Wynaleziono, ze otrzymuje sie nowe nie zawieraja zas zadnych sulfogrup, po¬ silnie zasadowe barwniki azowe, jezeli w wyzsze grupy aminowe zastapic grupa pi- barwnikach azowych, które zawieraja wol- rydacetylaminowa (wzglednie alkylami- ne albo monoalkylowane grupy aminowe, nowa): -NH.CO. CH2 . #_/ \ I ^ / x albo grupa dwu- wzglednie trójalkylaminoacetylaminowa: -NH.CO.CH2.N^ CHz wzglednie NH.CO.CH2.N^ CH3 I \X \\CHs H X^Najprostszy ^Jednaazówy barwnik tego rodzaju odpowiada np. nastepujacemu wzórpwrwodorochlorku */ \ / \ \ OH- Cl Zamiast wprowadzic silnie zasadowe grupy do gotowych barwników azowych, mozna celowo wyjsc ze skladników, które juz zawieraja powyzsze grupy, badzto, ze takie skladniki dwuazuje sie i laczy dalej, badzto, ze inne ciala silnie zasadowe sto¬ suje sie ^akó skladniki laczace, albo takie silnie zasadowe skladniki zuzytkowujfc w tym samym procesie zarówno jako sklad¬ nik dwuazowany i jako skladnik laczacy.Wprowadzenie silnie zasadowej reszty we wszystkich przypadkach odbywa sie tak, ze zwiazki z wolna grupa amin wpierw chlorkiem chloroacetylowym chloroacety- luje sie w pochodna z grupa Aryl — NH — CO — CH2 Cl i nastepnie powyzszy produkt posredni z wymienionemi zasadami silnemi przepro¬ wadza w sól czwartorzednej zasady, np.Aryl — ## — CO~ CH2 Jezeli wymagane jest otrzymanie silhie zasadowych skladników dwuazujacych dla polozenia poczatkowego albo srodkowego, wychodzi sie np, z nitraniliny - p albo - m, które przez chloroacetylowanie, piry- dynowanie i nastepne odtlenienie prze¬ ksztalcaja sie w silnie zasadowe pochodne aniliny, które bez trudnosci dwuazuja sie i lacza, Z drugiej strony z aminofenolów albo aminonaftolów przez bezposrednie chloroacetylowanie i pirydyrtowanie otrzy¬ muje sie nadajace sie do laczenia silnie zasadowe materjaly hydroksylowe* Zapomoca niniejszego sposobu mozna wiec wytwarzac nietylko barwniki jedno- azowe, lecz równiez jedno albo dwu-dwu- azowe barwniki, które zawieraja jedna albo wiecej grup silnie zasadowych. Zaleznie I a y od ilosci i polozenia silnie zasadowych grup moga byc stosowane jako skladniki koncowe tez zwykle stosowane aminy albo fenole rzedu benzenowego albo naftaleno¬ wego bez sulfogrup, jak równiez pyrazolo- ny, pochodne estrów acetooctowych.Nowe barwniki w postaci swych soli kwasowych sa wiecej lub mniej latwo roz¬ puszczalne w zimnej wodzie i posiadaja calkiem wlasnosci prawdziwych barwni¬ ków zasadowych, to znaczy taninowana bawelne zabarwiaja intensywnie i trwale.W porówaaJiiu do znanych juz silnie zasadowych barwników rzedu azowego, które gfupe silnie zasadowa zawieraja ja¬ ko a^ot czwartoraedny, albo bezposrednio w pierscieniu benzenowym albo za posred¬ nictwem grupy CH2, niniejsze barwniki - 2 -wyrózniaja sie grupa — NH. CO. CH2 —« sluzaca jako mostek.Poniewaz kazda wolna grupa amin mo¬ ze zapomoca gladkich