Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych halogenków kwasów a-chlorowcoalkilokarba¬ minowych.Wiadomo z Angewandte Chemie, tom 74 (1962) str 848-855, ze chlorki kwasu alkilokarbaminowego mozna poddawac reakcji z elementarnym chlorem otrzymujac mieszanine chlorków kwasu chloroalkilokar- baminowego z wielokrotnie chlorowanymi produktami. Wytracone przy tym produkty tworza trudna do rozdzielenia mieszanine zarówno pod wzgledem stopnia chlorowcowania jak równiez polozenia przylaczo¬ nego atomu chlorowca.Sposób, ze wzgledu na wydajnosc i czystosc produktu koncowego, oraz prostote i ekonomicznosc produkcji nie jest zadawalajacy. Okreslonych pojedynczych substancji, zwlaszcza chlorków kwasu chlorow- coalkilokarbaminowego nie daje sie izolowac w znaczacych ilosciach. Stwierdzono, ze halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych o wzorze ogólnym 1, w których poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifaty- cznoaromatyczna albo aromatyczna, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla, albo R2 i R 3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca korzystnie otrzymuje sie jesli izocyjanian alkenylu o wzorze 2, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C do 80°C.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie korzystnie nowe halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarba¬ minowych o wzorze 1, w którym poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alkilowa o 1-12 atomach wegla, grupe cyklo-alkilowa o 5-6 atomach wegla, grupe aryloalkilowa albo alkiloarylowa o 7-12 atomach wegla, grupe fenylowa, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, przy czym jesli R2 i R3jednoczesnie oznaczaja atomy wodoru, R1 oznacza grupe cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifatycznoaromatyczna albo aromatyczna.Przebieg reakcji w przypadku zastosowania chlorowodoru i izocyjanianu 1-butenylu przedstawia schemat 1.2 116 342 Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi sposobami jest prostszy i ekonomiczniejszy a halogenki kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych na tej drodze otrzymuje sie z lepsza wydajnoscia i czystoscia. Obróbka jest znacznie prostsza, poniewaz nie otrzymuje sie wieloskladnikowej mieszaniny produktów ale okreslony produkt koncowy.Tenkorzystny wynik jest nieoczekiwany, poniewaz ze wzgledu na bardzo reaktywne substraty nalezalo oczekiwac tworzenia róznego rodzaju produktów reakcji. Takze nalezalo przypuszczac, ze a,/}- nienasycone zwiazki azotu dzialaniem kwasów latwo polimeryzuja albo hydrolizuja. Taknp. wedlug Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, tom 65, str 294-296 (1956 r) N-winylopirolidon przechodzi w mieszanine oligomerów dzialaniem juz bardzo malych ilosci nieorgani¬ cznych kwasów. Buli. Soc. Chim. Belg., tom 65, str 291-296 (1956) pokazuje, ze izocyjanian winylu dzialaniem wodnego 12 N-kwasu solnego w acetonie hydrolizuje do aldehydu octowego.Substancje wyjsciowe mozna wytwarzac np. w reakcji odpowiednio podstawionych halogenków kwasu akrylowego z azydkiem sodowym (Buli., jak wyzej) albo przez termiczny rozklad halogenków kwasu N-III. rzed. butylo-N-alkenylokarbaminowego. Chlorowcowodór, korzystniejodowodór, zwlaszcza bromowodór, a w szczególnosci chlorowodór stosuje sie w stechiometrycznych ilosciach albo w nadmiarze, zwlaszcza w ilosci 2-2,2-mola chlorowcowodoru na kazdy mol substancji wyjsciowej 2. Korzystnymi substancjami o wzorze 2 i odpowiednio korzystnymi substancjami o wzorze 1 sa takie, w których poszczególne grupy R1, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i kazdorazowo oznaczaja grupe alkilowa o 1-12 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 5-6 atomach wegla, aryloalkilowa albo alkiloarylowa o 7-12 atomach wegla, grupe feny- lowa, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla moga oznaczac takze czesc monocyklicznego albo bicyklicznego, alicyklicznego pierscienia o 5-^atonrach wegla, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 moga takze oznaczac kazdorazowo atom wodoru. Wyzej wymie¬ nione grupy i pierscienie moga byc jeszczepodstawione obojetnymi w warunkach reakcjigrupami, np.alkilo- wymi o 1-4 atomachwegla. , ' Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 