Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien ce¬ lulozowych lub ich mieszanek z wlóknami poliami¬ dowymi rozpuszczalnymi w wodzie barwnikami reaktywnymi zawierajacymi ugrupowanie [3-chloro- winylosulfonylowe lub |3,|3-dwuchloroetylosulfony- lowe.Barwienie wlókien celulozowych rozpuszczalnymi w wodzie barwnikami reaktywnymi jest powszech¬ nie znane. Z opracowania Z. Olszewskiego i J. Pa- pierskiego pt. „Wlasciwosci aplikacyjne barwników poliaktynowych" (Technik Wlókienniczy nr 6, 1976) znany jept sposób barwienia lub drukowania wyro¬ bów z wlókien celulozowych barwnikami zawiera¬ jacymi udzial reaktywny p-chlorowinylosulfonylowy lub p,0-dwuchloroetylosulfonylowy, w którym sto¬ suje sie drukarskie pasty lub barwiarskie kapiele zawierajace jako srodki zasadowe wodoroweglan lub weglan sodowy, oraz sposób dwuetapowy, w którym stosuje sie drukarskie pasty lub barwiar¬ skie kapiele obojetne oraz alkaliczne roztwory, na przyklad wodorotlenku sodowego i weglanu sodo¬ wego dla wywolania reakcji miedzy barwnikiem i tworzywem wlókna celulozowego.Znane jednoetapowe procesy barwienia lub dru¬ kowania stwarzaja powazne trudnosci z uzyskaniem powtarzalnych efektów kolorystycznych wybarwien i wydruków obrabianych materialów wlókienni¬ czych ze wzgledu na duza wrazliwosc ukladów P-chlorowinylosulfonylowego i |3,|3-dwuchloroetylo- 10 15 20 25 30 sulfonyloiwego na dzialande wodnych zasadowych roztworów, natomiast metody dwuetapowe jako procesy dlugotrwale sa malo racjonalne z punkTu widzenia ekonomicznego.Znany sposób barwienia mieszanki wlókien celu- lozowo-poliamidowych barwnikami reaktywnymi polega na stosowaniu, w procesie dwustopniowym, reaktywnych barwników w srodowisku kwasnym, na przyklad kwasu octowego, dla wybarwienia skladnika poliamidowego i rozpuszczalnych barw¬ ników, reaktywnych wobec tworzywa celulozowego w srodowisku zasadowym, na przyklad, weglanu sodowego. Wada tego sposobu jest koniecznosc sto¬ sowania róznych barwników dla obu rodzajów wló¬ kien mieszanki.Znane sposoby drukowania mieszanki wlókien poliamidowo-celulozowych polegaja na drukowaniu materialu wlókienniczego barwnikami kadziowymi lub pigmentami.Znany jest sposób drukowania mieszanki wló¬ kien celulozowo-poliamidowych rozpuszczalnymi barwnikami reaktywnymi z ukladem dwuchloro- chinoksalinowyim, który to sposób polega na na¬ noszeniu na wyrób drukarskiej pasty obojetnej lub zawierajace} srodki kwasotwórcze, na przyklad siarczan amonowy, a nastepnie wywolaniu reakcji barwnika z tworzywem wlókna celulozowego w ka¬ pieli alk&licenej, na przyklad, wodorotlenkówi weg¬ lanów metali 'alkalicznych. 112 761s 112 761 Wada znanych sposobów barwienia i drukowania mieszanek wlókien celulozowo-poliamidowych barw¬ nikami reaktywnymi jako meitcd dwuetapowyeh lub jednokapielowych dwustopniowych jest stosunkowo dlugi czas trwania procesu technologicznego badz dodatkowa koniecznosc stosowania róznych barw¬ ników dla kazdego wlókna mieszanki oraz zimian pH kapieli barwiacej w trakcie trwania procesu.Zastosowanie soli alkaliotwórczej, mrówczanu siodowego, jdo' drukowania