reakcyj byc prze¬ ksztalcona w powyzsza silnie zasadowa grupe nowa, otrzymuje sie moznosc wy¬ twarzania duzej wielorakosci nowych kombinacyj, mianowicie tez przez wpro¬ wadzenie do czasteczki barwnika kilku ta¬ kich grup silnie zasadowych.Przez odpowiedni dobór barwników, samych w sobie odpornych na dzialanie swiatla, z wolnemi grupami amin, których nie mozna zuzytkowac do zabarwiania, ni¬ niejszym sposobem otrzymuje sie barwni¬ ki taninowe, które na taninowanej bawel¬ nie wyrózniaja sie duza odpornoscia na dzialanie swiatla, zupelna trwaloscia na pranie, calkowita odpornoscia na dziala¬ nie kwasów i alkaljów i dajace sie wytra¬ wic czysto bialo. Równiez mozna otrzymac barwniki, które na jedwabiu obciazonym wytwarzaja kolory, trwale w praniu i da¬ jace sie czysto bialo wytrawic. Zabarwie^ nia otrzymane na skórze i jucie sa równiez dobre.Przyklad L 26,3 kg barwnika amido- wanego, otrzymanego z czerwieni parani- troanilinowef przez odtlenienie albo z barwnika anilid p — amidoacetowy + be- ta-naftol przez zmydlenie* rozpuszcza sie w 180 1 toluenu i, mieszajac, przy 80° — 85a dodaje sie 13 kg chlorku chloroacety- lowego i nastepnie przez dwie godziny na¬ grzewa do Iil5°. Przy ochlodzeniu wydzie¬ la sie barwnik chloroacetylowany. Filtru¬ je sie go, plócze alkoholem, wysusza i do¬ daje do 200 kg pirydyny. Przez krótkie gotowanie powoduje sie stezenie pirydy¬ ny, a sól kwasu solnego nowego barwnika wydziela sie w pieknych krysztalach.Barwnik jest w wodzie trudno rozpu¬ szczalny, latwo rozpuszczalny zas w wo¬ dzie zakwaszonej Jkwasem octowym. Ta- nijiowana bawelne zabarwia on na czysta czerwien, dajaca sie trawic na bialo.Obciazony jedwab zabarwia on na zywy kolor szkarlatny o dobrej trwalosci na pra¬ nie i odpornosci na dzialanie wody i swia¬ tla. Skóre zabarwia on na kolor najwiecej odporny na dzialanie swiatla.Przyklad II. 13,8 kg paranitroaniliny rozpuszcza sie przy 80° w 100 1 toluenu i stopniowo dodaje 13 kg chlorku chloroace- tylowego. Po kilkugodzinnem nagrzewaniu do 115° wszystek kwas solny znika i przy ochlodzeniu wydziela sie chloroacetylo- p-nitroanilina calkowicie w postaci twar¬ dych krysztalów bladozóltych, prawie nierozpuszczalnych we wrzacej wodzie.Temperatura topnienia wynosi 182°, Pochodna chloroacetylu rozpuszcza sie w 100 1 pirydyny, stopniowo nagrzewa sie, przyczem masa, nagrzewajac sie sama i wydzielajac produkt reakcyjny, krzepnie na gaszcz. Nagrzewa sie jeszcze przez krótki czas do wrzenia, ochladza, przy¬ czem pirydacetylo - p - nitroanilina cal¬ kowicie wydziela sie w postaci krystalizo¬ wanej. Czystym otrzymuje sie produkt z wrzacej wody w postaci dlugich bialych szpilek o temperaturze topnienia 267°. W zimnej wodzie si^ rozpuszcza bardzo trudno.Pirydynowatiie mozna z korzyscia tak uskutecznic, ze chloroacetylo - p - nitroa- niline w 70 1 wody + 7,9 kg