DE2146069A1

DE2146069A1 - Verfahren zur herstellung von phosgenierungsprodukten schiff'scher basen

Info

Publication number: DE2146069A1
Application number: DE2146069A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Botta; Peter Dr Heitkaemper; Heinrich Dr Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-15
Filing date: 1971-09-15
Publication date: 1973-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosgenierungsprodukten Schiff'scher Basen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung definierter Umsetzungsprodukte von Schiff'schen Basen mit Phosgen, ausgehend von Schiff'schen Basen der allgemeinen Formel worinR1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, Jeweils einen unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der insbesondere durch Halogen, Cyano-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Acyl- und/oder Sulfonylgruppen substituiert sein kann, die Reste R1 und R2 außerdem jeweils Wasserstoff, eine Cyano-, Sulfonyl-, Nitro-, Acyl- oder eine Estergruppe bedeuten und/oder die Reste R1, R2 und R3 beliebig miteinander, gegebenenfalls polycyclische, carbo- oder heterocyclische Ringe bilden können, oder von dimolekularen Verbindungen der Formel I. in denen R1, R und R3 die oben angegebene Bedeutung bevitsen, aber einer der Reste R1, R2 oder R3 Jeweils als bivalentes Verhnüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Schiff'schen Basen, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren, mit mindestens stöchiometrischen, vorzugsweise Uberschüsssgen Mengen an Phosgen bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen -100C und 150°C, vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend unter weiterer Einleitung von überschiissigem Phosgen, wobei die Gesamtmenge 1,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol bis 5 Mol pro Mol Schiff'scher Base beträgt, auf Temperaturen zwischen 40 und 300°C. vorzugsweise zwischen 40 und 200-Cs bringt und gegebenenfalls mindestens bei Temperaturen hält bei denen die Abspaltung von tert. Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetzungsprodukten) oder bei der die Abspaltung von Chlorwasserstoff oder bei der die Abspaltung von tert. Alkylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einerseits N-(α-Mono chloralkyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die genannte Bedeutung haben oder Bis-(α-monochloralkyl)-bis-carbamidsäurechloride, d.h. dimolekulare Verbindungen der Formel II, in der R1, R2 und R3 die angeführte Bedeutung besitzen, einer der Reste R1, R2 oder R3 aber Jeweils als bivalentes Verknilpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal. in der Formel vorkommt; andererseits g -Monochloralkyl) isocyanate der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die genannte Bedeutung besitzen oder Bis-(α-monochlorakyl)-isocyanate, d. h. dimolekulare Verbindungen der Formel III, in der R1 und R2 die angeführte Bedeutung besitzen, aber einer der Reste R1 oder R2 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt; weiterhin α ß-ungesättigte Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel worin R1 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen R4 und R5= R1, zusätzlich Halogen, Äther- oder/und Thioätherreste bedeuten bnd/oder die Reste R1, R3, R4 und R5 beliebig miteinander, gegebenenfalls polycyclische, carbo- oder heterocyclische Ringe bilden können oder Bis-(α, ß-ungesättigte)-dicarbamidsäurechloride, d.h. dimolekulare Verbindungen der Formel IV, in der R1, R3, R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung haben, aber einer der Reste R1, R3, R4 oder R5 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt - und schließlich ,ß-ungesättigte Isocyanate der allgemeinen Formel worin R1 R4 und R5 die vorgenannte Bedeutung besitzen oder Bis-(α,ß-ungesättigte)-diisocyanate, d.h. dimolekulare Verbindungen der formel V, in deren 4 I'L und R5 die angeführte Bedeutung haben, aber einer der Reste R1 @ R4 oder R5 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt.
Als aliphatische Reste kommen verzugsweise, gegebenenfalls verzweigte, Alkyl- sowie Alkenylreste mit C1 bis G18, als cycloaliphatischte Reste, gegebenenfalls polycyclische, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Oxacycloalkyl- und Ehiacycloalkylreste mit C4 bis C20, als araliphatische Reste vorzugsweise Aralkyl-, Alkylaryl-, Aralkenyl- und Alkenylarylreste mit C7 bis C20 und als aromatische Reste Arylreste, insbesondere Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Thienyl, Thionaphthenyl, Okazolyl und Oxdiazolyl in Frage.
Als Ätherreste seien genannt Alkoxy und Aryloxy, als Thioäther reste Alkylmercapte und Arylmercapto; als Esterreste eignen sich Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl und als Acylreste beispielswtise Acetyl und Benzoyl.
Bivalente Verknüpfungsglieder können gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit vorzugsweise C1 bis C16, Aralkylen mit C7 bis C20, Arylen mit C6 bis C20 wie beispielsweise Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, $Thienylen, Thionaphthenylen, Benzoxazolylen und Oxazolylen sein.
Es ist zwar nach der deutschen Auslegeschrift 1 154 087 bekannt, halogenierte Carbamidsäurechloride dadurch herzustellen, daß man N,N-disubstituierte Carbamidsäurechloride mit Chlor oder Chlorierungsmitteln, wie S02C12, umsetzt. In der Regal entstehen dabei jedoch Gemische unterschiedlich chlorierter Carbamidsäurechloride mit statistischer Verteilung der Chloratome. Definierte (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride, die der allgemeinen Formel II entsprechen, lassen sich nach diesen Verfahren nur in Sonderfällen bei symmetrisch disubstituierten Carbamidsh-urechloriden in geringer ausbeute bei Chlorierung mit geringem Umsatz )kBeispiel 12 der deutschen Auslegeschrift S 154 087) erhalten und, wenn überhaupt, nur technisch aufwendig von Nebenprodukten befreien.
Eine lediglich begrenzte Anzahl von N-(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloriden, nämlich nur N-Chlormethyl-N-alkylcarbamidsäurechloride, sind weiterhin nach der deutschen Auslegeschrift 1 153 756 durch Phosgenierung von Hexahydrosymm.-triazinen und nach der deutschen Auslegeschrift 1 132 118 durch Phosgenierung von Hexamethylentetramin zugänglich geworden.
Ferner sind auch bereits α-chlorierte Isocyanate bekanntgeworden. Sie lassen sich beispielsweise nach der deutschen Auslegeschrift 1 122 058 durch Chlorierung von aliphatichen Isocyanaten bzw. Carbamidsäurechloriden, nach der amerikanischen Patentschrift S 254 105 durch Chlorierung von Phenylisocyanat herstellen. In der Regel entstehen hierbei ebenfalls Gemische unterschiedlich chlorierter bis perchlorierter Isocyanate, wobei außer einem oder mehreren l-Wasßeratoffatomen auch ß- oder fernere Wasserstoffatome durch Chlor substituiert werden, so daß sich definierte Mono-α~chlorisocyanate der Formel II nur in besonderen Pällen herstellen oder aus dem Reaktionsgemisch isolieren lassen.
Weiterhin ist bekannt, Schiff'sche Basen mit stöchiometrischen Mengen oder geringem Überschuß an Phosgen zu ,ß-ungesättigten Carbamidsäurechloriden umzusetzen, die der allgemeinen. Fermel IV entsprechen. Die Umsetzung w rd in Gegenwart einer Hilfsbase, in der Regel in Gegenwart eines tert. Amins durchgeführt.