sa na przyklad wlasciwe nastepujace izocyjaniany alkenylu: izocyjanian propenylu, butenylu, pentenylu, heksenylu, heptenylu, oktenylu, nonenylu, decenylu, undece- nylu, dodecenylu, 2-metylopropenylu, 2-metylobutenylu, 2-metylopentenylu, 2-metyloheksenylu, 2- metyloheptenylu, 2-metylooktenylu, 2-metylononenylu, 2-metylodecenylu, 2-metyloundecenylu, 2-metylo- dodecenylu, 2-etylobutenylu, 2-etylopentenylu, 2-etyloheksenylu, 2-etyloheptenylu, 2-etylooktenylu, 2-etylononenylu, 2-etylodecenylu, 2-etyloundecenylu, 2-etylododecenylu, 1,2-dwumetylowinylu, 1,2- dwumetylopropenylu, 1,2-dwumetylobutenylu, 1,2-dwumetylopentenylu, 1,2-dwumetyloheksenylu, 1,2- dwumetyloheptenylu, 1,2-dwumetylooktenylu, 1,2-dwumetylononenylu, 3-metylobutenylu, 3-metylopente- nylu, 3-metyloheksenylu, 3-metyloheptenylu, 3-metylooktenylu, 3-metylononenylu, 3-metylodecenylu, 3-metyloundecenylu, 3-metylododecenylu, cykloheksylidenometylu, fenylowinylu, benzylowinylu, (4- metylofenylo)-winylu, cykloheksylowinylu, cykloheksen-l-ylu-1, (2'-norbornylideno)-inetylul 2-norborne- nylu.Reakcje mozna prowadzic w sposób przerywany albo ciagly w temperaturze +80 do —78°C na ogól w temperaturze +40 do —78°C, korzystnie +30 do —78°C, zwlaszcza 0°C do —40°C bez cisnienia albo pod cisnieniem, korzystnie przy 0,7 • 105 Pa-2 • 105 Pa, bez rozpuszczalnika, ale celowo stosuje sie rozpuszczalnik obojetny w warunkach reakcji, wody nie uzywa sie. Korzystnie pracuje sie w rozpuszczalniku, który stanowi produkt koncowy, zwlaszcza chlorku kwasu a-chloroalkilokarbaminowego. Jako ropuszczalnik stosuje sie na przyklad: aromatyczne weglowodoryjak toluen, etylobenzen, o-, m-, p-ksylen, izopropylobenzen, metylo- naftalen; chlorowcoweglowodory zwlaszcza chloroweglowodory jak czterochloroetylen, 1,1,2,2- albo 1,1,1,2-czterochloretan, chlorek amylu, chlorek cykloheksylu, 1,2-dwuchloropropan, chlorek metylenu, dwuchlorobutan, bromek izopropylu, bromek n-propylu, bromek butylu, chloroform, jodek etylu, jodek propylu, chloronaftalen, dwuchloronaftalen, czterochlorek wegla 1,1,1-albo 1,1,2-trójchloroetan, trójchlo¬ roetylen, pieciochloroetan, 1,2-dwuchloroetan, 1,1-dwuchloroetan, chlorek n-propylu, 1,2-cis-dwuchloro- etylen, chlorek n-butylu, chlorek 2-3-, i izobutylu, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, o-, p- i m-dwuchlorobenzen, o-, p- i m-dwubromobenzen, o-, m-, p-chlorotoluen, 1,2,4-trójchlorobenzen, l,10-dwubrompdekaiv 1,4-dwubromobutan; etery jak etylopropyloeter, metylo-III-rzed. butyloeter, n- butyloetyloeter, dwu-n-butyloeter, dwuizobutyloeter, dwuizoamyloeter, dwuizopropyloeter, anizol,fenetol, cykloheksylometyloeter, dwuetyloeter, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, czterowodorofuran, dio¬ ksan, tioanizol, ft/T-dwuchlorodwuetyloeter; ketony jak metyloetyloketon, aceton, dwujzopropyloketon, dwuetyloketon, metyloizobutyloketon, acetofenon, cykloheksanon, etyloizoamyloketon, dwuizobutyloke- ton, metylocykloheksanon, dwumetylocykloheksanon; estryjak octan metylu, octan n-propylu, propionian116 342 3 metylu, octan butylu, mrówczan etylu, ester metylowy kwasu ftalowego, ester metylowy kwasu benzoeso¬ wego, octan etylu, octan fenylu; alifatyczne albo cykloalifatyczne weglowodory jak pentan, heptan, pinan, nonan, frakcja benzyny o temperaturze wrzenia 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, heksan, ligrolina, 2,2,4-trójmetylopentan, 2,2,3-trójmetylopentan, 2,3,3-trójmetylopentan, oktan i odpowiednie mieszaniny. Rozpuszczalnik korzystnie stosuje sie w ilosci 200 do 10000 procent wagowych, zwlaszcza 300 do 2000 procent wagowych liczac na zwiazek wyjsciowy 2.Reakcje prowadzi sie nastepujaco. Mieszanine surowców i celowo rozpuszczalnik utrzymuje sie w tempe¬ raturze reakcji w czasie 0,1 do 4 godzin. Substancje wyjsciowa 2, korzystnie daje sie do rozpuszczalnika i przepuszcza w temperaturze reakcji chlorowcowodór. W przypadku jodku kwasu a-jodoalkilokarbamino- wego korzystnie wprowadza siejodowodór i rozpuszczalnik, a potem wolno dodaje substancje wyjsciowa 2.Roztwór reakcyjny celowo miesza sie w czasie 0,25 do 1 godziny. Nastepnie produkt reakcji wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej w zwykly sposób np. przez krystalizacje i saczenie. Wytworzone sposobem