pirydyny na¬ grzewa sie mniej wiecej przez 1 godzine do wrzenia, przyczem stopniowo wszystko sie rozpuszcza. Ochladzajac sie wszystko krzepnie na gaszcz o duzych krysztalach chlorowodorku pirydacetylo - p - nitroani- liny. Przezi odtlenienie wedlug znanych metod zelazem i kwasem octowym otrzy¬ muje sie bez trudnosci rozczyn wodnisty pirydacetylo - p - fenylenodwuajniny w^oru: — 3NH2 —/ \— NH.W celu wytworzenia barwnika dwuazu¬ je sie w normalny sposób lekko kwasny rozczyn 26,35 kg pirydacetylo-p-fenyleno- diaminy w 200 1 wody i 16 kg stezonego kwasu solnego z rozczynem 6,9 kg azotynu sodowego. Kwas mineralny wpierw zobo¬ jetnia sie octanem sodu, dodaje jeszcze 14 kg azotynu sodowego i do tego rozczy- nu dwuazowego doprowadza sie rozczyn 18,2 kg fenylometylopyrazolonu 95% -owego w 500 1 wody i 13,4 kg lugu sodowego 30%-owego, podgrzanego do 40°, Barwniki wydziela sie calkowicie, na¬ stepnie filtruje sie go i suszy. W wodzie jest on latwo rozpuszczalny, taninowana bawelne zabarwia czysto zólto; obciazony jedwab zabarwia on na kolor zólty, trwa¬ ly na pranie i bardzo odporny na dziala¬ nie swiatla.Przyklad IIL Analogicznie, jak opisano przy p - nitroanilinie w przykladzie II, mozna m - nitroaniline poprzez jej po¬ chodna chloroacetylowa (biale krysztaly o punkcie topnienia 116°) przeprowadzic w jej pochodna pirydacetylowa, biale cienkie szpilki o punkcie topnienia 185°, i w piry- dacetylo - m - fenylenodiamine.Rozczyn 26,35 kg powyzszej zasady dwuazuje sie w 200 1 wody z 15 kg stezo¬ nego kwasu solnego i 6,9 kg azotynu sodo¬ wego, nadwyzke kwasu mineralnego zobo¬ jetnia sie octanem sodu, dodaje jeszcze 14 kg krystalizowanego octanu sodu i w ce¬ lu rozpuszczenia dodaje rozczyn 10,8 kg m- toluidyny w 15 kg stezonego kwasu solnego i 200 1 wody. Utworzony barwnik straca sie zapomoca soli, filtruje, z 500 1 wody i 30 kg stezonego kwasu solnego przerabia na ciasto i z niezbedna iloscia azotynu na zimno dwuazuje, przyczem powstaje roz- CO.CHz.N-/ \ czyn, który dolacza sie do rozczynu z 14 kg beta - naftolu w 200 1 wody i 12,8 kg lugu sodowego 30%-owego i 15 kg krystalizo¬ wanego octanu sodu. Barwnik' wydziela sie calkowicie, nastepnie filtruje sie go i su¬ szy. Barwnik jest w wodzie rozpuszczalny, taninowana bawelne zabarwia na czerwo¬ no, obciazony jedwab ma czysta czerwien, trwala na pranie i odporna na dzialanie swiatla, która wytrawiac mozna nai bialo.Przyklad IV. Do lekko kwasnej masy redukcyjnej, zawierajacej 26,35 kg piryda- cetylo-m-fenylenodiaminy, dodaje sie 15 kg kwasu solnego, dwuazuje 6,9 kg azotynu sodowego, zobojetnia kwas mineralny oc¬ tanem sodu i laczy z obojetnym rozczy¬ nem pirydacetylo-m-fenylodiaminy, do któ¬ rego dodano 15 kg krystalizowanego octa¬ nu sodu. Pomaranczowo zabarwiony roz¬ czyn po dodaniu soli kuchennej wydziela materjal posredni. Rozpuszcza sie go