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Verfahren zur Herstellung von Phosgenierungsprodukten Schiff'scher
Basen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung definierter
Umsetzungsprodukte von Schiff'schen Basen mit Phosgen, ausgehend von Schiff'schen
Basen der allgemeinen Formel
worinR1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, Jeweils einen unsubstituierten
oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der insbesondere durch Halogen,
Cyano-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Acyl- und/oder Sulfonylgruppen substituiert
sein kann, die Reste R1 und R2 außerdem jeweils Wasserstoff, eine Cyano-, Sulfonyl-,
Nitro-, Acyl- oder eine Estergruppe bedeuten und/oder die Reste R1, R2 und R3 beliebig
miteinander, gegebenenfalls polycyclische, carbo- oder heterocyclische Ringe bilden
können, oder von dimolekularen Verbindungen der Formel I. in denen R1, R und R3
die oben angegebene Bedeutung bevitsen, aber einer der Reste R1, R2 oder R3 Jeweils
als bivalentes Verhnüpfungsglied dient und dementsprechend
nur einmal
in der Formel vorkommt.
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Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten
Schiff'schen Basen, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Verdünnungsmitteln
und gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren, mit mindestens
stöchiometrischen, vorzugsweise Uberschüsssgen Mengen an Phosgen bei Temperaturen
zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen -100C und 150°C, vermischt und das
Reaktionsgemisch anschließend unter weiterer Einleitung von überschiissigem Phosgen,
wobei die Gesamtmenge 1,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol bis 5 Mol pro Mol
Schiff'scher Base beträgt, auf Temperaturen zwischen 40 und 300°C. vorzugsweise
zwischen 40 und 200-Cs bringt und gegebenenfalls mindestens bei Temperaturen hält
bei denen die Abspaltung von tert. Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetzungsprodukten)
oder bei der die Abspaltung von Chlorwasserstoff oder bei der die Abspaltung von
tert. Alkylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einerseits N-(α-Mono
chloralkyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 die genannte Bedeutung haben oder Bis-(α-monochloralkyl)-bis-carbamidsäurechloride,
d.h. dimolekulare Verbindungen der Formel II, in der R1, R2 und R3 die angeführte
Bedeutung besitzen, einer der Reste R1, R2 oder R3 aber Jeweils als bivalentes Verknilpfungsglied
dient und dementsprechend nur einmal. in der Formel vorkommt; andererseits
g
-Monochloralkyl) isocyanate der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die genannte Bedeutung besitzen oder Bis-(α-monochlorakyl)-isocyanate,
d. h. dimolekulare Verbindungen der Formel III, in der R1 und R2 die angeführte
Bedeutung besitzen, aber einer der Reste R1 oder R2 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied
dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt; weiterhin α ß-ungesättigte
Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel
worin R1 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen R4 und R5= R1, zusätzlich Halogen,
Äther- oder/und Thioätherreste bedeuten bnd/oder die Reste R1, R3, R4 und R5 beliebig
miteinander, gegebenenfalls polycyclische, carbo- oder heterocyclische Ringe bilden
können oder Bis-(α, ß-ungesättigte)-dicarbamidsäurechloride, d.h. dimolekulare
Verbindungen der Formel IV, in der R1, R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung haben,
aber einer der Reste R1, R3, R4 oder R5 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied
dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt - und schließlich ,ß-ungesättigte
Isocyanate der allgemeinen Formel
worin R1 R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung besitzen oder Bis-(α,ß-ungesättigte)-diisocyanate,
d.h. dimolekulare Verbindungen der formel V, in deren 4 I'L und R5 die angeführte
Bedeutung haben, aber einer der Reste R1 @ R4 oder R5 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied
dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt.
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Als aliphatische Reste kommen verzugsweise, gegebenenfalls verzweigte,
Alkyl- sowie Alkenylreste mit C1 bis G18, als cycloaliphatischte Reste, gegebenenfalls
polycyclische, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Oxacycloalkyl- und Ehiacycloalkylreste
mit C4 bis C20, als araliphatische Reste vorzugsweise Aralkyl-, Alkylaryl-, Aralkenyl-
und Alkenylarylreste mit C7 bis C20 und als aromatische Reste Arylreste, insbesondere
Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Thienyl, Thionaphthenyl, Okazolyl und Oxdiazolyl
in Frage.
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Als Ätherreste seien genannt Alkoxy und Aryloxy, als Thioäther reste
Alkylmercapte und Arylmercapto; als Esterreste eignen sich Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl
und als Acylreste beispielswtise Acetyl und Benzoyl.
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Bivalente Verknüpfungsglieder können gegebenenfalls verzweigtes Alkylen
mit vorzugsweise C1 bis C16, Aralkylen mit C7 bis C20, Arylen mit C6 bis C20 wie
beispielsweise Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, $Thienylen, Thionaphthenylen, Benzoxazolylen
und Oxazolylen sein.
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Es ist zwar nach der deutschen Auslegeschrift 1 154 087 bekannt, halogenierte
Carbamidsäurechloride dadurch herzustellen, daß man N,N-disubstituierte Carbamidsäurechloride
mit Chlor oder Chlorierungsmitteln, wie S02C12, umsetzt. In der Regal entstehen
dabei jedoch Gemische unterschiedlich chlorierter Carbamidsäurechloride mit statistischer
Verteilung der Chloratome. Definierte (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride,
die der allgemeinen Formel II entsprechen,
lassen sich nach diesen
Verfahren nur in Sonderfällen bei symmetrisch disubstituierten Carbamidsh-urechloriden
in geringer ausbeute bei Chlorierung mit geringem Umsatz )kBeispiel 12 der deutschen
Auslegeschrift S 154 087) erhalten und, wenn überhaupt, nur technisch aufwendig
von Nebenprodukten befreien.
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Eine lediglich begrenzte Anzahl von N-(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloriden,
nämlich nur N-Chlormethyl-N-alkylcarbamidsäurechloride, sind weiterhin nach der
deutschen Auslegeschrift 1 153 756 durch Phosgenierung von Hexahydrosymm.-triazinen
und nach der deutschen Auslegeschrift 1 132 118 durch Phosgenierung von Hexamethylentetramin
zugänglich geworden.
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Ferner sind auch bereits α-chlorierte Isocyanate bekanntgeworden.
Sie lassen sich beispielsweise nach der deutschen Auslegeschrift 1 122 058 durch
Chlorierung von aliphatichen Isocyanaten bzw. Carbamidsäurechloriden, nach der amerikanischen
Patentschrift S 254 105 durch Chlorierung von Phenylisocyanat herstellen. In der
Regel entstehen hierbei ebenfalls Gemische unterschiedlich chlorierter bis perchlorierter
Isocyanate, wobei außer einem oder mehreren l-Wasßeratoffatomen auch ß- oder fernere
Wasserstoffatome durch Chlor substituiert werden, so daß sich definierte Mono-α~chlorisocyanate
der Formel II nur in besonderen Pällen herstellen oder aus dem Reaktionsgemisch
isolieren lassen.
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Weiterhin ist bekannt, Schiff'sche Basen mit stöchiometrischen Mengen
oder geringem Überschuß an Phosgen zu ,ß-ungesättigten Carbamidsäurechloriden umzusetzen,
die der allgemeinen. Fermel IV entsprechen. Die Umsetzung w rd in Gegenwart einer
Hilfsbase, in der Regel in Gegenwart eines tert. Amins durchgeführt.
