Przedmiotem wynalazku sa srodki owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, zawierajace jako substancje czynna zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza jednakowe albo rózne pod¬ stawniki z grupy obejmujacej chlorowiec, (C!—C6)- -alkil, (C!—C3)-chlorowcoalkil, N02, (C!—C4)-tioal- kil albo OCH3, Rlt R2 i R3 oznaczaja (Ci—C6)-alkil jednakowy albo rózny, X oznacza tlen albo siar¬ ke i n oznacza liczbe calkowita 1—3, z tym zalo¬ zeniem, ze (R)n nie moze oznaczac 4-chlor, jesli Rj oznacza metyl.Zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza CH3 i R2 oznacza alkil, sa ujete w ogólnej postaci w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 057 744, nie sa jednakze szczególowo opisane. Niektóre analogicznie zbudowane estry kwasu fosforowego sa równiez znane z opisu pa¬ tentowego RFN DAs mr 1 122 935, maja jednak mniejsza skutecznosc owadobójcza i roztoczobójcza niz zwiazki wedlug wynalazku (por. przyklad VI).Korzystne znaczenia rodników w ogólnym wzo¬ rze 1 sa nastepujace: R oznacza F, Cl, Br, (Ci—C4)-alkil, CF3, N02 i S—CHj, Rlf Ra i R, oznaczaja (C!—C4)-alkil, Szczególnie korzystne dla podstawnika R sa znaczenia: F, Cl, Br, (C1—C3)-alkil, N02 i S—CH3.Przedmiotem wynalazku sa równiez srodki szkodnikobójcze, które jako substancje czynna za¬ wieraja zwiazki o wzorze 1 obok zwyklych po- 10 15 20 25 30 mocniczych srodków do preparatów i substancji obojetnych.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w znany spo¬ sób, albo a) przez poddanie reakcji zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami fosforu o wzorze 3, gdzie kazdora¬ zowo jeden z rodników A i B oznacza chlorowiec, w szczególnosci chlor arlbo brom i dirugd ozmacza grupe SY, w której Y oznacza wodór albo fcaltion metalu, ewentualnie w obecnosci srodka wiazace¬ go kwas, albo b) przez poddanie najpierw reakcji zwiazków o wzorze 4 ze zwiazkami o wzorze 3 i przepro¬ wadzenie otrzymanych produktów posrednich o wzorze 5 przez reakcje z anilinami o wzorze 6 w zwiazki o wzorze 1, gdzie R4 oznacza korzyst¬ nie nizszy alkil albo fenyl. a) Zwiazki fosforowe o wzorze 3, w którym B oznacza SY, reaguja z chloroacetanilidami o wzorze 2, w którym A oznacza chlorowiec, bez trudnosci, przy czym korzystnie stosuje sie tem¬ perature 0°—120°C, zwlaszcza 10°—80°C.Godne polecenia jest przeprowadzanie procesu w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika obojetnego wobec skladników reakcji. Stosuje sie przede wszystkim nizsze ketony alifatyczne takie jak aceton albo metyloetyloketon, alkanole jak metanol, etanol albo izopropanol, estry takie jak ester etylowy kwasu octowego, nitryle, N-alkilo- wane amidy kwasowe takie jak dwumetyloforma- 113 2033; mid, etery jak dioksan, eter glikolodwumetylowy albo czterowodorofuran, chlorowane weglowodory jak chloroform albo czterochlorek wegla i wode oraz mieszaniny takich rozpuszczalników.Reakcje przeprowadza sie z wymiana atomu chlorowca chloroacetanilidów. Dlatego prowadzi sie reakcje albo z dodatkiem srodków wiazacych kwasy albo z solami, w szczególnosci