PL116342B2 - Method of manufacture of novel halides of alpha-helogenalkylcarbamic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych halogenków kwasów a-chlorowcoalkilokarba¬ minowych.Wiadomo z Angewandte Chemie, tom 74 (1962) str 848-855, ze chlorki kwasu alkilokarbaminowego mozna poddawac reakcji z elementarnym chlorem otrzymujac mieszanine chlorków kwasu chloroalkilokar- baminowego z wielokrotnie chlorowanymi produktami. Wytracone przy tym produkty tworza trudna do rozdzielenia mieszanine zarówno pod wzgledem stopnia chlorowcowania jak równiez polozenia przylaczo¬ nego atomu chlorowca.Sposób, ze wzgledu na wydajnosc i czystosc produktu koncowego, oraz prostote i ekonomicznosc produkcji nie jest zadawalajacy. Okreslonych pojedynczych substancji, zwlaszcza chlorków kwasu chlorow- coalkilokarbaminowego nie daje sie izolowac w znaczacych ilosciach. Stwierdzono, ze halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych o wzorze ogólnym 1, w których poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifaty- cznoaromatyczna albo aromatyczna, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla, albo R2 i R 3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca korzystnie otrzymuje sie jesli izocyjanian alkenylu o wzorze 2, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C do 80°C.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie korzystnie nowe halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarba¬ minowych o wzorze 1, w którym poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alkilowa o 1-12 atomach wegla, grupe cyklo-alkilowa o 5-6 atomach wegla, grupe aryloalkilowa albo alkiloarylowa o 7-12 atomach wegla, grupe fenylowa, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, przy czym jesli R2 i R3jednoczesnie oznaczaja atomy wodoru, R1 oznacza grupe cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifatycznoaromatyczna albo aromatyczna.Przebieg reakcji w przypadku zastosowania chlorowodoru i izocyjanianu 1-butenylu przedstawia schemat 1.2 116 342 Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi sposobami jest prostszy i ekonomiczniejszy a halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych na tej drodze otrzymuje sie z lepsza wydajnoscia i czystoscia. Obróbka jest znacznie prostsza, poniewaz nie otrzymuje sie wieloskladnikowej mieszaniny produktów ale okreslony produkt koncowy.Tenkorzystny wynik jest nieoczekiwany, poniewaz ze wzgledu na bardzo reaktywne substraty nalezalo oczekiwac tworzenia róznego rodzaju produktów reakcji. Takze nalezalo przypuszczac, ze a,/}- nienasycone zwiazki azotu dzialaniem kwasów latwo polimeryzuja albo hydrolizuja. Taknp. wedlug Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, tom 65, str 294-296 (1956 r) N-winylopirolidon przechodzi w mieszanine oligomerów dzialaniem juz bardzo malych ilosci nieorgani¬ cznych kwasów. Buli. Soc. Chim. Belg., tom 65, str 291-296 (1956) pokazuje, ze izocyjanian winylu dzialaniem wodnego 12 N-kwasu solnego w acetonie hydrolizuje do aldehydu octowego.Substancje wyjsciowe mozna wytwarzac np. w reakcji odpowiednio podstawionych halogenków kwasu akrylowego z azydkiem sodowym (Buli., jak wyzej) albo przez termiczny rozklad halogenków kwasu N-III. rzed. butylo-N-alkenylokarbaminowego. Chlorowcowodór, korzystniejodowodór, zwlaszcza bromowodór, a w szczególnosci chlorowodór stosuje sie w stechiometrycznych ilosciach albo w nadmiarze, zwlaszcza w ilosci 2-2,2-mola chlorowcowodoru na kazdy mol substancji wyjsciowej 2. Korzystnymi substancjami o wzorze 2 i odpowiednio korzystnymi substancjami o wzorze 1 sa takie, w których poszczególne grupy R1, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i kazdorazowo oznaczaja grupe alkilowa o 1-12 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 5-6 atomach wegla, aryloalkilowa albo alkiloarylowa o 7-12 atomach wegla, grupe feny- lowa, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla moga oznaczac takze czesc monocyklicznego albo bicyklicznego, alicyklicznego pierscienia o 5-^atonrach wegla, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 moga takze oznaczac kazdorazowo atom wodoru. Wyzej wymie¬ nione grupy i pierscienie moga byc jeszczepodstawione obojetnymi w warunkach reakcjigrupami, np.alkilo- wymi o 1-4 atomachwegla. , ' Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 sa na przyklad wlasciwe nastepujace izocyjaniany alkenylu: izocyjanian