w 500 1 wody i dodaje 30 kg stezonego kwasu solnego, przyczem staje sie intensywnie niebiesko-czerwony i dwuazuje go 6,9 kilo¬ gramami azotynu sodowego. Jasnozólty rozczyn dwuazowy dolacza sie do rozczy¬ nu 14,5 kg beta-naftolu w 200 1 wody, 13 kg lugu sodowego 30%-owego i 8 kg kal- cynowanej sody. Po dokonaniu polaczenia kwasi sie kwasem solnym i nagrzewa, a po ochlodzeniu wydziela sie z niego krystali¬ zowany barwnik dwuazowy.Barwnik jest w wodzie rozpuszczalny.Taninowana bawelne zabarwia on odpornie na pranie w czystym kolorze niebieskawo- czerwonym. Na obciazonym jedwabiu za¬ barwienia sa bardzo odporne na dzialania swiatla, a odpornosc na pranie odpowiada najwyzszym wymaganiom.Przyklad V. Wytworzony wedlug zna- — 4 —nego sposobu rozczyn dwuazowy z 7,15 kg alfa-naftylaminy zobojetnia sie octanem so¬ du i wpuszcza do wytworzonego na goraco rozczynu chlodzonego 16 kg 7V-pirydacety- lo-2,7-aminonaftolu w 400 1 wody i 7 kg krystalizowanego octanu sodu.Barwnik zabarwia taninowana bawelne na czysty kolor niebiesko-czerwony, a jego zabarwienia na obciazonym jedwabiu sa odporne na pranie i bardzo odporne na dzialania swiatla.Stosowany N - pirydacetylo - 2,7 - ami- nonaftol wytwarza sie w ten sposób, ze 2,7-aminonaftol chloroacetyluje sie w roz- czynie wodnym, chloroacetyl - 2,7 - amino- naftol nagrzewa w pirydynie albo korzyst¬ niej w wodnej zawiesinie w obecnosci pi¬ rydyny. Otrzymuje sie w ten sposób ^-pi¬ rydacetylo - 2,7 - aminonaftol w postaci twardych jedrnych krysztalów slabo-zólto zabarwionych. Jest on prawie nierozpu¬ szczalny w zimnej wodzie, latwo zas roz¬ puszczalny w cieplej wodzie. Rozczyny w lugu sodowym sa zabarwione bardzo zólto.Przyklad VI. 21,4 kg chloroacetylo-m- nitroaniliny dodaje sie do 43 kg technicz¬ nego rozczynu dwumetylaminy 23,3%- owego. Nagrzewa sie lekko przez dwie go¬ dziny przy 60°, chlodzi dobrze i filtruje.Produkt surowy rozpuszcza sie w 200 1 wrzacej wody, kwasi kwasem solnym i fil¬ truje, przyczem po ochlodzeniu wydziela sie w znakomitej wydajnosci sól kwasu solnego dwumetyloamino - acetyloamino-m nitroaniliny w bialych krysztalach o punk¬ cie topnienia 236°./\ / CH.— NH.CO.CH2.N (- CH Cl NOo 26 kg tego nitroproduktu odtlenia sie we¬ dlug znanych metod zapomoca zelaza i kwasu octowego: wypar redukcyjny dwu- azuje sie 30 kg stezonego kwasu solnego i 6,9 kg azotynu sodowego. Kwas mineralny zobojetnia sie octanem sodu, dodaje jeszcze 15 kg krystalizowanego octanu sodu i dola¬ cza do tego rozczynu dwuazowego rozczyn 14,4 kg beta-naftolu w 200 1 wody i 13 kg lugu sodowego 30%-owego.Barwnik wydziela sie calkowicie. Ta¬ ninowana bawelne zabarwia on pomaran- czowo-czerwono, obciazony jedwab na kolor pomaranczowy o dobrej odpornosci na pranie i na dzialanie swiatla.Przyklad VII. 16,6 kg etylo-p-nitro- aniliny rozpuszcza sie w temperaturze ka¬ pieli