wedlug wynalazku halogenki kwasu a-chlorowcoalkilokarbaminowego stanowia cenne zwiazki wyjsciowe do wyt¬ warzania surowców lakierniczych, srodków pokrywajacych tekstylia, barwników,farmaceutyków i srodków ochrony roslin.Nowe substancje o wzorze ogólnym 1 zwlaszcza te z korzystnymi wymienionymi grupami R1, R2i R3 stano¬ wia interesujace monomery dla dalszych syntez przemyslowych, szczególnie chlorek kwasu a- chloroprppylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorobutylokarbaminowego,chlorek kwasu a-chloropen- tylokarbamihowego, chlorek kwasu o-chloroheksylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chloroheptyfokar- baminowego, chlorek kwasu a-chlorooktylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorononylokarbaminowe- go, chlorek kwasu a-chlorodecylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chloroundecylokarbaminowego, chlorek kwasu a-chlorododecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromopropylokatbaminowego, bromek kwasu a-bromobutylokarbaminowego, bromek kwasu o-bromopentylókarbaminowego, bromek kwasu a-bromoheksylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromoheptylokarbaminowego, bromek kwasu a- bromooktylokarbaminowego, bromek kwasu o-bromononylokarbaminowego, bromek kwasu a- bromodecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromoundecylokarbaminowego, bromek kwasu a-bromo- dodecylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylopropylokarbaminowego, bromek kwasu 1-bromo-l-metylopropylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylobutylokarbaminowego, bro¬ mek kwasu l-bromo-2-metylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyIopentylokarbamino- wego, bromek kwasu l-bromo-2-metyIo-pentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyloheksylo- karbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylo-heksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-me- tyloheptylokaibaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metyloheptylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylooktylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylooktylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylononylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylononyIokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metylodecylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metylodecylokarbami- nowego, chlorek kwasu l-chloro-2-metyloundecylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-metyloun- decylokarbaminowego, chlorek kwasu 1-chloro-l-etylobutylokarbaminowego, bromek kwasu 1-bromo-l- -etylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-etylopentylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-etylopentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-etyloheksylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-etyloheksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3-metylobutylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-3-metylobutylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3-metylopentylokarba- minowego, bromek kwasu l-bromo-3-metylopentylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-3- metyloheksylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-3-metyloheksylokarbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-l-(cykloheksylo)-metylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-l-(cykloheksylo)-metylokar- baminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-fenyloetylokarbaminoweg;o, bromek kwasu l-bromo-2-fenyloetylo- karbaminowego, chlorek kwasu l-chloro-2-fenylopropylokarbaminowego, bromek kwasu l-bromo-2-feny- lopropylokarbaminowego, chlorek kwasu chloro(2-norbornylo)-metylokarbaminowego, bromek kwasu bromo-(2-norbornylo)-metylokarbaminowego. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku chlorki kwasu a-monochlorowcoalkilokarbaminowego sa cennymi surowcami otrzymywania a,)8- nienasyconych izocyja¬ nianów i chlorków kwasu karbaminowego, na przyklad izocyjanian winylu albo izocyjanian propenylu stanowia interesujace monomery dla dalszych syntez przemyslowych. Czesci wymienione w przykladach stanowia czesci wagowe.4 116 342 Przyklad I. 22 czesci izocyjanianu 3-metylo-l-butenylu rozpuszcza sie w 75 czesciach dwuchlorome- tanu. Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —39°C w czasie 40 minut 15 czesci chlorowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 20 minut, w tej temperaturze. Po przesaczeniu otrzymuje sie 30czesci, co stanowi 82% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu l-chloro-3-metylobutylokarbaminowego o temperatu¬ rze topnienia 35°C i widmie NMR w CDCL3 standard czterometylosilan: (CH3—) 0,9 ppm (_CH—CH2—) 1,7-1,9 ppm (Cl—C—H) 5,6 ppm (NH) 6,5 ppm Przyklad II. 21 czesci cykloheksylidenometyloizocyjanianu rozpuszcza sie w 80czesciachdwuchloro- metanu. Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —39°C w czasie 30 minut 8 czesci chlorowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 45 minut w tej temperaturze. Po odciagnieciu rozpuszczalnika w temperaturze —20°C otrzymuje sie 31 czesci, co stanowi 96% wydajnosci teoretycznej, cieklego chlorku kwasu chloro-(cykloheksylo)-metylokarbaminowego widmo NMRw CDCL3—standard czterometylosilan: (CeHn—CH2—) 1-2 ppm (Cl—C—H) 5,5 ppm (NH) 6,5 ppm Przyklad III. 80czesci izocyjanianu 1-butenylu rozpuszcza sie w 400 czesciach chloroformu. Do tego roztworu wprowadza sie w czasie 1,5 godziny w temperaturze —30°C 62 czesci chlorowodoru. Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 30 minut w temperaturze —20°C. Po przesaczeniu otrzymuje sie 128 czesci, co stanowi 91% wydajnosci teoretycznej, chlorku kwasu a-chlorobutylokarbaminowego o temperaturze top¬ nienia 5-10°C i widmie NMR w CDCh standard czterowodorosilan: (—CH3) 0,9 ppm (—CH2—) 1,4-1,6 ppm (Cl—CH) 5,7 ppm (NH) 6,6 ppm * Przyklad IV. 54czesci izocyjanianu 1-propenylu rozpuszcza sie w 200 czesciach czterochlorku wegla.Do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze —20°C, w czasie 50 minut, 105 czesci bromowodoru.Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 60 minut w temperaturze —20°C. Po odsaczeniu, otrzymuje sie 139 czesci, co stanowi 86% wydajnosci teoretycznej, cieklego bromku kwasu a-bromopropylokarbaminowego.Widmo NMR w CDCl 3 standard czterowodorosilan: (CH3) 1,0 ppm (—CH2—) 1,7 ppm (Br—C—H) 5,8 ppm (NH) 6,5 ppm116342 5 Przyklad V. 80 czesci jodowodoru rozpuszcza sie w 130czesciach chloroformu w temperaturze—50°C.Do tego roztworu dodaje sie powoli w czasie 40 minut 25 czesci izocyjanianu 1-propenylu. Roztwór reakcyjny miesza sie dalsze 20 minut w temperaturze —50°C. Po odsaczeniu otrzymuje sie 78 czesci, co stanowi 11% wydajnosci teoretycznej, jodku kwasu a-jodopropylokarbaminowego, o temperaturze rozkladu —10°C i widmie NMR w CDCb, standard czterometylosilan: (—CH3) 1,0 ppm (-CH2—) 2,1 ppm (J—CH) 5,9 ppm (NH) 7,1 ppm Przyklad VI-X. W sposób analogiczny do przykladu IV (Ilosc, stosunek molowy substancji wyjsciowej o wzorze 2 oraz warunki reakcji i obróbki) wytwarza sie nastepujace produkty o wzorze 1: Przyklad 1 VI VII VIII IX X chlorek kwasu 1-chloropro- pylokarbaminowego bromek kwasu 1-bromobutylo- karbaminowego bromek kwasu l-bromc-2-me- tylobutylokarbaminowego bromek kwasu 1-bromooktylo- karbaminowego bromek kwasu l-bromo-2-feny- lopropylokarbaminowego Widmo 1H-NMR (CDCL3) 6 (ppm) I.U (3) t 1 2,0 (2) p ,6(l)d,t 6,8 (1) szerokie 0,9 (3) t 1.4 (2) m 1,9 (2) m ,7 (l)m 6.5 (1) szerokie 1,9 (6) t 1,4-2,0 (3) m ,9(l)d,d 6,5 (1) szerokie 0,9 (3) t 1,3 (10) s, szerokie 2,1 (2) m .8 (l)m 6.9 (1) szerokie 2r9(3)s 3,3 (l)m 6,2 (l)m 6,85 (1) szerokie 1 7,3(5)s Wydajnosc % wyd. teor. 97 95 86 94 1 88 Przyklad XI. W sposób analogiczny do przykladu V (ilosc, stosunek molowy substancji wyjsciowej o wzorze 2 oraz warunki reakcji i obróbki) wytwarza sie nastepujace produkty o wzorze 1: ~~ I Widmo 2H-NMR 1 (CDCI3) 5 (ppm) jodek kwasu 1-jodobutylo- karbaminowego 1,0 (3) t 1,5 (2) m 2,0 (2) m 6,0 (l)m 6,5 (1) szerokie Wydajnosc % wyd. teor. 836 116 342 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych halogenków kwasów a-chlorowcoalkilokarbaminowych o wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne grupy R1, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja kazdorazowo grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna, alifatycznoaromatyczna albo aromatyczna, R1 i R2 razem z sasiadujacym atomem wegla albo R2 i R3 razem z obydwoma sasiadujacymi atomami wegla oznaczaja ewentualnie takze