PL84344B1

PL84344B1 -

Info

Publication number: PL84344B1
Application number: PL1971147796A
Authority: PL
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1976-03-31
Also published as: BG25644A3; ZA712392B; NL7105680A; ES390451A1; HU162667B; JPS5022543B1; GB1315591A; DE2120641B2; CS157707B2; CH548975A; BE766352A; BR7102493D0; NL151692B; DE2120641C3; FR2099081A1; SU399111A3; DE2120641A1; RO58385A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków drugorzedowych lub trzeciorzedo¬ wych amin aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla lub rod¬ nik alkilowy o 1—10 atomach wegla, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik metylo¬ wy, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, a Y ozna¬ cza grupe o wzorze -NHR lub o wzorze N(R)2, w których to wzorach R oznacza rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla lub rodnik fenyIowy, przy czym w drugim z tych wzorów oba podstawniki R sa jednakowe, albo Y oznacza grupe o wzorze -NR'R", w którym R' i R" sa rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o 1—5 atomach wegla.Znane sa liczne sposoby wytwarzania zwiazków aromatycznych amin drugorzedowych lub trzecio¬ rzedowych.Jedna grupa tych sposobów polega na tym, ze pochodna aniliny poddaje sie reakcji z alkoholem w obecnosci katalizatora. Jako katalizator stosuje sie kwas siarkowy (Unit Process in Organie Che- mistry, str. 850 (1958)) lub stezony kwas fosforo¬ wy (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki Nr 2 991311) albo tlenek glinowy (Chemi- sches Zentralblatt, str. 2579 (1953)). Inny typowy proces polega na tym, ze aromatyczny zwiazek ni¬ trowy poddaje sie reakcji z aldehydem w srodo¬ wisku alkoholu i w obecnosci niklu Raney'a jako katalizatora.Wszystkie te znane sposoby maja z punktu wi¬ dzenia stosowania w technice te wade, ze trudno jest poslugiwac sie katalizatorami stosowanymi w tych procesach, a stosowane jako produkty wyjsciowe aldehydy lulb pochodne aniliny sa sto¬ sunkowo kosztowne.Wynalazek ma na celu unikniecie wad tych znanych sposobów i umozliwienie wytwarzania zwiazków aromatycznych amin drugorzedowych i trzeciorzedowych w sposób prosty i niekosz- towny.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1, w którym X, Y, Z i n maja wyzej podane zna¬ czenie, wytwarza sie przez reakcje aromatycznego zwiazku nitrowego o ogólnym wzorze 2, w którym X, Z i n maja wyzej podane znaczenie, z wodorem i z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, albo z mieszanina alifatycznych alkoholi o wzorach R'OH i R"OH, w których R' i R" maja wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje te prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który stanowi chromin miedziowy za¬ wierajacy glównie zwiazek o wzorze CuO * CuC204.Przebieg tego procesu, polegajacego na równoczes¬ nej redukcji i alkilacji, przedstawia schemat poda¬ ny na rysunku. We wzorach wystepujacych w tym schemacie X, Z, n, R, R' i R" maja wyzej podane znaczenie.Stosowany w tym procesie chromin miedziowy mozna wytwarzac latwo, na przyklad sposobem 84 34484 344 Apisanym w Organie Reaction tom 8, str. 9 (1954), polegajacym na zobojetnieniu roztworu mieszani¬ ny azotanu miedziowego i dwuchromianu amonia¬ kiem i ogrzewaniu otrzymanego produktu. Do chrominu miedziowego mozna dodawac male ilos¬ ci jednego lub kilku pierwiastków, takich jak ze¬ lazo, nikiel, kobalt, cynk, bar, wapn, magnez, glin, fosfor, cer, tor itp., odgrywajacych role promoto¬ rów. Jako nosnik katalizatora stosuje sie mala ilosc ziemi okrzemkowej, krzemianu sodowego, kaolinu, grafitu, pumeksu, wegla aktywnego itp.Katalizator taki stosuje sie przewaznie w postaci pj^o^zku lub tabletek.'Przykladami aromatycznych zwiazków nitro¬ wych o wzorze 2 sa znane zwiazki, takie jak ni¬ trobenzen, 3-chloronitrobenzen, 2,4-dwuchloroni- trofienzen, 3-foromonitróbenzen, 2,4,6-trójchloroni- trotoenzeri; * 4-metylonitrobenzen, 4-n-propylonitro- oenzen, 2-metylo-4-fluoronitro,benzen, 2-metylo-3,4- -dwuchloronitrobenzen, 2,4-dwumetylonitrobenzen, 2,4,5-trójmetylonitrobenzen, 