imieszankli wlókna synte¬ tycznego z celulozowym znane jest z opracowania firmy Hoechst drukowania wlókna celulozowego w mieszance z wlóknem poliestrowym przy zasto¬ sowaniu winylosuifonylowych barwników reaktyw¬ nych do celulozy w mieszance z barwnikami zawie¬ sinowymi do poliestru.Celem wynalazku jest uzyskanie wybarwienia obydwu rodzajów wlókien mieszanki poliamidowo- -celulozowej tyim samym rozpuszczalnym barwni¬ kiem reaktywnym w procesie jednoetapowym oraz zagwarantowanie powtarzalnych efektów kolory¬ stycznych wyfoarwien i wydruków na wyrobach za¬ równo z wlókien celulozowych, jak i ich mieszanek z wlóknami poliamidowymi w wyniku zwiekszenia stabilnosci roztworów barwiacych i past drukar¬ skich.Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac jezeli w procesie ciaglego barwienia lub drukowania wy¬ robów z wlókien celulozowych i ich mieszanek z wlóknami poliamidowymi zastosuje sie w kapieli barwiacej lub drukarskiej pascie barwnik o wzorze ogólnym 1, w którymi B oznacza reszte barwnika azotowego, korzystnie monoazowego, antrachinono- wego lub ftalocyjaninowego, X oznacza ugrupowa¬ nie p-chlorowinylosulfonylowe lub p,p-dwuehloro- etylosulfonylowe, m oznacza cyfre 1, 2, lub 3, na- tooniaist Ai oznacza anionowa grupe jak -S03Z, -COOZ, gdzie Z oznacza atom wodoru lub atom metafor alkalicznego, n oznacza cyfre 1, 2, 3, 4, ko¬ rzystnie 1 oraz zwiazek alkaliotwórczy o wzorze ogódnym 2, w. którym Y oznacza atom H lub grupe -CH3, -CC13, -CHC12, -CH2dl, Zx oznacza atom me¬ taluAlkalicznego lub Zx oznacza HNR3, gdzie R oznacza grupe -CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2-CH3 lub Zj oznacza HN-C6H5, wykazujacy w wodnych roz¬ tworach odczyn obojetny lub slabo kwasny, zapobie¬ gajacy alkalicznej hydrolizie ukladu reaktywnego Barwnika w barwiacej kapieli lub drukarskiej pas¬ cie, a równoczesnie stwarzajacy srodowisko reakcji ugrupowania P-chlorowinylo&ulfonylowego lub (3,(3- ^dwuchlbroetylosulfonylowego z tworzywem wlók¬ na'poliamidowego i rozkladajacy sie pod wplywem wysokiej temperatury z wytworzeniem srodowiska zasadowego' umozliwiajacego pfzereagowanie barw¬ nika z twoiriz^wem wlókna celulozowego. IW tym celu wyrób poddaje sie procesowi obróbki termicz- ncj w; temperaturze od 130°C do 160°C, w czasie pd:l do 8 minut.Wedlug wynalazku sposób ciaglego barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych i ich mieszanek z wlóknami poliamidowymi polega na napawaniu lub drukowaniu materialu wlókien¬ niczego odpowiednio barwiona t kapiela lufo drukar¬ ska pasta, zawierajaca foairwmik lufo imieiszaimine barwników o wzorze ogólnym 1 oraz srodek alkalio¬ twórczy o wzorze ogólnym 2, w którym wszystkie symbole maja podane wyzej znaczenie. Nastepnie wyrób poddaje sie procesowi suszenia, i procesowi Obróbki cieplnej w temperaturze od 130°C do 160°C. s Jako obróbke termiczna mozna stosowac zarówno parowanie, jak i dogrzewanie suchym powietrzem.Czas obróbki termicznej w zaleznosci od zastoso¬ wanej temperatury, ilosci srodka alkaliotwórczego oraz rodzaju surowca wlókienniczego wynosi od 1* 1 do 6 minut.Sposób wedlug