Die Verwendung von tertiärem Amin als HCl-Akzeptor gemäß dieser OS 1 901 542 (Seite 4) stellt Jedoch insbesondere bei Durchführung der Reaktion in technischen Maßstab einen erheblichen Nachteil dar: das Absaugen großer Mengen an Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem Reaktionsgemisch sowie die Rückgewinnung der Base bedeuten einen beträchtlichen zusätzlichen Aufwand. Darüberhinaus läßt sich das tertiäre Amin-Hydrochlorid durch Absaugen in den meisten Fällen nicht restlos aus dem Reaktionsgemisch entfernen und sublimiert bei der nachfolgenden Destillation zusammen mit dem Verfahrensprodukt über, wodurch dessen Reingewinnung erheblich erschwert wird (s. Vergleichsbeispiel 19).
Weiterhin liefert die Mitverwendung von aliphatischen tertiären Aminen durch deren Reaktion mit Phosgen unerwünscht Nebenprodukte, die sich in vielen Fällen nur schwierig oder gar nicht von den Verfahrensprodukten abtrennen lassen (s. Vergleichsbeispiele 19, 20) und führt sogar nicht immer zum gewünschten Verfahrensprodukt (s. Vergleichsbeispiel 5). Führt man dagegen die Umsetzung gemäß der deutschen Offenlegungeschrift 1 901 542 Jedoch ohne Basenzusatz mit den dort angegebenen geringen überschüssigen Phosgenmengen durch, so erhält man Produktgemische, die sich nicht oder nur unter großem Aufwand trennen lassen (s. Vergleichsbeispiel 26).
d,ß-ungesattigte Isocyanate der allgemeinen Formel V wurden bislang nur entweder durch Curtius-Abbau von Aziden >,ß-ungesättigter Carbonsäuren oder durch thermische Spaltung von α, ßungesättigten Uarbamidsäurechloriden - vorzugsweise in Gegenwart von Metallhalogeniden und ohne Lösungsmittel - erhalten. (Vgl. hierzu die deutsche Offenlegungsschrift 1 922 412).
Während die erste Methode wegen der mit der leicht zersetzlichen Azide verbundenen Explosionsgefahren keine Anwendung im technischen Maßstab gefunden hat, bedarf es für die Herstellung der ,ß-ungeßättigten Isocyanate nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 922 412 eines mehrstufigen Verfahrens, wobei zudem die als Ausgangsprodukte ftir die thermische Spaltung benötigten N-(1-Alkenyl)-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloride nach dem Verfahren der DOS 1 901 542 im technischen Maßstab, wie oben dargelegt, nur unter Aufwand darzustellen sind.
DemgegenUber wurde nun gefunden, daß man reine definierte N-(α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II oder definierte 4-Monochloralkylisocyanate der Formel III oder reine 4,ß-ungesättigte Carbamidsäurechloride der Formel IV oder i,B-ungesättigte Isocyanate der Formel V in guten Ausbeuten gezielt wahlweise dadurch herstellen kann, dafl man Schiff'sche Basen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Vrdi1nnungsmitte1n und gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Katalysatonen mit mindestens stöchiometri3chen, vorzugsweise überschüssigen Mengen an Phosgen bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 150°C, vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend unter weiterer Einleitung von überschüssigem Phosgen, wobei die Gesamtmenge 1,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol bis 5 Mol pro Mol Schiff'scher Base beträgt, auf Temperaturen zwischen 40 und 30000> vorzugsweise zwishen 40 und 200°C, bringt oder mindestens bei Temperaturen hält, bei denen die Abspaltung von tert. Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetsungsprodukten) oder bei der die Abspaltung von Chlorwasserstoff oder bei der die Abspaltung von tert. Altylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch erfolgt.
Die Art der erhaltenen Verfahrensprodukte hängt von der Struktur der Schiff'schen Basen der Formel I und andererseits von den Reaktionstemperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren ab.
Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen -200C und 3000C vorzugsweise zwischen -100C und 200°C.
Verwendet man eine Schiff'sche Base der allgemeinen Formel I, in der R3 einen tertiären Alkylrest darstellt, so wird bei Wahl der geeigneten Reaktionstemperaturen während der erfindungsgemäßen Reaktion mit Phosgen tertiäres Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetzungsprodukte) abgespalten; es entstehen (α-Monochloralkyl)-siocyanateder Formel III. Wählt man in diesem Fall lediglich Reaktionstemperaturen unterhalb der Temperatur, bei der tertiäres Alkylchlorid abgespalten wird, so erhält man (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II.
Setzt man gemäß der Erfindung Schiff'sche Basen der Formel I mit Phosgen uni die in mindestens einem der Reste Rl oder R2 in B-Stellung zum Stickstoff ein Wasserstoffatom besitzen, so führt die Wahl einer geeigneten Reaktionstemperatur unter gleichzeitiger Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu α, ß-ungesättigten Carbamidsäurechloriden der Formel IV, während man durch Phosgenieren unterhalb der HCl-Abspaltungstemperatur wiederum dei entsprechenden (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II erhält.
Schließlich liefert die erfindungsgemäße Umsetzung von Phosgen mit Schiff'schen Basen der Formel I, in denen sowohl R3 einen tert. Alkylrest darstellt als auch mindestens einer der Reste R1 oder R2 in ß-Stellung zum STickstoff mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, åe nach Wahl der Reaktionstemperatur unterhalb der HCl-Abspaltungstemperatur (α-Monochloralkyl)-carbamidsäurechloride der Formel II, oberhalb der HCl-Spaltungstemperatur α, ß-ungesättigte Carbamidsäurechloride der Formel IV und bei Reaktionstemperaturen, bei denen gleichzeitig Abspaltung von Chlorwasserstoff und von tert. Alkylchlorid erfolgt, α, ß-ungesättigte Isocyanate der Formel V.
Die Reaktionstemperatur, bei der tert. Alkylchlorid d bzw.
Chlorwassertofi bzw. tert. Alkylchlorid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion abgespalten werden, ist je nach Art der Schiff'schen Basen der Formel I stark unterschiedlich und varIiert somit in einem weiten Bereich.
In einigen Fällen erfolgt die Abspaltung von tert. Alkylchlorid bzw. von Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und Chlorwasser.stoff, wenigstens teilweise, bereits bei Temperaturen <60°C. Meistens sind jedoch Temperaturen von mehr als 60°C, beispielsweise von 800a bis 25000 zur voll ständigen Abspaltung von tert. Alkylchlorid bzw. von Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und Chlorwasserstoff bzw. von tert. Alkylchlorid und Chlorwabsserstoff bzw. zur vollständigen Umsetzung erforderlich.
Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist überraschend und war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten: Einerseits war nicht vorauszusehen, daß d:ie Phosgenierung von Schiff'schen Basen ohne Gegenwart von HC:1-Akzeptoren glatt zu definierten, besonders sauberen Raktionsprodukten führt, da für die Umsetzung von Schiff'schen Basen sowohl mit Säureanhydriden bzw. mit Säurechloriden (Rec. trav.
chim. 79 (1960) 401 und 1198) als audh insbesondere mit Phosgen (DOS 1 901 542) die Verwendung von stöchiometrischen Mengen an tert. Aminen, insbesondere Triäthylamin, als notwendig angeführt ist, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken.
Es ist außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Verfahrensweise mit geringen Varianten zu verschiedenen, definierten Typen von Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel II bis V führt, während bekannt ist, daß die Phosgenierung von Schiff'schen Basen in Gegenwart von tert. Aminen nach der DOS 1 901 542 lediglich ,B-ungesättigte Carbamidsurechloride der Formel IV liefert.