wodnej w 25 kg toluenu; dodaje sie kroplami, mieszajac dobrze, 12,5 kg chlor¬ ku chloroaeetylu i po dolaczeniu miesza jeszcze w przeciagu dwu godzin przy 115°.Po ochlodzeniu filtruje sie wydzielona w znakomitej wydatnosci krystalizowana chloroacetylo-etylo-p-nitroaniline. Punkt topnienia wynosi 144° — 146°: Cl. CH2 CO.N —/ I \ c2ffB - NOt.Jezeli powyzsza nitropochodna nagrze¬ wa sie przez krótki czas w pirydynie albo korzystniej w wodnej zawiesinie pirydyny, otrzymuje sie w ilosciowej wydajnosci pi- rydacetylo-etylo-p-nitroaniline o punkcie topnienia 216°N — CH2.C0.N —< — NOn a CM, Wedlug znanych metod odtleniania ze¬ lazem i kwasem octowym otrzymuje sie z tego pirydacetylo - etylo - p - fenylenodia- mine w dobrej wydajnosci.Masa redukcyjna, która zawiera 29,15 kg powyzszej zasady, dwuazuje sie z 30 kg stezonego kwasu solnego i 6,9 kg azotynu sodowego. Kwas mineralny zobojetnia sie octanem sodu i dodaje jeszcze 15 kg kry¬ stalizowanego octanu sodu. Do tego roz- czynu dwuazowego dolacza sie rozczyn 14,4 kg beta-naftolu w 200 1 wody i 13 kg lugu sodowego 30%-owego.Powstaly barwnik jest bardzo latwo rozpuszczalny i taninowana bawelne za¬ barwia na kolor pomaranczowy o dobrej odpornosci na pranie na dzialanie swiatla, obciazony jedwab na kolor zólto-pomaran- czowy, który jest bardzo odporny na dzia¬ lanie swiatla i daje sie wytrawiac na bialo.Przyklad VIII. 10,7 kg p-nitrodifenylo- aminy nagrzewa sie w 50 1 toluenu do 80°.Mieszajac dobrze dolewa sie kroplami 6,5 kg chlorku chloroacetylu i nagrzewa je¬ szcze przez dwie godziny przy 115°, az do znikniecia kwasu solnego. Po ochlodzeniu filtruje sie pieknie wykrystalizowana chlo- roaceiylo-p-nitrodifenyloamine; punkt top¬ nienia wynosi 114° — 115°. -NO„ CO CHo Cl Jezeli powyzsza nitro-pochodna na¬ grzewa sie przez krótki czas w pirydynie albo korzystniej w wodnej zawiesinie piry¬ dyny, otrzymuje sie w znakomitej wydaj¬ nosci w czysto bialych krysztalach poly¬ skujacych pirydacetylo - p - nitrodyfenylo- amine o punkcie topnienia 203° — 204°' N09 CO CH2 — N- I Cl Wedlug znanych metod odtlenienia ze¬ lazem ii kwasem, octowym otrzymuje sie pi- rydacetylo-p-amidodyfenyloamine.Rozczyn, który zawiera 34 kg powyz¬ szej zasady, dwuazuje sie 30 kg stezonego kwasu solnego i 6,9 kg azotynu sodowego.Kwas mineralny zobojetnia sie octanem sodu i dodaje jeszcze 15 kg krystalizowa¬ nego octanu sodu. Do tego rozczynu dwu¬ azowego dolacza sie rozczyn 14,4 beta- naftolu w 200 1 wody i 6,5 kg lugu sodowe¬ go 30% -owego.Powstajacy barwnik jest rozpuszczalny w wodzie, taninowana bawelne zabarwia na kolor pomaranczowo-czerwony, trwaly na pranie i odporny na dzialanie swiatla, obciazony jedwab — na kolor czerwono- pomaranczowy, który jest dobrze odporny na dzialanie swiatla i wytrawia sie na biala.Dalsze przyklady otrzymywanych we¬ dlug powyzszego sposobu kilku