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Die Verwendung von tertiärem Amin als HCl-Akzeptor gemäß dieser OS
1 901 542 (Seite 4) stellt Jedoch insbesondere bei Durchführung der Reaktion in
technischen Maßstab einen erheblichen Nachteil dar: das Absaugen großer Mengen an
Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch sowie die Rückgewinnung
der Base bedeuten einen beträchtlichen zusätzlichen Aufwand. Darüberhinaus läßt
sich das tertiäre Amin-Hydrochlorid durch Absaugen in den meisten Fällen nicht restlos
aus dem Reaktionsgemisch entfernen und sublimiert bei der nachfolgenden Destillation
zusammen mit dem Verfahrensprodukt über, wodurch dessen Reingewinnung erheblich
erschwert wird (s. Vergleichsbeispiel 19).
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Weiterhin liefert die Mitverwendung von aliphatischen tertiären Aminen
durch deren Reaktion mit Phosgen unerwünscht Nebenprodukte, die sich in vielen Fällen
nur schwierig oder gar nicht von den Verfahrensprodukten abtrennen lassen (s. Vergleichsbeispiele
19, 20) und führt sogar nicht immer zum gewünschten Verfahrensprodukt (s. Vergleichsbeispiel
5). Führt man dagegen die Umsetzung gemäß der deutschen Offenlegungeschrift 1 901
542 Jedoch ohne Basenzusatz mit den dort angegebenen geringen überschüssigen Phosgenmengen
durch, so erhält man Produktgemische, die sich nicht oder nur unter großem Aufwand
trennen lassen (s. Vergleichsbeispiel 26).
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d,ß-ungesattigte Isocyanate der allgemeinen Formel V wurden bislang
nur entweder durch Curtius-Abbau von Aziden >,ß-ungesättigter Carbonsäuren oder
durch thermische Spaltung von α, ßungesättigten Uarbamidsäurechloriden - vorzugsweise
in Gegenwart von Metallhalogeniden und ohne Lösungsmittel - erhalten. (Vgl. hierzu
die deutsche Offenlegungsschrift 1 922 412).
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Während die erste Methode wegen der mit der leicht zersetzlichen Azide
verbundenen Explosionsgefahren keine Anwendung im technischen Maßstab gefunden hat,
bedarf es für die Herstellung der ,ß-ungeßättigten Isocyanate nach der deutschen
Offenlegungsschrift 1 922 412 eines mehrstufigen Verfahrens, wobei zudem die als
Ausgangsprodukte ftir die thermische Spaltung benötigten N-(1-Alkenyl)-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloride
nach dem Verfahren der DOS 1 901 542 im technischen Maßstab, wie oben dargelegt,
nur unter Aufwand darzustellen sind.
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DemgegenUber wurde nun gefunden, daß man reine definierte N-(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride
der Formel II oder definierte 4-Monochloralkylisocyanate der Formel III oder reine
4,ß-ungesättigte Carbamidsäurechloride der Formel IV oder i,B-ungesättigte Isocyanate
der Formel V in guten Ausbeuten gezielt wahlweise dadurch herstellen kann, dafl
man Schiff'sche Basen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls unter Verwendung
von geeigneten Vrdi1nnungsmitte1n und gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten
Katalysatonen mit mindestens stöchiometri3chen, vorzugsweise überschüssigen Mengen
an Phosgen bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen -10°C
und 150°C, vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend unter weiterer Einleitung
von überschüssigem Phosgen, wobei die Gesamtmenge 1,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise
1,5 Mol bis 5 Mol pro Mol Schiff'scher Base beträgt, auf Temperaturen zwischen 40
und 30000> vorzugsweise zwishen 40 und 200°C, bringt oder mindestens bei Temperaturen
hält, bei denen die Abspaltung von tert. Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetsungsprodukten)
oder bei der die Abspaltung von Chlorwasserstoff oder bei der die Abspaltung von
tert. Altylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch erfolgt.
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Die Art der erhaltenen Verfahrensprodukte hängt von der Struktur der
Schiff'schen Basen der Formel I und andererseits von den Reaktionstemperaturen beim
erfindungsgemäßen Verfahren ab.
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Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen -200C und
3000C vorzugsweise zwischen -100C und 200°C.
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Verwendet man eine Schiff'sche Base der allgemeinen Formel I, in der
R3 einen tertiären Alkylrest darstellt, so wird bei Wahl der geeigneten Reaktionstemperaturen
während der erfindungsgemäßen Reaktion mit Phosgen tertiäres Alkylchlorid (bzw.
dessen Zersetzungsprodukte) abgespalten; es entstehen (α-Monochloralkyl)-siocyanateder
Formel III. Wählt man in diesem Fall lediglich Reaktionstemperaturen unterhalb der
Temperatur, bei der tertiäres Alkylchlorid abgespalten wird, so erhält man (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride
der Formel II.
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Setzt man gemäß der Erfindung Schiff'sche Basen der Formel I mit Phosgen
uni die in mindestens einem der Reste Rl oder R2 in B-Stellung zum Stickstoff ein
Wasserstoffatom besitzen, so führt die Wahl einer geeigneten Reaktionstemperatur
unter gleichzeitiger Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu
α, ß-ungesättigten Carbamidsäurechloriden der Formel IV, während man durch
Phosgenieren unterhalb der HCl-Abspaltungstemperatur wiederum dei entsprechenden
(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II erhält.
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Schließlich liefert die erfindungsgemäße Umsetzung von Phosgen mit
Schiff'schen Basen der Formel I, in denen sowohl R3 einen tert. Alkylrest darstellt
als auch mindestens einer der Reste R1 oder R2 in ß-Stellung zum STickstoff mindestens
ein
Wasserstoffatom besitzt, åe nach Wahl der Reaktionstemperatur unterhalb der HCl-Abspaltungstemperatur
(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II, oberhalb der HCl-Spaltungstemperatur
α, ß-ungesättigte Carbamidsäurechloride der Formel IV und bei Reaktionstemperaturen,
bei denen gleichzeitig Abspaltung von Chlorwasserstoff und von tert. Alkylchlorid
erfolgt, α, ß-ungesättigte Isocyanate der Formel V.
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Die Reaktionstemperatur, bei der tert. Alkylchlorid d bzw.
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Chlorwassertofi bzw. tert. Alkylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem
Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion abgespalten werden,
ist je nach Art der Schiff'schen Basen der Formel I stark unterschiedlich und varIiert
somit in einem weiten Bereich.
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In einigen Fällen erfolgt die Abspaltung von tert. Alkylchlorid bzw.
von Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und Chlorwasser.stoff, wenigstens
teilweise, bereits bei Temperaturen <60°C. Meistens sind jedoch Temperaturen
von mehr als 60°C, beispielsweise von 800a bis 25000 zur voll ständigen Abspaltung
von tert. Alkylchlorid bzw. von Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und
Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und Chlorwabsserstoff bzw. zur vollständigen
Umsetzung erforderlich.
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Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist überraschend
und war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten: Einerseits war nicht vorauszusehen,
daß d:ie Phosgenierung von Schiff'schen Basen ohne Gegenwart von HC:1-Akzeptoren
glatt zu definierten, besonders sauberen Raktionsprodukten führt, da für die Umsetzung
von Schiff'schen Basen sowohl mit Säureanhydriden bzw. mit Säurechloriden (Rec.
trav.