Schließlich war es im Hinblick auf die DOS 1 901 542 nicht naheliegend, einen großen überschuß an Phosgen zu verwenden, da mit einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten hätte gerechnet werden müssen. Insbesondere wäre zu erwarten gewesen, daß die α, ß-ungesättigten Carbamidsäurechloride (Enamide) u.U. auch die ,ß-ungesättigten Isocyanate vom überschüssigen Phosgen in ß-Stellung zum Stickstoff acyliert worden wären, eine Reaktion, die bekanntlich Enamine analog sehr leicht eingehen und die auch für die Umsetzung von Schiff'schen Basen mit Oxalylchlorid bereits bekannt ist (vgl. Monats. Chem. 97, 1391 (1966).
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Ausgangsstoffe Schifftsche basen geeignet, die sich formal von einer Kondensation von primären Aminen mit Ketoverbindungen herleiten. Selbstverständlich können auch solche Schiff'schen Basen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die auf andere Weise hergestellt werden, z.B. durch Kondensation von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die C-E-acide Methylengruppen enthalten.
Für die vbrgenannte Darstellung von Schiff'schen Basen durch formale Kondsation von primären Aminen mit Ketoverbindungen sind Amine geeignet wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, ithylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Allyl-, Orotyl-, Geraniyl-, Cyplohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclohexen-(2)-yl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-, 2-Chloräthyl-, Trifluormethyl-, 4-Bremcyclohexyl-, 2-Cyanäthyl, 5-Cyanpentyl-, 2-Methyoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Methylmercaptoäthyl-, 5-Äthoxycarbonylpentyl- Bieyclo[2.2.2]-octyl-, tert. Amyl-, l-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, p-Nitrobenzyl-, m-Chlorbenzyl-, p-Phenoxybenzyl, α,α-Dimethylbenzyl-, Phenäthyl-, 3-Phyenylallyl, Furfuryl,- 2-Thienyl-(2)-äthylamin, Anilin, o-,m- und p-Toludin, p-tert.-Butylanilin, o-,m-und p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, m-Nitranilin, p-Methylsulfonylanilin, p-Äthoxycarbonylanilin, 2-Amino-2-phenyl-propan, 2-Amino-2-cyclohexylpropan, 8-Cyannaphthylamin-(1), 1-Methyoxynaphthalamin-(2), B-Aminothiophen, 5-Aminothionaphthen, Äthylendiemin, Propylendiamin-(1,2), Propylendiamin-(1,3), Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, B, B'-Diamino-diäthyläther, B,B'-Diamino-diäthylsulfid, B,B'-Diamino-diäthylsulfon, α,#-Diaminocapronsäuremethylester, 1,4-Diaminocyclchexan, 2-(α-Aminopropyl)-cyclohexylamin, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'=Diaminodiphenylaulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, α, α'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol, 1,5-Diaminonaphthalin oder 2,7-Diaminonaphthjalin.
Als Ketoverbindungen für oben genannte Darstellung von Schiff'-schen Basen durch formale Kondensation von primären Aminen mit Oxoverbindungen sind z.B. geeignet: Form, Acet, Fluoracet-, Chloracet-, Bromacet-, Dichloracet-, Trifluoracet-, Trichloracet-, Trimethylacet-, Cyanacet-, Nitroacet-, Benzoylacet-, Cyclohexylsulfonylacet-, Propion-ß-Chlorpropion-, Pentachlorpropion-, 3-(Dimethylamino)-propion-, Butyr-, Isobutyr-, Valer-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Caprin-, α-Äthylcapron-, Laurin-, Stearin, Hexahydrobenz-, Tetrahydrobenz-, #2-Norgornenyl-(6)-, 1,2,5,6-Tetrahydro-2,5-äthylenbenz-, 3,4-Dibromhexahydrobenz-, Methoxyacet-, B-Äthoxypropion-, Phenylacet, α-Chlor-phenylacet, α,α-Dichlorphenylacet-, p-Tolylacet-, p-Nitrophenylacet-, m-Cyanphenylacet-,. m-Äthoxycarbonyl-phenylacet-, Thienyl-(2)-acet, 3-Phenylpropion-, Benz-, o-, m- und p-Chlorbenz-, 2,4-Dichlorbenz-, 2,6-Dichlerbenz-, 4-Brombenz-, 2,4-Dibrombenz-, 3-Nitrobenz-, 4-Nitrobenz-, 2-Chlor-5-nitrobenz-, o-, m- und p-Toluyl-, 4-Phenylbenz-, 4-Methoxybenz-, 3-Äthoxycarbonyl-benz-, 2-Methylmercaptobenz-, 4-Äthylsulfonyl-benz-, 3-(Diäthylamino)-benz-, α- Und ß-Naphth-, 4-Chlor-1-naphth-, 5-Nitro-2-naphth-. Perhydronaphth-, 2-Furan-, 2,3-Dihydro-4H-2-pyran-, 1-Methylpyrrol-(2)-l-Äthylpyrrol-(3)-, 2-,3- und 4-Pyridin-, 1-Methyiindol-(2)-, l-Cyclohexylindol-(3)-, m α-, ß- und t-Chinolin-, 1-, 3- und 4-Isochinolin-, α- und ß-Thiophen-, α- und ß-Thionaphthen-, (1,3,3-Trimethyl-indolinyliden-(2))-acet-, Oxaldi-, Malondi-, Chlormalondi-, Dichlormalondi-, Succindi-, 2,3-Dimethylsuccindi-, Glutardi-, Adipodi-, Pimelindi-, Phthaldi-, Dihydrophthaldi-, Tetrahydrophthaldi-, Hexahydrophthaldi-, Isophthaldi, Hexahydroisophthaldi-, Terephthaldi-, Hexahydroterephthaldi-, Tetrachlorphthaldi-, p-Phenylendiacet-, 2,3-Furandi-, 2,4-Pyridindi-, ß,ß'-Thienylendiacet-aldehyd, 4,4'-Diformyl-2,2-diphenylpropan, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Pinakolon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, -Cyclododecanon, Norbornanon, Campher, Isophoron, Methylvinylketon, Mesityloxid, Cyclohexenon, Monochloraceton, Dichloraceton, Hexachloraceton, Fluoraceton, α, α,α-Trifluoraceton, Dibromcyclohexanon, Methyl-(cyanäthyl)-keton, Methyl-(methylmercaptoäthyl)-keton, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, α,α,α-Trichloracetophenon, ß-Nitro-propiophenon, Butyrophenon, o-Methoxyacetophenon, p-Methoxyacetophenon, p-Äthoxycarbonylacetophenon, p-Äthoxycarbonyl-benzophenon, Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaceton, Dihydroresorcin, Dimedon, 1,4-Cyclohexandion, Campherchinon, Benzil, 3,5-Diacetylthionaphthen, Methylpropionylsulfon, α-Oxapropionsäureäthylester, α-Oxonitroäthan, Acetylcyanid, α,ß-Dioxopropylbenzol, 1,4-Dibenzoylbuten, Glyoxylsäuremethylester, Mesoxalsäurediäthylester, Nesoxalsäurepropylestermononitril, α-Oxoacetessigsäureäthylester, α-Nitro-α-exoessigsäureäthylester, α-Oxo-α-(methoxysulfo)-essigsäuremethylester, Oxo-(äthoxysulfo)-acetonitril, 1,2,3~Trioxocyclohexan, Mes oxalsäuredinitril, Oxodinitromethan, Nitrooxo-acetonitril, Anthrachinon, Phenanthrenchinon, m-- und p-Diacetylbenzol, Bis-(cyclohexanon-(4)-yl-(1))-methan, 4,4'-Diacetyl-2,2-diphenylpropan, 3,4-Diacetylpyridin, 2,3-Diacetylfuran, Furil oder Pyridil.