wynalazku mozna równiez stoso¬ wac dla barwników zawierajacych, jako uklad reaktywny, ugrupowanie siarczanoetylosulfonamido- we, 2,3-dwuchlorochinoksolino-6-karbonamidowe, 2- 15 -metylo-sulfonylo-S-chloro-e-metylopirymidynylowe, 2,4-dwufluoro-5-chlpropirymidynylowe.Barwiace kapiele lub drukarskie pasty moga obok barwników i zwiazku alkaliotwórczego zawierac równiez znane pomocnicze srodki drukarskie lub 20 fairlbliarskie, odpowiednio dobnane,, aby nie tworzy¬ ly niepozadanych produktów ubocznych ze zwiaz¬ kami podstawowymi. Moga to byc, na przyklad, srodki powierzehniowo-czynne, antymigracyjne, dyspergujace i wyrównujace, zagestniki oraz zwiaz- 25 ki poprawiajace rozpuszczalnosc i zdolnosc utrwa¬ lania barwników, jak na przyklad mocznik.Opisany sposób stosuje sie korzystnie do barwie¬ nia i drukowania wyrobów wlókienniczych w po¬ staci tkanin i dzianin z wlókien celulozy rodzimej 30 lub regenerowanej i ich mieszanek z wlóknami na- turalnego lub syntetycznego poliamidu jak na przy¬ klad: jedwab, welna, poliamid z szesciometyleno- dwuaminy i kwasu adypinowego, z kwasu amino- undekanokarboksylcwego itp. 35 Sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskac w prostym^ jednoetapowym procesie wyfoiairwienie wlókna celulozowego i poliamidowego mieszanki wlókien tym samym reaktywnym barwnikiem do celulozy. Dodatkowa zaleta jest stabilnosc w czasie 40 barwiarskich roztworów i drukarskich past zapew¬ niajaca powtarzalnosc efektów kolorystycznych i.ograniczajaca straty wynikajace z hydrolizy alka¬ licznej barwników, a ponadto krótki czas trwania procesu technologicznego. 45 Wynalazek ilustruja nie ograniczajace jego za¬ kresu przyklady, w których czesci i procenty ozna¬ czaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Tkanine bawelniana merceryzo- waina wydiruikoiwanio drcuikairiaka pamta (zaw^Tajaca; 50 20 czesci barwnika w postaci soli sodowej kwasu l-(2',5'-dwuchlo,ro-4,-sulfo)-fenylo-3-imetylo-4-(3',-P- -chlorowinylosulfonylo)-fenyloazo-5-pirazolonowego, 15 czesci trójchlorooctanu sodowego, 10 czesci me- taniitro-benzeno-sulfonianu sodowego, 75 czesci 55 mocznika, 570 czesci zagestnika alginianowego 4 procentowego, 310 czesci wody. Wydrukowana tkainiine wysuszono w temperaturze 1100°C, w czajalie 1 minuty. Po obróbce termicznej tkanine poddano procesowi plukania w zimnej wodzie i goracej wo- 60 dzie, a nastepnie mydlenia w wodnym roztworze anionowego srodka pioracego w temperaturze 95°C, ponownemu plukaniu w cieplej i zimnej wodzie i suszeniu. Uzyskano intensywne zólte wydruki o wysokich odpornosciach na dzialanie czynników 65 mokrych.U27B1 • ;F r z y k l'a d IL Tkanine z wlókna polinpsic;pQ4- danjo,"' procesowi .;,lugowania wodorotlenkiem, sodo* wyni:; o stezeniu- 3° Be'. Nastepnie tkanine' wykwa- szono kwasem . octowym d starannie., wyplakano.Tak przygotowana "tkanine wydrukowano drukar¬ ska pasta ó skladzie jak w przykladzie, i, £ nastep¬ nie poddano ja procesowi suszenia w temperaturze I00°C, w czasie 1 minuty i parowania w tempera¬ turze H^C, w atmosferze pary nasyconej, w czasie 1 minuty. Pb praniu, jak w