czesc alicyklicznego pierscienia, jedna albo dwie grupy R1, R2 i R3 ewentualnie oznaczaja takze kazdorazowo atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze izocyjanian alkenylu o wzorze 2, w którym R1, R2 i R' maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z chlorowcowodorem w temperaturze —78°C do 80°C.R2 R3H 0 R^C-C-N-C* I I H X WZÓR 4 R1-C*C-N*C«0 R*R* WZÓR 2 H CHv OL-CHUC-NaCO + 2HCL 3 ~ 2 H H 0 I I II CH3-CH2-CH2-C-N-C- Cl Cl SCHEMAT Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL The subject of the invention is a process for the preparation of new α-haloalkylcarbamic acid halides. It is known from Angewandte Chemie, Vol. 74 (1962) pp. 848-855 that alkylcarbamic acid chlorides can be reacted with elemental chlorine to give a mixture of chloroalkylcarbamic acid chlorides with repeatedly chlorinated products. . The precipitated products form a mixture difficult to separate, both in terms of the degree of halogenation and the position of the attached halogen atom. The method, due to the efficiency and purity of the final product, as well as the simplicity and economy of production, is not satisfactory. Certain individual substances, in particular chloroalkylcarbamic acid chlorides, cannot be isolated in significant amounts. It has been found that the a-haloalkylcarbamic acid halides of the general formula I, in which the individual groups R1, R2 and R3 are the same or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aliphatic aromatic or aromatic group, R1 and R2 together with an adjacent atom on the or R2 and R3 together with both adjacent carbon atoms are optionally also part of an alicyclic ring, one or two of the groups R1, R2 and R3 are optionally also in each case a hydrogen atom, X is a halogen atom, preferably is obtained if an alkenyl isocyanate of the formula II is obtained, in wherein R1, R2 and R3 are as defined above are reacted with a hydrogen halide at a temperature of -78 ° C to 80 ° C. According to the invention, preferably new α-haloalkylcarbamic acid halides of the formula I are prepared, in which the individual groups R1, R2 and R3 are the same or different and each represent an alkyl group of 1-12 carbon atoms, a cyclo-alkyl group of 5-6 atoms carbon, arylalkyl or alkylaryl group of 7-12 carbon atoms, phenyl group, R1 and R2 together with an adjacent carbon atom or R2 and R3 together with both adjacent carbon atoms optionally also represent part of an alicyclic ring, one or two groups R1, R2 and R3 optionally also each time represent a hydrogen atom, X is a halogen atom, and if R2 and R3 are both hydrogen atoms, R1 is a cycloaliphatic, araliphatic, aliphatic aromatic or aromatic group. The course of the reaction in the case of using hydrogen chloride and 1-butenyl isocyanate is shown in scheme 1.2 116 342 Method According to the invention, it is simpler and more economical than the known methods, and the α-haloalkylcarbamic acid halides are obtained in this way in better yield and purity. The work-up is much simpler as the result is not a multi-component mixture of products but a specific end product. This favorable result is unexpected as the formation of different types of reaction products was to be expected due to the very reactive reactants. It was also supposed that a, /} - unsaturated nitrogen compounds polymerize or hydrolyze easily by the action of acids. Yes, e.g. According to Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, vol. 65, pp. 294-296 (1956), N-vinylpyrrolidone is converted into the oligomer mixture by the action of already very small amounts of inorganic acids. Bull. Soc. Chim. Belg., Vol. 65, pp. 291-296 (1956) shows that vinyl isocyanate hydrolyzes to acetaldehyde by the action of aqueous 12N-hydrochloric acid in acetone. Starting materials can be produced, for example, by reacting suitably substituted acrylic acid halides with sodium azide (Bull ., above) or by thermal decomposition of N-III acid halides. before. butyl-N-alkenylcarbamic. Hydrogen halide, more preferably hydrogen, in particular hydrogen bromide, and in particular, hydrogen chloride is used in stoichiometric amounts or in excess, especially in an amount of 2-2.2 moles of hydrogen halide for each mole of starting material 