Selbstverständlich können als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren auch cyclische Schiff'sche Basen verwendet werden, wie 1-Pyrrolin, 2-Methyl- #1-pyrrolin, 2-p-Chlorphenyl- # -pyrrolin, 4, 5-Dimethyl-2-äthyl- pyrrolin, 3,3-Dimethyl-2-phenyl-#1-pyrrolin, 2-Trichlormethyl-3-cyclohexyliden- A1-pyrrolin, A etrahydropyrldin, 2-Butyl-#-tetrahydropyridin, 3-Methyl-3-äthyl-2-cyan-#1-tetrahydropyridin, 2-p-Chlorphenyl-3-oxo-#1-tetrahydropyridin, 1-Azacyclohepten-(1), 2-Benzyl-1-aza-cyclohepten-(1), 3,3-Dichlor-1-aza-cyclohepten-(1), 3,3-Dimethyl-2-tert. butyl-1-azacyclohepten-(1), 3,4:5,6-Dibenzo-7H-azepin, 2,6-Dibenzyl-4,5-benzo-#1-dihydroazepin, 2-Methyl-1-aza-cyclooctan-(1),2-[ß-(Dimethylamino)-äthyl]-1-azacycloocten-(1), 3-Mathyl-3-acetyl-1-aza-cyoloocten-(1), 3-Trifluormethyl-3-äthyl-2-phenyl-1-aza-cycloocten-(1), 2-Phenyl-1-aza-cyclododecen-(1), 2-p- Tolyl-1-aza-cyclododecen-(1), 01 -Hexahydroindolenin, 3,3-Dimethyl-indolein, 2,3,3-Trimethyl-indolenin, 5-Methoxy-2,3 dimethyl-3-äthyl-indolenin, 5-Methoxy-3-äthyl-3-methoxyearbonylindolenin, Isoindolenin, 1,1,3-Trimethyl-isoindolenin, 3,3-Pentamethylen-isoindolenin, 3-Äthyl-l-cyclohexyliden-hexahydro-#1-isiondolenin, #1-Octahydrochinolin, 3-Methylen-3,4-dihydrochinolin, 2,4,4-rimethyl- A1-Dihydrochinolin, A1 -Octahydroisochinolin, 1-(3-Acetylphenyl)-3,4-dihydro-isochinolin, 1,2,3,4,4a, 9a-Hexahydroacridin, 1,2,3,4,4a,5,6,7, 8,9a-Decahydroacridin, 1,2,3,4,4a,10a-Hexahydrophenanthridin, 9-Phenyl-1,2,3,4,4a,5a,8a,10a-Octahydro-phenanthridin, 4a-Butyl-3,4,4a,9-tetrahydrophenanthridin, 1,4-Bis-[#1-pyrrolinyl(2)]-benzol, 4,4'-Spiro-bis-(#1-tetrahydropyridin), 2,6-Dibenzyl-7H-pyrrolo [2,3-f] indolenin, 2,4,4,7,9,9-Hexamethyl-3,4,8,9-tetrahydropyridino [2,3-g] chinolin, 2,2-Bis-[2-phenyl-#1-tetrahydro-azepinyl(5)]-propan und 2,2-Bis-[3,3-dimethylisoindoleninyl-(5)]-propan.
Gegebenenfalls kann man auch von den entsprechenden lIydrochloriden der Schiff'schen Basen gemäß der allgemeinen Formel I ausgehen.
Phosgen kann außer in dem genanntem Uberschuß auch in größeren überschüssen eingesetzt werden Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne, oder gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt; als solche eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Durol, Diisopropylbensol, Di-tert. butyl-benzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Äther, wie iiäthylä.ther, Diamyläther, Dioxan, Diphenyläther und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Dibutylphthalat, oder deren Gemische.
Die Beimischung der Lösungsmittel wird den technischen Erfordernissen angepaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, unter Druck oder drucklos, durchgeführt werden. Obwohl die Umsetzung genuß der Erfindung im allgemeinen mit genügender Geschwindigkeit abläuft, können selbstverständlich auch die für Phosge:tiierungsreaktionen üblichen Katalysatoren, mitverwendet werden.
Die Abspaltung von tert. Alkylchlorid und/oder Chlorwasserstoff können gegebenenfalls durch Anlegen von vakuum oder durch Hindurchleiten von Inertgas begünstigt werden, wobei die Reaktionsgemische gegebenenfalls in den gasförmigen Zustand überführt werden bzw. die Umsetzungen in der Gasphase verlaufen.
Die Abspaltung von tert. Alkylchlorid bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungereaktion wird vorteilhaft in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen durchgeführt, die anorganischer oder organischer Natur sein können, wobei der mit dem Metall homöopolar oder salzartig gebundene Partner für die Reaktion nicht kritisch ist. Durch diese Maßnahme wird die Temperatur der Abspaltung von tert. Allylchlorid herabgesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Metallsalze, wie ZnCl2, Zn(CN)2, CdSO4, Cd3 (PO4)2, HgCl2, HgBr2, Hg(OCO-CH3)2, PbCl2, PbBr2, CuCl, CuCl2, CuCN, Cu(OCOH)2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlBr3, FeCl2, FeSO4, FeCl3, CrCl3, MoCl2, WF6, MnCl2, MnSO4, CoSO4, CoCl3, NiCl2, PdCl2, und Na2Ni(CN4) oder die den Metallsalzen zugrunde liegenden Metalle, zweckmäßig in feinverteilter Form. Die Mengen an Metallkatalysator können in beliebigen Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 Gew.- bis 50 Gew.-, vorteilhaft 1 Gew.- - 25 Gew.«>, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetzter Schiff'scher Base, verwendet.
Die technische Ausführung der Mischung von Phosgen mit der Schiff'schen Base kann beliebig vorgenommen werden.
Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht beispielsweise darin, daß man die Lösung de.r Schiff'schen Base in einem geeigneten Lösungsmittel unter Kühlen bei -10°C bis +1000 und Riilfflen su einer Lösung von überschüssigem Phosgen in einem inerten Lösiuigsmittel zulaufen läßt bzw. Lösung der Schiff'schen Base und Phosgen (lösung) gleichzeitig in ein(en) Reaktor(rohr) einbringt, gegebenenfalls Katalysator zufügt, unter Weiterphosgenierung das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur bringt, wobei gegebenenfalls tert. Alkylchlorid und/oder Chlorwasserstoff abgespalten werden,und gegebenenfalls diese oder/und die Verfahrensprodukte sowie überschüssiges Phosgen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Spülen mit Inertgas, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch auch über einen in einem Fest- oder Wirbelbett befindlichen Katalysater geleitet werden.