przykladzie I, uzyska¬ no intensywne wydruki o wysokich ódpornosciach.Przyklad III. Przygotowano kapiel zawiera¬ jaca w litrze: 20 czesci barwnika, jak w przykla¬ dnie 1,-15 iCizescii itrójcihlocToicictainiu siodioiwdgio; 10 cze¬ sci soli sodowej kwasu 4-nitrotfenyloisiuilLEonowego, 50 czesci mocznika, 1 czesc niejonowego, srodka zwilzajacego, 879 czesci wody. Tak przygotowana kajpiliella - maipaiwaino tkanine • bawelinataina sitoppuj ac, dwukrotne napadanie i dwukrotne odzecie. Stopien odzecia 75%k Napojona tkanine; suszono na suszarce ratóówej w temperaturze 10G°C, w czasie 1 minuty, a iri^fcepnie! pairowaho w porae naByfccnej w tem¬ peraturze 140°C, w ^ 1 minuty. Po pakowaniu tkanine plukano w zimnej i cieplej wódzie* mydlp- no w wodnym roztworze tón&ondwe&o ssodka pk)jra- cego w temperaturze 95°C. ponownie plukano iw go¬ racej i zimnej wodzie, suszono. Uzyskano zólte wy* barwienie odporne na Czynniki mokre i tarcie.Wyikonano proces fear^ienia tkaniny bawelnianej stosujac te sama napawajaca kapiel ale w 48 go¬ dzin od momentu przygotowaniakipieli. Nie stwier- dziomjo lróznriiC w intensywnosci i" oldlp'OJnn|oisiai wy- barwienia w stosunku do wartosci uzyskanych w przypadku wyzej opisanego barwienia swieco przygotowana kapiela. • Przyklad IV. Przygotowano drukarska paste zawierajaca 20 czesci barwnika (w postaci soli so¬ dowej): 1 -amdno-4«[-5/Hamiino-2/-suIf o^l'^sulfon-(3"- -|3,P-dwuchloroetyloisulfonylo)-fenyloamido]-fenylo- amino-l-antrachinono-2-sulfonowego, 20 czesci mrówczanu sodowego, 10 czesci soli sodowej kwa¬ su 4-nitrofenylosulfonowego, 75 czesci mocznika, 555 czesci zagestnika alginianowego 4 procentowe¬ go, 320 czesci wody miekkiej. Pasta drukowano tkanine bawelniana oraz tkanine z wlókien poli- nosic przygotowana w sposób jak w przykladzie 2.Wydrukowane tkaniny podzielono na dwie czesci.Czesc tkanin poddano procesowi obróbki termicz¬ nej i procesowi plukania i prania jak w przykla¬ dzie I. Uzyskano niebieskie wydruki o wysokich odpornosciach na dzialanie czynników mokrych.Pozostale czesci wydrukowanej tkaniny bawelnia¬ nej i tkaniny z wlókna polinosic poddano proce¬ sowi suszenia i pozostawiono na 50 godzin. Po tym czasie wykonano parowanie w warunkach jak w przykladzie I. Uzyskano wydruki, o intensywnosci i trwalosci jak w przypadku tkanin parowanych •bezposrednio w procesie drukowania i suszenia.Przyklad V. Przygotowano paste drukarska o nastepujacym skladzie: 20 czesci barwnika beda¬ cego produktem sulfonowania 2-metylofenyloamidu kwasu 2-hydroksynaftaleno-l-(3'-P-chlorowinylosul- fonylo)-fenyloazo-3-karboksylowego, 10 czesci chlo- rooctanu sodowego, 10 czesci soli sodowej kwasu .4-nitrofenylosulfonowego, 75 czesci mocznika, 550 io 15 40 45 50 55 65 czesci zagestnika alginianowego 4. procentowego i 335 czesci-wody. Drukarska.pasta wykonano druk na tkaninie bawelnianej, która nastepnie poddano procesowi .suszenia, parowania, i procesowi prania jak w przekladzie*. I.^Uzyskano. czerwone wydruki o dobrych odporrmsciach na dzialanie czynników mokrych. ¦ .; /'...