2. The preferred substances of formula 2 and correspondingly preferred substances of formula 1 are those in which the individual groups R1, R2 and R3 can be the same or different and each represent an alkyl group of 1-12 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5-6 carbon atoms, an arylalkyl or alkylaryl group of 7-12 carbon atoms, a phenyl group Leak, R1 and R2 together with the adjacent atom or R2 and R3 together with both adjacent carbon atoms can also mean a part of a monocyclic or bicyclic, alicyclic ring with 5-carbon carbon atons, one or two groups R1, R2 and R3 can also denote an atom in each case hydrogen. The above-mentioned groups and rings may also be substituted by groups which are inert under the reaction conditions, for example by alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms. The following are, for example, the following alkenyl isocyanates as starting materials: propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, 2-methylpropenyl, 2-methylbutenyl isocyanate. , 2-methylhexenyl, 2-methylheptenyl, 2-methyloctenyl, 2-methylonenyl, 2-methyldecenyl, 2-methyloundecenyl, 2-methyl dodecenyl, 2-ethylbutenyl, 2-ethylpentenyl, 2-ethylhexenyl, 2-ethylheptenyl, 2-ethylheptenyl , 2-ethylenedecenyl, 2-ethyl decenyl, 2-ethyloundecenyl, 2-ethyldodecenyl, 1,2-dimethylvinyl, 1,2-dimethylpropenyl, 1,2-dimethylbutenyl, 1,2-dimethylpentenyl, 1,2-dimethylhexenyl, 1,2 - dimethylheptenyl, 1,2-dimethyloctenyl, 1,2-dimethylonenyl, 3-methylbutenyl, 3-methylpentenyl, 3-methylhexenyl, 3-methylheptenyl, 3-methyloctenyl, 3-methylonenyl, 3-methyldecenyl, 3-methyloundecenyl, 3 -methyldodecenyl, cyclohexylidenemethyl, phenylvinyl, benzylvinyl, (4-methylphenyl o) -vinyl, cyclohexylvinyl, cyclohexen-1-yl-1, (2'-norbornylidene) -inethylul 2-norborneonyl. Reactions can be carried out intermittently or continuously at +80 to -78 ° C, generally at +40 to -78 ° C, preferably +30 to -78 ° C, in particular 0 ° C to -40 ° C without pressure or under pressure, preferably at 0.7 105 Pa -2 105 Pa, without solvent, but using The solvent is inert under the reaction conditions, water is not used. It is preferable to work in a solvent which is the end product, in particular α-chloroalkylcarbamic acid chloride. The solvent used is, for example: aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, methylnaphthalene; halogenated hydrocarbons, especially chlorohydrocarbons such as tetrachlorethylene, 1,1,2,2- or 1,1,1,2-tetrachlorethane, amyl chloride, cyclohexyl chloride, 1,2-dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, isopropyl bromide, n-propyl bromide, butyl bromide, chloroform, ethyl iodide, propyl iodide, chloronaphthalene, dichloronaphthalene, carbon tetrachloride 1,1,1- or 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, n-propyl chloride, 1,2-cis-dichloro-ethylene, n-butyl chloride, 2-3-, and isobutyl chloride, chlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-, p- and m-dichlorobenzene, o-, p- and m-dibromobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, 1,2,4-trichlorobenzene, l, 10-dibromobenzene, and 1,4-dibromobutane; ethers like ethyl propyl ether, methyl tertiary. butyl ether, n-butylethyl ether, di-n-butyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, anisole, phenethol, cyclohexylmethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, thioanisole, phth / tethyl ether; ketones, such as methyl ethyl ketone, acetone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methylcyclohexanone, dimethylcyclohexanone; methyl acetate ester, n-propyl acetate, methyl propionate, butyl acetate, ethyl formate, phthalic acid methyl ester, benzoic acid methyl ester, ethyl acetate, phenyl acetate; aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, pinane, nonane, gasoline fraction with a boiling point of 70-190 ° C, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, petroleum ether, hexane, ligrolin, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3 -trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, octane and suitable mixtures. The solvent is preferably used in an amount of 200 to 10,000 weight percent, especially 300 to 2000 weight percent, based on starting compound 2. The reactions are carried out as