalizatory stosowano również kwas fosforowy lub fosforan trietylu (patenty RFN 2 335 906 i 2 348 738) lub kwas fosforowy w mieszaninie z kwasem benzenosulfonowym (patent RFN 2 754 285) albo tlenochlorek fosforu (patent RFN 2 918 023), ponadto znane jest z patentu ST. Zjed. Ameryki 3 558 706 stosowanie katalizatora opartego na węglanie i wodorotlenku magnezu.

Znany z patentu japońskiego nr 76 101 929 sposób N-metylowania i N-etylowania aniliny polega na prowadzeniu reakcji wobec kwasu siarkowego jako katalizatora w temperaturze 170-230°C, pod ciśnieniem do 1 MPa. Metoda ta, znana również z literatury chemicznej i stosowana jest na skalę przemysłową w Polsce, przy czym osiągane wydajności sięgają 90%.

W procesie N-alkilowania aniliny otrzymywano mono-lub di- podstawione pochodne lub ich mieszaninę, przy czym stopień przereagowania aniliny był przeważnie wysoki, sięgający nawet 98%.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 116 521 sposób wytwarzania N-alkiloaryloamin, zwłaszcza N- monoalkiloaryloamin, polegający na reakcji aryloamin z alkoholami prowadzonej metodą ciągłą w fazie gazowej, w podwyższonej temperaturze, w obecności jako katalizatora miedzi metalicznej lub tlenku miedzi naniesionych na nośnik krzemianowy. Jakkolwiek sposób ten jest technicznie łatwiejszy do prowadzenia od innych sposobów znanych ze stanu techniki, to jednak stopnie konwersji aniliny są stosunkowo niskie i nie przekraczają 80%. Sposobem tym uzyskuje się N-monoalkilowe pochodne aryloamin.

Nieoczekiwanie okazało sie, że N-alkilowanie aniliny lub jej pochodnych alkoholami można przeprowadzić z bardzo wysoką wydajnością metodą ciągłą, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując jako katalizator miedź z dodatkiem co najmniej jednego z następujących metali: chromu, baru, kobaltu, manganu lub niklu.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcję aniliny lub jej pochodnych z nadmiarem odpowiedniego alkoholu prowadzi się wobec katalizatora zawierającego miedź z dodatkiem co najmniej jednego z następujących metali: chromu, baru, kobaltu, manganu lub niklu, ewentualnie w obecności wodoru. Mieszaninę poreakcyjną zawierającą produkt alkilowania lub mieszaninę produktów, resztki nieprzereagowanego alkoholu i wodę, oczyszcza się lub rozdziela na składniki znanymi metodami.

160 378

Katalizator jest stosowany w postaci naniesionej na nośnik, którym może być dowolny nośnik dla katalizatora, znany ze stanu techniki, taki jak krzemionka lub tlenek glinu. Reakcja jest prowadzona w sposób ciągły w reaktorze przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze podwyższonej.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest otrzymywanie N-alkilowych pochodnych aniliny z bardzo wysoką wydajnością. Konwersja aniliny rzędu 99% do 100% oraz nieobecność w mieszaninie poreakcyjnej produktów ubocznych i odpadowych powoduje znaczne uproszczenie technologiczne procesu i stwarza możliwość zawracania do reakcji nieprzereagowanego alkoholu. Sposobem według wynalazku można wytwarzać N-alkiloanilinę i Ν,Ν-dialkiloanilinę lub mieszaninę tych związków o dowolnym składzie, w tym samym reaktorze, wobec tego samego katalizatora, poprzez dobór odpowiednich parametrów syntezy.