-... ;...Przyklad VI. Przygotowano drukarska paste o skladzie : 10 czesci soli sodowej l-amino-4-[-5'- -amino'-2,-sulfo-4,-sulfon-(3''-P-chlorowinylosulfóny- lo)-fenyloiaimido]-fenyloamdinoHl/-anitanacMnono-2-S!ull- fonowego, 10 czesci soli socTowej kwasu 1-hydroksy- naftaleno-B-metyloacetyloaniinó-2-(2/-metoksy -5'-0- -chlorowinylosulfonylo)-fenyloazo-3,6- dwusulfono- wego, 15 czesci mrówczanu trójetyloamoniowego, 10 czesci soli sadowej kwasu 4-nitrofenylosulfono¬ wego, 75 czesci mocznika, 560 czesci zage$tnika alginianowego 4 procentowego, 330 czesci wody.Tkanine bawelniana wydrukowano przygotowana pasta, a nastepnie poddano obróbce cieplnej i pra¬ niu technologicznemu jak w przykladzie I. Uzyska¬ no fioletowe wydruki o wysokich odpornosciach na dzialanie czynników mokrych, tarcie i rozpuszczal¬ ników organicznych.Przyklad VII. Przygotowano drukarska paste o nastepujacym skladzie: -20 czesci barwnika w^ po* staci soli sodowej lcwasu l-hydroksynaiftaleno-2- -(2'-metc4rey^'^-chliOiWi^ -.3,$-dwusulfonowego, 5 czesci trójchlorooctanu so¬ dowegPi 10/czesci soli sodowej kwasu 4-nittofenylo- sulfonowego, 5 czesci ts-oli %wusoidow^ naftylo-l)-metanu, 50 czesci mocznika, 750 czesci zagestnika alginianowego 4 procentowego i 160 cze¬ sci wody. Tak przygotowana pasta drukowano dzianine o skladzie poliamid/celuloza-. 50:50°/*. Za¬ drukowana dzianine poddano; procesowi .suszenia w temperaturze 100°C w czasie 1 minuty, a na¬ stepnie procesowi parowania w atmosferze pary nasyconej w temperaturze 150°C, w czasie 3 minut.Po (parowaniu dzianine starannie plukano w ztimneij i goracej wedzie, prano w temperaturze wrzenia w roztworze anionowego srodka pioracego, ponow¬ nie starannie plukano i suszono. Uzyskano oran- zowe wydruki o wysokich odpornosciach, o dobrym przebarwieniu obydwu skladników mieszanki wló¬ kien.' -" ,'¦¦.Przyklad VIII. Zadrukowano dzianine polia- midowo-celulozowa o skladzie 50:50°/o pasta jak w przykladzie I, z tym, ze jako zwiazek alkalio- twórczy zastosowano w drukarskiej pascie 5 czesci mrówczanu sodowego. Uzyskano wydruki o dobrych efektach kolorystycznych i wysokich odpornosciach.Wykonano proces drukowania dzianiny poliamido- worcelulozowej o skladzie 50:50 % ta sama dru¬ karska pasta ale w 48 godzin od momentu przygo¬ towania pasty. Uzyskano wydruki o równie dobrej intensywnosci i odpoimoscdach.Przyklad IX. Przygotowano drukarska pa¬ ste o skladzie: 20 czesci soli sodowej kwasu l-(4/- -£ailfofenylo)-3-metylo-4-(3,,-P-chlorowinylosulfony- lo-4"-metylo)-fenyloazo-5-pirazolonowego, 5 czesci dwuchlortfóctanu sodowego, 5 czesci soli sodowej kwasu 4-nitrofenylosulfonowego, 5 czesci dwu(2-sui- fonaftaleno-l)-meianu, 50 czesci mocznika, 755 cze¬ sci; zagestnika alginianowego 4 procentowego, J60112 761 czesci wody. Pasta zadrukowano dzianine poliami- dowo celulozowa o skladzie 50:50 %, która nastep¬ nie suszono w czasie 1 minuty w temperaturze 100°C i parowano w temperaturze 160°C w atmo¬ sferze pary nasyconej w czasie 1 minuty. Po plu¬ kaniu i praniu jak w przykladzie I, uzyskano zólte izialbiainwiieniiie,, irównomiiearne na oibydwu stkijadiniifciaeh mieszanki.Przyklad