In den Fällen, in denen als Verfahrensprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N-(α-Monochloralkyl)-N-tert. -alyl -carbamidsäurechloride der Formel II (R3 = tert. Alkyl) oder dimolekulare Verbindungen der Formel II, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet, aber einer der Reste R1, R2 cSe R3 jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel enthalten ist, als isolierte Substanzen gewonnen werden, kann man diese selbstverstcindlich auch als solche, gegebenenfell.s in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwar von Metallen bzw. von Metallverbindungen auf Reaktion temperaturen bringen, bei denen Abspaltung von tert. Alkylchlorid und Bildung von ( α-Monochloralkyl)-isocyanaten der Formel III erfolgt.
Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt, gegebenenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels, durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Umkri station Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgang und Zwischenprodukte zur Herstellung von Lackrohstoffen, Eunststoffen, Beschichtungsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Barbstoffen und Pharmaca dar. Vergleiche hierzu die deutschen Auslegeschriften 1 154 087, 1 132 118, 1 153 756, 1 122 058 und die US-Patentschrift 3 254 105. Die α, ß-u Carbamidsäurechloride sowie die α, ß-ungesattigten Isocyanate stellen wertvolle Monomere und Comonomere dar (vgl. die DOS 1 901 542 und 1 922 412).
Beispiel 1 In eine Lösung von 250 g Phosgen in 1,5 1 Methylenchlorid wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 17¢ g N-Methylen-N-tert.-butylamin in 400 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch erwärmt, bei 58 C mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, anschließend durch Spü len mit Stickstoff von nicht umgesetztem Phosgen1 dann durch Destillation vom Methylenchlorid betreit und schließlich am Wasserstrahlvakuum destilliert. Es werden 321 g (87 % d.Th.) N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid erhalten Farblose Flüssigkeit: Kp20: 102 - 103° .
Beispiel 2 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei -10° C eine Lösung von 71 g N-Äthylen-N-äthylamin in 200 ml Methylenchlorid eingetropft. Anschliessend werden in das erwärmte Reaktionsgemisch bei 34° C weiter- 50 g Phosgen eingeleitet. Dann wird das Gemisch durch Destillation von nicht umgesetztem Phosgen zur vom Methylenchlorid befreit und schließlich am Ölpumpenvakuum destilliert.
Es werden 150 g (88 % d.Th.) N-Äthyl-N-(1-chloräthyl)-carbamid säurechlorid erhalten.
Farblose Flüssigkeit: Kp0,03: 46 - 49°C.
Beispiel 3 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 85 g N-Isobutyliden-N-methylamin in 200 ml Methylenchlorid eingetropft.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten bei 00 C gerührt, dann auf 340 C erwärmt, mit weiteren 50 g Phosgen beschickt, dann destillativ von nicht umgesetztem Phosgen und vcm Methylenchlorid befreit und schließlich am Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 169 g (92 % d.Th.) N-Methyl-N-(1-chlorisobutyl)-cärbamidsäurechlorid erhalten.
Farblose Flüssigkeit; Kp0,15: 41 - 430 C.
Beispiel 4 In eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid wird unter Ruhren bei -5° C eine Lösung von 99 g N-Isobutyliden-N-Äthylamin in 200 ml Methylenchlorid eingetropft. Das Reaktionagemisch wird anschließend 30 Minuten bei 0° C gerührt, dann auf 350 C erwärmt, mit weiteren 100 g Phosgen beschickt, dann durch Destillation vom Methylenchlorid und von nicht umgesetztem Phosgen befreit und schließlich am Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 190 g (96 %.d.Th.) N-Äthyl-N-(1-chlorisobutyl)-carbamidsäurechlorid erhalten.
Farblose Flüssigkeit; Kp0>2: 38 - 400 C.
Beispiel 5 In eine Lösung von 63,6 g N-Isobutyliden-N-isobutylamin und 67 g N,N-Dimethylanilin in 500 ml Methylenchlorid werden unter Rühren und Kühlen bei 100 C innerhalb von 15 Minuten 55 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 400 C erwärmt, 1 Stunde bei 400 C gerührt, dann abgekühlt und in überschüssige, kalte, verdünnte Natronlauge eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird fraktioniert destilliert und ergibt neben einem Vorlauf von N,N-Dimethylanilin 91,5 g (81 % d. Th.) N-Isobutyl-N-(1-chlorisobu-tyl)-carbamidsäurechlorid.
Fast farblose Flüssigkeit; Kp0,07: 770 C.
Beispiel 6 In eine Lösung von 200 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei -100 C eine Lösung von 161 g N-Isobutyliden-N-benzyl-amin in 200 ml Methylenchlorid eingetropft.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 0° C gefriert, innerhalb von 70 Minuten auf 200 C erwärmt, durch Spü].en mit Stickstoff von nicht umgesetztem Phosgen befreit und schließlich bei 15 bis 200 C am Vakuum eingeengt. Es bleiben 255 g (98 % d.Th.) N-(1-Chlorisobutyl)-N-benzylcarbamidsäurechlorid zurück.
Fast farbloses Öl; verseifbares Chlor: ber.: 27,26 %, gef.: 26,6 ß Beispiel 7 In eine Lösung von 100 g Phosgen in 800 ml Chlorbenzol wird unter Rüliren bei -10° C eine Lösung von 195 g N-Benzylidenp-toluidin in 200 ml Chlorbenzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 1300 C erhitzt, dann bei 1300 C mit weiteren 100 g Phosgen beschickt, anschließend abgekühlt und schließlich durch Destillation unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem Phosgen und vom Chlorbenzol befreit. Durch Umkristallisieren der zurückbleibenden Kristallmasse aus Petroläther werden 280 g (95 % d.Th.) N-p-Tolyl-N-(α-chlor-benzyl)-carbamidsäurechlorid erhalten.
Fast farblose, derbe Kristalle; Schmp.: 66 - 680 C.
Beispiel 8 In eine Lösung von 150 g Phosgen in 800 ml Toluol wird unter Rühren eine Lösung von 161 g N-Benzyliden-N-tert. butylamin in 200 ml Toluol bei -10 bis -15° C eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1050 C erhitz-t, dann mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, durch Spülen mit Stickstoff von nicht umgesetztem Phosgen befreit, eingeengt und sch]ießlich am Ölpumpenvakuum destilliert. Es werden 203 g (78 % d.Th.) N-tert.-Butyl-N-(α-chlorbenzyl)-carbamidsäurechlorid erhalten.
Farblose Flüssigkeit; Kp0.1: 107 - 1100 C.
Beispiel 9 In eine Lösung von 250 g Phosgen in 1 1 Methylchlorid wird un-ter Rühren bei -10° C eine Lösung von ',74 g N-Cinnamyliden-N-tert.-butylamin in 1 1. Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 400 C erwärmt, dann mit weiteren 150 g Phosgen beschickt, anschließend destillativ von nicht umgesetztem Phosgen und dem größten Teil des Methylenchloridsbefreit und schließlich am Vakuum vollkommen eingeengt. Es bleiben 549 g (96 % d.Th.) N-tert.-Butyl-N-(α-chlor-einnamyl)-carbamidsäurechlorid zurück; fast farbloses Öl C1: ber.: 24,78 %, gef.: 25,4 % Beispiel 10 In 203 g N-(2,2,2-Trichloräthyliden)-N-isobutylamin werden unter Rühren bei 20 - 300 C 100 g Phosgen eingeleitet und dann nach Erhitzen der Mischung unter Rühren bei 158 - 1620 C innerhalb von 5 Stunden weitere 200 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend durch Spülen mit Stickstoff von nicht umgesetztem Phosgen befreit und schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Es werden neben einem Vorlauf von 65 g (32 ) nicht umgesetztem N-(2,2,2-Trichloräthyliden)-N-isobu-tylamin 171 g (83 % d.Th.) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-N-isobutyl-carbamidsäurechlorid gewonnen.