propenylu, butenylu, pentenylu, heksenylu, heptenylu, oktenylu, nonenylu, decenylu, undece- nylu, dodecenylu, 2-metylopropenylu, 2-metylobutenylu, 2-metylopentenylu, 2-metyloheksenylu, 2- metyloheptenylu, 2-metylooktenylu, 2-metylononenylu, 2-metylodecenylu, 2-metyloundecenylu, 2-metylo- dodecenylu, 2-etylobutenylu, 2-etylopentenylu, 2-etyloheksenylu, 2-etyloheptenylu, 2-etylooktenylu, 2-etylononenylu, 2-etylodecenylu, 2-etyloundecenylu, 2-etylododecenylu, 1,2-dwumetylowinylu, 1,2- dwumetylopropenylu, 1,2-dwumetylobutenylu, 1,2-dwumetylopentenylu, 1,2-dwumetyloheksenylu, 1,2- dwumetyloheptenylu, 1,2-dwumetylooktenylu, 1,2-dwumetylononenylu, 3-metylobutenylu, 3-metylopente- nylu, 3-metyloheksenylu, 3-metyloheptenylu, 3-metylooktenylu, 3-metylononenylu, 3-metylodecenylu, 3-metyloundecenylu, 3-metylododecenylu, cykloheksylidenometylu, fenylowinylu, benzylowinylu, (4- metylofenylo)-winylu, cykloheksylowinylu, cykloheksen-l-ylu-1, (2'-norbornylideno)-inetylul 2-norborne- nylu.Reakcje mozna prowadzic w sposób przerywany albo ciagly w temperaturze +80 do —78°C na ogól w temperaturze +40 do —78°C, korzystnie +30 do —78°C, zwlaszcza 0°C do —40°C bez cisnienia albo pod cisnieniem, korzystnie przy 0,7 • 105 Pa-2 • 105 Pa, bez rozpuszczalnika, ale celowo stosuje sie rozpuszczalnik obojetny w warunkach reakcji, wody nie uzywa sie. Korzystnie pracuje sie w rozpuszczalniku, który stanowi produkt koncowy, zwlaszcza chlorku kwasu a-chloroalkilokarbaminowego. Jako ropuszczalnik stosuje sie na przyklad: aromatyczne weglowodoryjak toluen, etylobenzen, o-, m-, p-ksylen, izopropylobenzen, metylo- naftalen; chlorowcoweglowodory zwlaszcza chloroweglowodory jak czterochloroetylen, 1,1,2,2- albo 1,1,1,2-czterochloretan, chlorek amylu, chlorek cykloheksylu, 1,2-dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, bromek izopropylu, bromek n-propylu, bromek butylu, chloroform, jodek etylu, jodek propylu, chloronaftalen, dwuchloronaftalen, czterochlorek wegla 1,1,1-albo 1,1,2-trójchloroetan, trójchlo¬ roetylen, pieciochloroetan, 1,2-dwuchloroetan, 1,1-dwuchloroetan, chlorek n-propylu, 1,2-cis-dwuchloro- etylen, chlorek n-butylu, chlorek 2-3-, i izobutylu, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, o-, p- i m-dwuchlorobenzen, o-, p- i m-dwubromobenzen, o-, m-, p-chlorotoluen, 1,2,4-trójchlorobenzen, l,10-dwubrompdekaiv 1,4-dwubromobutan; etery jak etylopropyloeter, metylo-III-rzed. butyloeter, n- butyloetyloeter, dwu-n-butyloeter, dwuizobutyloeter, dwuizoamyloeter, dwuizopropyloeter, anizol,fenetol, cykloheksylometyloeter, dwuetyloeter, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, czterowodorofuran, dio¬ ksan, tioanizol, ft/T-dwuchlorodwuetyloeter; ketony jak metyloetyloketon, aceton, dwujzopropyloketon, dwuetyloketon, metyloizobutyloketon, acetofenon, cykloheksanon, etyloizoamyloketon, dwuizobutyloke- ton, metylocykloheksanon, dwumetylocykloheksanon; estryjak octan metylu, octan n-propylu, propionian116 342 3 metylu, octan butylu, mrówczan etylu, ester metylowy kwasu ftalowego, ester metylowy kwasu benzoeso¬ wego, octan etylu, octan fenylu; alifatyczne albo cykloalifatyczne weglowodory jak pentan, heptan, pinan, nonan, frakcja benzyny o temperaturze wrzenia 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, heksan, ligrolina, 2,2,4-trójmetylopentan, 2,2,3-trójmetylopentan, 2,3,3-trójmetylopentan, oktan i odpowiednie mieszaniny. Rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie w ilosci 200 do 10000 procent wagowych, zwlaszcza 300 do 2000 procent wagowych liczac na zwiazek wyjsciowy 2.Reakcje prowadzi sie nastepujaco. Mieszanine surowców i celowo rozpuszczalnik utrzymuje sie w tempe¬ raturze reakcji w czasie 0,1 do 4 godzin. Substancje wyjsciowa 2, korzystnie daje sie do rozpuszczalnika i przepuszcza w temperaturze reakcji chlorowcowodór. W przypadku jodku kwasu a-jodoalkilokarbamino- wego korzystnie wprowadza siejodowodór i rozpuszczalnik, a potem wolno dodaje substancje wyjsciowa 2.Roztwór reakcyjny celowo miesza sie w czasie 0,25 do 1 godziny. Nastepnie produkt reakcji wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej w zwykly sposób np. przez krystalizacje i saczenie. Wytworzone sposobem wedlug wynalazku halogenki kwasu a-chlorowcoalkilokarbaminowego stanowia cenne zwiazki wyjsciowe do wyt¬ warzania surowców lakierniczych, srodków pokrywajacych tekstylia, barwników,farmaceutyków i srodków ochrony roslin.Nowe substancje o wzorze ogólnym 1 zwlaszcza te z korzystnymi wymienionymi grupami R1, R2i R3 stano¬ wia interesujace monomery dla dalszych syntez przemyslowych, szczególnie chlorek kwasu a- chloroprppylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorobutylokarbaminowego,chlorek kwasu a-chloropen- tylokarbamihowego, chlorek kwasu o-chloroheksylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chloroheptyfokar- baminowego, chlorek kwasu a-chlorooktylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorononylokarbaminowe- go, chlorek kwasu a-chlorodecylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chloroundecylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorododecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromopropylokatbaminowego, bromek kwasu a-bromobutylokarbaminowego, bromek kwasu o-bromopentylókarbaminowego, bromek kwasu a-bromoheksylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromoheptylokarbaminowego, bromek kwasu a- bromooktylokarbaminowego, bromek kwasu o-bromononylokarbaminowego, bromek kwasu a- bromodecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromoundecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromo- dodecylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylopropylokarbaminowego, bromek kwasu 1-bromo-l-metylopropylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylobutylokarbaminowego, bro¬ mek kwasu l-bromo-2-metylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyIopentylokarbamino- wego, bromek kwasu l-bromo-2-metyIo-pentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyloheksylo- karbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylo-heksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-me- tyloheptylokaibaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metyloheptylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylooktylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylooktylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylononylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylononyIokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylodecylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylodecylokarbami- nowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyloundecylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metyloun- decylokarbaminowego, chlorek kwasu 1-chloro-l-etylobutylokarbaminowego, bromek kwasu 1-bromo-l- -etylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-etylopentylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-etylopentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-etyloheksylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-etyloheksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3-metylobutylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-3-metylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3-metylopentylokarba- minowego, bromek kwasu l-bromo-3-metylopentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3- metyloheksylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-3-metyloheksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-l-(cykloheksylo)-metylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-l-(cykloheksylo)-metylokar- baminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-fenyloetylokarbaminoweg;o, bromek kwasu l-bromo-2-fenyloetylo- karbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-fenylopropylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-feny- lopropylokarbaminowego, chlorek kwasu chloro(2-norbornylo)-metylokarbaminowego, bromek kwasu bromo-(2-norbornylo)-metylokarbaminowego. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku chlorki kwasu a-monochlorowcoalkilokarbaminowego sa cennymi surowcami otrzymywania a,)8- nienasyconych izocyja¬ nianów i chlorków kwasu karbaminowego, na przyklad izocyjanian winylu albo izocyjanian propenylu stanowia interesujace monomery dla dalszych syntez przemyslowych. Czesci wymienione w przykladach stanowia czesci wagowe.4 116 342 Przyklad I. 22 czesci izocyjanianu 3-metylo-l-butenylu rozpuszcza sie w 75 czesciach dwuchlorome- tanu. Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —39°C w czasie 40 minut 15 czesci chlorowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 20 minut, w tej temperaturze. Po przesaczeniu otrzymuje sie 30czesci, co stanowi 82% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu l-chloro-3-metylobutylokarbaminowego o temperatu¬ rze topnienia 35°C i widmie NMR w CDCL3 standard czterometylosilan: (CH3—) 0,9 ppm (_CH—CH2—) 1,7-1,9 ppm (Cl—C—H) 5,6 ppm (NH) 6,5 ppm Przyklad II. 21 czesci cykloheksylidenometyloizocyjanianu rozpuszcza sie w 80czesciachdwuchloro- metanu. Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —39°C w czasie 30 minut 8 czesci chlorowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 45 minut w tej temperaturze. Po odciagnieciu rozpuszczalnika w temperaturze —20°C otrzymuje sie 31 czesci, co stanowi 96% wydajnosci teoretycznej, cieklego chlorku kwasu chloro-(cykloheksylo)-metylokarbaminowego widmo NMRw CDCL3—standard czterometylosilan: (CeHn—CH2—) 1-2 ppm (Cl—C—H) 5,5 ppm (NH) 6,5 ppm Przyklad III. 80czesci izocyjanianu 1-butenylu rozpuszcza sie w 400 czesciach chloroformu. Do tego roztworu wprowadza sie w czasie 1,5 godziny w temperaturze —30°C 62 czesci chlorowodoru. Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 30 minut w temperaturze —20°C. Po przesaczeniu otrzymuje sie 128 czesci, co stanowi 91% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu a-chlorobutylokarbaminowego o temperaturze top¬ nienia 5-10°C i widmie NMR w CDCh standard czterowodorosilan: (—CH3) 0,9 ppm (—CH2—) 1,4-1,6 ppm (Cl—CH) 5,7 ppm (NH) 6,6 ppm * Przyklad IV. 54czesci izocyjanianu 1-propenylu rozpuszcza sie w 200 czesciach czterochlorku wegla.Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —20°C, w czasie 50 minut, 105 czesci bromowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 60 minut w temperaturze —20°C. Po odsaczeniu, otrzymuje sie 139 czesci, co stanowi 86% wydajnosci teoretycznej, cieklego bromku kwasu a-bromopropylokarbaminowego.Widmo NMR w CDCl 3 standard czterowodorosilan: (CH3) 1,0 ppm (—CH2—) 1,7 ppm (Br—C—H) 5,8 ppm (NH) 6,5 ppm116342 5 Przyklad V. 80 czesci jodowodoru rozpuszcza sie w 130czesciach chloroformu w temperaturze—50°C.Do tego roztworu dodaje sie powoli w czasie 40 minut 25 czesci izocyjanianu 1-propenylu. Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 20 minut w temperaturze —50°C. Po odsaczeniu otrzymuje sie 78 czesci, co stanowi 11% wydajnosci teoretycznej, jodku kwasu a-jodopropylokarbaminowego, o temperaturze rozkladu —10°C i widmie NMR w CDCb, standard czterometylosilan: (—CH3) 1,0 ppm (-CH2—) 2,1 ppm (J—CH) 5,9 ppm (NH) 7,1 ppm Przyklad VI-X. W sposób analogiczny do przykladu IV (Ilosc, stosunek molowy substancji wyjsciowej o wzorze 2 oraz warunki reakcji i obróbki) wytwarza sie nastepujace produkty o wzorze 1: Przyklad 1 VI VII VIII IX X chlorek kwasu 1-chloropro- pylokarbaminowego bromek kwasu 1-bromobutylo- karbaminowego bromek kwasu l-bromc-2-me- tylobutylokarbaminowego bromek kwasu 1-bromooktylo- karbaminowego bromek kwasu l-bromo-2-feny- lopropylokarbaminowego Widmo 1H-NMR (CDCL3) 6 (ppm) I.U (3) t 1 2,0 (2) p ,6(l)d,t 6,8 (1) szerokie 0,9 (3) t 1.4 (2) m 1,9 (2) m ,7 (l)m 6.5 (1) szerokie 1,9 (6) t 1,4-2,0 (3) m ,9(l)d,d 6,5 (1) szerokie 0,9 (3) t 1,3 (10) s, szerokie 2,1 (2) m .8 (l)m 6.9 (1) szerokie 2r9(3)s 3,3 (l)m 6,2 (l)m 6,85 (1) szerokie 1 7,3(5)s Wydajnosc % wyd. teor. 97 95 86 94 1 88 Przyklad XI. W sposób analogiczny do przykladu V (ilosc, stosunek molowy substancji wyjsciowej o wzorze 2 oraz warunki reakcji i obróbki) wytwarza sie nastepujace produkty o wzorze 1: ~~ I Widmo 2H-NMR 1 (CDCI3) 5 (ppm) jodek kwasu 1-jodobutylo- karbaminowego 1,0 (3) t 1,5 (2) m 2,0 (2) m 6,0 (l)m 6,5 (1) szerokie Wydajnosc % wyd. teor. 836 116 342 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych halogenków kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych o wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifatycznoaromatyczna albo aromatyczna, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze izocyjanian alkenylu o wzorze 2, w którym R1, R2 i R' maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C do 80°C.R2 R3H 0 R^C-C-N-C* I I H X WZÓR 4 R1-C*C-N*C«0 R*R* WZÓR 2 H CHv OL-CHUC-NaCO + 2HCL 3 ~ 2 H H 0 I I II CH3-CH2-CH2-C-N-C- Cl Cl SCHEMAT Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych halogenków kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych o wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifatycznoaromatyczna albo aromatyczna, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze izocyjanian alkenylu o wzorze 2, w którym R1, R2 i R' maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C do 80°C. R2 R3H 0 R^C-C-N-C* I I H X WZÓR 4 R1-C*C-N*C«0 R*R* WZÓR 2 H CHv OL-CHUC-NaCO + 2HCL 3 ~ 2 H H 0 I I II CH3-CH2-CH2-C-N-C- Cl Cl SCHEMAT Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz. Cena 100 zl PL