Wodór obecny w mieszaninie reakcyjnej jest składnikiem aktywnym w warunkach reakcji. Wydłuża on czas życia katalizatora, gdyż zapobiega utlenianiu katalizatora, zapobiega odkładaniu się na powierzchni katalizatora związków powodujących jego dezaktywację, np. produktów polimeryzacji substratów lub związków miedzi z azotem, oraz hamuje reakcje uboczne, w tym przede wszystkim reakcję alkilowania etanolem pierścienia benzenowego. W obecności wodoru czas życia katalizatora wynosi 700 godzin. A zatem, chociaż reakcja może być prowadzona w nieobecności wodoru, to jednak obecność wodoru jest z wyżej wymienionych powodów korzystna dla procesu.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. W reaktorze przepływowym umieszcza się 50 g katalizatora, zawierającego 20% wagowych Cu i 2% wagowych Cr na krzemionce i przepuszcza wodór w temperaturze 230°C przez 15 h. Następnie do reaktora poprzez odparowalnik podaje się mieszaninę aniliny i etanolu (molowo 1:3) z szybkością 80g/h i wodór z szybkością 0,2 mola/h, w temperaturze 250°C. Uzyskuje się 99% N- etyloaniliny i 0,5% Ν,Ν-dietyloaniliny przy konwersji aniliny wynoszącej 99,5%.

Przykład II. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, stosując katalizator zawierający 55% wagowych Cu, 2% wagowych Cr i 2% wagowych Ba na tlenku glinu, podając mieszaninę aniliny i metanolu z szybkością 60g/h i wodór z szybkością 0,2 mola/h, w temperaturze 250°C. Otrzymuje się 97% N-metyloaniliny i 0,5% N,N- dimetyloaniliny przy konwersji aniliny wynoszącej 100%.

Przykład ΙΠ. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, stosując katalizator zawierający 60% wagowych Cu, 2% wagowych Mn, 1% wagowy Ni na krzemionce, podając mieszaninę aniliny i etanolu (molowo 1:3) z szybkością 15 g/h, w temperaturze 210°C. Uzyskuje się 44% N-etyloaniliny i 53% Ν,Ν-dietyloaniliny przy konwersji aniny wynoszącej 100%.

Przykład IV. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, stosując katalizator zawierający 55% wagowych Cu, 20% wagowych Cr, 1% wagowy Co w postaci tlenków na krzemionce, podając mieszaninę aniliny i etanolu (molowo 1:3) z szybkością 30 g/h i wodór z szybkością 0,4 mola/h w temperaturze 265°C. Uzyskuje się 62% Ν,Ν-dimetyloaniliny i 33% N-metyloaniliny przy konwersji aniliny wynoszącej 100%.

Przykład V. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie · I, stosując katalizator zawierający 50% wagowych Cu, 30% wagowych Cr, 0,5% wagowych Ni i 0,5% wagowych Ni na krzemionce, podając mieszaninę aniliny i etanolu (molowo 1:2) z szybkością 25 g/h, w temperaturze 205°C. Uzyskuje się 50% N-metyloaniliny i 49% N,N- dimetyloaniliny przy konwersji aniliny wynoszącej 100%.

Przykład VI. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, stosując katalizator zawierający 50% wagowych Cu, 20% wagowych Cr, 1% wagowy Mn na tlenku glinu, podając mieszaninę 3- metyloaniliny i etanolu (molowo 1:3) z szybkością 50 g/h i wodór z szybkością 0,25 mola/h w temperaturze 225°C. Uzyskuje się 97% N-etylo-3-metyloaniliny przy konwersji 3-metyloaniliny wynoszącej 100%.

160 378

Przykład VII. Reakcję prowadzi się jak w przykładzie I, stosując katalizator zawierający 50% wagowych Cu, 20% wagowych Cr, 1% wagowy Mn na tlenku glinu, podając mieszaninę

3- metyloaniliny i etanolu (molowo 1:3) z szybkością 50 g/h w temperaturze 225°C. Uzyskuje się 97% N-etylo-3-metyloaniliny przy konwersji 3-metyIoaniliny wynoszącej 100%.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania N-alkilowych pochodnych aniliny o wzorze na rysunku, gdzie Ri, R2 i R3 oznaczają H, CH3 lub C2H5, na drodze reakcji aniliny lub jej pochodnych z nadmiarem odpowiedniego alkoholu, prowadzonej w sposób ciągły w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora zawierającego miedź, znamienny tym, że reakcję prowadzi się wobec katalizatora zawierającego miedź z dodatkiem co najmniej jednego z następujących metali: chromu, kobaltu, baru manganu, niklu, ewentualnie w obecności wodoru, a po reakcji mieszaninę poreakcyjną oczyszcza się lub rozdziela na składniki znanymi metodami.

★ ★ dt