Fast farblose Flüssigkeit; Kp0,02: 57 - 610 c.
Beispiel 11 In die Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml Metylenchlorid läßt man unter Rühren uud Kühlen bei -100 C innerhalb 15 Minuten die Lösung von 76,1 g (0,5 Mol) α, α-Dimethyl-α -cyanobutyraldehyd-äthylimin in 100 ml Methylenchlorid einlaufen, läßt die Temperatur auf 200 C ansteigen, während man weitere 50 g Phosgen einleitet, und bringt dabei auf Rückfluß. Nach 1 1/2 S-tunden treibt man überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus und engt zunächs-t im Normaldruck, später im Wasserstrahlvakuum bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels ein. Es hinterbleiben 125 g (100 % d.Th.) an N-Äthyl-N-(1-chloro-4-cyano-2,2-dirnethyl-bu-yl)-carbamidsäurechlorid, helles viskoses 01, das sich in kleinen Mengen destillieren läßt, Kp0,15: 150 - 3° C.
Bei.spiel 12-In eine Lösung von 200 g Phosgen in 600 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei -12° C eine Lösung von 160 g Bis- (methylimino) -p-xylol in 500 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 0° C gerührt, dann unter Rühren und Erwärmen auf 400.0 mit weiteren 150 g Phosgen beschickt und schließlich durch Destillation von nicht umgesetztem Phosgen und vom Methylenchlorid befreit. Aus den zurückbleibenden Kristallen werden durch Umkristallisieren aus Cyclohexan 308 g (86 % d.
Th.) α,α'-Dichlor-α,α'-bis-(N-methyl-N-chlorformyl amino)-p-xylol erhalten.
Farblose Kristall; Schmp. 105 - 1060 C.
Beispiel 13 In eine Lösung von 322 g N-Benzyliden-N-tert.-butylamin in 1,5 1 Chlorbenzol werden bei 250 C un-ter Rühren 100 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 127 -1300 C erhitzt, unter Rühren bei zur C mit weiteren 300 g Phosgen beschickt, dann bei 1.300 C 30 Minuten mit Stickstoff gespült und schließlich am Wasserstral@vakuum von nicht umgesetztem Phosgen und vom Chlorbenzol befreit. Der Rückstand wird im Vakuum destiliert, wobei 163 g (97 % d.Th.) α-Chlorbenzylisocyanat erhalten werden.
Farblose Flüssigkeit; Kp0,1: 66 - 67° C.
Aus dem öligen Destillationsrückstand, der bein Abkühlen kristallisiert und der hauptsächlich aus dem Hydrochlorid der eingesetzten Schiff'schen Base besteht, werden durch Aufarbeiten mit wäßriger Natronlauge 145 g (O1 °o d. Th.) N-Benzyliden-N-tert.-butylamin zurückgewenen.
Beispiel 14 350 g N-(p-Met-hyl-benz3rliden) -N-ter t. -butylamin werden entsprechend Beispiel 13 mit Phosgen umgesetzt. Es werden 158 g (87 % d.Th.) α-Chlor-p-methyl-benzylisocyanat erhalten.
Farblose Flüssigkeit; Kpò : 126 - 128° C.
Beispiel 15 Die Umsetzung von N-(p-Chlor-benzyliden)-N-tert.-butylamin mit Phosgen entsprechend Beispiel 13 ergibt α,p-Dichlor-benzylisocyanat.
Farblose Flüssigkeit; Kp0,04: 107 - 1100 C.
Beispiel 16 Ein wendelförmiges Glasrohr, dessen eine Windung nit RupSerpulver durchsetzte Glaswolle enthält, wird in einem Heizbad auf 1200 C erhitzt. Nach Vorschalten einer auf -70° C gekühlsten Kühlfalle und Anlegen eines Vakuums von 22 Torr werden 92,C g N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid (s. Beispiel 1) so in das Glasrohr eingetropft, daß nur das gasförmige Carbamidsäurechlorid mit dem Kontakt in Berührung kommt. Die in der Kühlfalle kondensierten Reaktionsprodukte werden zuerst bei Normaldruck, dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei werden als Nachlauf 12,3 g (13,4 %) nicht umgesetztes Ausgangsprodukt erhalten.
Als Vorlauf destillieren 33>2 g (8s % d.Th., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid) trt.-Eutylchlorid über. Als Hauptlauf werden 38,5 g (97 % d.Its., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid) Chlormethylisocyanat vom Siedepunkt 80 - 820 C erhalten.
Beispiel 17 92,0 g N-Chlormethyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid werden wie in Beispiel 16 umgesetzt. Anstelle des dort benutzten Kupferpulvers wird wasserfreies, pulverisiertes Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt. Bei der anschließenden, fraktionierten Destillation der Reaktionsprodukte werden neben 4,8 g (5,3 %) an nicht umgesetztem Ausgangsprodukt 37,7 g (86 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid) tert.-Butylchlorid und 41,6 g (96 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Carbamidsäurechlorid) Chlormethylisocyanat erhalten.
Beispiel 18 In die Lösung von 120 g Phosgen in 500 ml Chlorbenzol läßt man unter Rühren und Kühlen bei -10° C innerhalb 45 Minuten die Lösung von 85 g (1 Mol) Acetaldehydisopropylimin in 100 ml Chlorbenzol einlaufen, danach die Temperatur auf 200 C ansteigen, bringt dann unter ständigem Kinleiten von weiteren insgesamt 80 g Phosgen innerhalb 1 1/2 h auf Rückfluß und hält noch 1 h unter Weitereinleiten von Phosgen bei 1300 C. Danach treibt man überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoffgas mit Stickstoff aus, destilliert einen Teil des Lösungsmittels im Normaldruck ab und den Rest der Lösung über eine wirksame Kolonne im Wasserstrahlvakuum. Man erhält nach einemVorlauf an Chlorbenzol 112 g (76 s d.Th.) an Vinyl-isopropyl-carbamidsäurechlorid als farblose Flüssigkeit vom Kp20 79 - 820 C.
Die Verbindung erweist sich spektroskopisch als rein, Beispiel 19 (gemäß Beispiel 1 der DOS 1 901 542) In eine Lösung von 85 g (1 Mol) Acetaldehyd-isopropylimin und 113 g (1,12 Mol) Triäthylamin in 300 g Benzol wurden im Verlaufe von 2 h bei 35 - 400 C 110 g (1,11 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach war kein überschüssiges Phosgen mehr vorhanden (d.h. Umsetzung mit überschüssigem Triäthylamin gemäß Vergleichsbeispiel 20). Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels aus den vereinigten Filtraten gingen neben Benzol beträchtliche Mengen eines voluminösen Sublimats-mit über, das die Destillationsbrücke verstopfte; erneut ausfallender Niederschlag mußte abermals abfiltriert werden. Nach endgiltigem Einengen wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei besonders im Anfang der Destillätion erneut Sublimatbildung auftrat. Nach weimaliger Destillation über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne wurden 120 g einer fast farblosen Flüssigkeit vom KP2 62 - 670 C gewonnen, die sich NMR-spektroskopisch als nicht sauber erwies und als nachweisbare Hauptverunreinigung 12 % Diäthylcarbamidsäurechlorid enthält, das sich destillativ nicht vom Hauptverfahrensprodukt Vinyl-isopropyl-carbamidsäurechlorid abtrennen läßt.