3-metoksynitrobenzen, 4-etoksynitrolbenzen, 2-metoksy-4-chloronitroben- zen, 3-metoksy-5-metylonitrdbenzen itp.Alifatyczne i aromatyczne alkohole o wzorach ROH, R^OH i R"OH, w których R, R' i R" maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie znanymi sposobami. Przykladami takich alkoholi sa alko¬ hole takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopro- panol, alkohol izoamylowy, n-!butylowy, izobuty- lowy, Il-r^zed.butylowy, fenol itp.W zaleznosci od rodzaju i molowego stosunku uzytych produktów wyjsciowych w wyniku re¬ akcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie pierwszorzedowe lub drugorzedowe zwiazki o wzorze 1 lub mieszanine zwiazków pierwszo- i chrugorzedowych, przy czym w celu wytworzenia zwiazku drugorzedowego stosuje sie mniejszy stosunek molowy alkoholu do zwiazku nitrowego, a w celu otrzymania zwiazku trzecio¬ rzedowego stosunek ten powinien byc wiekszy.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic pod zwiekszonym cisnieniem lub w fazie gazowej, przy czym druga z tych metod jest korzystniejsza, po¬ niewaz umozliwia mieszanie aromatycznego zwiazku nitrowego z alifatycznym lub aromatycz¬ nym alkoholem w dowolnym stosunku, w celu wytwarzania zwiazku drugorzedowego lub trzecio¬ rzedowego, a takze prowadzenia procesu w sposób ciagly.Stosunek molowy alifatycznego lub aromatycz¬ nego alkoholu do aromatycznego zwiazku nitro¬ wego moze byc dowolny, lecz nie mniejszy niz 1:1. Poniewaz jednak stan równowagi ustala sie przy stosunku molowyn^ okolo 20 :1, przeto ko¬ rzystnie stosuje sie stosunek molowy tych reagen¬ tów 1:1 do 20 :1. Jezeli stosuje sie wiekszy nad¬ miar alkoholu, to nieprzereagowany alkohol moz¬ na odzyskiwac i stosowac ponownie. Stosunek mo¬ lowy alkoholu o wzorze R?OH do alkoholu o wzo¬ rze R"OH moze byc dowolny, a korzystnie wy¬ nosi on 1 :0,7 do 1 :1,5.Reakcje te, zarówno w przypadku stosowania cisnienia zwiekszonego, jak i w przypadku proce¬ su prowadzonego w fazie gazowej, prowadzi sie korzystnie w temperaturze 150—400°C. Proces pod 45 50 55 60 65 zwiekszonym cisnieniem, korzystnie wynoszacym —100 atm, trwa 5—60 godzin. Po zakonczeniu reakcji oddziela sie warstwe oleista i poddaje ja frakcjonowanej destylacji, otrzymujac zadany pro¬ dukt, przy czym zwykle jest on na tyle czysty,' ze moze byc stosowany do dalszej przeróbki bez dodatkowego oczyszczania. Jezeli jednak wyma¬ gany jest produkt oczyszczony, to otrzymany zwia¬ zek poddaje sie powtórnej krystalizacji, rektyfi¬ kacji lub oczyszczaniu metoda chromatografii ko¬ lumnowej albo oczyszcza za pomoca kwasu mrów¬ kowego, metoda opisana w Industrial and Engi- neering Chemistry, tom 28, str. 33 (1936).Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku stanowia cenne produkty posrednie w prze¬ mysle chemicznym, zwlaszcza do wytwarzania barwników, w chemii rolniczej i w przemysle gu¬ mowym.Przyklad I. Zelazna rure do prowadzenia reakcji katalitycznych w fazie gazowej, majaca srednice 2 cm i wysokosc 50 cm, wypelnia sie 80,0 g katalizatora, który stanowi chromin mie¬ dziowy w postaci talbletek i ogrzewa do tempera¬ tury okolo 270°C. Do odparowywacza wkrapla sie mieszanine nitrobenzenu i metanolu w stosunku wagowym 1:4 w ilosci 30,7 g/godzine i wytwo¬ rzone pary wprowadza do rury zawierajacej kata¬ lizator, przy czym równoczesnie przez rure prze¬ puszcza sie wodór w ilosci 96 litrów/godzine. Pro¬ dukt reakcji zbiera sie w ciagu 10 godzin od chwi¬ li rozpoczecia procesu. Warstwe oleista oddziela sie, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i poddaje frakcjonowanej destylacji, otrzymujac destylat o temperaturze wrzenia 190—il94°C. Pro¬ dukt ten chlodzi sie do temperatury —5°C i odsa¬ cza otrzymane krysztaly.Otrzymuje sie 52,0 g N,N-dwumetyloaniliny o temperaturze topnienia 2,5°C. Wydajnosc procesu w przeliczeniu na nitrobenzen wynosi -86% wy¬ dajnosci teoretycznej.Analiza produktu: obliczono dla wzoru CsHuN znaleziono o/oC %H o/oN- 79,3 9,09 11,5 79,1 9,07 11,2 Przesacz otrzymany pod odsaczeniu krysztalków oczyszcza sie metoda