z solami metali alkalicznych i amonowymi zwiazków fos¬ foru. Jako srodki wiazace kwas korzystne sa wodorotlenki i weglany metali alkalicznych. Moz¬ na jednak stosowac równiez trzeciorzedowe zasa¬ dy azotowe takie jak pirydyna albo trójetylo- amina.Anilidy kwasu chlorowcooctowego o wzorze 2 i ich wytwarzanie sa opisane w literaturze.Zwiazki SY wedlug wzoru 3 sa znane i latwo dostepne w znany sposób.Mozna równiez poddawac reakcji anilidy kwasu tioglikolowego o wzorze 2, w którym A oznacza SY, ze zwiazkami chlorowco-fosforowymi o wzo¬ rze 3, w którym B oznacza chlorowiec, przy czym w przypadku gdy R4 oznacza SH reakcje przepro¬ wadza sie równiez w obecnosci srodka wiazacego kwas. Na ogól stosuje sie w przyblizeniu stechio- metryczne ilosci skladników reakcji, jednakze korzystny moze byc nadmiar zwiazku o wzorze 3 w ilosci 5—10%.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika obojetnego w warunkach reakcji. Jako takie rozpuszczalniki mozna np. stosowac wyzej wymienione. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerszym zakresie, korzyst¬ nie stosuje sie temperature 50°—120°C. Jako srod¬ ki wiazace kwasy mozna równiez stosowac srodki' wyzej wymienione.Anilidy kwasu tioglikolowego wedlug wzoru 2 mozna wytwarzac metodami znanymi z literatury.Zwiazki chlorowcofosforowe o wzorze 3 sa znane i latwo dostepne w znany sposób. b) Proces dwustopniowy przeprowadza sie w pierwszym etapie, to znaczy reakcje zwiazku O. wzorze 3 ze zwiazkiem o wzorze 4, przeprowa¬ dza sie odpowiednio do procesu a). Produkt po¬ sredni o wzorze 5 mozna poddac bezposrednio a^inolizie bez wydzielania, to znaczy w procesie jednonaczyniowym, przy czym reakcje mozna pro¬ wadzic w temperaturze 0°—150°C. Temipeiratiure reakcji dostosowuje sie przy tym do reaktywnosci rodnika OR4. Aktywowane estry, jak np. ester fenylowy, reaguja juz w nizszej temperaturze. < Zwiazki o wzorze 1 maja wlasciwosci owado¬ bójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.Jako srodki owadobójcze i rozitoezobójcze, zwiaz¬ ki wedlug wynalazku o wzorze 1 sa skuteczne zarówno przez kontakt jak równiez przez zerowa¬ nie i nadaja sie tym samym do niszczenia licz¬ nych szkodników wlacznie z ich stadiami rozwo¬ jowymi na najrozmaitszych roslinach uprawnych. przy dobrej tolerancji roslin. Mozna zatem dobrze zwalczac gatunki przedziorkowate, jak przedzio- rek pwocowiec (Metatetranychus ulmi), przedzio- rek roslin cytrusowych (Panonychus citri) i prze- dziorek Chmielowiec (Tetranychus urticae), w tym t 203 4 równiez pnie odporne na estry kwasu fosforo¬ wego.Czesciowo zwiazki o wzorze 1 wykazuja dobre dzialanie przenikania u roslin. Ma to np. ten 5 skutek, ze szkodniki zostaja zabite na dolnej po¬ wierzchni lisci, równiez wtenczas gdy traktuje Sie tylko górna powierzchnie lisci.Wiele szkodliwych dla roslin uprawnych owa¬ dów o ssacych i gryzacych aparatach pyszczko- 10 wych mozna zniszczyc za pomoca zwiazków we¬ dlug wynalazku. Nalezy wymienic chrzaszcze takie jak meksykanskie chrzaszcze fasolowe (Epilachna varivestis), stonka ziemniaczana (Lep- tinotarsa