follows. The mixture of raw materials and, preferably, the solvent are kept at the reaction temperature for 0.1 to 4 hours. Starting material 2 is preferably added to a solvent and passed through a hydrogen halide at the reaction temperature. In the case of a-iodoalkylcarbamic acid iodide, it is preferable to introduce hydrogen sodium and a solvent and then slowly add starting material 2. The reaction solution is expediently stirred for 0.25 to 1 hour. The reaction product is then separated from the reaction mixture in the usual way, e.g. by crystallization and filtration. The α-haloalkylcarbamic acid halides prepared by the process according to the invention are valuable starting compounds for the production of lacquer raw materials, textile coating agents, dyes, pharmaceuticals and plant protection agents. interesting monomers for further industrial syntheses, especially a-chloroprppylcarbamic acid chloride, a-chlorobutylcarbamic acid chloride, a-chloropentylcarbamic acid chloride, o-chlorohexylcarbamic acid chloride, a-chloroheptylcarbamic acid chloride, a-chloroheptylcarbamic acid chloride, a-chloroheptylcarbamic acid chloride a-chlorononylcarbamic acid, a-chlorodecylcarbamic acid chloride, a-chloroundecylcarbamic acid chloride, a-chlorododecylcarbamic acid chloride, a-bromopropylcarbamic acid bromide, a-bromobutylcarbamic acid bromide, a-bromobutylcarbamic acid bromide omohexylcarbamic acid, a-bromoheptylcarbamic acid bromide, a-bromoheptylcarbamic acid bromide, o-bromononylcarbamic acid bromide, a- bromodecylcarbamic acid bromide, a-bromoundecylcarbamic acid bromide, a-bromoundecylcarbamic acid bromide, a-chloro-methylcarbamic acid-chlorocylcarbamide bromide. 1-bromo-1-methylpropylcarbamic acid bromide, 1-chloro-2-methylbutylcarbamic acid chloride, 1-bromo-2-methylbutylcarbamic acid bromide, 1-chloro-2-methylpentylcarbamic acid chloride, l-bromide bromide 2-methyl-pentylcarbamic acid chloride, l-chloro-2-methylhexylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-methyl-hexylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-methylheptylokibamic acid chloride, l-bromo-2-acid bromide methylheptylcarbamic acid chloride, l-chloro-2-methyloctylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-methyloctylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-methylnonylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-methylnonylcarbamic acid bromide bamic acid chloride, l-chloro-2-methyldecylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-methyldecylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-methyloundecylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-methylnecylcarbamic acid bromide, 1- chloro-l-ethylbutylcarbamic acid, 1-bromo-l-ethylbutylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-ethylpentylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-ethylpentylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-ethylhexylcarbamic acid chloride -bromo-2-ethylhexylcarbamic acid chloride, l-chloro-3-methylbutylcarbamic acid chloride, l-bromo-3-methylbutylcarbamic acid bromide, l-chloro-3-methylpentylcarbamic acid chloride, l-bromo-3-methylpentylcarbamic acid bromide l-chloro-3-methylhexylcarbamic acid, l-bromo-3-methylhexylcarbamic acid bromide, l-chloro-l- (cyclohexyl) -methylcarbamic acid chloride, l-bromo-l- (cyclohexyl) -methylcarbamic acid bromide, chloride 1-chloro-2-phenylethyl acid carbamic acid; o, l-bromo-2-phenylethylcarbamic acid bromide, l-chloro-2-phenylpropylcarbamic acid chloride, l-bromo-2-phenylpropylcarbamic acid bromide, chloro (2-norbornyl) methylcarbamic acid chloride, bromide bromo- (2-norbornyl) methylcarbamic acid. The α-monochhaloalkylcarbamic acid chlorides produced by the process according to the invention are valuable raw materials for the preparation of α, 8-unsaturated isocyanates and carbamic acid chlorides, for example vinyl isocyanate or propenyl isocyanate are interesting monomers for further industrial syntheses. The parts mentioned in the examples are parts by weight.4 116 342 Example I. 22 parts of 3-methyl-1-butenyl isocyanate are dissolved in 75 parts of dichloromethane. 