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chim. 79 (1960) 401 und 1198) als audh insbesondere mit Phosgen (DOS
1 901 542) die Verwendung von stöchiometrischen Mengen an tert. Aminen, insbesondere
Triäthylamin, als notwendig angeführt ist, um die Bildung von Nebenprodukten zu
unterdrücken.
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Es ist außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in
einer einzigen Verfahrensweise mit geringen Varianten zu verschiedenen, definierten
Typen von Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel II bis V führt, während bekannt
ist, daß die Phosgenierung von Schiff'schen Basen in Gegenwart von tert. Aminen
nach der DOS 1 901 542 lediglich ,B-ungesättigte Carbamidsurechloride der Formel
IV liefert.
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Schließlich war es im Hinblick auf die DOS 1 901 542 nicht naheliegend,
einen großen überschuß an Phosgen zu verwenden, da mit einer verstärkten Bildung
von Nebenprodukten hätte gerechnet werden müssen. Insbesondere wäre zu erwarten
gewesen, daß die α, ß-ungesättigten Carbamidsäurechloride (Enamide) u.U. auch
die ,ß-ungesättigten Isocyanate vom überschüssigen Phosgen in ß-Stellung zum Stickstoff
acyliert worden wären, eine Reaktion, die bekanntlich Enamine analog sehr leicht
eingehen und die auch für die Umsetzung von Schiff'schen Basen mit Oxalylchlorid
bereits bekannt ist (vgl. Monats. Chem. 97, 1391 (1966).
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Ausgangsstoffe Schifftsche
basen geeignet, die sich formal von einer Kondensation von primären Aminen mit Ketoverbindungen
herleiten. Selbstverständlich können auch solche Schiff'schen Basen als Ausgangsstoffe
verwendet werden, die auf andere Weise hergestellt werden, z.B. durch Kondensation
von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die C-E-acide Methylengruppen enthalten.
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Für die vbrgenannte Darstellung von Schiff'schen Basen durch formale
Kondsation von primären Aminen mit Ketoverbindungen sind Amine geeignet wie Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, ithylhexyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Allyl-, Orotyl-, Geraniyl-, Cyplohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclohexen-(2)-yl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-,
2-Chloräthyl-, Trifluormethyl-, 4-Bremcyclohexyl-, 2-Cyanäthyl, 5-Cyanpentyl-, 2-Methyoxyäthyl-,
2-Äthoxyäthyl-, 2-Methylmercaptoäthyl-, 5-Äthoxycarbonylpentyl- Bieyclo[2.2.2]-octyl-,
tert. Amyl-, l-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, p-Nitrobenzyl-, m-Chlorbenzyl-, p-Phenoxybenzyl,
α,α-Dimethylbenzyl-, Phenäthyl-, 3-Phyenylallyl, Furfuryl,- 2-Thienyl-(2)-äthylamin,
Anilin, o-,m- und p-Toludin, p-tert.-Butylanilin, o-,m-und p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin,
3,5-Dichloranilin, m-Nitranilin, p-Methylsulfonylanilin, p-Äthoxycarbonylanilin,
2-Amino-2-phenyl-propan, 2-Amino-2-cyclohexylpropan, 8-Cyannaphthylamin-(1), 1-Methyoxynaphthalamin-(2),
B-Aminothiophen, 5-Aminothionaphthen, Äthylendiemin, Propylendiamin-(1,2), Propylendiamin-(1,3),
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, B, B'-Diamino-diäthyläther, B,B'-Diamino-diäthylsulfid,
B,B'-Diamino-diäthylsulfon, α,#-Diaminocapronsäuremethylester, 1,4-Diaminocyclchexan,
2-(α-Aminopropyl)-cyclohexylamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'=Diaminodiphenylaulfon,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
α, α'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol, 1,5-Diaminonaphthalin
oder 2,7-Diaminonaphthjalin.
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Als Ketoverbindungen für oben genannte Darstellung von Schiff'-schen
Basen durch formale Kondensation von primären Aminen mit Oxoverbindungen sind z.B.
geeignet: Form, Acet, Fluoracet-,
Chloracet-, Bromacet-, Dichloracet-,
Trifluoracet-, Trichloracet-, Trimethylacet-, Cyanacet-, Nitroacet-, Benzoylacet-,
Cyclohexylsulfonylacet-, Propion-ß-Chlorpropion-, Pentachlorpropion-, 3-(Dimethylamino)-propion-,
Butyr-, Isobutyr-, Valer-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Caprin-, α-Äthylcapron-,
Laurin-, Stearin, Hexahydrobenz-, Tetrahydrobenz-, #2-Norgornenyl-(6)-, 1,2,5,6-Tetrahydro-2,5-äthylenbenz-,
3,4-Dibromhexahydrobenz-, Methoxyacet-, B-Äthoxypropion-, Phenylacet, α-Chlor-phenylacet,
α,α-Dichlorphenylacet-, p-Tolylacet-, p-Nitrophenylacet-, m-Cyanphenylacet-,.
m-Äthoxycarbonyl-phenylacet-, Thienyl-(2)-acet, 3-Phenylpropion-, Benz-, o-, m-
und p-Chlorbenz-, 2,4-Dichlorbenz-, 2,6-Dichlerbenz-, 4-Brombenz-, 2,4-Dibrombenz-,
3-Nitrobenz-, 4-Nitrobenz-, 2-Chlor-5-nitrobenz-, o-, m- und p-Toluyl-, 4-Phenylbenz-,
4-Methoxybenz-, 3-Äthoxycarbonyl-benz-, 2-Methylmercaptobenz-, 4-Äthylsulfonyl-benz-,
3-(Diäthylamino)-benz-, α- Und ß-Naphth-, 4-Chlor-1-naphth-, 5-Nitro-2-naphth-.