X. Przygotowano drukarska paste zawierajaca: 20 czesci barwnika w postaci soli dwu- sodowej dwusulfo-dwu(2-metylo-5-P-chlorowinylo- sulfonylo-sulfonaimido-l)ftalocyJaniny miedziowej, 2 czesci mrówczanu pirydyniowego, 10 czesci soli sodowej kwasu 4-nitrofenylosulfonowego, 5 czesci dwu(2-sulfonaftaleno-l)-metanu, 50 czesci mocznika, 750 czesci zagestnika alginianowego 4 procentowe¬ go, 163 czesci wody miekkiej. Pasta zadrukowano dzianine z mieszanki wlókien poliamidowo-celulo- zowych o skladzie 50:50%, która wysuszono i pod¬ dano parowaniu w temperaturze 130°C w czasie 6 minut. Nastepnie dzianine wyplukano i wyprano jak w przykladach opisanych wyzej. Uzyskano tur- touisiow0-,ra:ie!fo:esk':ie aalbainwiieiiie' ioibyd)wiu inodzaijów wlókien.Przyklad XI. Przygotowano napawajaca ka¬ piel o skladzie: 20 czesci barwnika: soli sodowej kwasu l-(2',5'-dwuchloro-4/-sulfo)-fenylo-3-metylo- -4(3,/-P-chlorowinylosulfonylo)-fenyloazo-5-pirazolo- nowegoi, 2 czesci zwiazku iirarówiozanfu potasowego, 5 czesci sodi sodowej kwasu 4-injitroifenyi10i3ul!fonowego, 5 czesci dwu(2-£?ulfonaftaleno-l)-metanu, 50 czesci mocznika, 1 czesc niejonowego srodka zwilzajacego, 50 czesci alginianu sodowego 2 procentowego, 867 czesci wody. Kapiela napawano tkanine poliamido- wo-celulozowa o skladzie 50:50 %, stosujac dwu¬ krotne napawanie i dwukrotne odjecie. Stopien od- zecia 70%. Nastepnie tkanine suszono w tempera¬ turze 100°C w czasie 1 minuty i parowano w atmo¬ sferze pary nasyconej w temperaturze 140°C w cza- ¦ sie 5 minut, po czym ja wyprano i wyplukano jak w przykladzie I. Uzyskano zólte wybarwienie oby¬ dwu rodzajów wlókien. Wykonano barwienie tka¬ niny w sposób jak wyzej z tym, ze wysuszona tka¬ nine poddano procesowi parowania po 48 godzi- i* nach. Intensywnosc i odpornosc uzyskanego wybar- wienia byly równorzedne z otrzymanymi uprzednio.Zastrzezenie patentowe Sposób ciaglego barwienia lub drukowania wy- ib robcw z wlókien celulozowych lub ich mieszanek z wlóknami poliamidowymi barwnikami o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza reszte barwnika azowego, korzystnie monoazowego, antrachinonowe- go lub ftalocyjaninowego, X oznacza ugrupowanie m p-chlorowinylosulfonyiowe lub |3,|3-dwuchloroetylo- sulfonylowe, im oznacza cyfre 1, 2 lub 3, natomiast A oznacza anionowa grupe jak: -SO^Z, -COOZ, gdzie Z oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, n oznacza cyfre 1, 2, 3 lub 4, korzy¬ li stniite 1, znamienny tym, ze wyrób drukuje sie dru¬ karska pasta lub napawa bairjwiiflfska kapiela zawie¬ rajaca barwnik o wzorze ogólnym 1, oraz zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Y oznacza atom H lub grupe -CH3, -CC13, -CHC12, -CH2C1, Zx oznacza 30 + atom metalu alkalicznego lub Zx oznacza HNR3, gdzie R oznacza grupe -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- + -CH3, lub Zj oznacza HN-CflH5, a nastepnie wyrób poddaje sie procesowi suszenia i procesowi obróbki *• termicznej w temperaturze od 130°C do 160QC, w czasie od 1 do 6 minut.Mn-B-(A)m wzór 1 Y-C-O-Zi n O wzór 2 liZCraf. Z-d Nr 2 — 142G/82 120 egz. A4 Cen* 45 zl PL