decemlineata), kosmate chrzaszcze kwia- 15 towe (Epicometis hirta), chrzaszcze pchelkowate (Phyllotreta spp.), truskawkowy wycinacz lodygo¬ wy (Coenarrhinus gerimanicus) i kwieciak bawelno- wiec (Anthonomus grandis), motyle i ich larwy takie jak egipski i ogólnoswiatowy bawelniany 26 robak torebkowy (Earias insulana lub Heliothws armigera), zwójkowate, w szczególnosci owocówka jablkóweczka (Carpocapsa pomonella), zwójkowiec debowy (Fortrix viridiana), zwójkowiec lupiny owoców (Adoxophyes reticulana), omacnica proso- »5 wianka (Ostrinia nubilalis) i miernikowiec mrozo¬ wy (Operophthera brumata), mszyce takie jak mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzodes per- sicae) i mszyca bawelniana (Aphis gossypii) so i pluskwiaki róznoskrzydle, np. pluskwiaki bawel¬ niane (Oncopeltus fasciatus i Dysderus spp., w szczególnosci fasciatus). Oprócz tego mozna zwalczac kleszcze tarczowate u zwierzat domo¬ wych, jak np. Hyalomma marginatum, Rhipicep- 35 halus evertsi, Amblyomma hebraeum i Boophilus microplus.Ponadto zwiazki wedlug wynalazku maja do¬ skonale dzialanie przeciw nicieniom uszkadzaja¬ cym rosliny, np. z gatunków Meloidogyne, Hete- 40 rodera, Ditylenchus i Aphelenchoides.Korzystne sa równiez dogodniejsze toksycznosci zwiazków u stalocieplnych, przede wszystkim chlorowco-podstawionych zwiazków w porówna¬ niu z analogicznymi, niepodstawionymi w zwiaz- 4 kach aromatycznych estrami kwasu fosforowego.Srodki wedlug wynalazku zawieraja .substancje czynne o wzorze 1 na ogól w ilosci 2—90% wago¬ wych. Mozna je stosowac jako proszki zwilzalne, koncentraty do emulgowania, roztwory do oprys¬ kiwania, srodki do opylania albo granulaty w zwyklych preparatach.Proszki zwilzalne stanowia dyspergujace równo¬ miernie w wodzie preparaty, które obok substancji rc czynnej oprócz substancji rozcienczajacej albo 55 obojetnej zawieraja jeszcze srodki zwilzajace, np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane oleilo- albo stearyloaminy, alkilo- albo alkilofe- nylo-sulfoniany i srodki dyspergujace, np. ligni- M nosulfonian sodu, 2,2'-dwunaftylometano-6,6'-dwu- sulfonian sodu, albo tez oleilometylotaurynian sodu.Koncentraty do emulgowania otrzymuje sie przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpu- §5 szczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksa-113 203 nonie, dwumetyloformamidzie, ksylenie, albo tez wyzej wrzacych zwiazkach aromatycznych.Srodki do opylania otrzymuje sie przez zmiele¬ nie substancji czynnej z mialko rozdrobnionymi substancjami stalymi, np. talkiem, naturalnymi glinami jak: kaolin, bentonit, pirofilit albo ziemia okrzemkowa.Roztwory do opryskiwania, jakie wielokrotnie rozprowadza sie w puszkach do opryskiwania, zawieraja substancje czynna rozpuszczona w roz¬ puszczalniku organicznym, obok tego znajduje sie np. jako srodek porotwórczy mieszanina fluoro- chloroweglowodorów.Granulaty mozna wytwarzac albo przez rozpy¬ lanie substancji czynnej na zdolny do adsorpcji, granulowany material obojetny albo przez nano¬ szenie koncentratów substancji czynnej za pomoca