Beispiel 20 Ih die-Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren und Kühlen bei -100 C innerhalb 15 Minuten 101 g (1 Mol) Triäthylamin ein, läßt die Temperatur auf 200 C ansteigen und destilliert anschließend das Lösungsmittel ab. Bei fraktionierter Destillation des hinterbleibenden Rückstandes erhält man 117 g (88 % d.Th.) an DiäthylcarbamidsEureclllorid als farblose Flüssigkeit vom Kp3>5 620 C.
Beispiel 21 In eine Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten bei -100 C die Lösung von 86,7 g (0,5 Mol) Cyclohexanonanil in 100 ml Chlorbenzol einlaufen. Danach bringt man das Reaktionsgemisch innerhalb ? 1/2 h unter Einleiten von ca. 50 g weiterem Phosgen zum Rückfluß, hält 1 h bei 120° - 1300 C und treibt dann überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff mit Hilfe von trockenem Stickstoff aus. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter verminderten Druck erhält man durch Destillation das (#1-Cyclohexenyhl)-phenyl-carbamidsäurechlorid, fast farbloses kristallin erstarrendes Öl vom Kp0.1 125 - 80 C und Fp 53 -40 C (2 Teile Essigester). Die Ausbeute beträgt 108 g (94,3 % d.Th.).
Beispiel 22 Analog Beispiel 21 erhält man bei Verwendung von 93,7 g (0,5 Mol) Cyclohexanon-o-methylanil anstelle von Cyclohexanonanil 115 g (92 % d.Th.) an (#1-Cyclohexenyl)-o-tolyl-carbamidsäurechlorid, viskoses Öl vom Kp 138 - 420 C.
Beispiel 23 Entsprechend Beispiel 21 erhält man bei Verwendung von 104 g (0,5 Mol) Cyclehexanon-m-chloranil anstelle von Cyclohexanonanil 123 g (91 % d.Th.) an(ë1-Cyclohexenyl)-m-chlorphenylcarbamidsäurechlorid, viskoses Öl vom Kp0,6 160° C.
Beispiel 24 Setzt man analog Beispiel 21 anstelle von Cyclohexanonanil 57 g (0,5 Mol) N-Isopropyliden-n-butylamin ein, so gewinnt man 73 g (83 % d.Th.) an Is opropenyl=butyl-earbamidsäurechlorid als fast-farbloses Öl vom KPO 66 - 690 C.
3eispie-l 25 Zu einer Lösung von 75 g Phosgen in 400 ml o-Dichlorbenzol läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten die Lösung von 89,6 g (0,5 Mol) Cyclohexyliden-cyclohexylamin in 150 ml o-Dichlorbenzol zulaufen, bringt danach das Reaktionsgemisch unter Einleiten von 75 g weiterem Phosgen innerhalb 2 h auf 1500 C und treibt schließlich überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoffgas durch Einleiten von trockenem Stickstoff in das Reaktionsgemisch bei 1500 C aus. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man bei Destillation 108 g (91,5 % d.Th.) an(A1-Cyclohexenyl)cyclohexyl-carbamidsäurechlorid vom Kp0,07 121 - 40 C und Fp 51 - 20 C (2 Teile Essigester).
Beispiel 26 Führt man die Umsetzung der Schiff'schen Base beispiisweise in Chlorbenzol lediglich mit der äquivalenten Menge bis zu einem 20 %igen Überschuß an Phosgen gemäß den Angaben der DOS 1 901 542 durch, läßt man also die Lösung von 89,6 g N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin in 1 150 ml Chlorbenzol zu der Lösung von 50 bis 60 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol bei -10° C zulaufen, heizt ohne Zufuhr von weiterem Phosgen innerhalb 2 h auf 1300 C auf und spült schließlich mit trockenem Stickstoff bei 1300 C, so erhält man nach Einengen unter vermindertem Druck - anders als in Beispiel 25 - ein heterogenes halb kristallines, schwierig zu trennendes Gemisch, das sich nicht destillieren läßt. An der Ölpumpe treten starke Zersetzungserscheinungen, Nebel- und Sublimatbildungen auf, die das Vakuum sofort herabsetzen. Das Reaktionsgemisch enthält neben geringen Mengen an (#1-Cyclohexenyl)-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid vor allem N-Cyclohexylinden-cyclohexylaminhydrochlorid (Fp 2400 C) und Cyclohexylaminhydrochlorid (Fp 2060 C) sowie weitere (hrzige) Nebenprodukte.
Beispiel 27 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml o-Dichlorbenzol läßt man unter Rühren und Kühlen innerhalb 15 Minuten bei 00 C die Lösung von 63,6 g (0,5 Nol) N-Isobutylidenisobutylamin in 100 ml o-Dichlorbenzol einlaufen, bringt dann in 1,5 h unter Einleitung von weiteren 50 g Phosgen auf 1500 C, hält 0,5 h bei dieser Temperatur und bringt da unter Durchleitung von trockenem Stickstoff durch die ions lösung zum Rückfluß, wobei die Abspaltung von Chlorwasserstoffgas kräftig einsetzt. Man hält bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung bei 1800 C, destilliert das Losungsmittel bei Normaldruck und Kp 1800 C ab und fraktioniert das hinterbleibende Öl im Normaldruck (Kp 2150 G) oder unter vermindertem Druck bei Kp7 96 - 990 C. Es resultieren 82 g (85,5 56 d.Th.) an N-Isobutenyl-N-isobutyl-carbamidsäurechlorid, fast farbloses Öl.
Verzeifbares Chlor: Ber. 18,75 % Gef. 18,5 56 Beispiel 28 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol läßt man unter Rühren und Kühlen bei O C innerhalb 15 Minuten die Lösung von 62,2 g (0,25 Mol) N,N'-Bis-cyclohexylinden-tetramethylendiamin-1,4 in 100 ml Chlorbenzol einlaufen, heizt ~~ anschließend unter Durchleitung von 60 g weiteren Phbsgens innerhalb 1 1/2 h zum Rückfluß, halt noch 1/2 h bei 1300 C und treibt überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff mit Hilfe von trockenem Stickstoff aus. Nach Einengen unter ver- -mi.nderten Druck hinterbleibt ein kristalliner Rückstand, der sich aus 5 Teilen Cyclohexan umkristallisieren läßt. Man erhält 75 g (80,5 , d.Th.) an N,N'-Bis-(ë1-cyclohexenyl)-N,N'-tetramethylen-(1,4)-biscarbamidsäurechlorid, fast farblose filzige Kristalle vom Fp 1050 C.
Verseifbares Chlor: Ber. 19,1 % Gef. 19,3 % Beispiel 29 Setzt man analog Beispiel 28 anstelle von N,N'-Bis-cyclohexyliden-tetramethylendiamin-(1,4) 49,1 g (0,25 Mol) N,N'-Bis-isopropyliden-hexamethylendiamin-(1,6)ein, so gewinnt man 65 g (81 % d.Th.) an ,N'-Bis-isooropenyl-,'-hxametllyLen 6)-bis-carbamidsäurechlorid, gelbliches, beim Anreiben kristallin erstarrendes Öl vom Kp1 190 - 2050 C, leichte Zersetzung.