chromatograficzna na zelu krzemionkowym, stosujac jako rozpuszczalnik zel krzemionkowy. Otrzymuje sie 6,0 g N-metyloani- liny, której Analiza wykazuje: znaleziono obliczono dla wzoru C7H9N %C °/0h %N 79,2 8,3 13,2 79,5 8,4 13,1 Przyklad II. W autoklawie wyposazonym w magnetyczne mieszadlo, majacym pojemnosc 500 mil, umieszcza sie 10,0 g sproszkowanego chro¬ minu miedziowego, 137 g 3-metylonitrobenzenu i 140 g alkoholu etylowego i ogrzewa w tempe¬ raturze 250°C w ciagu 20 godzin, utrzymujac w autoklawie cisnienie 50 atm przez doprowadze¬ nie wodoru.Po zakonczeniu reakcji mieszanine poddaje sie destylacji, otrzymujac 27,5 g N-etylo-3-metylpani-84 344 liny o temperaturze wrzenia 219—222°C. Produkt oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionkowego, stosujac jako rozpuszczalnik czterochlorek wegla.' Analiza oczyszczonego produktu: %C %H %N 5 obliczono dla wzoru C9H18N 80,0 9,6 10,4 znaleziono. 79,8 9,3 10,2 Przyklad III. Rure do prowadzenia katali¬ tycznych reakcji w fazie gazowej wypelnia sie lfl 80 g chrominu miedziowego jako katalizatora. w postaci tabletek, ogrzewa sie do temperatury okolo 260°C i do rury wprowadza mieszanine par nitrobenzenu i alkoholu metylowego w stosunku wagowym 1 :1, z predkoscia 24,6 g/godzine, do¬ prowadzajac równoczesnie wodór w ilosci 90 lit¬ rów/godzine.Produkt reakcji zbiera sie w ciagu 5 godzin po rozpoczeciu reakcji, po czym postepujac w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie 45,5 g N-metyloaniliny o temperaturze wrzenia 193°C.Analiza produktu: obliczono dla wzoru C7H9N znaleziono %C %H %N 79,5 8,4 13,1 79,4 8,1 13,2 Badanie za pomoca chromatografii gazowej wy¬ kazuje, ze jako produkt uboczny otrzymuje sie ,4 g N,N-dwumetyloaniliny.Przyklad V. W rurze do prowadzenia kata¬ litycznych reakcji "w fazie gazowej umieszcza sie 72 g chrominu miedziowego jako katalizatora w postaci tabletek i ogrzewa do temperatury oko¬ lo Z60°C.Nastepnie do rury wprowadza sie mieszanine par nitrobenzenu i etanolu w stosunku wagowym 1 :1,5 w ilosci 25,0 g/godzine, a równoczesnie do- Przyklad IV. W rurze do prowadzenia re¬ akcji katalitycznych w fazie gazowej 72 g chro¬ minu miedziowego jako katalizatora w postaci tabletek ogrzewa sie do temperatury okolo 270°C, po czym wprowadza sie mieszanine par nitroben- 35 zenu i etanolu w stosunku wagowym 1:5 z pred¬ koscia 60,0 g/godzine i równoczesnie do rury wpro¬ wadza sie wodór w ilosci 96 litrów/godzine. Po uplywie 10 godzin od rozpoczecia reakcji oleisty produkt oddziela sie od warstwy wodnej, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i oddesty- lowuje etanol.Do pozostalosci dodaje sie 21 g 85% roztworu wodnego kwasu mrówkowego i otrzymana mie¬ szanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 1 godziny, a nastepnie des- 45 tyluje. Otrzymuje sie 109 g N,N-dwumetyloanili- ny o temperaturze wrzenia 215—216°C. Produkt ten oczyszcza sie chromatograficznie na kolumnie z zelu krzemionkowego, eluujac n-heksanem. 60 Analiza oczyszczonego produktu: %C %H %N obliczono dla wzoru C10H15N 67,1 10,1 9,4 znaleziono 67,4 10,4 9,6 Badanie za pomoca chromatografii gumowej wykazuje, ze jako produkt uboczny otrzymuje sie & równiez 5,0 g N-etyloaniliny. prowadza sie wodór w ilosci 96 litrów/godzine.Po uplywie 5 godzin otrzymany produkt przera¬ bia sie w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac 45,3 g N-etyloaniliny o temperaturze wrze¬ nia 206—207°C.Analiza oczyszczonego produktu: %C %H %N obliczono dla wzoru CsHnN 79,3 9,1 11,6 znaleziono 79,0 9,2 11,7 PL

Claims

Zastrzelenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków drugorzedo- wych lub trzeciorzedowych amin aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla lub rodnik alkilowy o 1—10 ato¬ mach wegla, Z oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca albo rodnik metylowy, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, a Y oznacza grupe o wzorze -NHR lub o wzorze -Ni(R)2, w których to wzo¬ rach R oznacza rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla lub rodnik fenylowy, przy czym w drugim z tych wzorów oba podstawniki R sa jednakowe, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym X, Z i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z wodorem i z alkoholem o ogólnym wzorze RQH, w którym R ma wyzej podane znaczAiie, w obecnosci katalizatora, któ- ty stanowi chromin miedziowy zawierajacy glów¬ nie zwiazek o wzorze CuO * CuCr^.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie gazowej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wiekszym od cisnienia atmosferycznego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol zwiazku o wzorze 2, w którym X, Z i n maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie 1—20 moli zwiazku o wzorze ROH, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze „ reakcje prowadzi sie w temperaturze 150—400°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem gazowego ' wodoru wynoszacym 20—100 atm. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chromin miedziowy zawierajacy mala ilosc co najmniej jednego pier¬ wiastka, takiego jak zelazo, nikiel, kobalt, cynk, bar, wapn, magnez, mangan, glin, fosfor, cer i tor, stanowiacego promotor. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w któ- 60 rym Z oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, a X i n maja znaczenie podane w zastrz. 1. 9. Sposób wytwarzania zwiazków drugorzedo- wych lub trzeciorzedowych amin aromatycznych 65 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom84 344 8 wodoru lub chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla lub rodnik alkilowy o 1—10, ato¬ mach wegla, Z oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca albo rodnik metylowy, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, a Y oznacza grupe o wzorze 5i -NR*R", w którym R' i R" sa rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o 1—5 atomach wegla, znamien¬ ny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym X, Z i n maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z wodorem i mieszanina alifatycz- io nych alkoholi o wzorach R'QH (i R"OH, w któ¬ rych R' i R" maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci katalizatora w postaci chrominu mie¬ dziowego, zawierajacego glównie zwiazek o wzo- . rze CuO •CuCr204. 15 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie gazowej. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wiekszym 20 od cisnienia atmosferycznego. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze na 1 mol zwiazku o wzorze 2, w którym X, Z i n maja znaczenie podane w zastrz. 9, stosuje sie 25 1—20 moli mieszaniny alkoholi o wzorach R'OH i R"OH, w których R' i R" maja znaczenie poda¬ ne w zastrz. 9, przy czym stosunek molowy alko¬ holu o wzorze R'OH do alkoholu o wzorze R"OH w tej mieszaninie wynosi korzystnie 1 :0,7 do 1 :1,5. 13. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 150—400°C. 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem gazowego wodoru wynoszacym 20—100 atm. 15. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chromin miedziowy zawierajacy mala ilosc co najmniej jednego pier¬ wiastka, takiego jak zelazo, nikiel, kobalt, cynk, bar, wapn, magnez, mangan, glin, fosfor, cer lub tor, stanowiacego promotor. 16. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym Z oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, a X i n maja znaczenie podane w zastrz. 9. (n)CaH7 NzOr
3 . HN-UJCjH,, Nzor 4 CH3-II-CHS HN-CHj. tfzor 8 H3C-N-CH3 A mor 1084 344 HN-CH, Wzor 15 HN-CH3 .OCH 3 Wzor 17 H3C-N-CH, (L)C3H7 Wzór 19 Wzór 14 HN-CH3 ^N H3C ^n3 Wzor 16 ^OCH 6 H9C4(n)-N-(n)C4H9 Nzor 18 H3C-N-CH3 Wzor 20 H3C-N-CH F Wzor 23 h3c-n-ch3 OCH, Cl Wzór 25 H3C-N-CH3 Wzor 27 Q)-m H3C-N-CH3 CL-rArCl H3C-N-CH3 H3C ÓCH, Wzor 24 ' H,C-N-CH, 0C2H5 Wzor 26 H,C-N-CH Wzor 28 Wzor 29 Wzor 3084 344 ^T^NHR +3H20 ^ Vmq2 H2iR0H/ x (Z)n ^(\n(R),+ 4H20 0n X Ar, X W ^ W f.NHR'+f NHR"+3H20 /N0, hURWR^OH/ (Z' n Wn (RV^N(RV (Z)n (Zjn X <^yNR'R"+ 4H20 (Z)n RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 423-76 O — 110+20 egz. Cena 10 zt PL