srodków klejacych, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodu albo tez olejów mineralnych na powierzchnie nosników, takich jak piasek, kaoli- nit, albo granulowanego materialu obojetnego.Mozna równiez wytwarzac odpowiednie substan¬ cje czynne w sposób przyjety dla wytwarzania granaliów nawozów, w razie potrzeby w miesza¬ ninie z nawozami.W proszkach zwilzalnych zmienia sie stezenie substancji czynnej, np. od okolo 10% do 80%, resz¬ ta sklada sie z wyzej podanych dodatków do pre¬ paratów. W przypadku koncentratów do emulgo¬ wania stezenie substancji czynnej wynosi okolo 10%—70%. Preparaty pyliste zawieraja przewaznie 5—20% substancji czynnej, roztwory do opryski¬ wania okolo 2—20%. W przypadku granulatów zawartosc substancji czynnej zalezy czesciowo od tego, czy zwiazek czynny wystepuje w stanie cieklym czy stalym i jakie stosuje sie pomocnicze srodki do granulowania, wypelniacze itd.Do zastosowania handlowe koncentraty ewen¬ tualnie rozciencza sie w znany sposób, np. w przy¬ padku proszków zwilzalnych i koncentratów do emulgowania za pomoca wody. Preparaty pyliste i granulowane oraz roztwory do opryskiwania nie sa juz przed zastosowaniem rozcienczane za pomo¬ ca dalszych substancji obojetnych.Do zwalczania nicieni mozna nanosic substancje czynne w postaci pylów, granulatów albo zawie¬ sin wodnych na traktowana glebe i nastepnie wkomponowac w glebe przez okopywanie albo zastosowanie frezarki glebowej. W przypadku srodków lotnych mozna równiez traktowac glebe.Substancje czynna wedlug wynalazku moz¬ na stosowac w kombinacji z innymi srodkami owadobójczymi, grzybobójczymi, nicieniobójczymi i chwastobójczymi.Przyklady preparatów.Przyklad A. Latwo dyspergujacy w wodzie proszek zwilzamy otrzymuje sie przez zmieszanie i zmielenie w dezyntegratorze 25 czesci wagowych estru S-(NH(4-chloiX)fenylo)-N-izopropylokaTbamo- ilometylo]-O-etylowego kwasu metanoditiofosfono- wego jako substancje czynna, 64 czesci wagowych zawierajacego kaolin kwarcu jako substancje obo¬ jetna, 10 czescia wagowych ligninosulfonianu pota- 15 su i 1 czesci wagowej oleilometylotaurynianu sodu jako srodka zwilzajacego i dyspergujacego.Przyklad B. Srodek do opylania, który na* daje sie dobrze do zastosowania, otrzymuje sie s przez zmieszanie i rozdrobnienie w mlynie uda¬ rowym odsrodkowym 10 czesci wagowych estru S-f[N-(4-chlorofenylo)-N-izopropylokarbamoilomety- lo]-O-etylowego kwasu metanoditiofoslonowego jako substancje czynna i 90 czesci wagowych tal- lft ku jako substancje obojetna.Przyklad C. Koncentrat do emulgowania sklada sie z 15 czesci wagowych estru S-i[N- -(4-chlorófenylo)-N-izopropylokarbamoilotmetylo]- -O-etylowego kwasu metanoditiofosfonowego' jako substancji czynnej, 75 czesci wagowych cyklohek- sanonu jako rozpuszczalnika i 10 czesci wagowych oksyetylowanego nonylofenolu (lOAeO) jako emul¬ gatora. 