barwników przytoczono w nastepujacej tablicy: — 6 -Barwnik z pirydacetylo-p-fenylenodiaminy ~* anilidu acetooctowego pirydacetylo - chloro-p-fenyleno- diaminy - beta-naftolu pirydacetylo - chloro - p - fenyle- nodiaminy -» fenyl - CH3 - pyra- zolonu pirydacetylo - m - amido - o - ani- zydyny - beta - naftolu pirydacetylo - m -amido - o - ani- zydyny - dwu - chloro - feny- lo - CHS - pyrazolonu pirydacetylo - 1, 4 - naftylano- diamino -» beta - naftolu pirydacetylo - o - metoksy - p - fenylenodiaminy - beta-naftolu pirydacetylo - o - amido - p - to¬ luidyny -+ fenyl - C//3 - pyrezo- lonu wyglad barwnika proszek zielonawo 1 zólty proszek pomaran¬ czowo czerwony proszek pomaran¬ czowy proszek jasno zólty proszek pomaran¬ czowo czerwony proszek ciemno fioletowy proszek jasno czerwony proszek pomaran¬ czowo zólty rozczyn w wodzie + octan sodu + kwas octowy zielono zólty pomaran¬ czowo czerwony czysto zólty szkarlatno czerwony pomaran¬ czowo zólty ciemno czerwony szkarlatno czerwony pomaran¬ czowo zólty rozczyn w stezonym //2504 zielono zólty niebiesko czerwony zólty czerwono fioletowy czerwono brunatny niebieski niebiesko czerwony zólty zabarwia taninowana bawelne na kolor zielonawo zólty czerwony zólty niebiesko czerwony pomaran¬ czowo zólty ciemno czerwony czerwony pomaran¬ czowo zólty — 7 —Barwnik z pirydacetylo - p - fenylenodiami- ny — pirydacetylo - 2,7 - amino- naftolu p - toluidyny - pirydacetylo - 2,7 - aminonaftolu aniliny - pirydacetylo - 2,7 - ami¬ nonaftolu p - toluidyny -? pirydacetylo - 1,4 - aminonaftolu aniliny - pirydacetylo -1,4 - ami¬ nonaftolu dwumetylo - acetylo - amido - p- fenylenodiamiay - beta-naftolu pirydacetylo - p - fenylenodiami- ny - pirydacetylo ¦ m - feny^eno- diaminy -? piryacetylo-2,7-ami- nonaftolu pirydacetylo - p - fenylenodiami- ny -? pirydacetylo - m - fenyle- nodiaminy - fenyl - Ci/3 - pyra- zolanu pirydacetylo - etylo-p - metylo - fenylenodiaminy —? beta - naf¬ tolu wyglad barwnika proszek brunatnawo czerwony proszek czerwony proszek jasno czerwony proszek czerwony proszek niebiesko czerwony proszek brunatno czerwony proszek ciemno czerwono fioletowy proszek zólto brunatny proszek ceglasty rozczyn w wodzie -\- Na- octan -f- kwas octowy pomaran¬ czowo czerwony pomaran¬ czowo czerwony pomaran¬ czowo czerwony niebiesko czerwony rubinowo czerwony szkarlatno czerwony czerwono bordo pomaran¬ czowo zólty pomaran¬ czowy rozczyn w stezonym H3SO, rubinowo czerwony niebiesko czerwony niebiesko czerwony niebiesko czerwony niebiesko czerwony niebiesko czerwony zielonawo niebieski fioletowo niebieski niebiesko czerwony zabarwia taninowana bawelne na kolor _ czerwony czerwono pomaran¬ czowy czerwono pomaran¬ czowy niebiesko czerwony niebiesko czerwony czerwony czerwien zupelna pomaran¬ czowo zólty pomaran¬ czowy — 8 —CH* i NHo a i -N.CO.CH2N C2//5 PL