Perhydronaphth-, 2-Furan-, 2,3-Dihydro-4H-2-pyran-, 1-Methylpyrrol-(2)-l-Äthylpyrrol-(3)-,
2-,3- und 4-Pyridin-, 1-Methyiindol-(2)-, l-Cyclohexylindol-(3)-, m α-, ß-
und t-Chinolin-, 1-, 3- und 4-Isochinolin-, α- und ß-Thiophen-, α- und
ß-Thionaphthen-, (1,3,3-Trimethyl-indolinyliden-(2))-acet-, Oxaldi-, Malondi-, Chlormalondi-,
Dichlormalondi-, Succindi-, 2,3-Dimethylsuccindi-, Glutardi-, Adipodi-, Pimelindi-,
Phthaldi-, Dihydrophthaldi-, Tetrahydrophthaldi-, Hexahydrophthaldi-, Isophthaldi,
Hexahydroisophthaldi-, Terephthaldi-, Hexahydroterephthaldi-, Tetrachlorphthaldi-,
p-Phenylendiacet-, 2,3-Furandi-, 2,4-Pyridindi-, ß,ß'-Thienylendiacet-aldehyd, 4,4'-Diformyl-2,2-diphenylpropan,
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon,
Pinakolon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, -Cyclododecanon, Norbornanon,
Campher, Isophoron, Methylvinylketon, Mesityloxid, Cyclohexenon, Monochloraceton,
Dichloraceton, Hexachloraceton, Fluoraceton, α, α,α-Trifluoraceton,
Dibromcyclohexanon,
Methyl-(cyanäthyl)-keton, Methyl-(methylmercaptoäthyl)-keton, Acetophenon, Propiophenon,
Benzophenon, α,α,α-Trichloracetophenon, ß-Nitro-propiophenon,
Butyrophenon, o-Methoxyacetophenon, p-Methoxyacetophenon, p-Äthoxycarbonylacetophenon,
p-Äthoxycarbonyl-benzophenon, Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaceton, Dihydroresorcin,
Dimedon, 1,4-Cyclohexandion, Campherchinon, Benzil, 3,5-Diacetylthionaphthen, Methylpropionylsulfon,
α-Oxapropionsäureäthylester, α-Oxonitroäthan, Acetylcyanid, α,ß-Dioxopropylbenzol,
1,4-Dibenzoylbuten, Glyoxylsäuremethylester, Mesoxalsäurediäthylester, Nesoxalsäurepropylestermononitril,
α-Oxoacetessigsäureäthylester, α-Nitro-α-exoessigsäureäthylester,
α-Oxo-α-(methoxysulfo)-essigsäuremethylester, Oxo-(äthoxysulfo)-acetonitril,
1,2,3~Trioxocyclohexan, Mes oxalsäuredinitril, Oxodinitromethan, Nitrooxo-acetonitril,
Anthrachinon, Phenanthrenchinon, m-- und p-Diacetylbenzol, Bis-(cyclohexanon-(4)-yl-(1))-methan,
4,4'-Diacetyl-2,2-diphenylpropan, 3,4-Diacetylpyridin, 2,3-Diacetylfuran, Furil
oder Pyridil.
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Selbstverständlich können als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße
Verfahren auch cyclische Schiff'sche Basen verwendet werden, wie 1-Pyrrolin, 2-Methyl-
#1-pyrrolin, 2-p-Chlorphenyl- # -pyrrolin, 4, 5-Dimethyl-2-äthyl- pyrrolin, 3,3-Dimethyl-2-phenyl-#1-pyrrolin,
2-Trichlormethyl-3-cyclohexyliden- A1-pyrrolin, A etrahydropyrldin, 2-Butyl-#-tetrahydropyridin,
3-Methyl-3-äthyl-2-cyan-#1-tetrahydropyridin, 2-p-Chlorphenyl-3-oxo-#1-tetrahydropyridin,
1-Azacyclohepten-(1), 2-Benzyl-1-aza-cyclohepten-(1), 3,3-Dichlor-1-aza-cyclohepten-(1),
3,3-Dimethyl-2-tert. butyl-1-azacyclohepten-(1), 3,4:5,6-Dibenzo-7H-azepin, 2,6-Dibenzyl-4,5-benzo-#1-dihydroazepin,
2-Methyl-1-aza-cyclooctan-(1),2-[ß-(Dimethylamino)-äthyl]-1-azacycloocten-(1), 3-Mathyl-3-acetyl-1-aza-cyoloocten-(1),
3-Trifluormethyl-3-äthyl-2-phenyl-1-aza-cycloocten-(1), 2-Phenyl-1-aza-cyclododecen-(1),
2-p-
Tolyl-1-aza-cyclododecen-(1), 01 -Hexahydroindolenin, 3,3-Dimethyl-indolein,
2,3,3-Trimethyl-indolenin, 5-Methoxy-2,3 dimethyl-3-äthyl-indolenin, 5-Methoxy-3-äthyl-3-methoxyearbonylindolenin,
Isoindolenin, 1,1,3-Trimethyl-isoindolenin, 3,3-Pentamethylen-isoindolenin, 3-Äthyl-l-cyclohexyliden-hexahydro-#1-isiondolenin,
#1-Octahydrochinolin, 3-Methylen-3,4-dihydrochinolin, 2,4,4-rimethyl- A1-Dihydrochinolin,
A1 -Octahydroisochinolin, 1-(3-Acetylphenyl)-3,4-dihydro-isochinolin, 1,2,3,4,4a,
9a-Hexahydroacridin, 1,2,3,4,4a,5,6,7, 8,9a-Decahydroacridin, 1,2,3,4,4a,10a-Hexahydrophenanthridin,
9-Phenyl-1,2,3,4,4a,5a,8a,10a-Octahydro-phenanthridin, 4a-Butyl-3,4,4a,9-tetrahydrophenanthridin,
1,4-Bis-[#1-pyrrolinyl(2)]-benzol, 4,4'-Spiro-bis-(#1-tetrahydropyridin), 2,6-Dibenzyl-7H-pyrrolo
[2,3-f] indolenin, 2,4,4,7,9,9-Hexamethyl-3,4,8,9-tetrahydropyridino [2,3-g] chinolin,
2,2-Bis-[2-phenyl-#1-tetrahydro-azepinyl(5)]-propan und 2,2-Bis-[3,3-dimethylisoindoleninyl-(5)]-propan.
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Gegebenenfalls kann man auch von den entsprechenden lIydrochloriden
der Schiff'schen Basen gemäß der allgemeinen Formel I ausgehen.
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Phosgen kann außer in dem genanntem Uberschuß auch in größeren überschüssen
eingesetzt werden Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne, oder gegebenenfalls
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt; als solche eignen sich beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen,
Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Durol, Diisopropylbensol, Di-tert. butyl-benzol,
Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Chlortoluol,
Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin,
Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrobenzol,
Nitrotoluol, Äther, wie iiäthylä.ther, Diamyläther, Dioxan, Diphenyläther und Ester,
wie Äthylacetat, Butylacetat und Dibutylphthalat, oder deren Gemische.
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Die Beimischung der Lösungsmittel wird den technischen Erfordernissen
angepaßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich,
unter Druck oder drucklos, durchgeführt werden. Obwohl die Umsetzung genuß der Erfindung
im allgemeinen mit genügender Geschwindigkeit abläuft, können selbstverständlich
auch die für Phosge:tiierungsreaktionen üblichen Katalysatoren, mitverwendet werden.
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Die Abspaltung von tert. Alkylchlorid und/oder Chlorwasserstoff können
gegebenenfalls durch Anlegen von vakuum oder durch Hindurchleiten von Inertgas begünstigt
werden, wobei die Reaktionsgemische gegebenenfalls in den gasförmigen Zustand überführt
werden bzw. die Umsetzungen in der Gasphase verlaufen.
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Die Abspaltung von tert. Alkylchlorid bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungereaktion
wird vorteilhaft in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen durchgeführt,
die anorganischer oder organischer Natur sein können, wobei der mit dem Metall homöopolar
oder salzartig gebundene Partner für die Reaktion nicht kritisch ist. Durch diese
Maßnahme wird die Temperatur der Abspaltung von tert. Allylchlorid herabgesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Metallsalze, wie ZnCl2,
Zn(CN)2, CdSO4, Cd3 (PO4)2, HgCl2, HgBr2, Hg(OCO-CH3)2, PbCl2, PbBr2, CuCl,
CuCl2,
CuCN, Cu(OCOH)2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlBr3, FeCl2,
FeSO4, FeCl3, CrCl3, MoCl2, WF6, MnCl2, MnSO4, CoSO4, CoCl3, NiCl2, PdCl2, und Na2Ni(CN4)
oder die den Metallsalzen zugrunde liegenden Metalle, zweckmäßig in feinverteilter
Form. Die Mengen an Metallkatalysator können in beliebigen Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 Gew.- bis 50 Gew.-, vorteilhaft 1 Gew.- - 25
Gew.«>, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetzter Schiff'scher Base, verwendet.