20 Przyklad D. Granulat sklada sie d^, z okolo 2—15 czesci wagowych estru Sn[N-(4-chlorofenylo)- -N-izopropylokarbamoilo]-O-etylowego kwasu me¬ tanoditiofosfonowego jako substancji czynnej i obojetnego nosnika granulatu jak np. atapulgit, 25 granulat pumeksu i/albo piasek kwarcowy.Przyklady wytwarzania.Ogólne przepisy: A) Do roztworu albo zawiesiny MO—0,11 mola soli amonowej zwiazku fosforu o wzorze 3, w któ- 30 rym B oznacza SNH4, w 200 ml eteru glikolodwu- metylowego dodaje sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 0,1 mola chloroacetanilidu o wzorze 2, w którym A oznacza Cl. Miesza sie w ciagu okolo 3—5 godzin w temperaturze 50°C, odsacza od wy- 35 traconej soli, rozciencza przesacz za pomoca okolo 400 ml benzenu, przemywa faze organiczna do¬ kladnie woda i suszy nad siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika powstaja produk¬ ty procesu w postaci olejów, które czesciowo kry¬ stalizuja przy zacieraniu.Ten sam rezultat uzyskuje sie- jesli zamiast eteru glikolodwumetylowego stosuje; sie inny roz¬ puszczalnik z wymienionych w punkcie a) . lub reakcje przeprowadza sie w podwyzszonej tempe¬ raturze, H-UO^C.B) Do roztworu albo zawiesiny O^lO^-O^l mola ichlorku ikwasu (tio)fosfomowego o wzorze 3, w którym B oznacza Cl, w 200 ml eteru glikolodwu¬ metylowego dodaje sie w temperaturze 50—120°C mieszajac, 0,1 mola anilidu kwasu, tioglikolowego o wzorze 2, w którym A oznacza SH, w obecnosci, srodka wiazacego kwas. Miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 80—120°C i postepuje jak 55 w punkcieA. Taki sam rezultat otrzymuje sie, jesli zamiast eteru glikolodwumetylowego stosuje sie mny z rozpuszczalników wymienionych w punkcie a).C) 1. stopien. 0,2 mola estru metylowego kwasu eo tioglikolowego i 0,2 imola chlorku kwasu metylo-O- -etylotiofosfonowego rozpuszcza sie w 250 ml to¬ luenu i mieszajac zadaje sie w temperaturze 0— —5°C ikroplaimd 0,21 mola tirójetyloaininy. Po za¬ konczeniu wkraplanaa miesza sie jeszcze dodatko- $5 wo w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. * - 40 45 50113 203 Wytracony chlorowodorek lrótfetyloaminy odsacza sie, przesacz przemywa woda, suszy i zateza1 pod zmniejszonym cisnieniem. Zadany zwiazek o wzo¬ rze 5, w którym R* oznacza CH,, R2 oznacza CH3, R, oznacza C2H5, otrzymuje sie w postaci zóltego oleju.Zwiazek o wzorze 5 mozna równiez wytwarzac w nastepujacy sposób: 0,2 mola estru metylowego kwasu chlorooctowe¬ go wkrapla sde do roztworu 0,21 -mola metylo-O- -etylo-ditiofosfonianu amonu w 250 ml eteru gliko- lodwumetylowego w temperaturze 10—15°C. Miesza sie dodatkowo w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, zadaje wsad 0,5 litra toluenu i przemy¬ wa trzykrotnie woda. Faze organiczna suszy sie nad Na2S04 i odparowuje pod zmniejszonym cis¬ nieniem. 15 2. stopien. Do roztworu 0,2 mola zwiazku o wzo¬ rze 5 w 300 ml eteru glikolodwumetylowego wkrapla sie roztwór 0,2 mola 4-chloro-N-izopropy- loaoiliny i gotuje w ciagu 5 godzin pod chlod¬ nica zwrotna. Nastepnie zateza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i pozostalosc zadaje 0,3 litra tolue¬ nu, przemywa za pomoca 10%-go wodnego roztwo¬ ru kwasu solnego, przemywa neutralnie woda, su¬ szy nad NazS04 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie w ten