Verseifbares Chlor: Ber. 22,1 % Gef. 22,2% Beispiel 30 In die Suspension von 105 g (0,5 Mol) Cyclohexanonanilhydrd chlorid in 700 ml o-Dichlorbenzol leitet man, beginnend be-i RT 140 g Phosgen ein, während man im Verlauf von 1 h auf 1500 C aufheizt, noch 3 h bei dieser Temperatur hält und dann überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff mit Hilfe von Stickstoff austreibt. Nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel wird der hinterbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 105 g (91,5 % d.Th.) an (#1-Cyclohexenyl)-phenyl-carbamidsäurechlorid vom Kp0.1 125 - 80 C und Fp 53 - 40 C. Das Produkt ist identisch mit den nach Beispiel 21 hergestellten.
Entsprechend den bisher beschri@benen Beispielen (z. 3. 18, 21) werden folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 34 N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid, Kp 150° C.
Beispiel 32 N-Isobutyl-N-[4-methyl-penten-(2)-yl-(2)]-carbamidsäurechlorid Kp0,01 53 - 560 C.
Beispiel 33 N-Vinyl-N-tert.-butyl-carbamidsäurechlorid, Kp0,2 28 - 30° C.
Beispiel 34 N-tert.-Butyl-N-[2-methylpropen-(1)-yl-(1)]-carbamidsäurechlorid, Kp8 95 - 970 C.
Beispiel 35 N-Phenyl-N-(α -styryl)-carbamidsäurechlorid Kp0,1 146° C Beispiel 36 2-Methylen-3,3-dimethyl-dihydroindol-N-carbonylchlorid Kp0,25 98 - 1010 C Beispiel 37 5-Methyoxy-2-methylen-3,3-dimethyl-dihydroindol-N-carbonylchlorid, Kp3 167 - 1690 C Beispiel 38 Zu einer Lösung von 75 g Phosgen i.n 300 ml o-Dichlorbenzol gibt man 5 g gepulvertes wasserfreies ZnCl2, tropft dann die Lösung von 63,6 g (0,5 Mol) N-Isobutyliden-tert.-butylaminunter Kühlen und Rühren innerhalb 10 Minuten bei 0° C zu und heizt unter Weitereinleitung von 25 - 35 g Phosgen innerhalb 1 h auf 1100 C auf, wobei beginnend bei dieser Sumpftemperatur Destillation einsetzt. Man bringt nun unter Hindurchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1800 C und destilliert über eine Vigreuxkoionne 105 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedebereich 35 - 1800 C über, Bei fraktionierter Redestillation erhält man neben einem Vorlauf an tert.-Butylchlorid (Kp 51° C) 40 g (82s5 d.Th.) an #'-Isobutenylisocyanat, farblose Flüssigkeit vom Kp 102 - 1050 C.
Beispiel 39 * Entsprechend Beispiel 38 erhält man bei Verwendung von N-Butyliden-tert.-butylamin #1 -Butenylisocyanat, farblose Flüssigkeit vom Kp 102 - 40 C.
Beispiel 40 Setzt man analog Beispiel 38 N-Propyliden-tert.-butylamin in die Phosgenierungsreaktion ein, so erhält man Propenylisocyanat als farblose Flüssigkeit vom Kp 76 - 790 C.
Beispiel 41 In die Lösung von 100 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol gibt man 10 g ZnCl2, ist dann unter Rühren und Kühlen bei 0° C innerhalb 15 min die Lösung von 83 g (0,5 Mol) tert. -Butyliminot 3-tetrahydrobenzaldehyd in 100 ml Chlorbenzol zulaufen und heizt unter Weitereinleitung von 50 g Phosgen innerhalb 1 h zum Rückfluß zuf, wobei bei einer Sumpftemperatur von 100 - 1250 C tert.-Butylchlorid mitsamt überschüssigem Phosgen über eine Kolonne abdestilliert. Nach Abtreiben von restlichem Phosgen mit Hilfe eines Stickstoffstromes wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der hinterbleibende Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält auf diese Weise 53 g (78,5 6 d.Th.) an#3-Cyclohexenylidenmethylisocyanat, farblose Flüssigkeit vom Kp7 80 - 810 C.
NCO Ber. 31 % Gef. 30,8 6 Beispiel 42 Bei Verwendung von tert.-Butylimino-oenanthaldehyd entsprechend Beispiel 41 erhält man #1-Heptenyl-(1)-isocyanat als farblose Flüssigkeit vom Kp12 60 - 4° C.
NCO Ber. 30,2 6 Gef. 30,1 6

Claims

Patentansruche: 1. Verfahren zur Herstellung von definierten Umsetzungsprodukten von Phosgen mit Schiff'schen Basen der Formel I worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, Jeweils einen unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, der insbesondere durch Halogen, Cyanc-, Ntrc--, Äther-, Thioäther-, Ester-, Acyl- und/oder Sulfonylgruppen substituiert sein kann, die Reste R1 und R2 außerdem jeweils Wasserstoff, eine Cyano-, Sulfonyl-, Nitro-, Acyl- oder eine Estergruppe bedeuten und/oder die Reste R1, R2 und R3 beliebig miteinandey, gegebenenfalls polycyclische, carbo- oder heteroacyclische Ringe bilden können, oder mit dimolekularen Verbindungen der Formel I, in denen R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber einer der Reste R1, R2 oder R3 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel vorkommt, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Schiff'schen Basen, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten inerten Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren, mit mindestens 3tUchiometrisichen, vorzugsweise überschüssigen, Mengen an Phosgen bei Temperaturen zwischen -20°C und 200°C. vermischt und das Reaktionsgemisch anschließend unter weiterer Einleitung von überschüssigem Phosgen, wobei die Gesamtmenge 1,5 bis 10 Mol pro Mol Schiff'acher Base beträgt, auf Temperaturen zwischen 400C und 30-°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 200°C, bringt und gegebenenfalls mindestens bei Temperaturen hält, bei denen die Abspaltung von tert. Alkylchlorid (bzw. dessen Zersetzungsprodukten) oder bei denen die Abspaltung von Chlorwasserstoff oder bei denen die Abspaltung von Chlorwasserstoff und tert. Alkylchlorid aus dem Reaktionsgemisch erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der freien Schiff'schen Basen gemäß Anspruch 1 deren Hydrochloride verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstnllung von ( t -Monochlor)-alkylisocyanaten der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, oder von dimolekularen Verbindungen der Formel III, in der.

R1 und R2 die im Anspruch 1 ang£iihrte Bedeutung besitzen, aber einer der Reste R1 oder R2 Jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur eirmal in der Formel enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 erhältlichen N-(α -Monchlora1ky1)-carbamidsäurechloride der Formel worin- R1 und R2 die im Anspruch i genannte Bedeutung besitzen und R³ eine tert.-Alkylgruppe bedeutet, oder dimolekulare Verbindungen der Formel II, in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 eine tertiäre Alkylgruppe bedeutet, aber einer der Reste R1, R2 oder R3 jeweils als bivalentes Verknüpfungsglied dient und dementsprechend nur einmal in der Formel enthalten ist, als solche, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallen oder Me'tallverbindngen, auf Temperaturen erhitzt, bei denen sich tert. Alkylchlorid abspaltet.