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Die technische Ausführung der Mischung von Phosgen mit der Schiff'schen
Base kann beliebig vorgenommen werden.
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Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht beispielsweise darin, daß man die Lösung de.r Schiff'schen Base in einem
geeigneten Lösungsmittel unter Kühlen bei -10°C bis +1000 und Riilfflen su einer
Lösung von überschüssigem Phosgen in einem inerten Lösiuigsmittel zulaufen läßt
bzw. Lösung der Schiff'schen Base und Phosgen (lösung) gleichzeitig in ein(en) Reaktor(rohr)
einbringt, gegebenenfalls Katalysator zufügt, unter Weiterphosgenierung das Reaktionsgemisch
auf Reaktionstemperatur bringt, wobei gegebenenfalls tert. Alkylchlorid und/oder
Chlorwasserstoff abgespalten werden,und gegebenenfalls diese oder/und die Verfahrensprodukte
sowie überschüssiges Phosgen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch
Spülen mit Inertgas, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
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Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch auch über einen in einem
Fest- oder Wirbelbett befindlichen Katalysater geleitet werden.
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In den Fällen, in denen als Verfahrensprodukte nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren N-(α-Monochloralkyl)-N-tert. -alyl
-carbamidsäurechloride
der Formel II (R3 = tert. Alkyl) oder dimolekulare Verbindungen der Formel II, in
der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 eine tertiäre Alkylgruppe
bedeutet, aber einer der Reste R1, R2 cSe R3 jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied
dient und dementsprechend nur einmal in der Formel enthalten ist, als isolierte
Substanzen gewonnen werden, kann man diese selbstverstcindlich auch als solche,
gegebenenfell.s in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwar
von Metallen bzw. von Metallverbindungen auf Reaktion temperaturen bringen, bei
denen Abspaltung von tert. Alkylchlorid und Bildung von ( α-Monochloralkyl)-isocyanaten
der Formel III erfolgt.
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Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt, gegebenenfalls nach
Abziehen des Lösungsmittels, durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, und/oder Umkri station Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgang und
Zwischenprodukte zur Herstellung von Lackrohstoffen, Eunststoffen, Beschichtungsmitteln,
Pflanzenschutzmitteln, Barbstoffen und Pharmaca dar. Vergleiche hierzu die deutschen
Auslegeschriften 1 154 087, 1 132 118, 1 153 756, 1 122 058 und die US-Patentschrift
3 254 105. Die α, ß-u Carbamidsäurechloride sowie die α, ß-ungesattigten
Isocyanate stellen wertvolle Monomere und Comonomere dar (vgl. die DOS 1 901 542
und 1 922 412).
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Beispiel 1 In eine Lösung von 250 g Phosgen in 1,5 1 Methylenchlorid
wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 17¢ g N-Methylen-N-tert.-butylamin
in 400 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
erwärmt, bei 58 C mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, anschließend durch Spü len
mit Stickstoff von nicht umgesetztem Phosgen1 dann durch Destillation vom Methylenchlorid
betreit und schließlich am Wasserstrahlvakuum destilliert. Es werden 321 g (87 %
d.Th.) N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid erhalten Farblose Flüssigkeit:
Kp20: 102 - 103° .
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Beispiel 2 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid
wird unter Rühren bei -10° C eine Lösung von 71 g N-Äthylen-N-äthylamin in 200 ml
Methylenchlorid eingetropft. Anschliessend werden in das erwärmte Reaktionsgemisch
bei 34° C weiter- 50 g Phosgen eingeleitet. Dann wird das Gemisch durch Destillation
von nicht umgesetztem Phosgen zur vom Methylenchlorid befreit und schließlich am
Ölpumpenvakuum destilliert.
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Es werden 150 g (88 % d.Th.) N-Äthyl-N-(1-chloräthyl)-carbamid säurechlorid
erhalten.
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Farblose Flüssigkeit: Kp0,03: 46 - 49°C.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid
wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 85 g N-Isobutyliden-N-methylamin in
200 ml Methylenchlorid eingetropft.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten bei 00 C gerührt,
dann auf 340 C erwärmt, mit weiteren 50 g Phosgen
beschickt, dann
destillativ von nicht umgesetztem Phosgen und vcm Methylenchlorid befreit und schließlich
am Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 169 g (92 % d.Th.) N-Methyl-N-(1-chlorisobutyl)-cärbamidsäurechlorid
erhalten.
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Farblose Flüssigkeit; Kp0,15: 41 - 430 C.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid
wird unter Ruhren bei -5° C eine Lösung von 99 g N-Isobutyliden-N-Äthylamin in 200
ml Methylenchlorid eingetropft. Das Reaktionagemisch wird anschließend 30 Minuten
bei 0° C gerührt, dann auf 350 C erwärmt, mit weiteren 100 g Phosgen beschickt,
dann durch Destillation vom Methylenchlorid und von nicht umgesetztem Phosgen befreit
und schließlich am Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 190 g (96 %.d.Th.) N-Äthyl-N-(1-chlorisobutyl)-carbamidsäurechlorid
erhalten.
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Farblose Flüssigkeit; Kp0>2: 38 - 400 C.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 63,6 g N-Isobutyliden-N-isobutylamin
und 67 g N,N-Dimethylanilin in 500 ml Methylenchlorid werden unter Rühren und Kühlen
bei 100 C innerhalb von 15 Minuten 55 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf 400 C erwärmt, 1 Stunde bei 400 C gerührt, dann abgekühlt und
in überschüssige, kalte, verdünnte Natronlauge eingerührt. Die organische Phase
wird abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird
fraktioniert destilliert und ergibt neben einem Vorlauf von N,N-Dimethylanilin 91,5
g (81 % d. Th.) N-Isobutyl-N-(1-chlorisobu-tyl)-carbamidsäurechlorid.
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Fast farblose Flüssigkeit; Kp0,07: 770 C.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid
wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 161 g N-Isobutyliden-N-benzyl-amin
in 200 ml Methylenchlorid eingetropft.
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Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 0° C gefriert,
innerhalb von 70 Minuten auf 200 C erwärmt, durch Spü].en mit Stickstoff von nicht
umgesetztem Phosgen befreit und schließlich bei 15 bis 200 C am Vakuum eingeengt.
Es bleiben 255 g (98 % d.Th.) N-(1-Chlorisobutyl)-N-benzylcarbamidsäurechlorid zurück.
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Fast farbloses Öl; verseifbares Chlor: ber.: 27,26 %, gef.: 26,6 ß
Beispiel 7 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Chlorbenzol wird unter Rüliren
bei -10° C eine Lösung von 195 g N-Benzylidenp-toluidin in 200 ml Chlorbenzol eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 1300 C erhitzt, dann bei 1300
C mit weiteren 100 g Phosgen beschickt, anschließend abgekühlt und schließlich durch
Destillation unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem Phosgen und vom Chlorbenzol
befreit. Durch Umkristallisieren der zurückbleibenden Kristallmasse aus Petroläther
werden 280 g (95 % d.Th.) N-p-Tolyl-N-(α-chlor-benzyl)-carbamidsäurechlorid
erhalten.