15 parts of hydrogen chloride are introduced into this solution at -39 ° C over 40 minutes. The reaction solution is stirred for a further 20 minutes at this temperature. After filtering, 30 parts, 82% of theory, of 1-chloro-3-methylbutylcarbamic acid chloride with a melting point of 35 ° C and a CDCL3 NMR spectrum are obtained, standard tetramethylsilane: (CH3—) 0.9 ppm (CH-CH2) -) 1.7-1.9 ppm (Cl — C — H) 5.6 ppm (NH) 6.5 ppm. Example II. 21 parts of cyclohexylidenemethylisocyanate are dissolved in 80 parts of dichloromethane. To this solution, 8 parts of hydrogen chloride are introduced at -39 ° C over 30 minutes. The reaction solution is stirred for a further 45 minutes at this temperature. After pulling off the solvent at -20 ° C, 31 parts (96% of theory) of liquid chloro- (cyclohexyl) -methylcarbamic acid chloride are obtained, CDCL3 NMR spectrum - tetramethylsilane standard: (CeHn — CH2—) 1-2 ppm (Cl —C — H) 5.5 ppm (NH) 6.5 ppm. Example III. 80 parts of 1-butenyl isocyanate is dissolved in 400 parts of chloroform. 62 parts of hydrogen chloride are introduced into this solution over 1.5 hours at a temperature of -30 ° C. The reaction solution is stirred for a further 30 minutes at -20 ° C. After filtering, 128 parts, 91% of theory, of α-chlorobutylcarbamic acid chloride, melting point 5-10 ° C and CDCl NMR spectrum are obtained standard tetrahydrosilane: (—CH3) 0.9 ppm (—CH2—) 1.4-1.6 ppm (Cl — CH) 5.7 ppm (NH) 6.6 ppm * Example IV. 5 parts of 1-propenyl isocyanate are dissolved in 200 parts of carbon tetrachloride. 105 parts of hydrogen bromide are added to this solution at -20 ° C over 50 minutes. The reaction solution is stirred for a further 60 minutes at -20 ° C. After filtration, 139 parts, 86% of theory, of liquid α-bromopropylcarbamic acid bromide are obtained. NMR spectrum in CDCl 3 standard tetrahydrosilane: (CH3) 1.0 ppm (—CH2—) 1.7 ppm (Br — C —H) 5.8 ppm (NH) 6.5 ppm116342 Example 5 Eighty parts of hydrogen iodide are dissolved in 130 parts of chloroform at -50 ° C. To this solution is slowly added over 40 minutes 25 parts of 1-propenyl isocyanate. The reaction solution is stirred for a further 20 minutes at -50 ° C. After filtration, 78 parts (11% of theory) of α-iodopropylcarbamic acid iodide are obtained, decomposition temperature -10 ° C and NMR spectrum in CDClb, standard tetramethylsilane: (-CH3) 1.0 ppm (-CH2-) 2 , 1 ppm (J — CH) 5.9 ppm (NH) 7.1 ppm. Example VI-X. The following products of formula 1 are prepared analogously to Example IV (quantity, molar ratio of the starting material of formula 2 and the reaction and work-up conditions): Example 1 VI VII VIII IX X 1-chloropropylcarbamic acid chloride carbamic acid bromide 1-bromc-2-methylbutylcarbamic acid 1-bromooctylcarbamic acid bromide 1-bromo-2-phenylpropylcarbamic acid bromide 1H-NMR spectrum (CDCL3) 6 (ppm) I.U (3) t 1 2.0 (2) p, 6 (l) d, t 6.8 (1) wide 0.9 (3) t 1.4 (2) m 1.9 (2) m, 7 (l) m 6.5 (1) wide 1 . 9 (6) t 1.4-2.0 (3) m, 9 (l) d, d 6.5 (1) wide 0.9 (3) t 1.3 (10) s, wide 2, 1 (2) m. 8 (l) m 6.9 (1) wide 2r9 (3) s 3.3 (l) m 6.2 (l) m 6.85 (1) wide 1 7.3 (5) s Yield% of ed. theor. 97 95 86 94 1 88 Example XI. By analogy to Example V (quantity, molar ratio of starting material of formula 2 and reaction and work-up conditions) the following products of formula 1 are prepared: - carbamate 1.0 (3) t 1.5 (2) m 2.0 (2) m 6.0 (l) m 6.5 (1) wide Efficiency% of yield theor. 836 116 342 Patent claim Process for the preparation of new α-haloalkylcarbamic acid halides of the general formula I, in which the individual groups R1, R2 and R3 are the same or different and each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aliphatic aromatic or aromatic group, R1 and R2 together with the adjacent carbon atom or R2 and R3 together with both adjacent carbon atoms are optionally also part of an alicyclic ring, one or two groups R1, R2 and R3 are optionally also hydrogen in each case, X is a halogen atom, characterized in that alkenyl isocyanate of formula 2 where R1, R2 and R 'are as defined above are reacted with a hydrogen halide at a temperature of -78 ° C to 80 ° C. R2 R3HO R ^ C-C-N-C * I I H X FORMULA 4 R1-C * C-N * C «0 R * R * FORMULA 2 H CHv OL-CHUC-NaCO + 2HCL 3 ~ 2 H H 0 I I II CH3-CH2-CH2-C-N-C- Cl Cl SCHEME of Work. Typographer. UP PRL. Mintage 120 PLN. Price PLN 100 PL