sposób zadany zwiazek 15 z tablicy I.Wedlug wyzej podanych procesów otrzymano zwiazki o wzorze 1, podane w tablicy I, których sklad zostal potwierdzony przez analize elementar¬ na i sa scharakteryzowane przez wspólczynnik za¬ lamania i/albo temperature topnienia.Tablica 1 — wzór 1 Fp = temperatura topnienia Przy¬ klad i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 14 15 16 17 1 i* 10 20 21 •22 •23 24 25 26 27 38 R(n) 2 4^F 4—F 4^F 4—F 4—F 4—F 2—Cl 3—Cl 4—Cl 4^C1 4^C1 4—Cl 4^-Cl 4^C1 4^-Cl 4^-Cl 4^-Cl 4JC1 4^-Cl 4-^Cl 4^-Cl 4—Br 4—Br 4^Br 4—Br 2,3—Cl 2,4-Cl 2,5—Cl Ri ' 3^ —CH(CH,)2 —CH(CH,)2 —CH(CH,)2 ~CH(CH,)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH, —CH, —CH, -CA -C2H5 -C2H5 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 1 —CH(CH3)2 -CA —CAdl-rzed.) —CAdl-rzed.) —C4Ht(II-rzed.) —C4Hg(II-rzed.) —CH(CH3)2 —CH(CH,)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH, ^CH, —CH, j R2 4 —CH3 —CH, -C2H5 —CH3 —C4H9(i) —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH, —CH3 —C4H9(i) —CH, —CH3 —CH, —C4H,(i) —CH3 —CH, —CH, —CH, —C4H9(n) —CH, —CH, —CH3 —C4H9(n) —CH3 —CH3 —CH3 R3 5 —CH3 —C2H5 -C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —C4H9(i) —C2H5 —C2H5 -C2H5 —C2H5 —C4H«(i) —C2H? —CH3 —C4H9(i) —C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —CjH, -C4H9(i) —C4H9(i) -C2H5 —C4H9(i) —C2H5 —C4H9(i) -C.H, ; —C2H5 —C2H5 —C2H5 | X 6 ~r S s s s o s s s s o s s o I s s s s s o s s s o s s s s I nD lub Fp * ' n*J : 1.5565 n*J : 1.5498 n?4 :1.5454 n24 : 1.5393 ng : 1.5282 ng : 1.5132 n24 : 1.5725 Fp. 53—55°C nD nD nD nD nD nD nD nD nD _I4 . nD . nD nD „2« nD »s «2« • nD . -14 .»D ¦ : 1.5830 : 1.5767 1 1.5313 1 1.5610 1.5715 : 1.5255 1.5624 : 1.5455 1.5630 1.5610 1.5530 1.5271 1.5533 : 1.5636 1.5783 1.5400 1.5676 1.6012 1.5902 1.6003 |113 203 10 cd. tablicy 1 1 1 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 | 44 1 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 1 2 3,4—Cl 3,5—Cl 3—CF3 3—CF3 ' 3—CF3 3—CF3 3—CF3 3—CF3 3—CF3 4—N02 2—N02 3—N02 4—N02 4^N02 4^N02 4^N02 4—CH(CH3)2 4—OCH3 4—OCH3 4—OCH3 4—CH3 4—CH3 2—CH(CH3)2 2—CH(CH3)2 2—CH(CH3)2 2—CH(CH3)2 4^CH(CH3)2 4—C(CH3)3 4—C(CH3)3 2—CH3 3—CH3 4r—SCH3 3—Cl 2£—Cl 3,4—Cl 3,4,5—Cl 4^C1 4—Cl 4—Cl 4—Cl 2—CH(CH3)2 4^F 4—N.Og 4^N02 3 —CH3 —CH3 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —C4H8(II-rzed.) —C4H9(II-rzed.) —C4H9(II-rzed.) —C4H9(II-rzed.) —CH3 —CH3 -CH3 —C2H5 —CH(CH3)2 —C4H9(n) —CH3 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 -CH3 —C2H5 —CH(CH3)2 —C2H5 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 —CH(CH3)2 --CH* -CH(ca), 1 4 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —C4H9(n) —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —C2H5 —C2H5 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —C2H5 —C3H7(n) —C3H7(n) —C2H5 —C2H5 —C3H7(n) —C2H5 —CH2 —CH3 1 5 —C2H5 j —C2H5 —C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —C2H5 —C4H9(i) —C2H5 C2H5 —C2H5 | —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —C2H5 —C4H9(i) —CH3 —C2H5 —C4H9(i) —C4H9(i) —C2H5 —C2H5 —C4H9(i) —C2H5 i —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 -C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 1 6 S s s o s s o s s o s s s s s s s s s o o s s. s o s s s s s s s s s s s s s s s s s s s 1 7 1 Fp. 94°C Fp. 84—86°C ng : 1.5228 n^5 : 1.4890 ng : 1.5145 nj4 : 1.5200 n^ : 1.4910 njj : 1.5135 n£ : 1.5151 n2^ : 1.5590 n23 : 1.5882 n^ : 1.5914 Fp. 65—68°C n^5 : 1.5732 ng : 1.5853 Fp. 61—66°C n23 : 1.5494 n^7 : 1.5592 n2^ : 1.5482 n2^ : 1.5262 n% : 1.5453 n2^ : 1.5566 n^ : 1.5575 Fp. 64—66°C n™ : 1.5223 n^3 : 1.5420 n^5 : 1.5542 Fp. 54—59°C Fp. 64—73°C n^9 : 1.5622 n^9 : 1.5595 ng : 1.5938 Fp. 66—68°C n^1 : 1.5765 n^ : 1.5784 Fp. 77—79°C n^3 : 1.5717 n" : 1.5631 n^3 : 1.5765 n^3 : 1.5671 ng : 1.5580 ng : 1.5514 Fp. 63—66°C njf : 1.5732 |113 203 11 12 Przyklady zastosowania.Przyklad I. Sadzonki fasoli (Phaeeolus vul- garis) silnie porazone przedziorkiem chmielowcem Tetranychus urticae (normalnie wrazliwy) opryska¬ no rozcienczonym woda koncentratem emulsyjnym, który zawieral 0,0015% wagowego substancji czyn¬ nej z przykladu 1, az do stadium ociekania. Na¬ stepnie ustawiono opryskane rosliny w szklarni w temperaturze okolo 20°C. Mikroskopowa kontrola 8 dni po opryskaniu wykazala, ze wszystkie ru¬ chome i nieruchome stadia populacji byly zabite.Tablica II 10 Preparat wedlug przykladu | 1 1 2 3 4 1 7 1 8 1 9 1 10 13 1 15 1 17 18 1 23 26 1 27 ii 33 34 39 40 % wagowe substancji czynnej w cieczy do opryskiwania 2 0,00075 0,003 0,0015 0,003 0,0015 0,0015 0,00075 0,003 0,0015 0,0015 0,00075 0,003 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0,00075 0,003 0,0015 0,0015 0,00075 0,00151 0,00075 0,000375 0,00019 0,003 0,0015 0,006 0,003 0,006 0,003 0,003 0,0015 0,003 0,0015 Dzialanie roztoczo- bójcze w % smiertel¬ nosci 3 | 100 | 100 95 | 100 94 100 93 100 90 100 95 | 100 97 97 100 100 80 100 80 100 97 100 95 100 95 100 98 too 98 100 96 100 98 | UOO 85 | 20 1 46 49 1 51 1 52 54 60 63 67 1 68 2 0,003 0,0015 0,003 0,0015 0,0015 0,00075 0,003 0,0015 0,006 0,003 0,0015 0,00075 0,0015 0,00075 0,0015 0,00075 0,0015 0,00075 3 95 80 95 80 100 80 100 90 100 60 UOO 80 100 80 100 70 100 60 30 35 40 45 50 55 Zwiazki wymienione w tablicy II, zbadane w taki sam sposób, okazaly sie tak samo dobrze sku¬ teczne.Przyklad II. Sadzonki (Phaseolus vulgaris) porazone przez odporne przedziorki chmielowce opryskano do orosienia wodnymi zawiesinami kon¬ centratów proszków zwilzalnych zwiazków wymie¬ nionych w nastepujacej tablicy III. Po ustawieniu roslin w szklarni w temperaturze 20°C przeprowa¬ dzono po 8 dniach kontrole.Tablica III Preparat wedlug przykladu 2 3 9 10 13 15 23 31 34 5!l 52 58 59 63 1 68 Srodki porównawcze: Demeton-S-methyl Dimethoat i Azinphosmethyl LCM/100 ) Tu (B) i) 0,0125 0,0125( 0,0125 0,006 0,0125 0,006 0,0125 0,0125 0,0125 0,015 0,003 0,006 0,0125 0,0125 0,006 % a.i. 0,1 0,1 % smier¬ telnosci 10 20 0,1 i i) = pien Tetranychus urticae „Baardse" = (B) 2) = stezenie dla 99—100Vt zabicia calej populacji113 203 15 1 l 47 48 50 51 53 55, 1 58 59 1 60 1 62 63 65 66 67 68 .2 0,0125 