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Fast farblose, derbe Kristalle; Schmp.: 66 - 680 C.
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Beispiel 8 In eine Lösung von 150 g Phosgen in 800 ml Toluol wird
unter Rühren eine Lösung von 161 g N-Benzyliden-N-tert. butylamin in 200 ml Toluol
bei -10 bis -15° C eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1050
C erhitz-t, dann mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, durch Spülen mit Stickstoff
von
nicht umgesetztem Phosgen befreit, eingeengt und sch]ießlich am Ölpumpenvakuum destilliert.
Es werden 203 g (78 % d.Th.) N-tert.-Butyl-N-(α-chlorbenzyl)-carbamidsäurechlorid
erhalten.
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Farblose Flüssigkeit; Kp0.1: 107 - 1100 C.
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Beispiel 9 In eine Lösung von 250 g Phosgen in 1 1 Methylchlorid wird
un-ter Rühren bei -10° C eine Lösung von ',74 g N-Cinnamyliden-N-tert.-butylamin
in 1 1. Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
auf 400 C erwärmt, dann mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, anschließend destillativ
von nicht umgesetztem Phosgen und dem größten Teil des Methylenchloridsbefreit und
schließlich am Vakuum vollkommen eingeengt. Es bleiben 549 g (96 % d.Th.) N-tert.-Butyl-N-(α-chlor-einnamyl)-carbamidsäurechlorid
zurück; fast farbloses Öl C1: ber.: 24,78 %, gef.: 25,4 % Beispiel 10 In 203 g N-(2,2,2-Trichloräthyliden)-N-isobutylamin
werden unter Rühren bei 20 - 300 C 100 g Phosgen eingeleitet und dann nach Erhitzen
der Mischung unter Rühren bei 158 - 1620 C innerhalb von 5 Stunden weitere 200 g
Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend durch Spülen mit Stickstoff
von nicht umgesetztem Phosgen befreit und schließlich unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden neben einem Vorlauf von 65 g (32 ) nicht umgesetztem N-(2,2,2-Trichloräthyliden)-N-isobu-tylamin
171 g (83 % d.Th.) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-N-isobutyl-carbamidsäurechlorid gewonnen.
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Fast farblose Flüssigkeit; Kp0,02: 57 - 610 c.
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Beispiel 11 In die Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml Metylenchlorid
läßt man unter Rühren uud Kühlen bei -100 C innerhalb 15 Minuten die Lösung von
76,1 g (0,5 Mol) α, α-Dimethyl-α -cyanobutyraldehyd-äthylimin
in 100 ml Methylenchlorid einlaufen, läßt die Temperatur auf 200 C ansteigen, während
man weitere 50 g Phosgen einleitet, und bringt dabei auf Rückfluß. Nach 1 1/2 S-tunden
treibt man überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus und engt zunächs-t im Normaldruck,
später im Wasserstrahlvakuum bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels
ein. Es hinterbleiben 125 g (100 % d.Th.) an N-Äthyl-N-(1-chloro-4-cyano-2,2-dirnethyl-bu-yl)-carbamidsäurechlorid,
helles viskoses 01, das sich in kleinen Mengen destillieren läßt, Kp0,15: 150 -
3° C.
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Bei.spiel 12-In eine Lösung von 200 g Phosgen in 600 ml Methylenchlorid
wird unter Rühren bei -12° C eine Lösung von 160 g Bis- (methylimino) -p-xylol in
500 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
30 Minuten bei 0° C gerührt, dann unter Rühren und Erwärmen auf 400.0 mit weiteren
150 g Phosgen beschickt und schließlich durch Destillation von nicht umgesetztem
Phosgen und vom Methylenchlorid befreit. Aus den zurückbleibenden Kristallen werden
durch Umkristallisieren aus Cyclohexan 308 g (86 % d.
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Th.) α,α'-Dichlor-α,α'-bis-(N-methyl-N-chlorformyl
amino)-p-xylol erhalten.
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Farblose Kristall; Schmp. 105 - 1060 C.
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Beispiel 13 In eine Lösung von 322 g N-Benzyliden-N-tert.-butylamin
in 1,5 1 Chlorbenzol werden bei 250 C un-ter Rühren 100 g Phosgen
eingeleitet.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 127 -1300 C erhitzt, unter Rühren bei
zur C mit weiteren 300 g Phosgen beschickt, dann bei 1.300 C 30 Minuten mit Stickstoff
gespült und schließlich am Wasserstral@vakuum von nicht umgesetztem Phosgen und
vom Chlorbenzol befreit. Der Rückstand wird im Vakuum destiliert, wobei 163 g (97
% d.Th.) α-Chlorbenzylisocyanat erhalten werden.
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Farblose Flüssigkeit; Kp0,1: 66 - 67° C.
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Aus dem öligen Destillationsrückstand, der bein Abkühlen kristallisiert
und der hauptsächlich aus dem Hydrochlorid der eingesetzten Schiff'schen Base besteht,
werden durch Aufarbeiten mit wäßriger Natronlauge 145 g (O1 °o d. Th.) N-Benzyliden-N-tert.-butylamin
zurückgewenen.
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Beispiel 14 350 g N-(p-Met-hyl-benz3rliden) -N-ter t. -butylamin werden
entsprechend Beispiel 13 mit Phosgen umgesetzt. Es werden 158 g (87 % d.Th.) α-Chlor-p-methyl-benzylisocyanat
erhalten.
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Farblose Flüssigkeit; Kpò : 126 - 128° C.
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Beispiel 15 Die Umsetzung von N-(p-Chlor-benzyliden)-N-tert.-butylamin
mit Phosgen entsprechend Beispiel 13 ergibt α,p-Dichlor-benzylisocyanat.
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Farblose Flüssigkeit; Kp0,04: 107 - 1100 C.
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Beispiel 16 Ein wendelförmiges Glasrohr, dessen eine Windung nit RupSerpulver
durchsetzte Glaswolle enthält, wird in einem Heizbad auf 1200 C erhitzt. Nach Vorschalten
einer auf -70° C gekühlsten Kühlfalle und Anlegen eines Vakuums von 22 Torr werden
92,C g N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid
(s. Beispiel
1) so in das Glasrohr eingetropft, daß nur das gasförmige Carbamidsäurechlorid mit
dem Kontakt in Berührung kommt. Die in der Kühlfalle kondensierten Reaktionsprodukte
werden zuerst bei Normaldruck, dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Dabei werden als Nachlauf 12,3 g (13,4 %) nicht umgesetztes Ausgangsprodukt erhalten.
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Als Vorlauf destillieren 33>2 g (8s % d.Th., bezogen auf umgesetztes
Carbamidsäurechlorid) trt.-Eutylchlorid über. Als Hauptlauf werden 38,5 g (97 %
d.Its., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid) Chlormethylisocyanat vom Siedepunkt
80 - 820 C erhalten.
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Beispiel 17 92,0 g N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid
werden wie in Beispiel 16 umgesetzt. Anstelle des dort benutzten Kupferpulvers wird
wasserfreies, pulverisiertes Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt. Bei der anschließenden,
fraktionierten Destillation der Reaktionsprodukte werden neben 4,8 g (5,3 %) an
nicht umgesetztem Ausgangsprodukt 37,7 g (86 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid)
tert.-Butylchlorid und 41,6 g (96 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid)
Chlormethylisocyanat erhalten.
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Beispiel 18 In die Lösung von 120 g Phosgen in 500 ml Chlorbenzol
läßt man unter Rühren und Kühlen bei -10° C innerhalb 45 Minuten die Lösung von
85 g (1 Mol) Acetaldehydisopropylimin in 100 ml Chlorbenzol einlaufen, danach die
Temperatur auf 200 C ansteigen, bringt dann unter ständigem Kinleiten von weiteren
insgesamt 80 g Phosgen innerhalb 1 1/2 h auf Rückfluß und hält noch 1 h unter Weitereinleiten
von Phosgen bei 1300 C. Danach treibt man überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoffgas
mit Stickstoff aus, destilliert einen Teil des Lösungsmittels im
Normaldruck
ab und den Rest der Lösung über eine wirksame Kolonne im Wasserstrahlvakuum. Man
erhält nach einemVorlauf an Chlorbenzol 112 g (76 s d.Th.) an Vinyl-isopropyl-carbamidsäurechlorid
als farblose Flüssigkeit vom Kp20 79 - 820 C.
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Die Verbindung erweist sich spektroskopisch als rein, Beispiel 19
(gemäß Beispiel 1 der DOS 1 901 542) In eine Lösung von 85 g (1 Mol) Acetaldehyd-isopropylimin
und 113 g (1,12 Mol) Triäthylamin in 300 g Benzol wurden im Verlaufe von 2 h bei
35 - 400 C 110 g (1,11 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach war kein überschüssiges
Phosgen mehr vorhanden (d.h. Umsetzung mit überschüssigem Triäthylamin gemäß Vergleichsbeispiel
20). Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen.
Beim Abdestillieren des Lösungsmittels aus den vereinigten Filtraten gingen neben
Benzol beträchtliche Mengen eines voluminösen Sublimats-mit über, das die Destillationsbrücke
verstopfte; erneut ausfallender Niederschlag mußte abermals abfiltriert werden.
Nach endgiltigem Einengen wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei besonders
im Anfang der Destillätion erneut Sublimatbildung auftrat. Nach weimaliger Destillation
über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne wurden 120 g einer fast farblosen Flüssigkeit vom
KP2 62 - 670 C gewonnen, die sich NMR-spektroskopisch als nicht sauber erwies und
als nachweisbare Hauptverunreinigung 12 % Diäthylcarbamidsäurechlorid enthält, das
sich destillativ nicht vom Hauptverfahrensprodukt Vinyl-isopropyl-carbamidsäurechlorid
abtrennen läßt.
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Beispiel 20 Ih die-Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Methylenchlorid
tropft man unter Rühren und Kühlen bei -100 C innerhalb 15 Minuten 101 g (1 Mol)
Triäthylamin ein, läßt die Temperatur auf 200 C ansteigen und destilliert anschließend
das Lösungsmittel ab. Bei fraktionierter Destillation des hinterbleibenden Rückstandes
erhält
man 117 g (88 % d.Th.) an DiäthylcarbamidsEureclllorid als farblose Flüssigkeit
vom Kp3>5 620 C.
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Beispiel 21 In eine Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol
läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten bei -100 C die Lösung von
86,7 g (0,5 Mol) Cyclohexanonanil in 100 ml Chlorbenzol einlaufen. Danach bringt
man das Reaktionsgemisch innerhalb ? 1/2 h unter Einleiten von ca. 50 g weiterem
Phosgen zum Rückfluß, hält 1 h bei 120° - 1300 C und treibt dann überschüssiges
Phosgen und Chlorwasserstoff mit Hilfe von trockenem Stickstoff aus. Nach Abziehen
des Lösungsmittels unter verminderten Druck erhält man durch Destillation das (#1-Cyclohexenyhl)-phenyl-carbamidsäurechlorid,
fast farbloses kristallin erstarrendes Öl vom Kp0.1 125 - 80 C und Fp 53 -40 C (2
Teile Essigester). Die Ausbeute beträgt 108 g (94,3 % d.Th.).
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Beispiel 22 Analog Beispiel 21 erhält man bei Verwendung von 93,7
g (0,5 Mol) Cyclohexanon-o-methylanil anstelle von Cyclohexanonanil 115 g (92 %
d.Th.) an (#1-Cyclohexenyl)-o-tolyl-carbamidsäurechlorid, viskoses Öl vom Kp 138
- 420 C.
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Beispiel 23 Entsprechend Beispiel 21 erhält man bei Verwendung von
104 g (0,5 Mol) Cyclehexanon-m-chloranil anstelle von Cyclohexanonanil 123 g (91
% d.Th.) an(ë1-Cyclohexenyl)-m-chlorphenylcarbamidsäurechlorid, viskoses Öl vom
Kp0,6 160° C.
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Beispiel 24 Setzt man analog Beispiel 21 anstelle von Cyclohexanonanil
57 g (0,5 Mol) N-Isopropyliden-n-butylamin ein, so gewinnt man 73 g
(83
% d.Th.) an Is opropenyl=butyl-earbamidsäurechlorid als fast-farbloses Öl vom KPO
66 - 690 C.
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3eispie-l 25 Zu einer Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml o-Dichlorbenzol
läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten die Lösung von 89,6 g (0,5
Mol) Cyclohexyliden-cyclohexylamin in 150 ml o-Dichlorbenzol zulaufen, bringt danach
das Reaktionsgemisch unter Einleiten von 75 g weiterem Phosgen innerhalb 2 h auf
1500 C und treibt schließlich überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoffgas durch
Einleiten von trockenem Stickstoff in das Reaktionsgemisch bei 1500 C aus. Nach
Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man bei Destillation
108 g (91,5 % d.Th.) an(A1-Cyclohexenyl)cyclohexyl-carbamidsäurechlorid vom Kp0,07
121 - 40 C und Fp 51 - 20 C (2 Teile Essigester).
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Beispiel 26 Führt man die Umsetzung der Schiff'schen Base beispiisweise
in Chlorbenzol lediglich mit der äquivalenten Menge bis zu einem 20 %igen Überschuß
an Phosgen gemäß den Angaben der DOS 1 901 542 durch, läßt man also die Lösung von
89,6 g N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin in 1 150 ml Chlorbenzol zu der Lösung von
50 bis 60 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol bei -10° C zulaufen, heizt ohne Zufuhr
von weiterem Phosgen innerhalb 2 h auf 1300 C auf und spült schließlich mit trockenem
Stickstoff bei 1300 C, so erhält man nach Einengen unter vermindertem Druck - anders
als in Beispiel 25 - ein heterogenes halb kristallines, schwierig zu trennendes
Gemisch, das sich nicht destillieren läßt. An der Ölpumpe treten starke Zersetzungserscheinungen,
Nebel- und Sublimatbildungen auf, die das Vakuum sofort herabsetzen. Das Reaktionsgemisch
enthält neben geringen Mengen an (#1-Cyclohexenyl)-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid
vor allem N-Cyclohexylinden-cyclohexylaminhydrochlorid
(Fp 2400
C) und Cyclohexylaminhydrochlorid (Fp 2060 C) sowie weitere (hrzige) Nebenprodukte.
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Beispiel 27 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml o-Dichlorbenzol
läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten bei 00 C die Lösung von 63,6
g (0,5 Nol) N-Isobutylidenisobutylamin in 100 ml o-Dichlorbenzol einlaufen, bringt
dann in 1,5 h unter Einleitung von weiteren 50 g Phosgen auf 1500 C, hält 0,5 h
bei dieser Temperatur und bringt da unter Durchleitung von trockenem Stickstoff
durch die ions lösung zum Rückfluß, wobei die Abspaltung von Chlorwasserstoffgas
kräftig einsetzt. Man hält bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei 1800 C, destilliert
das Losungsmittel bei Normaldruck und Kp 1800 C ab und fraktioniert das hinterbleibende
Öl im Normaldruck (Kp 2150 G) oder unter vermindertem Druck bei Kp7 96 - 990 C.
Es resultieren 82 g (85,5 56 d.Th.) an N-Isobutenyl-N-isobutyl-carbamidsäurechlorid,
fast farbloses Öl.
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Verzeifbares Chlor: Ber. 18,75 % Gef. 18,5 56
Beispiel 28 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol läßt man unter
Rühren und Kühlen bei O C innerhalb 15 Minuten die Lösung von 62,2 g (0,25 Mol)
N,N'-Bis-cyclohexylinden-tetramethylendiamin-1,4 in 100 ml Chlorbenzol einlaufen,
heizt ~~ anschließend unter Durchleitung von 60 g weiteren Phbsgens innerhalb 1
1/2 h zum Rückfluß, halt noch 1/2 h bei 1300 C und treibt überschüssiges Phosgen
und Chlorwasserstoff mit Hilfe von trockenem Stickstoff aus. Nach Einengen unter
ver-
-mi.nderten Druck hinterbleibt ein kristalliner Rückstand,
der sich aus 5 Teilen Cyclohexan umkristallisieren läßt. Man erhält 75 g (80,5 ,
d.Th.) an N,N'-Bis-(ë1-cyclohexenyl)-N,N'-tetramethylen-(1,4)-biscarbamidsäurechlorid,
fast farblose filzige Kristalle vom Fp 1050 C.
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Verseifbares Chlor: Ber. 19,1 % Gef. 19,3 %
Beispiel 29 Setzt man analog Beispiel 28 anstelle von N,N'-Bis-cyclohexyliden-tetramethylendiamin-(1,4)
49,1 g (0,25 Mol) N,N'-Bis-isopropyliden-hexamethylendiamin-(1,6)ein, so gewinnt
man 65 g (81 % d.Th.) an ,N'-Bis-isooropenyl-,'-hxametllyLen 6)-bis-carbamidsäurechlorid,
gelbliches, beim Anreiben kristallin erstarrendes Öl vom Kp1 190 - 2050 C, leichte
Zersetzung.
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Verseifbares Chlor: Ber. 22,1 % Gef. 22,2%
Beispiel 30 In die Suspension von 105 g (0,5 Mol) Cyclohexanonanilhydrd chlorid
in 700 ml o-Dichlorbenzol leitet man, beginnend be-i RT 140 g Phosgen ein, während
man im Verlauf von 1 h auf 1500 C aufheizt, noch 3 h bei dieser Temperatur hält
und dann überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff mit Hilfe von Stickstoff austreibt.
Nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel wird der hinterbleibende Rückstand
im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 105 g (91,5 % d.Th.) an (#1-Cyclohexenyl)-phenyl-carbamidsäurechlorid
vom Kp0.1 125 - 80 C und Fp 53 - 40 C. Das Produkt ist identisch mit den nach Beispiel
21 hergestellten.
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Entsprechend den bisher beschri@benen Beispielen (z. 3. 18, 21) werden
folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 34 N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid,
Kp 150° C.
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Beispiel 32 N-Isobutyl-N-[4-methyl-penten-(2)-yl-(2)]-carbamidsäurechlorid
Kp0,01 53 - 560 C.
-
Beispiel 33 N-Vinyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid, Kp0,2 28 -
30° C.
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Beispiel 34 N-tert.-Butyl-N-[2-methylpropen-(1)-yl-(1)]-carbamidsäurechlorid,
Kp8 95 - 970 C.
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Beispiel 35 N-Phenyl-N-(α -styryl)-carbamidsäurechlorid
Kp0,1 146° C Beispiel 36 2-Methylen-3,3-dimethyl-dihydroindol-N-carbonylchlorid
Kp0,25 98 - 1010 C
Beispiel 37 5-Methyoxy-2-methylen-3,3-dimethyl-dihydroindol-N-carbonylchlorid,
Kp3 167 - 1690 C Beispiel 38 Zu einer Lösung von 75 g Phosgen i.n 300 ml o-Dichlorbenzol
gibt man 5 g gepulvertes wasserfreies ZnCl2, tropft dann die Lösung von 63,6 g (0,5
Mol) N-Isobutyliden-tert.-butylaminunter Kühlen und Rühren innerhalb 10 Minuten
bei 0° C zu und heizt unter Weitereinleitung von 25 - 35 g Phosgen innerhalb 1 h
auf 1100 C auf, wobei beginnend bei dieser Sumpftemperatur Destillation einsetzt.
Man bringt nun unter Hindurchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1800 C
und destilliert über eine Vigreuxkoionne 105 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedebereich
35 - 1800 C über, Bei fraktionierter Redestillation erhält man neben einem Vorlauf
an tert.-Butylchlorid (Kp 51° C) 40 g (82s5 d.Th.) an #'-Isobutenylisocyanat, farblose
Flüssigkeit vom Kp 102 - 1050 C.
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Beispiel 39 * Entsprechend Beispiel 38 erhält man bei Verwendung
von N-Butyliden-tert.-butylamin #1 -Butenylisocyanat, farblose Flüssigkeit vom Kp
102 - 40 C.
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Beispiel 40 Setzt man analog Beispiel 38 N-Propyliden-tert.-butylamin
in die Phosgenierungsreaktion ein, so erhält man Propenylisocyanat als farblose
Flüssigkeit vom Kp 76 - 790 C.
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Beispiel 41 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol
gibt man 10 g ZnCl2, ist dann unter Rühren und Kühlen bei 0° C innerhalb 15 min
die Lösung von 83 g (0,5 Mol) tert. -Butyliminot 3-tetrahydrobenzaldehyd in 100
ml Chlorbenzol zulaufen und heizt unter Weitereinleitung von 50 g Phosgen innerhalb
1 h zum Rückfluß zuf, wobei bei einer Sumpftemperatur von 100 - 1250 C tert.-Butylchlorid
mitsamt überschüssigem Phosgen über eine Kolonne abdestilliert. Nach Abtreiben von
restlichem Phosgen mit Hilfe eines Stickstoffstromes wird das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck abgezogen und der hinterbleibende Rückstand im Wasserstrahlvakuum
fraktioniert destilliert.
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Man erhält auf diese Weise 53 g (78,5 6 d.Th.) an#3-Cyclohexenylidenmethylisocyanat,
farblose Flüssigkeit vom Kp7 80 - 810 C.
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NCO Ber. 31 % Gef. 30,8 6 Beispiel 42 Bei Verwendung von tert.-Butylimino-oenanthaldehyd
entsprechend Beispiel 41 erhält man #1-Heptenyl-(1)-isocyanat als farblose Flüssigkeit
vom Kp12 60 - 4° C.
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NCO Ber. 30,2 6 Gef. 30,1 6