0,006 0,006 0,003 II 0tOO15 0,00075 0,006 0,003 0,006 0,003 0,0015 0,00075 0,006 0,003 0,003 0,0015 0,006 | 0,003 0,0015 0,00075 0,006 0,003 0,0125 0,006 0,0015 J 0,00075 0,003 0,0015 3 100 ' 85 100 80 | 100 80 | 100 1 80 | 100 50 | 100 1 90 | 100 80 | 100 90 | 100 95 1 100 90 | 90 85 | 100 95 _| 100 90 1 100 90 100 1 90 10 15 20 25 35 Przyklad V. Preparat pylisty zmieszano z ziemia, która byla zarazona nicieniami gatunku Meloidogyne incognita. Nastepnie napelniono do¬ niczki i zasadzono pomidory. Po uplywie 4 tygodni w temperaturze 25°C i przy wilgotnosci powietrza 70% wyznaczono liczby narosli wedlug nastepuja¬ cego schematu: Narosl/rosline 0 1— 2 3—5 6—10 I 11— 20 | 21—40 f 41— 80 I 81—150 1 powyzej 150 Liczba wartosci 1 2 3 4 5 6 7 1 .8 19 45 51 55 1» Tablica .VI: Preparat wedlug przykladu 7 39 40 41 Ilosc substancji czynnej na jed¬ nostke po¬ wierzchni kg/ha 20 10 20 20 , nietraktowana próbka Liczba wartosci 2 1 | 1 1 3 9 1 Przyklad VI. Z opisu patentowego RFN DAS nr 1 122 935 wynika, ze zwiazki wymienione w tab¬ licy I tego opisu patentowego (przyklady 7 i 8) w porównaniu z odpowiednimi estrami kwasu fosfo¬ rowego wedlug wynalazku wykazuja znacznie gor¬ sza potencje roztoczobójcza w próbie opryskiwa¬ nia.Tablica VII Preparat wedlug przykladu 7 (DAS 1 122 935) 1 8 (DAS 1 122 935) 1 9 1 (wedlug wynalaz¬ ku) Wzór wzór 7 wzór 8 wzór 9 Stezenie % 0,02 0,01 0,02 0,01 0,02 0,01 Dzialanie kontaktowe przeciw Tu w % 100 100 100 100 100 1 100 Tu = Tetranychus urtieae Przyklad VII. Pluskwiaki bawelniane (On- coipeltus fasciaitus) opryskano do orosienia roz¬ cienczonymi woda koncentratami proszków zwil- zalnych, które zawieraly podana w tablicy VIII ilosc substancji czynnej poszczególnych zwiazków stanowiacych substancje czynna wedlug wynalaz¬ ku. Nastepnie pluskwiaki ustawiono w pojemni¬ kach zaopatrzonych w pokrywy piTzepuszczajace powietrze, w temperaturze pokojowej.Wyniki zestawiono w tablicy VIII.Tablica VIII W tablicy VI przedstawiono skutecznosc- naste¬ pujacych preparatów: 05 Preparat wedlug przykladu •1 7 Procenty wagowe substancji czynnej w cieczy do opryski¬ wania 2 0,025 0,0125 Procjenut zaibic&a po •uplywie! 5' dni 3 | 100 70113 203 17 1 1 9 1 38 39 40 2 0,025 0,0125 0,025 0,0125 0,0125 0,006 0,025 0,0125 3 100 50 100 60 100 50 100. 85 10 1S Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicienio- bójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza jedna¬ kowe albo rózne podstawniki z grupy obejmuja¬ cej chlorowiec, (C^—CJ-alkil, (Ci—C3)-chlorowco- alkil, N02, (Ci-CJ-tioalkil albo OCH3, Ru R2 i R3 oznaczaja (Ci—Cf)-alkii, jednakowy albo rózny, X oznacza tlen albo siarke i n oznacza liczbe calko¬ wita 1—3.(R)n ?1 s*2 N-C-CHo-S-P^ L 0 X UK3 WZdR 1 R1 (Rn ^N-C-CH2-A R2x WZdR 2 WZdR 3 «40-C-CH2-A 0 0 WZdR A WZdR 5 IR) J& NH-R WZdR 6113 203 S O CHo CHoO i' u i p=\ CH30 C ^^ WZÓR 7 _ u n S 0 CH3 C2H5O u 11 1 -^^ p H5 )P-S-CH2-C-N^Q-Ct C2H50 WZCSR 8 S 0 CH3 Chh H I' I /7=3y 3;p-s-ch2-c-n^Q^ci C2H50 W WZÓR 9 ZGK 5 Blm, zam. P]59 — 85 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL